发明领域

本发明涉及丙烯聚合物。具体地讲，本发明涉及含有高劲度聚 丙烯母体的高劲度丙烯均聚物和丙烯共聚物。本发明还涉及制备丙 烯均聚物和共聚物的方法。

相关领域描述

丙烯(PP)均聚物和共聚物具有优异的耐热和耐化学品性能以及令 人瞩目的机械性能，如劲度和抗冲击强度。但是，对聚丙烯的加工， 通过如注塑、热成型或吹塑以形成薄壁容器得到的产品却具有不充 足的劲度、透明度和循环时间。这是由聚丙烯的半结晶性质引起的。

在先有技术中已提出通过将模塑聚丙烯与各种成核剂(如二亚苄 基山梨糖醇(DBS)、苯甲酸钠或二(烷基亚苄基)山梨糖醇)共混来改进 所述聚合物的劲度、透明度和循环时间。这些常规的成核剂在加工 过程中易于从所述聚合物组合物中渗出并且它们中许多会冒烟产生 难闻的气味。作为解决这些问题的方法，本领域中已有提议使用乙 烯基化合物(如乙烯基环烷和3-甲基-1-丁烯的聚合物)，以丙烯共聚物 或聚丙烯化合物的形式作为成核剂，参见EP专利说明书0151883、 0152701、0206515、0368577、0369658和0417319。EP专利0152 701号公开了齐格勒-纳塔催化剂与乙烯基环己烷的预聚合形成聚合 物淤浆，将所述聚合物淤浆洗涤并蒸馏以产生含有所述活性催化剂 的乙烯基环己烷粉末。随后将所述预聚合的催化剂组合物用于聚合 丙烯以形成具有改进劲度和具有高结晶度和高结晶温度的丙烯共聚 物。

先有技术中使用聚合的乙烯基化合物来解决聚丙烯的成核存在 一些主要问题。由此，产物中含有未反应单体形式的杂质并且在使 用催化剂前必须对其进行彻底的洗涤。这些洗涤步骤将降低所述催 化剂的活性。事实上，预聚合催化剂的全部后处理工序，包括催化 剂从聚合介质中的分离、洗涤和干燥将产生额外的费用和破坏催化 剂的活性。另外，如果需要非常高劲度的性质，在没有添加特殊的 填料或添加剂下这些聚合物是无法获得这些性质的。

最后，必须指出的是本领域已知在包含各种物质的介质中实施 和持续与乙烯基环己烷的预聚合或在4-甲基-1-戊烯单体和弱配位给 体，MTBE(参见Finnish的专利95387号)存在下实施所述预聚合。由 于不需要如洗涤、干燥、筛选和转移步骤的事实，可保持所述催化 剂的活性。

                          发明概述

本发明的一个目的是解决与先有技术有关的问题并提供含有丙 烯无规共聚物和丙烯多相共聚物的成核丙烯均聚物、丙烯共聚物。

本发明具体目的是提供具有高劲度的丙烯均聚物以及丙烯共聚 物。

本发明还有一个目的是提供一种方法，采用所述方法可制备能 使丙烯聚合物很好成核的改性催化剂，所述催化剂基本不含会破坏 所述催化剂长期活性的反应剂或溶剂残余物。具体地讲，本发明的 一个目的是提供一种用于提高成核的聚丙烯的劲度的方法。另外， 在以丙烯均聚物作为最终产物或作为聚合物母体的情况下，在聚合 物中包含的二甲苯可溶物的量将会减少。

本发明的另一个目的是提供含有本发明的丙烯均聚物和共聚物 组合物的挤塑产品和模塑产品。

由本发明(以下将描述并要求保护)完成的这些和其他目的，以及 其相对于其他已知方法和产品的优点通过阅读以下的说明书将变得 显而易见。

本发明基于提供一种特殊类型的齐格勒-纳塔型催化剂体系，所 述催化剂体系用于丙烯聚合，任选与共聚单体一起以制备具有高劲 度性能的丙烯聚合物。所述催化剂通过在其存在下聚合乙烯基化合 物进行改性。所述改性在液体或高粘度烃介质的介质中实施并且所 述介质不溶解已聚合的聚合物。另外，所述改性以如下方式完成： 全部或几乎全部用于改性的乙烯基化合物在聚合过程中完全消耗。 为达到该目的，使聚合在高温下继续实施，直到催化剂组合物中未 反应乙烯基化合物在聚合后的浓度为大约0.5％重量、优选小于 2000ppmw(百万分之一重量份)、特别是1000ppmw或更低。初始反 应剂的足够量最大为催化剂重量的10倍、优选少于3倍。在任何常 规、正常的连续采用烯烃单体预聚合前实施所述改性，以确保所述 乙烯基化合物的完全聚合。

这些特征的结果是残余在改性的催化剂组合物中的反应剂的量 较少，在最终的丙烯聚合物中所述残余量低于采用气相色谱-质谱 (GC-MS)方法的检测极限，即低于0.01ppmw。由于所述反应介质仅 含有非常少量的未反应的反应剂残余物或溶解的聚合物残余物，因 此在将所述改性的催化剂组合物进料至聚合前不需要对其进行洗 涤。

