增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物
阅读：82发布：2020-05-13
专利汇可以提供增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供一种 增塑剂 组合物、 树脂 组合物及其制备方法。特别地，提供一种增塑剂和包含该增塑剂的树脂组合物，所述增塑剂通过改善由于其结构限制产生的较差的物理性能，能够改善当用作树脂组合物的增塑剂时对于片材配方所需的诸如增塑效率、 迁移性 、拉伸强度、伸长率、应 力 迁移性和耐光性等的物理性能。，下面是增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物专利的具体信息内容。
1.一种增塑剂组合物，包含：
一种环己烷1,4-二酯类物质；和
柠檬酸酯类物质，
其中，所述环己烷1,4-二酯类物质与所述柠檬酸酯类物质的重量比为80:20至20:80；
所述环己烷1,4-二酯类物质具有结合至二酯上的烷基，且该烷基具有9个或10个碳原子；以及
所述柠檬酸酯类物质是不含有乙酰基的柠檬酸酯。
2.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述环己烷1,4-二酯类物质与所述柠檬酸酯类物质的重量比为80:20至50:50。
3.根据权利要求2所述的增塑剂组合物，其中，所述环己烷1,4-二酯类物质与所述柠檬酸酯类物质的重量比为80:20至60:40。
4.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述环己烷1,4-二酯类物质选自二异壬基环己烷-1,4-二酯(1,4-DINCH)、二异癸基环己烷-1,4-二酯(1,4-DIDCH)和二(2-丙基庚基)环己烷-1,4-二酯(1,4-DPHCH)中。
5.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述柠檬酸酯类物质包括选自被混合C4至C10烷基取代的柠檬酸酯类物质和被非混合C4至C10烷基取代的柠檬酸酯类物质中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述柠檬酸酯类物质是被非混合C4至C10烷基取代的柠檬酸酯类物质，并且所述柠檬酸酯类物质的所述C4至C10烷基为直链或支链。
7.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，还包含环氧化物。
8.根据权利要求7所述的增塑剂组合物，其中，基于100重量份的所述环己烷1,4-二酯类物质与所述柠檬酸酯类物质的总和，所述环氧化物的含量为1重量份至100重量份。
9.根据权利要求7所述的增塑剂组合物，其中，所述环氧化物包括选自环氧大豆油、环氧蓖麻油、环氧亚麻籽油、环氧棕榈油、环氧硬脂酸酯、环氧油酸酯、环氧妥尔油和环氧亚油酸酯中的一种或多种。
10.一种树脂组合物，包含：
100重量份的树脂；和
5重量份至150重量份的权利要求1所述的增塑剂组合物。
11.根据权利要求10所述的树脂组合物，其中，所述树脂包括选自乙烯乙酸乙烯酯树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚酮、聚氯乙烯、聚苯乙烯和聚氨基甲酸酯中的一种或多种。
增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物
技术领域
[0001] [相关申请的交叉引用]
[0002] 本申请要求于2016年04月22日提交的韩国专利申请No.10-2016-0049081和于2017年04月13日提交的韩国专利申请No.10-2017-0047831的优先权和权益，这两项申请的公开内容通过引用全部并入本申请中。
[0003] [技术领域]
[0004] 本发明涉及一种增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物。
背景技术
[0005] 通常，增塑剂通过醇与聚羧酸如邻苯二甲酸或己二酸之间的反应形成酯。此外，考虑到对对人体有害的邻苯二甲酸酯类增塑剂的国内外监管，正在对可以替代邻苯二甲酸酯类增塑剂的增塑剂组合物如对苯二甲酸酯类、己二酸酯类和其它聚合物类增塑剂进行不断的研究。
