本发明所属技术领域为植物保护产品，特别是活性物质/硅酮表 面活性剂/保湿剂组合物。

为防治不想要的有害植物，使用者可根据除草剂的生物性能、被 防治的有害植物的品种和作物的品种使用多种除草剂。由于这个原 因，除草活性物质被加工成制剂以使其施用尽可能最佳化和具有高活 性。多种制剂助剂如保湿剂、分散剂、乳化剂、消泡剂、溶剂或填料 被用于此目的。

然而，防治有害植物的可靠性和防治水平随环境因素而改变如温 度、大气湿度、土壤湿度、光照、降水量或土壤类型，上述因素可导 致如果活性差则要重复处理或在过高用量情况下损害有用植物。

更可靠的活性还具有生态优点。为避免活性差，使用者经常增加 活性物质的施用量。然而，此种措施的缺点是增加了活性物质影响土 壤动物区系、从土壤中溶出或进入地表水的可能。

保湿剂对各种农药的作用描述于Adjuvants for Agrochemicals， CRC Press，Inc.(1992)，第261-271页中。WO89/02570公开了保湿 剂结合硅酮表面活性剂能增强除草剂的活性。

本发明的目的是提供一种具有改进的作用水平和改进的作用可靠 性的除草组合物。此目的是通过含有特定的磺酰胺结合硅酮表面活性 剂和保湿剂的除草组合物实现的。

因此本发明涉及一种除草组合物，该组合物含有一种或多种选自 防治禾本科草的磺酰胺类的除草活性物质、一种或多种硅酮表面活性 剂和一种或多种保湿剂。

本发明除草组合物中作为成分a)的防治禾本科杂草的磺酰胺应理 解为能持续地抑制单子叶有害植物生长的磺酰胺类。特别是包含由生 产者在例如所述产品手册或在Pesticide Manual，第12版(2000)， British Crop Protection Council中推荐用于对付单子叶有害植物 的磺酰胺类。

防治禾本科杂草的磺酰胺类中特别适合的活性物质是防治禾本科 杂草的磺酰脲类如flucarbazone(MKH6561)、 procarbazone(MKH6562)、乙黄黄隆、砜嘧磺隆、烟嘧磺隆、氟啶黄 隆、甲基碘磺隆(iodosulfuron-methyl)、孔磺隆 (foramsulfuron)(Agrow No.338，PJB Publications Ltd.1999，第 26页)和甲基间磺隆(mesosulfuron-methyl)和/或其盐(Agrow No.347，PJB Publications Ltd.2000，第22页)。

特别优选的是式I的磺酰脲和/或其盐

其中

R1是CO-Ra，其中Ra是OH、C1-C4-烷氧基或NRbRc，其中Rb和Rc彼 此独立地相同或不同，是H或C1-C4-烷基，

R2是卤素或(A)n-NRdRe，其中n是0或1，A是CR’R”，其中R’和 R”彼此独立地相同或不同，是H或C1-C4-烷基，Rd是H或C1-C4-烷基 和Re是酰基，

R3是H或C1-C4-烷基，

X和Y彼此独立地相同或不同，是C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基或 C1-C6-烷硫基，上述三个基团中的每一个是未取代或被一个或多个选 自卤素、C1-C4-烷氧基和C1-C4-烷硫基的基团取代，或是C3-C6-环烷 基、C2-C6-烯基、C2-C6-炔基、C3-C6-烯氧基或C3-C6-炔氧基，优选C1- C4-烷基或C1-C4-烷氧基，和

Z是CH或N。

式(I)磺酰脲和/或其盐的实例是甲基间磺隆、甲基间磺隆钠 (mesosulfuron-sodium)、甲基碘磺隆、甲基碘磺隆钠 (iodosulfuron-methyl-sodium)、孔磺隆和孔磺隆钠 (foramsulfuron-sodium)。

适合的磺酰胺a)如磺酰脲的盐的实例是其中-SO2-NH-基团的氢被 农业上适合的阳离子代替的化合物。这些盐的实例是金属盐，特别是 碱金属盐或碱土金属盐，特别是钠盐和钾盐，或铵盐或与有机胺成的 盐。同样地，酸与碱性基团如氨基和烷基氨基的加成反应可影响盐的 形成。适用于此目的的酸是无机和有机的强酸，例如HCl、HBr、 H2SO4、或HNO3。

本发明除草组合物中作为成分b)存在的硅酮表面活性剂应理解为 有至少一个硅原子、优选2-2000个硅原子的表面活性剂。

本发明除草组合物中所含硅酮表面活性剂b)是例如聚环氧烷-改 性的二甲基聚硅氧烷共聚物，该物质是市场上可买到的，例如由 Witco/Osi Corp.(这是Union Carbide Corporation(USA))出售的商 标为Silwet的产品。所述物质是具有不连续的亲水性和疏水性片断 的表面活性物质。具有下列通式(I)

其中a是3-24的整数，b是0-15的整数，x是0-3的整数和y 是1-5的整数，Z是氢、C1-C3-烷基或含2-4个碳原子的酰基。

Silwet硅酮表面活性剂还包括在名为“Silicones For the Agricultural Industry”的Union Carbide手册的SUI-356，6/84， 5M中所述的产品和同样来自Union Carbide的”Surface Active Copolymers”，SUI-394A，7/85-5M中所述的产品。这两本手册均完 全引入本说明书作为参考。

其他适用于本发明目的的硅酮表面活性剂是例如SF- 1188(General Electric Company，Silicone Products Division， Rubber & Fluid Products Department，Waterford，NY 12188)， Silwet L-7607，Dow Corning Corporation生产的硅酮二醇类Q2- 5309、Q2-5152、Q2-5852和Q2-5853，Midland，MI及其混合物和相 似的产品。式I的硅酮表面活性剂具体描述于美国专利US3299112 中，该专利完全引入本说明书作为参考。特别优选的硅酮表面活性剂 具有通式Me3SiO[MeO(C2H4O)7C3H6SiMeO]SiMe3，其中Me＝甲基。