根据本发明，如果上述催化剂的改性是在外给体(extemal donor)，尤其是在强配位外给体存在下实施，则聚合物的劲度可进一 步得到改进。

另外，根据本发明可得到多相聚丙烯的改进的劲度/冲击强度的 平衡。因此，与在不存在强配位外给体下实施的改性比较，本发明 的多相聚丙烯要么劲度较高，而同时保持冲击强度在所需的水平， 要么冲击强度较好，而同时保持劲度在所需的水平，或是劲度和冲 击强度两者均稍好。

根据本发明，所述给体不同于

根据本发明的另一方面，在丙烯均聚物的情况下，在成核的聚 丙烯中形成的二甲苯可溶物的量将减少。因此，已发现当按照本发 明通过在强配位给体存在下聚合所述催化剂与乙烯基化合物来实施 所述催化剂的改性将完全减少二甲苯可溶物的量。结果，得到了具 有二甲苯可溶物浓度小于1.5％的高劲度丙烯均聚物。丙烯均聚物可 为最终产品或聚合物母体，可将其他共聚单体，如α-烯烃或乙烯结合 到其中。

更具体地讲，本发明的丙烯聚合物的主要特征在权利要求1的 特征部分中阐述。

本发明的方法的特征在权利要求16的特征部分中阐述。

本发明获得了许多显著的优点，其中一些已在上面论述。具体 地讲，应注意到本发明的丙烯聚合物的特征不仅在于高劲度，而且 在于高结晶度和高结晶温度。与常规的聚丙烯对比，本发明聚合物 具有良好的机械性能，如高模量、高耐热性和阻透水蒸气性。另外 可得到嵌段共聚物改进的劲度和冲击强度之间的平衡。与采用常规 的成核剂比较，非常好并且一致的成核作用以一种更好的方式改进 了透明性。成核作用主要受不同颜料的影响；这意味着在多色彩部 件中具有一致的收缩和挠曲。结晶度受所述均聚物的高全同立构规 整度(优选＞98％)以及受采用所述聚合的乙烯基化合物的成核作用的 有效性的影响。

本发明的丙烯聚合物比在改性步骤中没有使用给体的聚合物可 得到至少3％、优选至少5％，至最高可达10％，或甚至最高可达15％ 的更高的劲度。本发明的丙烯多相共聚物具有的冲击强度比采用由 不使用强配位外给体改性的催化剂催化聚合丙烯和乙烯/丙烯得到的 冲击强度高2％至最高可达20％。

采用本发明可将二甲苯可溶物的水平降低至与没有采用乙烯基 化合物改性的相同的水平。提高劲度的特别的优点在于可以生产具 有比常规成核产品更高劲度的PP均聚物和多相PP共聚物的材料。 这个特征对于生产管材(如光滑的实心壁管材、管件)、管道系统零件 (如用于室内或地下下水道的阀、闸室和人孔)、用于室内或地下下水 道的多层管材和管件，以及用于地下下水道的结构壁管材和管件特 别重要。

除了管材，本发明组合物可用于任何类型的聚合物制品。所述 组合物用于生产器械、汽车零件、杯、桶、容器、盖或搭扣具有特 殊的优点。所述新的材料还可用于各种绳索和软管应用。

根据一个优选的实施方案(将在以下作更详细的描述)，用在改性 步骤中的给体与在丙烯聚合中使用的相同。

通过上述在液体或高粘度介质中的乙烯基化合物的聚合对催化 剂实施的改性将降低生产成本，这是因为可使用更大的生产规模并 且不会造成浪费。由于这种改性作为聚合物的制备的一部分并且不 需要任何类型的运输、干燥或筛选，因此催化剂活性的可靠性较好。

本发明的另外的优点在于不需要其他的成核剂和/或可减少加入 的成核剂的量。另外，可减少用在丙烯聚合中的给体的量。还可注 意到本发明方法的操作性得到了改进。

因为最终的产品不含有害的乙烯基化合物残余物，本发明制备 的丙烯聚合物具有广泛的应用。

通过使用本发明改性的催化剂组合物，可制备得到的丙烯聚合 物具有0.01至1500g/10min的熔体流动速率(MFR2)(按ISO标准 1133，在230℃，负载2.16kg下测量)和比相应的非成核聚合物的Tcr 高7℃的Tcr。丙烯均聚物的结晶度通常高于48％。

接下来，借助于以下参照附图的详细描述将对本发明作更严密 的检验。

附图概述

图1显示了本发明的一个实施方案的方法的方块图。

                          本发明的详细描述

通常，本发明的采用含乙烯基化合物单元的聚合物成核剂成核 的高劲度丙烯聚合物可通过本发明的方法得到，所述方法包括：在 强配位给体的存在下改性催化剂，将所述改性的催化剂组合物与丙 烯和/或其他α-烯烃和/或乙烯预聚合并且在所述改性和预聚合催化剂 组合物存在下将丙烯，任选与其他共聚单体(α-烯烃和/或乙烯)一起聚 合。如此实施的乙烯基化合物改性步骤作为与烯烃单体的任何预聚 合前的首先处理。

上述步骤也在附图中较为详细地描述。由此，根据在所述方块 图中显示的实施方案，将催化剂、外给体和含铝助催化剂(如有机铝 化合物)在适合的介质中淤浆化，随后加入乙烯基化合物并在所述催 化剂、外给体和助催化剂存在下，在低于70℃的高温下实施聚合得 到改性的催化剂。由此得到的催化剂组合物与丙烯(或另一种α-烯烃 和/或乙烯)进行预聚合，随后将经过预聚合的催化剂组合物用于催化 丙烯，任选与共聚单体一起聚合。优选所用的催化剂含有齐格勒-纳 塔型高产率催化剂。