[0006] 同时，对在塑料溶胶工业、压延工业、挤出/注射化合物工业等中得到的关于地板材料、壁纸、软片材和硬片材等的环境友好的产品的需求日益增加，为了增强这种环境友好的产品的各种最终产品的质量特性、加工性能和生产率，必须根据变色、迁移性、机械性能等使用合适的增塑剂。
[0007] 根据各种应用领域中的工业所需的性能，如拉伸强度、伸长率、耐光性、迁移性能、胶凝性能或吸收速率，将PVC树脂与辅助材料如增塑剂、填料、稳定剂、降粘剂、分散剂、消泡剂或发泡剂混合。
[0008] 作为一个实例，在适用于PVC的增塑剂组合物中，当应用相对便宜并且使用最广泛的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯时，增塑剂表现出较高的硬度或溶胶粘度、相对低的吸收速率以及较差的迁移性和应力迁移性。
[0009] 为了改善这些物理性能，可以考虑对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的氢化物质。然而，氢化物质可以改善增塑效率，但是会赋予较差的迁移性或热稳定性，并且伴随有由氢化引起的生产成本的增加，因此，难以确保经济可行性。
[0010] 为了克服这种问题，需要不断开发一种新的包含具有比氢化对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯如二(2-乙基己基)1,4-环己酸酯的物理性能更优异的物理性能的物质的组合物产品或一种新的它的衍生物，并且正在研究开发产品以及它们用作氯乙烯类树脂的环境友好的增塑剂的用途。
发明内容
[0011] 技术问题
[0012] 本发明提供一种用于树脂组合物中的增塑剂、其制备方法和包含其的树脂组合物，所述增塑剂可以改善在压延片材、塑料溶胶、挤出/注射化合物等的配方中所需的诸如增塑效率、迁移性、胶凝性能等的物理性能。
[0013] 具体地，基于以下思想：当以特定量混合柠檬酸酯类增塑剂时，迁移性可以得到改善，从而解决迁移性和挥发损失率以及氢化对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的经济可行性的问题；并且当混合氢化单一物质时，使用具有9或10个碳原子的烷基可以提供优异的拉伸强度、伸长率、挥发损失率、迁移性、增塑剂吸收速率和应力迁移性，由此，本发明旨在提供一种增塑剂组合物，该增塑剂组合物包含一种环己烷1,4-二酯类物质和柠檬酸酯类物质。
[0014] 技术方案
[0015] 在一个方面，根据本发明的一个示例性实施方案，提供一种增塑剂组合物，该增塑剂组合物包含一种环己烷1,4-二酯类物质和柠檬酸酯类物质，并且所述环己烷1,4-二酯类物质与所述柠檬酸酯类物质的重量比为99:1至1:99。
[0016] 柠檬酸酯类物质可以包括选自被混合(hybrid)C4至C10烷基取代的柠檬酸酯类物质和被非混合(non-hybrid)C4至C10烷基取代的柠檬酸酯类物质中的任意一种。
[0018] 基于100重量份的环己烷1,4-二酯类物质与柠檬酸酯类物质的总和，环氧化物的含量可以为1重量份至100重量份。
[0019] 另一方面，根据本发明的一个示例性实施方案，提供一种增塑剂组合物的制备方法，该制备方法包括：在金属催化剂的存在下，通过使对苯二甲酸酯类物质氢化来制备环己烷1,4-二酯类物质；以及以99:1至1:99的重量比混合所述环己烷1,4-二酯类物质和柠檬酸酯类物质来得到增塑剂组合物，并且所述对苯二甲酸酯类物质为混合物。
[0020] 又一方面，根据本发明的一个示例性实施方案，提供一种树脂组合物，该树脂组合物包含：100重量份的树脂；以及5重量份至150重量份的上述增塑剂组合物。
[0022] 有益效果
[0024] 图1是示出随着环氧化物的添加，耐热性改善的图像。
具体实施方式
[0025] 下文中，将进一步详细地描述本发明以帮助理解本发明。
[0026] 应当注意的是，本文中和权利要求书中所使用的术语和词语不应理解为局限于常规的或字面的含义，而是应当基于发明人已经适当地定义术语的概念以便以最好的方式说明本发明的原则，理解为与本发明的技术范围相一致的含义和概念。
[0027] 本文中使用的术语“丁基”指具有4个碳原子的烷基，并且包括直链和支链两者。例如，丁基可以是正丁基、异丁基或叔丁基，并且优选为正丁基或异丁基。