其他适合的硅酮表面活性剂b)是硅酮二醇类，例如通式(II)：

其中的Me表示甲基，R表示含2-6个碳原子的二价亚烷基如乙烯 基、三亚甲基、四亚甲基或六亚甲基，优选三亚甲基，m是3-24的 整数，Z是氢、C1-C3-烷基或含2-4个碳原子的酰基，优选乙酰氧 基。

上述硅酮二醇类是本领域已知的，可通过例如将具有末端烯丙基 的相应的二醇与在中央硅原子处有一个氢原子的双硅氧烷结构偶联来 制备，其中的双硅氧烷结构可由下式代表(其中Me＝甲基)：

通常，此偶联反应在铂催化剂的存在下进行。本领域已知不是所 有的有烯丙基末端的二醇类在所述偶联反应中都发生发应，而且会作 为污染物残存在硅酮二醇终产物中。本发明还包含含有上述污染物的 除草组合物。

硅酮二醇/硅酮烷三元共聚物也适用做本发明的硅酮表面活性剂 b)。这些化合物可通过例如下式(IV)代表：

其中R彼此相同或不同地是C1-C6-烷基，A是C7-C30-烷基，G是 式-R’(OCH2CH2)mOZ的二醇单元，其中R’是二价C1-C6-亚烷基，Z是 氢、C1-C3-烷基或C2-C4-酰基，m是8-100的整数；Q彼此相同或不同 地选自上述烷基A、上述二醇单元G和上述烷基R中所定含义；x是 0-100的整数，y是0-25的整数，z是0-50的整数，x+y+z≥1。

适用做本发明的硅酮表面活性剂的特别优选的式(IV)硅酮二醇/ 硅酮烷三元共聚物具有下列通式(V)：

其中Me是甲基。

上述硅酮二醇/硅酮烷三元共聚物可通过本领域已知的方法制 备。例如，将具有烯丙基末端的相应的二醇与α-链烯偶联得到下式 (VI)的SiH-官能的硅氧烷：

其中R、x、y和z的含义与上述式(IV)中相同，Q’彼此相同或不 同地是氢或具有R所述含义。

为制备上述特别优选的硅酮二醇/硅酮烷三元共聚物，将0.77摩 尔α-十二烯和1.90摩尔具有烯丙基末端的式 CH2＝CHCH2(OCH2CH2)24OC(O)CH3的二醇与1摩尔下式(VII)的SiH-官能 的硅氧烷反应

其中R＝H、C1-C6-烷基、C1-C6-羟基烷基，产生1摩尔三元共聚 物。偶联在铂催化剂的存在下在大约20-150℃的温度下实现。反应 优选在溶剂如甲苯或异丙醇中进行。

此外优选的硅酮表面活性剂b)是聚烷基硅氧烷，例如式(VII)类 型的化合物，如Goldschmidt的商标为Tegopren和Wacker的商标 为E和SE、Rhodia的商标为Rhodorsil和Silcolapse和Dow Corning的商标为Bevaloid的产品。

为本发明起见，保湿剂理解为表示能物理吸收水和/或储藏水的 化合物。优选的保湿剂是例如吸水性化合物。

在本发明的除草组合物中作为保湿剂存在的物质的实例是下列物 质：MgSO4，多元醇如乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油和季戊四醇， 及其醚和酯，乙二醇醚，丙二醇醚或甘油酯；

聚亚烷基二醇如聚乙二醇(优选分子量为500-60000的)，聚丙二 醇(优选分子量为600-75000的)和环氧乙烷(EO)/环氧丙烷(PO)共聚 物，例如EO-PO、EO-PO-EO-或PO-EO-PO单元；

糖类如己糖，戊糖，糖蜜，烷基多糖和黄原胶，例如Salim Oleo Chemicals的Maltitol商标的产品如Maltitol75；

明胶；纤维素衍生物如水溶性木质素磺酸盐或羟基纤维素；柠檬 酸衍生物如柠檬酸盐，例如碱金属、碱土金属或铵柠檬酸盐，如柠檬 酸钠；乳酸和乳酸衍生物如乳酸盐，例如乳酸的碱金属盐、碱土金属 盐或铵盐如乳酸钠，例如其外消旋物(DL)或特殊的光学异构体，例如 D-乳酸钠和L-乳酸钠；酒石酸和酒石酸衍生物如酒石酸盐，例如酒 石酸的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐如酒石酸钠，例如其外消旋形式 的(乌韦酸)或特殊的光学异构体，例如(+)-酒石酸钠和(-)-酒石酸 钠；天门冬氨酸和天门冬氨酸衍生物如天门冬氨酸盐，例如天门冬氨 酸碱金属盐、碱土金属盐或铵盐如天门冬氨酸钠，例如其外消旋形式 (DL)的或特殊的光学异构体，例如D-天门冬氨酸钠和L-天门冬氨酸 钠；琥珀酸盐如Rohm and Haas的Triton牌产品；聚乙烯化合物如 改性的聚乙烯吡咯烷酮如BASF的Luviskol牌和ISP的Agrimer牌 产品或衍生的聚乙烯乙酸酯如Clariant的Mowilith牌产品或聚乙 烯丁酸酯如BASF的Lutonal牌和Wacker的vinnapas牌和 Pioloform牌产品或改性的聚乙烯醇如Clariant的Mowiol牌。优 选的保湿剂是多元醇如乙二醇或丙二醇和乳酸和乳酸衍生物如乳酸 盐，例如乳酸碱金属盐、碱土金属盐或铵盐如乳酸钠，例如其外消旋 (DL)翔实的或特殊的光学异构体，例如D-乳酸钠和L-乳酸钠。

本发明的除草组合物通常含有

a)至多99重量％，优选0.1-95重量％的一种或多种防治禾本科杂 草的磺酰胺类，

b)至多97重量％的一种或多种硅酮表面活性剂，和

c)至多90重量％的一种或多种保湿剂。

本发明的除草组合物具有显著的除草活性。用本发明的除草组合 物能改善对有害植物的防治，从而能降低用量和/或提高安全限度。 从经济和生态学角度来说都有意义。

在优选的实施方案中，本发明的除草组合物的特征在于协同有效 量的除草剂a)和表面活性剂b)和保湿剂c)的组合物。关于这一点， 必须特别强调的是通常本发明的除草组合物具有内在的协同作用，即 使在各个单一成分情况下不易检测出协同作用的a)∶b)∶c)的用量或 重量比下，例如因为单个化合物在组合物中通常以极不同的用量使用 或甚至因为单一化合物自身就能很好地防治有害植物而难以检出协同 作用。