此处的预聚合是指在主要聚合步骤之前的常规连续加工步骤， 在所述步骤中将催化剂与烯烃聚合至每5g催化剂10g聚烯烃的最小 程度。所得的聚合物含有丙烯均聚物、丙烯无规共聚物和丙烯嵌段 共聚物。根据丙烯聚合物所需的性质，可如下设计聚合物的摩尔质 量分布。

下面将对本发明的主要特征作更详细地描述。

用于通过聚合改性催化剂的乙烯基化合物由下式I表示： 式中R1和R2一起形成5或6员饱和或不饱和环或芳环或它们各自独 立代表具有1至4个碳原子的低级烷基。

可提及的有以下具体例子的乙烯基化合物：乙烯基环烷，特别 是乙烯基环己烷(VCH)、乙烯基环戊烷、乙烯基-2-甲基环己烷和乙烯 基降冰片烷(norbornane)、3-甲基-1-丁烯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、3- 乙基-1-己烯或其混合物。VCH为特别优选的单体。

就本发明而言，“成核的丙烯聚合物”是指提高和受控的结晶 度和结晶温度的聚合物，其中所述结晶温度比相应的非成核聚合物 的结晶温度高至少7℃、优选至少10℃，尤其是高13℃，即高于120 ℃、优选高于124℃，尤其是高于126℃。本发明的丙烯均聚物 (homopropylene polymers)的结晶度高于50％。根据本发明，当在强 配位外给体存在下实施催化剂的改性时可得到成核的高劲度丙烯聚 合物。

所述成核的丙烯聚合物或共聚物含有大约0.0001至1％、优选 0.0001至0.1％，尤其是0.0001至0.01％(由组合物的重量计)的上述 聚合的乙烯基化合物单元。

所述乙烯基化合物(如VCH)的聚合可在任何不溶解所形成的聚 合物(如聚VCH)的惰性流体中实施。重要的是要确保最终的催化剂/ 聚合的乙烯基化合物/惰性流体混合物的粘度足够高以在贮存和运输 过程中阻止所述催化剂粒子的固化。混合物粘度的调节可在乙烯基 化合物聚合之前或之后实施。可以如在低粘度油中实施聚合并在乙 烯基化合物聚合后通过加入高粘性物质来调节粘度。这类高粘性物 质可为“蜡”，如油或油与固体或高粘性物质的混合物(油-油脂)。 这类粘性物质的粘度通常在室温下为1,000至15,000cP。使用蜡的优 点改进了催化剂在加工过程中的贮存和进料。由于不需要洗涤、干 燥、筛选和运输，因此保持了催化剂的活性。

优选所述油与固体或粘性聚合物间的重量比小于5∶1.

除了各种粘性物质，在改性步骤中还可使用液态烃，如异丁烷、 丙烷、戊烷和己烷作为介质。

采用聚合的乙烯基化合物改性的催化剂制备的聚丙烯基本上不 含游离(未反应)的乙烯基化合物。这意味着所述乙烯基化合物应在催 化剂改性步骤中完全反应。为了此目的，(所加入的)乙烯基化合物与 催化剂的重量比应在0.05至10，优选小于3，更优选大约0.1至2.0 的范围内，尤其是在大约0.1至1.5的范围内。应注意使用过量的乙 烯基化合物并无益处。

另外，通过乙烯基化合物聚合来改性催化剂的反应时间应足以 使所述乙烯基单体完全反应，即直到反应混合物(包括聚合介质和反 应物)中未反应的乙烯基化合物的量少于0.5％重量、尤其是少于 2000ppmw(通过分析确定)时才停止聚合。由此，当预聚合催化剂含 有最多为大约0.1％重量的乙烯基化合物时，在聚丙烯中的最终乙烯 基化合物含量将低于使用GC-MS方法的检测极限(＜0.01ppmw)。通 常，当以工业规模操作时，要求至少30分钟的聚合时间，优选聚合 时间至少为1小时，尤其是至少5小时。甚至可使用6至50小时的 聚合时间。改性可在10至70℃，优选35至65℃的温度下实施。

根据本发明，在改性步骤中使用的外给体可为具有式IV的硅烷 基给体：

    R1 nR2 mSi(R3O)4-n-m                    (IV) 式中

R1和R2可为相同或不同，它们代表线形、支化或环脂族或芳 族烃基；

R3   为甲基或乙基；

n     为0至3的整数；

m     为0至3的整数；并且

n+m   为1至3， 条件是给体的配位作用比当R1为甲基、R3为甲基和R2为环己基时式 (IV)所代表的给体的配位作用强。强配位给体还可为具有式III的1，3- 二醚给体：

         R4R5C(COMe)2                (III) 式中R4和R5为相同或不同，代表线形、支化或环脂族或芳族烃基。

在R1和R2中的脂族基团可为饱和或不饱和。在R1、R2、R3、R4 和R5中的线形C1至C12烃包括甲基、乙基、丙基、丁基、辛基和癸 基(decanyl)。支化烷基可含有1至12个碳原子。适合的饱和支化C1-8 烷基的例子可为以下基团：异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔 戊基和新戊基。优选环脂族基团含有4至8个碳原子，包括如环戊 基、环己基、甲基环戊基和环庚基。