[0028] 本文中使用的术语“辛基”和“2-乙基己基”指具有8个碳原子的烷基，并且由于辛基是2-乙基己基的缩写，因此可以混用。因此，在一些情况下，这些术语可以表示作为直链烷基的辛基，但是也可以理解为表示2-乙基己基，其是支链烷基。
[0029] 增塑剂组合物
[0030] 根据本发明的一个示例性实施方案，可以提供一种包含一种环己烷1,4-二酯类物质的增塑剂组合物。具体地，基于组合物的总重量，环己烷1,4-二酯类物质的含量可以为1重量％至99重量％、20重量％至99重量％、40重量％至99重量％、50重量％至95重量％或60重量％至90重量％。
[0032] 环己烷1,4-二酯类物质可以选自二异壬基环己烷-1,4-二酯(1,4-DINCH)、二异癸基环己烷-1,4-二酯(1,4-DIDCH)和二(2-丙基庚基)环己烷-1,4-二酯(1,4-DPHCH)。
[0033] 由此，当结合至二酯的烷基具有9个以上碳原子，优选地为9个或10个碳原子时，迁移性和挥发损失率可以得到改善，这在机械性能方面有利。
[0034] 根据本发明的另一示例性实施方案，所述增塑剂组合物可以包含柠檬酸酯类物质，并且柠檬酸酯类物质可以包括选自被混合C4至C10烷基取代的柠檬酸酯类物质和被非混合C4至C10烷基取代的柠檬酸酯类物质中的一种或多种化合物。
[0035] 被混合C4至C10烷基取代的柠檬酸酯类物质可以包括，例如：具有C4和C8烷基的组合取代基的柠檬酸酯，如1,2-二丁基3-(2-乙基己基)2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸酯、1,3-二丁基2-(2-乙基己基)2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸酯、1-丁基2,3-二(2-乙基己基)2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸酯或2-丁基1,3-二(2-乙基己基)2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸酯；以及具有C5和C7烷基的组合取代基的柠檬酸酯，如1,2-二戊基3-庚基2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸酯、1,3-二戊基2-庚基2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸酯、1-戊基2,3-二庚基2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸酯或2-丁基1,3-二庚基2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸酯。此外，可以使用具有两种烷基的组合取代基的柠檬酸酯，所述两种烷基具有选自4至10个碳原子的不同的碳原子数，并且所述烷基可以为直链或支链。
[0036] 被非混合C4至C10烷基取代的柠檬酸酯类物质可以是被直链或支链C4至C10烷基取代的柠檬酸酯类物质。例如，被直链或支链C4至C10烷基取代的柠檬酸酯类物质可以是：柠檬酸三丁酯(TBC)、柠檬酸三戊酯(TPC)、柠檬酸三己酯(THC)、柠檬酸三庚酯(THPC)、柠檬酸三(2-乙基己基)酯(TOC)、柠檬酸三壬酯(TNC)和柠檬酸三(2-丙基庚基)酯(TPHC)。丁基或壬基可以包括它们的结构异构体，例如，丁基可以包括异丁基，2-乙基己基可以包括辛基，壬基可以包括异壬基，2-丙基庚基可以包括异癸基。
[0037] 虽然没有限制，但是被非混合C4至C10烷基取代的柠檬酸酯类物质可以比被混合烷基取代的柠檬酸酯类物质优选，并且可以稍频繁地使用柠檬酸三丁酯和/或柠檬酸三(2-乙基己基)酯。
[0038] 同时，可以使用柠檬酸三烷基酯如被混合或非混合烷基取代的柠檬酸酯化合物，或二正烷基-间烷基柠檬酸酯，并且当柠檬酸酯类物质中存在乙酰基时，增塑效率降低会引起增塑剂的物理性能特别是加工性能和胶凝性能劣化。
[0039] 换言之，当柠檬酸酯类物质是除了三个酯基之外，其余的羟基的氢被乙酰基取代的乙酰基柠檬酸酯化合物时，由于增塑效率降低、为了克服增塑效率降低而添加增加量的增塑剂以及由此引起的产品价格增加的问题，诸如市售性、经济可行性和物理性能的多个方面会劣化。