本发明的除草组合物是通过常规方法例如研磨、混合、溶解或分 散单一成分来制备的。

本发明的除草组合物中的成分a)、b)和c)可同时存在于即用混 合物中，然后以常规的方式施用，例如以喷雾混合物的形式施用，或 者可以分别配制成制剂，通过桶混方法或顺次施用。当将各成分分别 配制成制剂时，成分a)、b)和c)可以单个配制或者成分a)和b)、a) 和c)或b)和c)共同配制，而所述第三种成分分别配制。

本发明的除草组合物可根据主要的生物和/或物化参数以各种方 式配制。下列是适宜的可能制剂的实例：可湿性粉剂(WP)水溶性粉剂 (SP)浓缩水可溶剂、乳油(EC)、乳剂(EW)如水包油和油包水乳剂、可 喷雾溶液、胶悬剂(SC)、油基或水基分散体、油可混溶液、微胶囊悬 浮剂(CS)、粉剂(DP)、拌种物质、撒布和土壤施用的颗粒剂、微粒形 式的颗粒剂(GR)、喷雾粒剂、包衣粒剂和吸附粒剂、水分散性粒剂 (WG)、水溶性颗粒剂(SG)、ULV制剂、微胶囊剂和蜡剂。

这些单独的制剂类型通常是已知的，描述于例如：Winnacker- Küchler，“Chemische Technologie”[化学工程]，第7卷，C. Hauser Verlag Munich，第4版，1986，Wade van Valkenburg， “Pesticide Formulations”，Marcel Dekker，N.Y.，1973；K. Martens，“Spray Drying”手册，第3版，1979，G.Goodwin Ltd. London。

所需的制剂助剂如惰性物质、表面活性剂、溶剂和其他添加剂也 是已知的并描述于例如Watkins，“Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers”，第2版，Darland Books，Caldwell N. J.，H.v.Olphen，“Introduction to Clay Colloid Chemistry”；第2版，J.Wiley & Sons，N.Y.；C.Marsden， “Solvents Guide”；第2版，Interscience，N.Y. 963； McCutcheon’s“Detergents and Emulsifiers Annual”，MC Publ. Corp.，Ridgewood N.J.；Sisley and Wood，“Encyclopedia of Surface ActiVe Agents”，Chem.Publ.Co.Inc.，N.Y.1964； Schnfeldt，“Grenzflchenaktive thylenoxidaddukte”[表面活 性环氧乙烷加成物]，Wiss.Verlagsgesell.，Stuttgart 1976； Winnacker-Küchler，“Chemische Technologie”，第7卷，C. Hauser Verlag Munich，第4版，1986。

以这些制剂为基础，还可以制备含其他农业化学活性物质如杀虫 剂、杀螨剂、除草剂、杀菌剂、安全剂、肥料和/或生长调节剂，例 如即用混合物或桶混形式的组合物。

可湿性粉剂是能均匀分散于水中的产品，除除草剂a)和/或表面 活性剂b)和/或保湿剂c)以外还含有稀释剂或惰性物质，并且必要时 除硅酮表面活性剂b)以外还有其他离子和/或非离子表面活性剂(润 湿剂、分散剂)，例如聚氧乙烯化烷基酚类、聚氧乙烯化脂肪醇类、 聚氧乙烯化脂肪胺类、脂肪醇聚乙二醇醚硫酸盐类、烷烃磺酸盐类、 烷基苯磺酸盐类、木质素磺酸钠、2，2’-二萘基甲烷-6，6’-二磺酸 钠、二丁基萘磺酸钠或油烯基甲基氨基乙磺酸钠。为制备可湿性粉 剂，将除草剂a)和/或表面活性剂b)和/或保湿剂c)在例如常规装 置如锤磨机、风磨机和空气喷射磨中磨细，并同时或随后与制剂助剂 混合。

乳油是通过将除草剂a)和/或表面活性剂b)和/或保湿剂c)溶解 于有机溶剂如丁醇、环己酮、二甲基甲酰胺、二甲苯或高沸点芳香烃 或烃或有机溶剂添加一种或多种离子和/或非离子表面活性剂(乳化剂) 的混合物中制备的。可用的乳化剂的实例是：烷芳基磺酸钙如十二烷 基苯磺酸钙，或非离子乳化剂如脂肪酸聚乙二醇酯、烷芳基聚乙二醇 醚、脂肪醇聚乙二醇醚、环氧丙烷/环氧乙烷缩和物、烷基多醚、山 梨聚糖酯如山梨聚糖脂肪酸酯、或聚氧乙烯山梨聚糖酯如聚氧乙烯山 梨聚糖脂肪酸酯。

粉剂是通过将除草剂a)和/或表面活性剂b)和/或保湿剂c)与磨 碎的固体物质例如滑石、天然粘土如高岭土、膨润土和叶蜡石或硅藻 土一起研磨获得的。

胶悬剂可以是水基或油基的。可通过例如借助于市售的珠磨湿磨 来制备，必要时添加除硅酮表面活性剂b)以外的例如上述其他类型 制剂中已经提及的表面活性剂。

乳剂例如水包油乳剂(EW)可借助于搅拌器、胶体磨和/或静止混 合器使用含水有机溶剂和必要时除硅酮表面活性剂b)以外的例如上 述其他类型制剂中已经提及的表面活性剂来制备。