本发明所用的给体为强配位给体，这类给体在烷基铝和TiCl4的 存在下与催化剂表面，主要与MgCl2的表面形成了相对强的配位。 所述给体组分的特征在于与催化剂表面以及大空间和保护性的烃的 配位亲和力强。与MgCl2的强配位要求氧-氧的距离为2.5至 2.9[Albizzati等人，Macromol.Symp.89(1995)73-89]。

根据优选的实施方案，强配位给体具有通式II的结构

    R6 nSi(OMe)4-n                   (II) 式中R6为支化或环脂族基团或芳族烃基，n为1或2、优选2[Harknen 等人，Macromol.Chem.192(1991)2857-2863]。

所述外给体具体选自二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧 基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷和二叔丁基二甲氧基硅烷，特别优 选二环戊基二甲氧基硅烷。

在丙烯聚合过程中可使用与在改性步骤中相同的外给体。

使用有机铝化合物作为助催化剂。优选所述有机铝化合物选自 三烷基铝、二烷基铝氯化物和烷基铝倍半氯化物。

通过将惰性流体、催化剂、助催化剂和给体按要求的顺序进料 到搅拌着(间歇式)反应器中来实施催化剂的改性。优选首先进料惰性 流体，随后进料助催化剂以除去任何杂质。也可以在进料惰性流体 后进料催化剂，随后再进料助催化剂和给体。

所述乙烯基化合物与催化剂的重量比小于3、优选2或更小。直 到所有或几乎所有的乙烯基化合物已发生反应后才停止所述乙烯基 化合物与催化剂的反应。如上所述，工业规模的聚合时间最低为1 小时，通常反应时间应为5小时或更长。

根据本发明，在改性步骤中给体与催化剂的Ti的摩尔比为0.1 至10、优选0.3至5，尤其是0.5至2.0。Al/Ti的摩尔比大于1、优 选2至10，尤其是2.5至6。

反应完成后，可将改性的催化剂从反应介质中分离出或将整个 反应器的每批内容物用于丙烯的聚合。催化剂的分离可通过如过滤 或滗析来实施。

可使用用于丙烯聚合的立体有择齐格勒-纳塔催化剂，所述催化 剂能够在5至100巴、尤其是25至80巴以及在40至110℃、尤其 是60至110℃的温度下催化丙烯和共聚单体的聚合和共聚合。

通常，在本发明中使用的齐格勒-纳塔催化剂包含催化剂组分、 助催化剂组分、外给体，所述催化剂体系中的催化剂组分主要含有 镁、钛、卤素和内给体。

优选催化剂含有作为前催化剂组分(procatalyst)三氯化钛或四氯 化钛的过渡金属化合物。

适合的催化剂体系的例子在如芬兰专利号86866、96615和88047 和88048中描述。

一个特别优选的可在本发明中使用的催化剂在芬兰专利号88047 中公开。另一个优选的催化剂在芬兰专利申请号963707中公开。

可在本发明方法中使用的催化剂体系可通过使卤化镁化合物与 四氯化钛以及内给体反应制备。所述卤化镁化合物为如选自氯化镁、 氯化镁与低级链烷醇的络合物以及其他氯化镁的衍生物。MgCl2可直 接使用或可与二氧化硅结合使用(如采用含MgCl2的溶液或淤浆吸收 二氧化硅)。所用的低级链烷醇可优选为甲醇或乙醇，尤其是乙醇。

优选用于制备前催化剂的钛化合物为具有3或4氧化态的有机 或无机钛化合物。还可将其他过渡金属化合物，如钒、锆、铬、钼 和钨化合物与钛化合物混合。所述钛化合物通常为卤化物或卤氧化 物、有机金属卤化物或纯的金属有机化合物，其中只有有机配体连 接到过渡金属上。特别优选的钛化合物是卤化钛，尤其是TiCl4。优 选钛合作用(titanation)通过两步或三步实施。

所用的齐格勒-纳塔催化剂可为多相非承载的TiCl3基催化剂。 这类催化剂一般为δ晶型的固体TiCl3，采用氯化烷基铝(如氯化二乙 基铝)进行活化。固体TiCl3催化剂一般通过采用烷基铝和/或氯化烷 基铝还原TiCl4来制备，还可以结合热处理以最大程度地提高所需的 TiCl3的δ晶型。这些催化剂的性能，尤其是立体有择性可通过使用路 易斯碱(电子给体)，如酯、醚或胺来改进。

一个特别令人瞩目的催化剂类型包含酯交换催化剂，尤其是与 邻苯二甲酸或其衍生物酯交换的催化剂(参见上述荷兰专利)。用于酯 交换催化剂中的邻苯二甲酸酯的烷氧基含有至少5个碳原子，优选 至少8个碳原子。由此，可作为酯使用的例子有邻苯二甲酸丙基己 基酯、邻苯二甲酸二辛基酯、邻苯二甲酸二壬基酯、邻苯二甲酸二 异癸基酯、邻苯二甲酸二十一烷基酯、邻苯二甲酸二十三烷基酯或 邻苯二甲酸二十四烷基酯。

