Phenylpyrazolcarbonsäurederivate, ihre Herstellung und Verwendung als Pflanzenwachstumsregulatoren und Safener
专利汇可以提供Phenylpyrazolcarbonsäurederivate, ihre Herstellung und Verwendung als Pflanzenwachstumsregulatoren und Safener专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且) Verbindungen der Formel I
worin R Halogen, Hydroxy, Cyano, Nitro, (subst.) Alkyl, (subst.) Alkoxy, (Halogen)alkylthio, Carboxy, Alkoxycarbonyl; (Halogen)Alkylsulf(inyl)(onyl) oder -(onyloxy); (Halogen)phenyl, (Halogen)phenoxy; X in 3 oder 5-Position einen (Thio)carbonsäure - oder davon abgeleiteten gegebenenfalls heterocyclischen Rest: Y = Halogen, m = die Zahl 0 oder 1 und n eine Zahl von 0 bis 5 bedeutet, besitzen wertvolle pflanzenwuchsregulierende Eigenschaften und eignen sich darüberhinaus als Safener zum Schutz von Kulturpflanzen vor phytotoxischen Nebenwirkungen von Herbiziden.，下面是Phenylpyrazolcarbonsäurederivate, ihre Herstellung und Verwendung als Pflanzenwachstumsregulatoren und Safener专利的具体信息内容。
Phenylaminopyrazole mit herbizider Wirkung sind z.B. aus EP-A 138 149 bekannt.
Es wurden neue Phenylpyrazolcarbonsäurederivate gefunden die überraschenderweise hervorragende
pflanzenwachstumsregulierende Eigenschaften besitzen und darüber hinaus phytotoxische Nebenwirkungen von Herbiziden gegenüber Kulturpflanzen vermindern.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher die Verbindungen der Formel I
- R unabhängig voneinander Halogen, Hydroxy, Cyano, Nitro, (Cl-C4)Alkyl, (C1-C4)Halogenalkyl, (Cl-C4)Alkoxy-(Cl-C4)alkyl, (C1-C6)Alköxy, (C1-C6)Alkoxy-(C1-C4)alkoxy, (C1-C6)Halogenalkoxy, (C1-C4)Alkylthio, (C1-C4)Halogenalkylthio, Carboxy, (Cl-C4)Alkoxycarbonyl, (C1-C4)Alkylsulfinyl, (C1-C4)Halogenalkylsulfinyl, (C1-C4)Alkylsulfonyl, (C1-C4)Halogenalkylsulfonyl, (C1-C4)-Alkylsulfonyloxy, Halogen(C1-C4)alkylsulfonyloxy, Phenyl, Halogenphenyl, Phenoxy oder Halogenphenoxy,
- X = in Position 3 oder 5 des Pyrazolringes orientiert ist und einen Rest der Formeln
- Y = Halogen
- Z = 0 oder S
- 6 U = O, S oder N-R ,
- 1 R Wasserstoff, (C 1 - C12 )Alkyl, (C1-C12)Alkyl, das ein- oder mehrfach durch Halogen und/oder ein- bis zweifach durch Hydroxy, (C 1-C6) Alkoxy, (C1-C4)Alkoxy(C1-C4)alkoxy, (C 1-C4)-Alkylthio, (C1-C4)Alkylsulfinyl, (C1-C4)Alkylsulfonyl, Mono- ode Di-(C1-C4-alkyl)amino, Cyano, Aminocarbonyl, (C1-C4)Alkylcarbonyl, (C -C -Alkoxy)carbonyl, Cyclo(C3-C7)-alkyl, Tri(C1-C4)alkyl-silyl, Benzyloxy, Benzyloxyethoxy, Phenyl, Phenyl, das durch Halogen oder (C1-C4)Alkyl substituiert ist, durch Phenoxy, Phenylthio, die durch Halogen oder (C1-C4)-Alkyl substituiert sein können, durch Oxiranyl, Tetrahyrofuryl, Triazolyl, Pyridinyl, Imidazolyl, durch Carboxy, Carboxylat mit einem für die Landwirtschaft einsetzbaren Kation oder durch den Rest -0-N=C(CH3)2 substituiert ist, (C3-C6)Alkenyl, (C3-C6)-Halogenalkenyl, unsubstituiertes oder durch Halogen oder (C1-C4)Alkyl substituiertes Cyclo(C3-C7)alkyl, unsubstituiertes oder durch Halogen oder (C1-C4)Alkyl substituiertes Cyclo(C5-C7)alkenyl, (C3-C6)Alkinyl, 1,2-Epoxy-prop-3-yl, Phenyl oder Phenyl, das ein oder zweifach durch Halogen, Nitro, Cyano, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4-Alkoxy)carbonyl oder (Cl-C4)Alkoxy substituiert ist, (C1-C4-Alkyl)carbonyl, Phenylcarbonyl, wobei der Phenylring durch Halogen, Nitro, Cyano oder (Cl-C4)Alkyl substituiert sein kann, einen Rest der Formeln