颗粒剂可通过将除草剂a)和/或表面活性剂b)和/或保湿剂c)喷 到吸附性的颗粒状惰性物质上或将活性成分浓缩物借助于粘合剂如聚 乙烯醇、聚丙烯酸钠或矿物油涂布到载体如沙子、高岭土的表面或颗 粒状惰性物质表面。合适的除草剂a)和/或表面活性剂b)和/或保湿 剂c)也可以以用于生产肥料颗粒的常规方式制成颗粒，如果需要可 以以与肥料的混合物制成颗粒。通常，水分散性粒剂是通过常规方法 如喷雾干燥、流化床造粒、盘式造粒、用高速混合器混合和在没有固 体惰性物质条件下挤出来制备的。关于盘式颗粒、流化床颗粒、挤压 机颗粒和喷雾颗粒的生产参见例如在“Spray-Drying Handbook”第三 版，1979，G.Goodwin Ltd.，London；J.E.Browning， “Agglomeration”，Chemical and Engineering 1967，第147页以 及下列等等；“Perry’s Chemical Engineer’s Handbook”，第5 版，McGraw-Hill，纽约1973，第8-57页中所述方法。

为知道关于植物保护产品的剂型的详细情况，参见例如G.C. Klingman，“Weed Control as a Science”，John Wiely and Sons，Inc.，纽约，1961，第81-96页和J.D.Freyer，S.A. Evans，“Weed Control Handbook”，第5版，Blackwell Scientific Publications，牛津，1968，第101-103页。

此外，必要时上述活性成分制剂可含有添加剂如常规使用的粘合 剂、润湿剂、分散剂、乳化剂、渗透剂、防腐剂、防冻剂、溶剂、填 料、载体、着色剂、消泡剂、蒸发抑制剂、pH调节剂或粘度调节剂。

本发明的除草组合物可通过例如喷雾苗前或苗后使用。通过使用 本发明的除草组合物可显著地降低杂草防治所需的产品投入。

通常依照本发明使用的除草剂a)是与表面活性剂b)和保湿剂c) 同时或顺序施用的，优选以有效量的含有除草剂a)、表面活性剂b) 和保湿剂c)并且必要时还含有常规助剂的喷雾混合物的形式施用。 喷雾混合物优选以水和/或油例如高沸点烃如煤油或石蜡为基础来制 备。本发明的除草组合物可以被配制成桶混物或即用混合物。

在可湿性粉剂中活性成分的浓度是例如大约10-90重量％，余数 至100重量％由常规制剂成分构成。就乳油来说，活性成分的浓度可 达到大约1-90重量％，优选5-80重量％。粉剂含1-30重量％的活性成 分，一般优选5-20重量％的活性成分，可喷雾溶液含大约0.05- 80％，优选2-50重量％的活性成分。就水可分散的颗粒剂来说，活性 成分含量部分取决于活性成分是以液体还是固体形式存在以及使用哪 种成粒助剂、填料等。就水可分散的颗粒剂来说，活性成分含量等于 例如1-95重量％，优选10-80重量％。

浓缩制剂中表面活性剂b)的量在不会不利地影响制剂稳定性的条 件下自然不能任意增加。在浓缩制剂中，除草剂a)∶表面活性剂b)的 重量比通常是1000∶1至1∶10000，优选200∶1至1∶200；除草剂a)∶ 保湿剂c)的重量比通常是1000∶1至1∶10000，优选200∶1至 1∶200；表面活性剂b)∶保湿剂c)的重量比通常是1000∶1至 1∶1000，优选200∶1至1∶200。

在施用中，除草剂a)∶表面活性剂b)的重量比根据所述除草剂的 效力通常在1000∶1至1∶100000的范围内，优选200∶1至1∶1000。 施用中除草剂a)∶保湿剂c)的重量比根据所述除草剂的效力通常在 1000∶1至1∶100000的范围内，特别是200∶1至1∶200。施用中表面 活性剂b)∶保湿剂c)的重量比通常在1000∶1至1∶1000的范围内，特 别是200∶1至1∶200。

在施用中，除草剂a)的浓度通常是占以5-4000l/ha、优选100- 600l/ha用量施用的组合物例如喷雾混合物的0.0001-20重量％，优 选0.01-3重量％。通常，表面活性剂b)的浓度通常是占以5- 4000l/ha、优选100-600l/ha用量施用的组合物例如喷雾混合物的 0.001-5重量％，优选0.1-2.0重量％，特别是0.1-0.5重量％。通 常，保湿剂c)的浓度通常是占以5-4000l/ha、优选100-600l/ha用 量施用的组合物例如喷雾混合物的0.001-20重量％，优选0.01-5重 量％。

除表面活性剂b)以外，本发明的除草组合物还可含有其他离子和 非离子的表面活性剂如芳烃基的表面活性剂，例如被一个或多个烷基 取代并其后被衍生化的表面活性苯或苯酚，或非芳烃基的表面活性 剂，例如杂环-、烯烃-、脂族-或环脂族-基表面活性剂，例如被一个 或多个烷基取代并其后被衍生化的表面活性吡啶、嘧啶、三嗪、吡 咯、吡咯烷、呋喃、噻吩、苯并恶唑、苯并噻唑和三唑化合物。

芳族表面活性剂的实例是：

1)苯酚类，苯基(C1-C4)烷基醚类或(聚)烷氧基化苯酚类[＝苯酚 (聚)亚烷基二醇醚类]，例如在(聚)烯氧基部分含1-50个烯氧基单 元，其中的亚烷基部分优选含1-4个碳原子，优选已与3-10摩尔烯 化氧反应过的苯酚，

2)(聚)烷基苯酚类或(聚)烷基苯酚烷氧基化物[＝聚烷基苯酚(聚) 亚烷基二醇醚类]，例如每个烷基含1-12个碳原子和在聚烯氧基部分 含1-150个烯氧基单元，优选已与1-50摩尔环氧乙烷反应过的三异 丁基苯酚或三正丁基苯酚。

3)聚芳基苯酚类或聚芳基苯酚烷氧基化物[＝聚芳基苯酚(聚)亚烷 基二醇醚类]，例如在聚烯氧基部分含1-150个烯氧基单元的三苯乙 烯基苯酚聚亚烷基二醇醚，优选已与1-50摩尔环氧乙烷反应过的三 苯乙烯基苯酚。

4)形式上构成1)至3)中所述分子与硫酸或磷酸及其已被适宜的 碱中和的盐的反应产物的化合物，例如三乙氧基化苯酚的磷酸酯、已 与9摩尔环氧乙烷反应过的壬基苯酚的磷酸酯，和20摩尔环氧乙烷 与1摩尔三苯乙烯基苯酚的反应产物的三乙醇胺中和的磷酸酯，和