[0040] 此处，在增塑剂组合物中，环己烷1,4-二酯类物质与柠檬酸酯类物质的重量比的上限可以为99:1、95:5、90:10、85:15、80:20、70:30或60:40，其下限可以为1:99、5:95、10:90、15:85、20:80、30:70或40:60。重量比优选为90:10至20:80，更优选为90:10至30:70。
[0041] 增塑剂组合物可以包含环己烷1,4-二酯类物质和柠檬酸酯类物质，还可以包含环氧化物。
[0042] 包含环己烷1,4-二酯类物质与柠檬酸酯类物质的增塑剂组合物在各种物理性能中不会表现出相对较低的耐热性，并且这种耐热性可以通过添加环氧化物得到补偿。
[0043] 基于100重量份的环己烷1,4-二酯类物质与柠檬酸酯类物质的总和，为了补偿耐热性而添加的环氧化物的量可以为1重量份至100重量份，优选地，为5重量份至80重量份。当环氧化物的添加量在上述范围内时，耐热性可以得到补偿。但是，当添加太多的环氧化物并且超过100重量份时，包含相对少量的环己烷1,4-二酯类物质和柠檬酸酯类物质。因此，存在增塑剂的基本物理性能劣化的风险。为此，必须控制环氧化物的量。
[0044] 环氧化物可以是，例如，环氧大豆油、环氧蓖麻油、环氧亚麻籽油、环氧棕榈油、环氧硬脂酸酯、环氧油酸酯、环氧妥尔油、环氧亚油酸酯或它们的混合物。环氧化物优选地为环氧大豆油(ESO)、环氧亚麻籽油(ELO)或它们的环氧化酯衍生物，但是本发明不限于此。
[0045] 增塑剂组合物的制备方法
[0046] 根据本发明的一个示例性实施方案，增塑剂组合物的制备方法包括：在金属催化剂的存在下，通过使对苯二甲酸酯类物质氢化来制备环己烷1,4-二酯类物质；以及以99:1至1:99的重量比混合所述环己烷1,4-二酯类物质和柠檬酸酯类物质来得到增塑剂组合物。
[0047] 对苯二甲酸酯类物质可以通过选自2-乙基己醇、异壬醇、2-丙基庚醇、丁醇和异丁醇中的一种或多种醇与对苯二甲酸的直接酯化来制备。
[0049] 基于100摩尔％的对苯二甲酸，醇的含量可以为150摩尔％至500摩尔％、200摩尔％至400摩尔％、200摩尔％至350摩尔％、250摩尔％至400摩尔％或270摩尔％至330摩尔％。
[0050] 同时，催化剂可以是，例如，选自酸催化剂，如硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、烷基硫酸等；金属盐，如硫酸铝、氟化锂、氯化钾、氯化铯、氯化钙、氯化铁、磷酸铝等；金属氧化物，如杂多酸等；天然/合成沸石；阳离子和阴离子交换树脂；以及有机金属，如钛酸四烷基酯和它们的聚合物等中的一种或多种。作为一个具体的实例，所述催化剂可以是钛酸四烷基酯。
[0051] 催化剂的用量可以取决于其类型，例如，基于总计100重量％的反应物，均相催化剂的量可以在0.01重量％至5重量％、0.01重量％至3重量％、1重量％至5重量％或2重量％至4重量％的范围内，并且基于反应物的总重量，非均相催化剂的量可以在5重量％至200重量％、5重量％至100重量％、20重量％至200重量％或20重量％至150重量％的范围内。
[0052] 直接酯化可以在80℃至270℃，优选地，在150℃至250℃下进行10分钟至10小时，优选地，为30分钟至8小时，更优选地为1小时至6小时。考虑到醇的沸点，可以在合适的温度、催化剂和时间的范围内有效地得到对苯二甲酸酯类物质。
[0053] 氢化可以是在金属催化剂的存在下，通过使对苯二甲酸酯类物质氢化来将对苯二甲酸酯类物质转化为环己烷1,4-二酯类物质的工艺。
[0054] 氢化可以是在金属催化剂(可以是还原类型)的存在下，通过添加氢气来除去对苯二甲酸酯类物质的苯环的芳香性的反应。
[0055] 氢化用于在金属催化剂的存在下，通过使对苯二甲酸酯类物质与氢气反应来合成环己烷1,4-二酯类物质，并且该反应的条件可以包括在不影响苯中取代的羰基的情况下仅使苯环氢化的所有常规反应条件。
[0056] 氢化可以使用附加的有机溶剂如乙醇等来进行，但是本发明不限于此。金属催化剂可以是通常用于使苯环氢化的Rh/C催化剂、Pt催化剂、Pd催化剂等，并且可以使用能够用于氢化的任意一种催化剂而没有限制。
[0057] 例如，在氢化中，添加氢气的压力可以为约3MPa至15MPa，并且反应可以在约80℃至200℃下进行约2小时至10小时。