- R2 (C1-C12)Alkyl oder (C1-C12)Alkyl, das bis zu zweifach durch (C1-C4)Alkoxyethoxy, Cyclo(C3-C6)alkyl, Benzyloxy, Phenyl, Phenoxy, (C1-C4)Alkylthio, (Cl-C4-Alkoxy)-carbonyl, Carboxy oder Carboxylat mit einem für die Landwirtschaft einsetzbares Kation, substituiert ist,
- R3 jeweils unabhängig voneinander (C1-C6)-Alkyl, Phenyl oder (C3-C6)-Alkenyl,
- 4 R Wasserstoff, (C1-C12)Alkyl oder (C1-C12)Alkyl, das bis zu zweifach durch (C1-C6)Alkoxy, (C1-C4)Alkoxy-ethoxy, Hydroxy, Hydroxyimino, (C1-C4)-Alkoxyimino, Halogen, Cyclo(C3-C6)alkyl, Benzyloxy, Cyano, Aminocarbonyl, Carboxy, (C1-C4-Alkoxy)-carbonyl, Formyl, Phenyl oder Phenoxy substituiert ist, Phenyl oder Phenyl, das bis zu zweifach durch Halogen, Nitro, Cyano, (C1-C4)Alkyl oder (C1-C4)Alkoxy substituiert ist; (C3-C6)-Alkenyl, (C3-C6)Cycloalkyl, einen Rest der Formeln -NR3R12 -O-R6, -NH-CONH2 , -NH-CS-NH oder -SO R13 oder
- R und R gemeinsam mit dem Stickstoffatom an das sie gebunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten gegebenenfalls benzokonensierten drei- bis siebengliedrigen Ring, der bis zu drei Heteroatome aus der Gruppe 0, N oder S enthält und der unsubstituiert oder durch (C1-C4)Alkyl oder Halogen substituiert ist und eine Carbonylgruppe enthalten kann,
- R H, (C1-C6)Alkyl oder Phenyl, oder im Falle X = -CS-OR ein für die Landwirtschaft einsetzbares Kation, 6
- R jeweils unabhängig voneinander H, (C1-C4)Alkyl oder Benzyl,
- R jeweils unabhängig voneinander H, (C1-C12)Alkyl, das unsubstituiert oder durch Phenyl, das unsubstituiert oder durch Halogen, Nitro, Cyano, (C1-C4)Alkyl oder (C1-C4)Alkoxy substituiert ist, durch Hydroxy, Cyano, (C1-C4-Alkoxy)-carbonyl, (C1-C4)-Alkylthio, (C1-C4)-Alkoxy, Cyclo(C5-C7)alkyl oder Benzyloxy substituiert ist, (C -C )Alkenyl, Halogen(C -C )Alkenyl, (C3-C6)Alkinyl, Cyclo(C5-C8)alkyl, Cyclo(C5-C6)alkenyl, (C1-C6-Alkyl)carbonyl, Halogen(C -C6-alkyl)carbonyl, ((C1-C6-Alkyl)amino]carbonyl, Benzoyl, Halogenbenzoyl oder Methylbenzoyl
- R8 jeweils unabhängig voneinander (C1-C6)Alkyl, das unsubstituiertes oder durch Phenyl, Cyclo(C5-C7)alkyl, (C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Alkylthio oder Halogen substituiert ist, oder zwei Reste R gemeinsam mit Z und dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder durch (C -C )Alkyl, Hydroxy-(C -C4 )alkyl, Halogen(C -C4)alkyl oder Phenyl substituierten 5- oder 6-gliedrigen gesättigten heterocyclischen Ring;
- R9 jeweils unabhängig voneinander H, Halogen, (C1-C4)-Alkyl, Nitro oder Cyano,