5)已用适合的碱中和过的酸性(聚)烷基-和(聚)芳基苯磺酸盐， 例如每个烷基含1-12个碳原子的或在多芳基基团中含至多3个苯乙 烯基单元的，优选(线性)十二烷基苯磺酸及其油溶性盐，例如十二烷 基苯磺酸的异丙基铵盐。

对于烯氧基单元来说，优选乙烯氧基、丙烯氧基和丁烯氧基，特 别是乙烯氧基。

芳烃基表面活性剂中优选的表面活性剂是例如已与4-10摩尔环 氧乙烷反应过的苯酚，市场上可买到的是例如Agrisol牌 (Akeros)，已与4-50摩尔环氧乙烷反应过的三异丁基苯酚，市场上 可买到的是例如SapogenatT牌(Clariant)，已与4-50摩尔环氧乙 烷反应过的壬基苯酚，例如市售的Arkopal牌(Clariant)，已与4- 150摩尔环氧乙烷反应过的三苯乙烯基苯酚，例如 SoprophorCY/8(Rhodia)，和酸性(线性)十二烷基苯磺酸盐，例如 市售的Marlon牌(Hüls)。

非芳族表面活性剂的实例如下，其中的EO＝环氧乙烷单元，PO＝环 氧丙烷单元和BO＝环氧丁烷单元：

α.1)含10-24个碳原子并含有任何希望的顺序的0-60EO和/或 0-20PO和/或0-15BO。这些化合物的端羟基可被含1-24个碳原子的 烷基、环烷基或酰基末端戴帽。所述化合物的实例是：Clariant的 GenapolC、L、O、T、UD、UDD、X牌，BASF的Plurafac和 LutensolA、AT、ON、TO牌，Condea的Marlipal24和013， Henkel的Dehypon牌，Akzo-Nobel的Ethylan牌如Ethylan CD 120或Unichem的Synperonic牌，例如SynperonicA7。

α.2)上述α.1)产品的阴离子衍生物，形式为醚羧酸盐、磺酸盐、 硫酸盐和磷酸盐及其无机盐(例如碱金属盐和碱土金属盐)和有机盐 (例如派生于胺或烷醇胺)如Clariant的GenapolLRO、Sandopan 牌、Hostaphat/Hordaphos牌。

由EO、PO和/或BO组成的共聚物，例如嵌段共聚物如分子量为 400-108的BASF的Pluronic牌和Uniquema的Synperonic牌。

C1-C9醇的烯化氧加成物如Uniquema的Atlox5000或Clariant 的HoeS3510。

α.3)和α.4)所述的产品的阴离子衍生物，形式为醚羧酸盐、磺酸 盐、硫酸盐和磷酸盐及其无机盐(例如碱金属盐和碱土金属盐)和有机 盐(例如派生于胺或烷醇胺)。

α.3)脂肪酸和甘油三酸酯如Condea的SerdoxNOG牌，Clariant 的Emulsogen牌，脂族酸、环脂族酸和烯属羧酸和多羧酸的盐，和 α-磺基脂肪酸酯如可从Henkel得到的产品。

α.4)脂肪酸酰胺烷氧基化物如Henkel的Comperlan牌或Rhodia 的Amam牌。

炔烃二醇的烯化氧加成物如Air Products的Surfynol牌。糖衍 生物如Clariant的氨基和酰胺基糖，Clariant的葡糖醇，Henkel 的APG牌烷基多糖或如Uniquema的Span或Tween牌山梨聚糖酯或 Wacker的环糊精酯或醚。

α.5)表面活性纤维素和藻朊酸、果胶和瓜尔胶衍生物如 Clariant的Tylose牌，Kelco的Manutex牌和Cesalpina的瓜尔 胶衍生物。

基于多元醇的烯化氧加成物如Clariant的Polyglykol牌。 Clariant的表面活性聚甘油酯及其衍生物。

α.6)磺基丁二酸酯、烷烃磺酸酯、链烷烃-和烯族烃磺酸酯如 Clariant的Netzer IS、HoeS1728、HostapurOS、 HostapurSAS，Union Carbide的TritonGR7ME GR5，Albright的 Empimin牌和Condea的Wilson、Marlon-PS65。

α.7)磺基琥珀酰胺酸盐如Cytec的Aerosol牌或Albright and Wilson的Empimin牌。

α.8)脂肪胺的烯化氧加成物，有8-22个碳原子(C8-C22)的季铵化 合物，例如Clariant的GenaminC、L、O、T牌。

α.9)表面活性两性离子化合物如氨基乙磺酸盐、甜菜碱和磺基甜 菜碱，如Goldschmidt的Tegotain牌、HostaponT和Clariant的 ArkoponT牌。

α.10)全氟化或多氟化表面活性化合物如Clariant的Fluowet 牌，Bayer的Bayowet牌，DuPont的Zonyl牌，和Daikin和Asahi Glass的此类产品。

α.11)表面活性磺酰胺，例如Bayer的产品。

α.12)表面活性的聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸衍生物如BASF的 Sokalan牌。

α.13)表面活性的聚酰胺如Bayer的改性明胶或衍生化的聚天门 冬氨酸及其衍生物。

α.14)派生于马来酸酐和/或马来酸酐的反应产物的表面活性聚合 物，和含马来酸酐和/或马来酸酐反应产物的共聚物，如ISP的 AgrimerVEMA牌。

α.15)褐煤蜡、聚乙烯蜡和聚丙烯蜡的表面活性衍生物，如 Clariant的Hoechst蜡或Licowet牌。

α.16)表面活性膦酸酯和亚膦酸酯如Clariant的Fluowet-PL。

α.17)多卤代或全卤代表面活性剂，如Clariant的Emulsogen- 1557。

不同于表面活性剂b)并且可选择存在于本发明的除草组合物中的 表面活性剂优选C8-C20-烷基聚乙二醇醚硫酸酯型的，特别是C10-C18- 烷基聚乙二醇醚硫酸酯，优选以其盐的形式使用，例如碱金属盐如钠 盐或钾盐，和/或铵盐，以及碱土金属盐如镁盐，优选在聚乙二醇部 分存在2-5环氧乙烷单元。特别优选的实例是C12/C14-脂肪醇二乙二 醇醚硫酸钠(商品名GenapolLRO，Clariant GmbH)。