邻苯二甲酸酯的部分或完全酯交换可通过如选择邻苯二甲酸酯- 低级醇对，在高温下自发地或在催化剂的辅助下酯交换所述催化剂 来实施，所述邻苯二甲酸酯-低级醇对不对前催化剂组合物造成破坏。 优选在110至150℃、优选120至140℃的温度下实施酯交换。

综上所述，根据一个用于在粘性介质中改性齐格勒-纳塔催化剂 的特别优选的实施方案，所述改性包括以下步骤：

-往含有惰性流体的反应介质中引入催化剂、助催化剂和外给 体；

-将乙烯基化合物进料到搅拌着的反应介质中，其中乙烯基化 合物/催化剂的重量比为0.1至1.5；

-在所述催化剂的存在下，在35至65℃下使所述乙烯基化合物 进行聚合反应；和

-继续聚合反应，直到未反应乙烯基化合物的最大浓度小于 2000ppmw、优选小于1000ppmw。

在本发明第一个优选实施方案的采用乙烯基化合物对所述催化 剂进行改性后，将所述催化剂进料以实施其与丙烯和/或其他α-烯烃 和/或乙烯的连续预聚合，接着进行丙烯，任选与其他α-烯烃和/或乙 烯一起的聚合。

丙烯均聚物或共聚物可具有单峰或双峰的摩尔质量。由此，所 述聚合加工的设备可包括任何常规设计用于制备丙烯均聚物或共聚 物的聚合反应器。

就本发明而言，“淤浆反应器”代表任何反应器，如连续或简 单间歇式搅拌釜式反应器或回路反应器。以本体或淤浆操作，其中 形成的聚合物为颗粒形式。“本体”是指在含有至少60％重量的单 体的反应介质中聚合。根据一个优选的实施方案，淤浆反应器包括 回路反应器。术语“气相反应器”是指任何机械混合或流化床反应 器。优选气相反应器包括具有至少0.2m/s的气体速度的机械搅拌流 化床反应器。

由此，所述聚合反应器系统可包括一个或多个常规的搅拌釜式 淤浆反应器(如在WO94/26794中的描述)，或一个或多个气相反应 器。优选所用的反应器选自回路反应器和气相反应器，具体地讲所 述方法使用了至少一个回路反应器和至少一个气相反应器。这种交 替使用特别适合于制备双峰聚丙烯。通过在不同的聚合反应器使用 不同量的氢实施聚合反应，产物的分子量分布(MWD)可变宽并且其 机械性能和可加工性得到了改进。还可以使用每种类型几个反应器， 如依次使用一个回路反应器和两个或三个气相反应器，或两个回路 反应器和一个气相反应器。

本发明的一个优选的实施方案包括在含有级联的回路反应器和 气相反应器的工艺中实施聚合，其中所述回路反应器在液态丙烯和 高聚合温度下操作。可以在回路反应器和气相反应器之间存在一个 闪蒸反应器。第二聚合步骤在气相反应器中实施以扩大聚合物的摩 尔质量分布。

在每一步聚合步骤中还可以使用选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、 己烯等以及它们的混合物的共聚单体。

如上所述，可在高聚合温度下实施聚合。采用酯交换的高产率 ZN-催化剂，这些温度将提高均聚物的全同立构规整度。在80至90 ℃下，根据FI88047制备的酯交换催化剂与强配位外给体(二环戊基 二甲氧基硅烷)一起得到了具有高的产率和在70℃下小于1.5％、尤其 是小于1.4％，甚至小于1％的低二甲苯可溶物值的丙烯均聚物。

通过本发明可以提供具有比常规成核PP产物高劲度和/或高冲 击强度的丙烯均聚物和共聚物(参见以下)。这个性能特别有利于管材 和软管。另一个优点是可以在聚合过程中使用更少量的给体。由此， 如应用于含有回路反应器和至少一个气相反应器的多反应器工艺配 置时，可减少进料到回路反应器的给体的量，这将改进在第一气相 反应器中的氢响应和活性。

除了现行的用于制备丙烯均聚物或共聚物的聚合反应器外，所 述聚合反应系统还可包括许多其他的反应器，如预反应器和/或后反 应器。预反应器包括任何用于预聚合所述改性的催化剂与丙烯和/或α- 烯烃和/或乙烯(如果需要)的反应器。后反应器包括用于改性和改进聚 合物产物性质的反应器(参见如下)。优选所有反应器系统的反应器依 次排列。

虽然可以使用其他类型的气相反应器，但所述气相反应器可为 常规的流化床反应器。在流化床反应器中，所述床由形成和成长的 聚合物颗粒以及与聚合物部分一起带进的仍具有活性的催化剂组 成。通过引入气态组分(例如具有使颗粒具有流体行为的流速的单体) 来使所述床保持在流化状态。所述流化气体还可含有惰性载体气体， 如含有氮气和氢气作为改性剂。流化气相反应器可装备有机械搅拌 器。

所用的气相反应器可在50至115℃、优选60至110℃的温度以 及5至50巴的反应压力和单体分压为2至45巴下操作。

优选所产生的丙烯均聚物或共聚物具有2至20、优选3至10的 MWD和0.01至1500g/10min、优选0.05至500g/10min的MFR2。所 述聚合物具有高劲度、提高的总结晶度和采用DSC测量高于相应的 非成核聚合物7℃、优选10℃，尤其是13℃的结晶温度。所述丙烯 均聚物的结晶度一般高于48％，通常高于50％，并且丙烯均聚物的 弹性模量可达大约2,000MPa或更高的量。