[0058] 可以进行混合以通过将由对苯二甲酸酯类物质经由氢化而转化的环己烷1,4-二酯类物质与柠檬酸酯类物质以1:99至99:1的重量比混合来制备增塑剂组合物，并且所述环己烷1,4-二酯类物质可以是单一化合物。
[0059] 柠檬酸酯类物质可以通过柠檬酸与一种或多种烷基醇之间的直接酯化或者柠檬酸三烷基酯与烷基醇之间的酯交换来制备。直接酯化可以以与应用于上述环己烷1,4-二酯类物质的相同的方式进行，并且酯交换可以如下面所描述的进行。
[0060] 本文中所使用的术语“酯交换”指如反应式1中所示的醇与酯之间的反应，其中，酯的R″与醇的R'互换。
[0061] [反应式1]
[0062]
[0063] 根据本发明的一个示例性实施方案，酯交换可以根据以下三种情况生成三种类型的酯组分：醇的醇盐攻击酯类化合物中存在的两个酯(RCOOR”)基的碳；醇的醇盐攻击酯类化合物中存在的一个酯(RCOOR”)基的碳；以及醇与酯类化合物中的酯基之间不反应。
[0064] 另外，与酸-醇酯化相比，酯交换不引起水污染，并且由于在没有催化剂的情况下进行，因此可以解决由使用酸催化剂引起的问题。
[0065] 例如，通过柠檬酸三(2-乙基己基)酯与丁醇之间的酯交换，可以生成柠檬酸三(2-乙基己基)酯、柠檬酸二(2-乙基己基)丁酯、柠檬酸二丁基(2-乙基己基)酯和柠檬酸三丁酯的混合物。基于混合物的总重量，该混合物包含：3.0重量％至70重量％的柠檬酸三(2-乙基己基)酯；0.5重量％至50重量％的两种类型的具有混合烷基的柠檬酸酯；以及0.5重量％至85重量％的柠檬酸三丁酯。具体地，基于混合物的总重量，所述混合物包含：10重量％至50重量％的柠檬酸三(2-乙基己基)酯；0.5重量％至50重量％的两种类型的具有混合烷基的柠檬酸酯；以及35重量％至85重量％的柠檬酸三丁酯。因此，在上述范围内，可以得到具有高工艺效率和优异的加工性能以及优异的吸收速率的柠檬酸酯类物质(混合物)。
[0066] 另外，通过酯交换制备的混合物的组成比可以根据醇的添加量来控制。
[0067] 基于100重量份的柠檬酸酯类物质，醇的添加量可以为0.1重量份至89.9重量份，具体地，为3重量份至50重量份，更具体地，为5重量份至40重量份。
[0068] 当添加更大量的醇时，参与酯交换的柠檬酸酯的摩尔分数更高，因此，在产物中，通过仅攻击一个或两个酯基而生成的柠檬酸酯的量与通过攻击三个酯基而生成的柠檬酸酯的量会增加。
[0069] 因此，未反应的柠檬酸酯的量会趋于减少。
[0070] 根据本发明的一个示例性实施方案，反应物，即柠檬酸酯与醇的摩尔比可以为1:0.005至5.0、1:0.05至2.5或1:0.1至1.0，在所述范围内，得到表现出高工艺效率和改善加工性能的优异效果的酯类增塑剂组合物。
[0071] 然而，三种类型的柠檬酸酯的混合物的组成比不限于上述范围，并且可以进一步添加三种类型的柠檬酸酯中的任意一种来改变组成比。可用的混合组成比如下。
[0072] 通过酯交换制备的酯类组合物可以包含全部的单一攻击酯化合物、双重攻击酯化合物和反应残留酯化合物，并且酯类组合物的组成比可以根据醇的添加量来控制。
[0073] 酯交换可以在120℃至190℃，优选地在135℃至180℃，更优选地在141℃至179℃下进行10分钟至10小时，优选地为30分钟至8小时，更优选地为1小时至6小时。在上述温度和时间范围内，可以有效地得到理想组成比的对苯二甲酸酯类物质的混合物。此处，反应时间可以从将反应物加热后达到反应温度的时间点开始计算。
[0074] 酯交换可以在没有催化剂的情况下进行，并且在一些情况下，可以在酸催化剂或金属催化剂下进行，这提供缩短反应时间的效果。
[0075] 酸催化剂可以是，例如，硫酸、甲磺酸或对甲苯磺酸，金属催化剂可以是，例如，有机金属催化剂、金属氧化物催化剂、金属盐催化剂或金属本身。
[0076] 金属成分可以包括，例如，选自锡、钛和锆中的任意一种或两种以上的混合物。
[0077] 另外，根据本发明的一个示例性实施方案，在酯交换之后，所述制备方法还可以包括通过蒸馏除去未反应的醇和诸如酯类化合物的反应副产物。
[0078] 蒸馏可以是，例如，利用沸点的差异分离醇和反应副产物的两步蒸馏。
[0079] 在另一实例中，蒸馏可以是混合蒸馏。在这种情况下，可以相对地且稳定地确保酯类增塑剂组合物的理想组成比。混合蒸馏指对丁醇和反应副产物同时进行蒸馏。