优选本发明的除草组合物还含有水和必要时含除成分a)、b)和c) 以外的有机溶剂，并且配制成含水浓缩分散体或乳剂或稀释分散体、 乳液或溶液形式的桶混物，其稀释度至多达到即用喷雾混合物。为了 使用，制成桶混物并包含优选量的除草剂a)、表面活性剂b)和保湿 剂c)的除草组合物是优选的。

必要时与其他活性物质例如杀虫剂、杀螨剂、除草剂、杀菌剂、 安全剂、肥料和/或生长调节剂的混合物或混剂也是可以的。

为了使用，以市售形式存在的浓缩制剂必要时可以常规方式稀 释，例如对可湿性粉剂、乳油、分散体和水分散性粒剂用水稀释。粉 剂、喷雾粒剂、吸附性粒剂、可喷雾溶液和制成桶混物的喷雾混合物 形式的制剂在使用前通常不再用惰性物质进一步稀释。然而，向喷雾 混合物中添加更多量的表面活性剂b)、保湿剂c)和/或其他常规助 剂，特别是自乳化油或液体石蜡是有利的或必要的。

除草剂a)的所需用量随外部条件如温度、湿度和所用除草剂的性 质而变。可在宽限内变化，例如0.001-10kg/ha或更多活性物质，但 优选0.005-5kg/ha。

本发明的除草组合物对广谱的经济重要的单子叶和双子叶有害植 物具有显著的除草活性。所述活性成分还对由地下茎、根状茎或其他 多年生器官出芽并且难以防治的多年生杂草有效。这一点与所述物质 是在播种前、苗前或苗后使用无关。具体的实例可提及可用本发明的 除草组合物防治的单子叶和双子叶杂草植物的一些代表，但所列举杂 草并不限于某些品种。

在单子叶杂草中，本发明除草组合物有效作用的杂草品种的实例 是一年生的燕麦属、黑麦草属、看麦娘属、虉草属、稗属、马唐属、 狗尾草属和雀麦属，如Bromus catharticus、雀麦(Bromus secalinus)、Bromus erectus、旱雀麦和雀麦(Bromus japonicus) 和莎草属，和多年生品种中的冰草属、狗牙根属、白茅属和高梁属以 及多年生的莎草属。

就双子叶杂草来说，作用谱扩大到一年生杂草中的例如猪殃殃 属、堇菜属、婆婆纳属、野芝麻属、繁缕属、苋属、欧白芥属、番薯 属、母菊属、苘麻属和黄花稔属，和多年生杂草中的旋花粉属、蓟 属、酸模属和艾属。

本发明的组合物还对在稻的特定配栽培条件下发现的有害植物特 别有效，如稗属、慈姑属、泽泻属、荸荠属、莞草属和莎草属。

如果将本发明的除草组合物在出芽前施用到土表，则或者能完全 防止杂草幼苗出苗或者杂草会生长至其到达子叶阶段，但然后就停止 生长，并且在经过3-4周后彻底死亡。

如果将本发明的除草组合物在苗后施用到植物的绿色部分，处理 后极短的时间后生长也会彻底停止，杂草保持在施用时的生长阶段， 或者经过一段时间后彻底死亡，因此以这种方式可以及早和持续地消 除对作物有害的杂草的竞争。

尽管本发明的除草组合物对单子叶和双子叶杂草具有显著的除草 活性，但对经济上重要的作物如双子叶作物例如大豆、棉花、油菜、 糖用甜菜，特别是大豆，或禾本科作物如小麦、大麦、黑麦、稻或玉 米的危害很小(即使有的话)。因此，本发明的化合物特别适用于选择 性防治在农业上有用的植物或观赏植物的立场上不受欢迎的植物。

此外，本发明的除草组合物在作物中有显著的生长调节性能。以 调节的方式参与植物的代谢冰因此可被用于定向控制植物的构成成分 和例如通过触发干燥和生长停滞以利收获。此外，还适用于通常在不 破坏植物的条件下控制和抑制不受欢迎的营养生长。由于能减少或因 此完全阻止倒伏，因此抑制营养生长在许多单子叶和双子叶作物中起 到重要作用。

由于其除草和植物生长调节性能，本发明的除草组合物还可用于 防治已知或仍待开发的遗传改良的作物中的有害植物。通常，转基因 植物是通过特殊的有利性能来区别的，例如对某些农药特别是除草剂 的抗性、对植物病害的抗性或对植物病原体如某些昆虫或微生物如真 菌、细菌或病毒的抗性。其他特殊性能涉及例如关于收获材料的数 量、质量、储藏性、组成和特定的成分。因此，淀粉含量提高或淀粉 质量改良或收获材料含不同的脂肪酸组成的转基因植物是已知的。

本发明的组合物优选用于经济上重要的转基因作物和观赏植物如 禾本科作物如小麦、大麦、黑麦、燕麦、高梁和小米、稻和玉米或糖 用甜菜、棉花、大豆、油菜、马铃薯、西红柿、豌豆作物和其他植 物。本发明的组合物优选作为除草剂用于对除草剂的植物毒性作用有 抗性或通过重组方式变得对除草剂的植物毒性作用有抗性的有用作 物。

当本发明的除草组合物被用于转基因作物时，除了在其他作物中 能观察到的对有害植物的作用外，经常能观察到施用于所述转基因作 物特有的效果，例如改进或明显地扩大被防治的杂草谱、改变施用 量、转基因作物有抗性的除草剂的更好性能和对转基因作物生长和产 量的影响。

因此，本发明的主题是使用本发明的组合物作为除草剂用于防治 有害植物，优选作物中的有害植物，还适用于转基因作物形式的作 物。

本发明的除草组合物还可施用到路边、广场、工业区或轨道上非 选择性地用于防治例如种植作物中的不受欢迎的植物。

由于本发明除草组合物的较低用量，因此已经可以很好地耐受。 尤其是与单独使用一种除草活性物质相比，使用本发明的组合物可实 现降低绝对用量。

因此本发明的主题是一种防治有害植物的方法，优选用于选择性 防治有用作物中的有害植物，该方法包括将除草有效量的上述除草剂 a)结合至少一种表面活性剂b)和至少一种保湿剂c)在例如苗前、苗 后或苗前和苗后(优选苗后)共同或顺序地施用到植物、植物部分、植 物种子或植物的生长区，例如栽培区。