如果需要，可将聚合产物进料到一个气相反应器中，在所述反 应器中通过(共)聚合反应制备改性的聚合产物得到橡胶态共聚物(乙 烯)。该聚合反应可赋予聚合产物如改进的冲击强度的性质。

还可通过熔融共混已制备的或天然的弹性体到在后反应器中制 备的不含弹性体的聚合产物中而提供弹体产物。橡胶状组分的量可 在很宽的范围内变化，优选大约5至40％重量、更优选大约10至30％ 重量、最优选10至20％重量。含有大约12％重量橡胶态组分的多相 共聚物的弹性模量为大约1,500MPa或更大。

通常将得自反应器的本发明聚合产物(所谓的反应器粉末，为聚 丙烯粉末、绒毛、小球等形状)与辅助剂(如常规在本领域中使用的添 加剂、填料和增强剂)和/或与其他聚合物一起熔融共混、化合和造粒。 其中，适合的添加剂包括抗氧化剂、酸清除剂、抗静电剂、阻燃剂、 光和热稳定剂、润滑剂、成核剂、透明剂、颜料和其他着色剂，包 括炭黑。可使用的填料如滑石、云母和硅灰石。在本发明中使用的 着色剂可为任何着色颜料、有机或无机着色剂。颜料的量通常为聚 丙烯组分重量的0.01至5％。

根据一个优选的实施方案，将本发明的丙烯聚合物与采用未改 性的催化剂制备的丙烯聚合物或与其他聚合物，尤其是选自LD-、 LLD-、MD-和HD-聚乙烯和聚丁烯共混并任选化合。

适用于本发明的增强剂可选自短切玻纤和玻璃丝、碳纤维、钢 纤维和纤维素纤维。

本发明的共混物可通过本领域已知的方法制备，如通过使用间 歇式或连续方法制备。作为典型的间歇式混合器的例子，可提及的 有密炼机和热辊炼机。示例性的连续混合器为Farrel混合器、布斯共 捏合机和单螺杆或双螺杆挤出机。

由此得到的均聚物或共聚物组合物可用于制备模塑和挤出制 品，尤其是通过注塑、压塑、热成型、吹塑或发泡加工的制品。本 发明的聚合物可用于制备管材、软管、绳索、板材或薄膜以及用于 生产杯、桶、瓶、容器、箱、汽车零件、器材、工艺制品、搭扣和 盖。

以下非限定性的例子对本发明作举例说明。

用于以下表格和实施例的测试方法包括如下几种：

MFR2：ISO1133标准，温度230℃，负载2.16kg；

挠曲模量：ISO178/室温(如果没有提及其他T)；

特性粘度：按Borealis标准BTM14651测量，该标准基于ISO 1628-3：1992(E)；

仪器(Instrumentated)落锤冲击：按Borealis标准BTM14439测 量，该标准基于ISO6603-2V；

二甲苯可溶物分数(XS)测定：在135℃及搅拌下将2.0g聚合物 溶解在250ml对二甲苯中。经过30±2分钟后使溶液在环境温度下冷 却15分钟，随后在25±0.5℃下沉降30分钟。采用滤纸将溶液过滤 至两个100ml的烧瓶中。

将来自第一个100ml容器的溶液在氮气流中蒸发，将残余物在 真空90℃下干燥直到恒重。

使用以下等式计算二甲苯可溶物分数：

XS％＝(100×ml×Vo)/(mo×Vl)， 式中mo＝初始聚合物的量(g)

ml＝残余物重量(g)

Vo＝初始体积(ml)

Vl＝被分析样品的体积(ml)

无定形分数(AM)的测定：在强烈搅拌下，将来自第二个100ml 烧瓶的溶液采用200ml丙酮处理。将沉淀物过滤并在90℃的真空烘 箱中干燥。使用以下等式计算无定形分数：

AM％＝(100×m2×Vo)/(mo×Vl)， 式中mo＝初始聚合物的量(g)

m2＝沉淀物重量(g)

Vo＝初始体积(ml)

Vl＝被分析样品的体积(ml)

热性质：

采用Mettler TA820差示扫描量热计(DSC)测量熔融温度(Tm)、 结晶温度(Tcr)和结晶度，样品量为3±0.5mg。在30℃至225℃的温度 范围内，以10℃/min的冷却和升温速率进行扫描同时得到了结晶和 熔融曲线。采用吸热峰和放热峰作为熔融温度和结晶温度。通过与 完美结晶的聚丙烯的熔化热，即209J/g进行比较来计算结晶度。