[0080] 由于上面已经描述了在混合过程中混合的环己烷1,4-二酯类物质和柠檬酸酯类物质的量、类型和混合比，因此将省略对它们的描述。
[0081] 混合之后，还可以包括添加环氧化物。由于上面已经描述了进一步添加的环氧化物的量和类型，因此将省略对它们的描述。
[0082] 根据本发明的另一示例性实施方案，提供一种包含上述增塑剂组合物和树脂的树脂组合物。
[0083] 所述树脂可以是本领域中已知的任意树脂。例如，树脂可以是选自乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚酮、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨基甲酸酯、热塑性弹性体和聚乳酸中的一种或多种的混合物，但是本发明不限于此。
[0084] 基于100重量份的树脂，增塑剂组合物的含量可以为5重量份至150重量份。
[0085] 然而，根据树脂组合物的加工方法，增塑剂的量可以变化，并且在树脂经历诸如挤出、注射或压延的熔融加工的情况下，基于100重量份的树脂，增塑剂的含量可以为5重量份至100重量份、5重量份至60重量份或5重量份至50重量份。
[0087] 树脂组合物还可以包含填料。基于100重量份的树脂，填料的含量可以为0重量份至300重量份，优选地，为50重量份至200重量份，更优选地，为100重量份至200重量份。
[0088] 填料可以是本领域中已知的任意填料，而没有特别地限制。例如，填料可以是选自二氧化硅、碳酸镁、碳酸钙、硬木炭、滑石、氢氧化镁、二氧化钛、氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、硅酸铝、硅酸镁和硫酸钡中的一种或多种的混合物。
[0089] 另外，根据需要，树脂组合物还可以包含其它添加剂如稳定剂等。基于100重量份的树脂，诸如稳定剂等的各种添加剂的含量可以为，例如，0重量份至20重量份，优选地为1重量份至15重量份。
[0090] 稳定剂可以是诸如钙-锌复合硬脂酸盐等的钙-锌(Ca-Zn)类稳定剂，但是本发明不限于此。
[0091] 所述树脂组合物可以应用于熔融加工和塑料溶胶加工中使用的所有树脂，例如，可以应用于诸如挤出或注射的复合物领域、压延领域和塑料溶胶领域，并且通过这种加工制备的产品可以是，例如，各种类型的电线、地板材料、汽车内饰材料、薄膜、片材、墙纸、玩具等。
[0092] 实施例
[0093] 下文中，将参照实施例详细地描述本发明以详细说明本发明。然而，根据本发明的实施例可以以各种不同的形式进行修改，并且本发明的范围不应理解为局限于下面将要描述的实施例。向本领域普通技术人员提供本发明的示例性实施方案以更全面地理解本发明。
[0094] 制备实施例1：二异壬基环己烷1,4-二酯的制备
[0095] 1)酯化
[0096] 向配备有冷却器、冷凝器、倾析器、回流泵、温度控制器、搅拌器等的3L四颈反应器中添加498.0g的纯化对苯二甲酸(PTA)、1,300g的异壬醇(INA)(PTA:INA的摩尔比为1.0:3.0)和1.54g的作为催化剂的钛类催化剂(钛酸四异丙酯(TIPT)；基于100重量份的PTA为
0.31重量份)，并且逐渐加热至约170℃。在约170℃下开始生成水，并且在大气压力下在约
220℃的反应温度下连续添加氮气的同时进行酯化约4.5小时，然后，当酸值达到0.01时终止。
0.31重量份)，并且逐渐加热至约170℃。在约170℃下开始生成水，并且在大气压力下在约
220℃的反应温度下连续添加氮气的同时进行酯化约4.5小时，然后，当酸值达到0.01时终止。
[0097] 反应后，在减压下进行蒸馏萃取0.5小时至4小时以除去未反应的原料。为了将未反应的原料除去至预定量水平以下，在减压下使用蒸汽进行汽提0.5小时至3小时，并且将反应溶液冷却至约90℃之后，使用碱溶液进行中和。此外，可以进行洗涤，然后对反应溶液进行脱水以除去水分。将过滤材料放入脱水后的反应溶液中，搅拌预定时间并过滤之后，得到1,243g的对苯二甲酸二异壬酯(产率：99.0％)。
[0098] 2)氢化
[0099] 将1,000g的由上述酯化制得的组合物和20g的钌催化剂(N.E CHEMCAT)作为原料添加到1.5L的高压反应器中，在150℃下通过在8MPa的压力下添加氢气来进行氢化3小时，然后结束反应。反应后，过滤催化剂并进行常规的纯化工艺，从而制备氢化混合组合物，产率为99％。