在优选的不同方法中，除草剂a)的用量是0.1-400g活性物质/公 顷，优选0.5-200g活性物质/公顷。此外优选施用即用混合物或桶混 物形式的活性成分，其中的单个成分例如制剂形式的单个成分与水在 桶中同时混合并施用得到的喷雾混合物。

由于本发明组合物的作物相容性极好，并且能高度防治有害植 物，因此本发明的组合物可视为选择性的。因此，在优选的实施方案 中，含本发明活性物质组合物的除草组合物被用于选择性防治不受欢 迎的植物。

必要时如果需进一步增加本发明除草组合物的相容性和/或选择 性，将组合物与安全剂或解毒剂同时或交替施用是有利的。

适用于本发明除草组合物的安全剂或解毒剂的化合物例如已知于 EP-A-333131(ZA-89/1960)、EP-A-269806(US-A-4891057)、EP-A- 346620(AU-A-89/34951)和国际专利申请PCT/EP90/01966(WO- 91108202)和PCT/EP90102020(WO-911078474)和其中所引文献或可通 过其中所述方法制备。特别适用的安全剂已知于EP-A-94349(US-A- 4902304)、EP-A-191736(US-A-4881966)和EP-A-0492366和其中所 引文献。

因此，在优选的实施方案中，本发明的除草组合物含有额外量的 一种或多种充当安全剂或解毒剂的化合物。

特别优选的解毒剂或安全剂或适用于上述本发明除草组合物的安 全剂或解毒剂尤其是：

a)二氯苯基吡唑啉-3-羧酸型化合物，优选化合物如描述于国际 申请WO91/07874(PCT/EP90102020)的1-(2，4-二氯苯基)-5-(乙氧基 羰基)-5-甲基-2-吡唑啉-3-羧酸乙酯(化合物S1-1，吡咯二酸二乙酯) 和相关化合物；

b)二氯苯基吡唑羧酸衍生物，优选化合物如描述于EP-A-0333131 和EP-A-0269806的1-(2，4-二氯苯基)-5-甲基吡唑-3-羧酸乙酯(化 合物S1-2)、1-(2，4-二氯苯基)-5-异丙基吡唑-3-羧酸乙酯(化合物 S1-3)、1-(2，4-二氯苯基)-5-(1，1-二甲基以及)吡唑-3-羧酸乙酯 (化合物S1-4)、1-(2，4-二氯苯基)-5-苯基吡唑-3-羧酸乙酯(化合物 S1-5)和相关化合物；

c)三唑羧酸型化合物，优选化合物如1-(2，4-二氯苯基)-5-三氯 甲基-(1H)-1，2，4-三唑-3-羧酸乙酯(化合物S1-6，解草唑)和相关化 合物(见EP-A-0174562和EP-A-0346620)；

d)二氯苯甲基-2-异恶唑啉-3-羧酸型化合物，5-苯甲基-或5-苯 基-2-异恶唑啉-3-羧酸型化合物，优选化合物如5-(2，4-二氯苯甲 基)-2-异恶唑啉-3-羧酸乙酯(化合物S1-7)或5-苯基-2-异恶唑啉-3- 羧酸乙酯(化合物S1-8)和相关化合物描述于国际专利申请 WO91/08202(PCT/EP90/01966)；

e)8-喹啉氧乙酸型化合物，优选化合物如1-甲基己-1-基(5-氯- 8-喹啉氧)乙酸酯(S2-1；喹氧乙酸)，

1，3-二甲基丁-1-基(5-氯-8-喹啉氧)乙酸酯(S2-2)，

4-烯丙氧基丁基(5-氯-8-喹啉氧)乙酸酯(S2-3)，

1-烯丙氧基丙-2-基(5-氯-8-喹啉氧)乙酸酯(S2-4)，

(5-氯-8-喹啉氧)乙酸乙酯(S2-5)，

(5-氯-8-喹啉氧)乙酸甲酯(S2-6)，

(5-氯-8-喹啉氧)乙酸烯丙酯(S2-7)，

2-(2-亚丙基亚氨氧基)-1-(5-氯-8-喹啉氧)乙酸乙酯(S2-8)，

2-氧丙-1-基(5-氯-8-喹啉氧)乙酸酯(S2-9)，和相关化合物描述 于EP-A-0086750、EP-A-0094349和EP-A-0191736或EP-A- 0492366；

f)(5-氯-8-喹啉氧)丙二酸型化合物，优选化合物如(5-氯-8-喹 啉氧)丙二酸二乙酯、(5-氯-8-喹啉氧)丙二酸二烯丙酯、(5-氯-8-喹 啉氧)丙二酸甲乙酯和相关化合物已在德国专利申请EP-A-0582198中 被公开和提出；

g)苯氧乙酸衍生物型或苯氧丙酸衍生物或芳族羧酸型活性物质， 如2，4-二氯苯氧乙酸(及其酯)(2，4-D)，

4-氯-2-甲基苯氧丙酸(2甲4氯丙酸)、MCPA或3，6-二氯-2-甲氧 基苯甲酸(及其酯)(麦草畏)。

h)5，5-二苯基-2-异恶唑啉-3-羧酸型化合物，优选5，5-二苯基- 2-异恶唑啉-3-羧酸乙酯(S3-1，isoxadifen-ethyl)。

i)已知作为安全剂用于例如稻中的化合物如解草啶(＝4，6-二氯- 2-苯基嘧啶，农药手册第11版，1997，第511-512页)，哌草丹(＝S- 1-甲基-1-苯基乙基哌啶-1-硫代羧酸酯，农药手册第11版，1997， 第404-405页)，香草隆(＝1-(1-甲基-1-苯乙基)-3-对-甲苯基脲， 农药手册第11版，1997，第330页)，cumyluron(＝3-(2-氯苯甲 基)-1-(1-甲基-1-苯乙基)脲，JP-A-60/087254)，去草酮(＝3，3’-二 甲基-4-甲氧基二苯甲酮)，CSB(＝1-溴-4-(氯甲基磺酰基)苯，CAS- Reg.No.54091-06-4)。