实施例1

所有原料基本不含水和空气，并且所有材料加入到反应器中和 不同步骤均在惰性条件下实施。

将200ml 3.2/l的Ondina oil 68和Vaselin Grease SW(Fuchs Lubricanti S.R.L.)的混合物加入到1L的玻璃反应器中。将所述混合物 加热至85℃并采用氮气鼓泡通过混合物2小时。在保持反应器在大 约0.5巴的氮气压力的同时，将温度降低至70℃并加入51g高活性 和立体有择的齐格勒-纳塔催化剂(ZN催化剂)。所述ZN催化剂根据 芬兰专利88047号制备，具有1.7％重量的Ti含量。在0.5巴的氮气 压力和70℃下，将所述混合物缓慢搅拌30分钟。将混合物冷却至30 ℃。在室温将7.66ml 100％的三乙基铝(TEA，相应的AL/Ti摩尔比为 3.1)、2.5ml的二环戊基二甲氧基硅烷(给体D，相应的D/Ti摩尔比为 0.6)和5.16ml庚烷混合并使它们接触20分钟。将所述TEA、给体D 和庚烷混合物加入反应器中并使反应器搅拌15分钟。将41g乙烯基 环己烷(VCH，相应的VCH/催化剂的比为0.8)在15分钟内加入反应 器中。在保持0.5巴的氮气压力下，将温度升高至55℃并保持在该 温度下20小时。最后，将反应器冷却至大约20℃，采用所述VCH 改性的催化剂样品实施聚合测试以确定未反应的VCH含量。

采用气相色谱分析未反应的VCH的浓度。

在5L带搅拌器的反应器中实施与VCH改性的催化剂的聚合。 将0.274ml TEA、0.046ml给体D和30ml戊烷混合并持续反应5分 钟。将一半的混合物加入所述反应器中，将另一半的混合物与126mg 油/油脂/催化剂混合物(22.8mg催化剂混合物)混合。10分钟后，将油 /油脂/催化剂/-TEA/给体D/正戊烷混合物加入所述反应器中。Al/Ti摩尔比为250和Al/D摩尔比为10。将550mmol氢和1400g丙烯加 入所述反应器中并在20分钟内在搅拌下将温度升高至70℃，此时发 生预聚合。在70℃下1小时后，通过闪蒸出未反应的丙烯停止反应。

将聚合物粉末造粒并注塑成板。在从所述板上切下的块上测试 挠曲模量，在粒料上进行其他分析。结果显示于表1中。

实施例2

除了在VCH改性步骤中D/Ti的比例为1.0和Al/Ti比为3.5外， 其余按照实施例1完成本实施例。结果显示于表1中。

实施例3

除了在VCH改性步骤中D/Ti的比例为2.0和Al/Ti比为4.2外， 其余按照实施例1完成本实施例。结果显示于表1中。 对比实施例1

除了在VCH改性步骤中不使用给体和Al/Ti比为3.5外，其余 按照实施例1完成本实施例。结果显示于表1中。 实施例4

除了在VCH改性步骤中D/Ti的比例为1.0和Al/Ti比为2.8， 并且在丙烯聚合过程中Al/D的比为5外，其余按照实施例1完成本 实施例。结果显示于表1中。 对比实施例2

除了在VCH改性步骤中不使用任何给体和使用2.5的Al/Ti比， 以及在丙烯聚合过程中Al/D的比为5外，其余按照实施例1完成本 实施例。结果显示于表1中。

实施例5

除了在VCH改性步骤中D/Ti的比例为1.0和Al/Ti比为2.8， 并且丙烯聚合温度为80℃外，其余按照实施例1完成本实施例。结 果显示于表1中。 对比实施例3

除了在VCH改性步骤中不使用任何给体和使用2.5的Al/Ti比， 以及丙烯聚合温度为80℃外，其余按照实施例1完成本实施例。结 果显示于表1中。

实施例6

本实施例涉及多相聚丙烯。除了在VCH改性步骤中D/Ti的比 例为1.0和Al/Ti比为2.8外，其余按照实施例1完成本实施例。丙 烯的均聚如实施例1实施，但采用62mg的催化剂/蜡混合物(＝10.1mg 催化剂)，时间仅为45分钟，温度为80℃和氢的量为600mmol。

在均聚丙烯相后，通过在气相中制备乙烯/丙烯橡胶继续所述聚 合。在将均聚丙烯相后，将未反应的丙烯闪蒸出并采用氮气冲洗并 最终用乙烯/丙烯1∶1摩尔比的气体混合物冲洗所述反应物以除去所 有的氢气和氮气。随后加入11mmol的氢，在11分钟内使压力升高 至7巴和温度升高至80℃。通过根据消耗而连续将乙烯/丙烯1∶1摩 尔比气体混合物进料至反应器中来保持压力在7巴。在80℃下46分 钟后，采用GC分析反应器中气体混合物的组成。共聚单体比例(＝ 乙烯/丙烯摩尔比)为0.52。在80℃下49分钟(相当于生产出最终PP 产物中大约20％重量的乙烯/丙烯橡胶)后，通过闪蒸出未反应单体并 冷却停止反应。

除了实施例1中描述的分析测试外还进行了以下的分析测试： 采用FTIR测定总乙烯含量和无定形部分的乙烯含量(＝乙烯/丙烯橡 胶)；乙烯/丙烯橡胶的特性粘度；仪器落锤冲击。结果显示于表2中。 对比实施例4

除了在VCH改性步骤中不使用给体外，其余按照实施例6完成 本实施例。在均聚丙烯相中氢为550mmol。

在均聚丙烯相后，通过在气相中制备乙烯/丙烯橡胶继续所述聚 合。在气相中使用10mmol的氢。GC对反应器中单体混合物的分析 显示共聚单体比例为0.48，这与实施例6的大约相同。结果显示于 表2中。 对比实施例5