[0100] 制备实施例2：二(2-丙基庚基)环己烷-1,4-二酯的制备
[0101] 除了使用2-丙基庚醇代替制备实施例1的酯化中使用的异壬醇之外，通过以与制备实施例1中描述的相同的方式的酯化和氢化来得到氢化混合组合物。
[0102] 制备实施例3：TBC的制备
[0103] 使用384g的柠檬酸和580g的丁醇作为反应原料，最终得到706g的柠檬酸三丁酯(产率：98％)。
[0104] 制备实施例4：TOC的制备
[0105] 使用384g的柠檬酸和1,014g的2-乙基己醇作为反应原料，最终得到1,029g的柠檬酸三-2-乙基己酯(产率：98％)。
[0106] 制备实施例5：TiNC的制备
[0107] 使用384g的柠檬酸和1,123g的异壬醇作为反应原料，最终得到1,111g的柠檬酸三异壬酯(产率：98％)。
[0108] 制备实施例6：TPHC的制备
[0109] 使用384g的柠檬酸和1,235g的2-丙基庚醇作为反应原料，最终得到1,200g的柠檬酸三(2-丙基庚基)酯(产率：98％)。
[0110] 实施例1至8和比较例1至10
[0111] 实施例和比较例的组成示于下面的表1中。
[0112] [表1]
[0113]类别 氢化混合组合物 柠檬酸酯类物质 混合比
实施例1 1,4-DINCH TBC 7:3
实施例2 1,4-DINCH TBC 3:7
实施例3 1,4-DINCH TOC 8:2
实施例4 1,4-DINCH TOC 2:8
实施例5 1,4-DPHCH TINC 6:4
实施例6 1,4-DPHCH TPHC 6:4
实施例7 1,4-DPHCH TBC 5:5
实施例8 1,4-DPHCH TOC 5:5
比较例1 1,4-DEHCH TOC 5:5
比较例2 1,4-DHpCH TBC 5:5
比较例3 1,4-DBCH TOC 5:5
比较例4 1,4-DBenCH TOC 5:5
比较例5 1,4-DCyHCH TBC 5:5
比较例6 1,2-DEHCH TOC 5:5
比较例7 1,2-DINCH TBC 5:5
比较例8 1,2-DPHCH TBC 5:5
比较例9 1,4-DPHCH - -
比较例10 - TOC -
实施例1 1,4-DINCH TBC 7:3
实施例2 1,4-DINCH TBC 3:7
实施例3 1,4-DINCH TOC 8:2
实施例4 1,4-DINCH TOC 2:8
实施例5 1,4-DPHCH TINC 6:4
实施例6 1,4-DPHCH TPHC 6:4
实施例7 1,4-DPHCH TBC 5:5
实施例8 1,4-DPHCH TOC 5:5
比较例1 1,4-DEHCH TOC 5:5
比较例2 1,4-DHpCH TBC 5:5
比较例3 1,4-DBCH TOC 5:5
比较例4 1,4-DBenCH TOC 5:5
比较例5 1,4-DCyHCH TBC 5:5
比较例6 1,2-DEHCH TOC 5:5
比较例7 1,2-DINCH TBC 5:5
比较例8 1,2-DPHCH TBC 5:5
比较例9 1,4-DPHCH - -
比较例10 - TOC -
[0114] 实施例9至11
[0115] 为了证实使用环氧化物引起的耐热性的改善，实施例9至11的组成示于下面的表2中。
[0116] [表2]
[0117]类别 增塑剂组合物 环氧化物 混合比
实施例9 实施例1 ESO 7:3
实施例10 实施例1 ESO 5:5
实施例11 实施例1 ESO 4:6
实施例9 实施例1 ESO 7:3
实施例10 实施例1 ESO 5:5
实施例11 实施例1 ESO 4:6
[0118] 实验例1：物理性能的评价
[0119] 使用表1和表2中描述的实施例和比较例的增塑剂组合物制备用于实验的试样。
[0120] 根据ASTM D638制备各个试样：在98℃和700rpm下，使用3L的超级混合器将40重量份的实施例1至11和比较例1至5的各个增塑剂组合物以及3重量份的稳定剂(BZ-153T)与100重量份的PVC(LS100S)混合，通过在160℃下辊轧4分钟形成5mm的片材，在180℃下在低压下进行压制2.5分钟并在高压下压制2分钟，然后形成1T和3T的片材。各个试样的物理性能通过下面列出的试验项目进行评价，结果总结在下面的表3和表4中。