此外，上述化合物中至少一些描述于EP-A-0640587中，该专利 为公开目的在此引用。

j)适用做安全剂和解毒剂的其他重要化合物已知于WO95107897。

上述组a)至j)的安全剂(解毒剂)能降低或防止在将本发明的除 草组合物用于有用作物时可能会观察到的植物毒性作用，而不会不利 地影响除草剂对有害植物的效力。这就更可能拓宽本发明除草组合物 的施用谱；尤其是安全剂的使用使除草组合物的施用成为可能，所述 除草组合物是指以前仅用于有限范围或不够有效的，即在低剂量下作 用谱窄从而导致虽无安全剂但对有害植物的防治不足的组合物。

本发明除草组合物的成分a)、b)和c)和上述安全剂可以同时(作 为即用混合物或通过桶混方法)或以任何希望的顺序依次施用。安全 剂与除草剂(式(I)化合物和/或其盐)的重量比可在宽范围内变化，优 选1∶100至100∶1，特别是1∶100至50∶1。除草剂和安全剂的最佳用 量通常取决于除草组合物的类型和/或所用安全剂的类型以及准备处 理的植物的性质。

根据其性能，安全剂可用于预处理作物的种子(拌种)或在播种前 掺入播种犁沟中或在植物出苗前或苗后与本发明的除草混合物一起施 用。

苗前处理包括在播种前处理栽培区和处理已播种但还未生长的栽 培区。优选与除草混合物同时施用。桶混或即用混合物可用于此目 的。

安全剂的用量可在宽限内变化，取决于显示征兆和所用除草剂； 通常在0.001-1kg活性物质/公顷范围内，优选0.005-0.2kg活性物 质/公顷。

本发明的除草组合物可以常规方式施用，例如与作为载体的水混 合以大约5-4000升/公顷的喷雾混合物用量施用。通过已知的低容量 和超低容量方法(ULV)施用组合物也是可以的，其施用形式是颗粒和 微粒。

优选的应用是施用含协同活性量的成分a)、b)和c)的除草组合 物。本发明还涉及一种或多种除草剂a)与一种或多种表面活性剂b) 和一种或多种保湿剂c)的混合物。

此外，为了完善性能，本发明的除草组合物中还可含除除草剂a) 以外的一种、两种或农业化学活性物质(例如除草剂、杀虫剂、杀菌 剂、安全剂)，所述物质通常是少量的。

这导致了将若干种活性物质相互组合和将其同时使用用于防治作 物中的有害植物的多种可能性，而并不背离本发明的宗旨。

因此在优选的实施方案中，各种式(I)的活性物质可相互混合， 例如

甲基间磺隆+甲基碘磺隆，

甲基间磺隆+甲基碘磺隆钠，

甲基间磺隆+孔磺隆，

甲基间磺隆+孔磺隆钠，

甲基间磺隆钠+甲基碘磺隆，

甲基间磺隆钠+甲基碘磺隆钠，

甲基间磺隆钠+孔磺隆，

甲基间磺隆钠+孔磺隆钠，

孔磺隆+甲基碘磺隆，

孔磺隆+甲基碘磺隆钠，

孔磺隆钠+甲基碘磺隆，

孔磺隆钠+甲基碘磺隆钠。

上述活性物质混合物优选与作为成分b)的硅酮表面活性剂如 Silwet(Witco/Osi Corp.)和作为成分c)的乳酸衍生物如乳酸钠组 合。此外，优选可含有一种或多种安全剂，特别是安全剂吡咯二酸二 乙酯(S1-1)、喹氧乙酸(S2-1)和isoxadifen-ethyl(S3-1)。

总之，可以说本发明的除草组合物具有显著的除草活性并且在优 选的实施方案中观察到超加成(＝协同)作用。在这种情况下，组合物 的作用超过了单一成分单独使用时的作用。

这些作用尤其使降低用量、防治更广谱的阔叶杂草和禾本科杂 草、填补作用空白和更快速和更可靠地作用、延长作用期、仅一次或 几次施用就彻底防治有害植物，和拓宽施用期成为可能。为了使农业 作物不被不受欢迎的植物竞争和从而保护和/或增加质量和数量，在 杂草防治实践中需要上述性能。关于所述性能本发明组合物已明显超 过了技术标准。因此，在不同的环境条件下观察到显著改善的作用可 靠性。

下列应用实施例是说明本发明的，无论如何并不具有限定性。

实施例

实施例1

喷雾混合物的制备

将表1所述特定除草成分、表面活性剂和保湿剂按所述用量搅拌 加入至含水用量为300l/ha，形成均匀的喷雾混合物。所用除草剂是 甲基间磺隆的20％水分散性粉剂。所用表面活性剂是 SilwetL77(Wacker)和所用保湿剂是乳酸钠的50％水溶液(Merck KGaA，Darmstadt)。

实施例2

对禾本科杂草的活性

在可控环境室中将有害植物AVEFA和LOLMU的种子播入装沙壤土 的13型圆罐中，并稍微浇水。在整个实验期间，土层仅接受最低限 度的灌溉。保持日温18℃、夜温16℃，另外用钠蒸气灯(大约 7000lux)照明达到日长始终为16小时。相对大气湿度是50％。播种4 周后，在实验室喷雾传送器上用已按照实施例1制备的喷雾混合物处 理植物。制剂的加水喷雾用量是300l/ha。处理后将植物放回可控环 境室中。施药14天后进行目测计分，0％＝无损伤，100％＝全部植物死 亡，结果示于表1。 表1     成分        损伤％  ga.i./ha  AVEFA  LOLMU  Mesosulfuron  60  22  18  Mesosulfuron  +SilwetL77  60  50  32  36  Mesosulfuron  +SilwetL77  +乳酸钠  60  50  150  68  60 缩写： ga.i./ha＝克活性成分/公顷 AVEFA＝野燕麦 LOLMU＝多花黑麦草 Mesosulfuron＝甲基间磺隆