按照实施例1完成本实施例，但在VCH改性步骤中VCH/催化 剂的比为0.4，Al/Ti比为1.2和D/Ti比为0.3。在催化剂/油/油脂混 合物中未反应VCH的浓度为13,000ppm。由于Al/Ti的比例小，聚 合时间非常长。

表1、催化剂改性条件、聚合条件、聚丙烯产物的分析测试 实施例 1 实施例 2 实施例 3 对比实 施例1 实施例 4 对比实 施例2 实施例 5 对比实 施例3 催化剂改性 D/Ti摩尔比  0.6  1  2  0  1  0  1  0 Al/Ti摩尔比  3.1  3.5  4.2  2.5  2.8  2.5  2.8  2.5 在催化剂泥中未反应的VCH  ppm  200  280  8450  190  2860  190  2860  190 丙烯聚合 温度 ℃  70  70  70  70  70  70  80  80 Al/Do比  10  10  10  10  5  5  10  10 分析测试 活性 kg/g Cat h  38  40  37  37  34  35  54  60 二甲苯可溶物 ％重量  1.4  1.2  1.1  1.9  1.2  1.9  1.2  1.7 IR测试的全同立构规整度 ％  102.7  102.5  102.5  102.6  103.4  102.4  102.7  102.1 熔体流动速率(230℃，2.16kg) g/10min  16  18  17  20  17  19  18  20 结晶温度，DSC ℃  128.3  128.4  127.9  127.7  128.2  127.4  128.5  127.5 挠曲模量 MPa  2060  2080  2060  1980  2080  1950  2040  1920 表1、催化剂改性条件、聚合条件、多相共聚物的分析测试 实施例6 对比实施例4 催化剂改性 D/Ti摩尔比  1  0  Al/Ti摩尔比  2.8  2.5 在催化剂泥中未反应VCH  ppm  2860  190 丙烯均聚合 温度 ℃  80  80 氢 mmol  600  550 Al/Do比  10  10 时间 分钟  45  45 乙烯/丙烯橡胶的聚合 温度 ℃  80  80 时间 分钟  49  38 氢 mmol  11  10 在反应器中的共聚单体比 摩尔比  0.52  0.48 分析测试 熔体流动速率(230℃，2.16kg) g/10min  6.3  7.5 总乙烯 ％重量  7.9  7.5 二甲苯可溶物 ％重量  21.7  20.8 无定形部分 ％重量  20.6  19.5 在无定形部分中的乙烯 ％重量  37.5  36.2 橡胶特性粘度 dl/g  4.1  3.5 结晶温度，DSC ℃  128.1  126.8 熔点 ℃  166.1  165.6 挠曲模量 MPa  1260  1250 在-20℃下的仪器落锤冲击 -总穿透能 J  49.7  42.3

由以上实施例可见，在VCH改性步骤中加入给体明显影响了二 甲苯可溶物的量和聚合物的劲度。另外，这些性质取决于给体与钛 的比例(在实施例中缩写为“D/Ti”比)。所述实施例还清楚地表明劲 度和二甲苯可溶物之间的相互关系为：二甲苯可溶物越低，劲度越 高。

在上述实施例中，调节VCH步骤中的Al/Ti比以得到足够低的 未反应VCH浓度。在一些例子中，未反应VCH含量在一些情况下 多于1000ppm，但所述浓度可通过延长VCH的改性时间来降低。高 VCH含量并不严重破坏劲度，因为即使具有8500ppm的未反应 VCH，加入的VCH也将有多于95％发生了聚合。然而，如上所述， 通常要求降低残余VCH的量至低于2000ppm。

实施例1-3举例说明了在VCH改性过程中提高D/Ti对劲度(和 二甲苯可溶物)的影响。在对比实施例1中，D/Ti比为0，表明在VCH 改性中没有使用给体，结果劲度比实施例1-3的低大约100MPa(而二 甲苯可溶物高0.5-0.8％重量)。

在实施例4(D/Ti＝1)和对比实施例2(D/Ti＝0，不含给体)中进行了 相似的比较，但在这两个实施例中的丙烯聚合步骤中使用了比实施 例1-3更低的AL/D比。更低的Al/D比(＝更高的给体浓度)提高了劲 度。由这两个实施例我们可见在丙烯聚合中同样采用高给体浓度， 在VCH改性步骤中存在给体D提高了大约100MPa的劲度。

实施例5(D/Ti＝1)与对比实施例3对比(D/Ti＝0，不含给体)，与 上同，但在丙烯聚合过程中的温度为80℃。更高的聚合温度得到更 高的劲度。这两个实施例表明同样在高温下，由于在VCH改性中存 在给体D的作用而提高了聚合物的劲度。

通过比较实施例6(D/Ti＝1)和对比实施例4(D/Ti＝0，不合给体)， 表明如果在VCH改性步骤中以及在制备多相共聚物时存在给体D的 好处。两种产物具有相同的劲度，但实施例6(D/Ti＝1)具有比对比实 施例4明显更好的冲击性能。对于本领域的任何技术人员来说，这 表明如果在VCH改性步骤中存在给体D，则由此催化剂制备的多相 共聚物具有改进的劲度/冲击强度平衡。例如，如果在实施例6中的 产物具有与对比实施例4相同的冲击强度，则在实施例6中的产物 具有比实施例4高的劲度。

                          发明背景