[0121] <试验项目>
[0122] 硬度的测量
[0123] 根据ASTM D2240在25℃下在3T和10秒的条件下测量肖氏(肖氏A)硬度。
[0124] 拉伸强度的测量
[0125] 根据ASTM D638，使用拉伸测试仪(U.T.M，制造商：Instron，型号：4466)以200mm/min的十字头速度(1T)拉伸各个试样，并且检测试样断裂的位置。拉伸强度如下计算：
[0126] 拉伸强度(kgf/mm2)＝负载值(kgf)/厚度(mm)×宽度(mm)
[0127] 伸长率的测量
[0128] 根据ASTM D638，使用U.T.M以200mm/min的十字头速度(1T)拉伸各个试样，并且检测试样断裂的位置。伸长率如下计算：
[0129] 伸长率(％)＝伸长之后的长度/初始长度×100
[0130] 迁移损失率的测量
[0131] 根据KSM-3156得到厚度为2mm以上的实验用试样，将PS板粘附在试样的两侧之后，向试样施加1kgf/cm2的重量。将试样在强制对流烘箱(80℃)中放置72小时，并在室温下冷却4小时。然后，除去粘附在试样的两侧的PS之后，测量将试样放置到烘箱中之前和之后的重量，由此，通过下面的等式计算迁移损失率：
[0132] 迁移损失率(％)＝[(室温下试样的初始重量-放置到烘箱中之后试样的重量)/室温下试样的初始重量]×100
[0133] 挥发损失率的测量
[0134] 将制备的试样在80℃下处理72小时，并且如下测量试样的重量：
[0135] 挥发损失率(％)＝[(初始试样的重量-处理之后试样的重量)/初始试样的重量]×100
[0136] 应力试验
[0137] 应力试验通过如下方式进行：将试样弯曲的同时在室温下保持预定时间，观察迁移程度(渗出程度(leaking degree))并且定量。越接近于0的数值表示优异的性能，越接近于3的数值表示差的性能。
[0138] 热稳定性试验
[0140] [表3]
[0141]
[0142]
[0143] [表4]
[0144]
[0145] 参照表3，与添加相同的柠檬酸酯类物质的实施例相比，在环己烷1,4-二酯类物质具有少于9个碳原子的比较例1至5中，可以证实，这些比较例表现出非常差的诸如迁移损失率和挥发损失率的物理性能以及诸如拉伸强度和伸长率的机械性能。此外，可以证实，由于这些比较例中的组合物通常具有较低的耐应力性，因此，树脂中的增塑剂容易流出。
[0146] 另外，当使用在1,2-位键合二酯基的物质而不是在1,4-位键合二酯基的物质时，可以更明显地看出，诸如拉伸强度、伸长率、迁移损失率和挥发损失率的物理性能比由于碳数而引起的效果更差。
[0147] 因此，在机械性能(拉伸强度和伸长率)和与增塑剂的总重量有关的物理性能(迁移损失率和挥发损失率)的所有方面中，为了制备具有理想的物理性能的树脂，可以证实，优选使用具有9个以上碳原子的烷基将环己烷1,4-二酯类物质与柠檬酸酯类物质混合。
[0148] 另外，参照表4，可以证实，实施例9至11通过分别以7:3、5:5和4:6的比例向实施例1中添加环氧化大豆油来制备，并且由于添加环氧化物，因此挥发损失率和迁移损失率变得优异，并且可以确保诸如拉伸强度、伸长率等的机械性能在高水平。
[0149] 然而，当使用非常大量的环氧化物时，如实施例11中所示，诸如伸长率或拉伸强度的机械性能会大幅降低，并且耐应力性会劣化，因此，优选地，基于100重量份的环己烷1,4-二酯类物质与柠檬酸酯类物质的混合物，环氧化物的含量为100重量份以下。
[0150] 另外，参照图1，可以证实，在未添加环氧化物的实施例1和5中，试样燃烧并且看起来几乎是黑色的，在实施例9中，目测几乎没有变色，因此，通过添加环氧化物可以改善热稳定性。
[0151] 换言之，可以得出结论，当混合10重量份以上的环氧化物以充当“增塑剂”而不是作为辅助稳定剂时，所有的物理性能均得到改善。
[0152] 虽然已经参照本发明的示例性实施方案详细描述了本发明，但是本领域普通技术人员应当理解的是，本发明的范围不限于此，而是包括基于由所附权利要求书所限定的本发明的基本概念而进行的多种形式的修改和替换。
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