- R10 unabhängig voneinander H, (C1-C6)Alkyl, das unsubstituiert oder durch (C1-C4)Alkoxy, Triazolyl oder Imidazolyl substituiert ist, Cyclo(C3 -C6 )alkyl, (C C6)Alkenyl, Phenyl oder Benzyl, oder im Falle R 1=-N=C(R10) 2 beide Rest R10 gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, ein unsubstituiertes oder durch Methyl oder Halogen substituiertes Cyclo-(C5-C7)alkyl,
- R11 (C1-C4)Alkyl, Phenyl, (C1-C6-Alkyl)carbonyl, Benzyl, Benzoyl, Halogenbenzyl, Halogenbenzoyl oder Methylbenzoyl,
- R12 H, (C1-C4)Alkyl, Formyl, (C1-C6 -Alkyl)carbonyl, Benzoyl, Halogenbenzoyl, Methylbenzoyl oder Trihalogenacetyl,
- R13 (C1-C4)Alkyl, Phenyl oder Methylphenyl,
- m 0 oder 1,
- n eine ganze Zahl von 0 bis 5, insbesondere 1 bis 3,
- p eine ganze Zahl von 0 bis 4, insbesondere 0 bis 2 und
- q eine ganze Zahl von 0 bis 6, insbesondere 0 bis 3,
bedeuten, sowie deren für landwirtschaftliche Zwecke verträglichen Salze und Quaternisierungsprodukte.
Die Salzbildung bzw. Quaternisierung erfolgt hierbei am basischen Stickstoffatom des Pyrazolrings. Die Salzbildung oder Quaternisierung ist nicht möglich, wenn R , R ein 2 bedeutet oder R, R , R eine Carboxylatgruppe enthält.
Bevorzugt unter den Verbindungen der Formel I sind insbesondere solche,bei denen R= Halogen, (C1-C4)Alkyl, Halogen(C1-C4)alkyl oder (C1-C4)Alkoxy; X= CN, -COOR1, CO-SR2 oder -CONR3R4; Y= Halogen; R1, R2 = H, (C1-C4)Alkyl (C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Alkinyl, (C1-C4) Alkoxy -(C1-C4)alkyl oder ein Kation; R, R = H, (C1-C4) Alkyl, m= 0 oder 1 und n= 1 bis 3 bedeuten. Von besonderem Interesse hierbei sind Verbindungen mit Rn= 2,6-Dialkyl, Mono- oder Dihalogen oder mono-Trifluormethyl.
Der Rest Y ist insbesondere in Position 4 des Pyrazolringes orientiert.
Unter Halogen ist F, Cl, Br oder J, insbesondere F, Cl oder Br zu verstehen.
(C -C4)Halogenalkyl enthält 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Chlor oder Fluoratome; bevorzugt ist der Rest CF3.
Halogeniertes (C1-C12)Alkyl enthält insbesondere 1 bis 13 Chlor- oder Fluoratome, hierzu zählen beispielsweise die Reste 2,2,2-Trichlorethyl, 4-Chlorbutyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 1,1,1,3,3,3-Hexafluorprop-2-yl; 2,2,3,4,4,4-Hexafluorbutyl und 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Trideka_fluor- oct-1-yl.
(C1-C6) Halogenalkylthio, Halogen(C1-C )alkylsulfinyl, Halogen(C1-C4)alkylaulfonyl und Halogen(C1 -C4)alkylsulfo- nyloxy enthalten jeweils insbesondere 1 bis 9 Chlor- oder Fluoratome;
Halogeniertes (C3-C6)Alkenyl enthält insbesondere 1 bis 3 Chlor oder Fluoratome.
Halogenphenyl, Halogenbenzyl oder Halogenbenzoyl enthalten insbesondere 1 bis 3 Fluor, Chlor oder Bromatome.
Unter Trihalogenacetyl ist insbesondere Trichlor- und Trifluoracetyl zu verstehen.
Für den Fall, daß der Rest -NR R (für X = CO-NR R ) einen heterocyclischen Ring bildet, ist hierunter beispielsweise Piperidin, Morpholin, 2,6-Dimethylmorpholin, Piperazin, Triazol, Imidazol, Pyrazol, Thiazol und Benzimidazol zu verstehen.
Für den Fall, daB in den aufgeführten Substituenten - zusätzlich zum Pyrazolring - weitere basische Stickstoffatome auftreten, ist auch eine mehrfache Salzbildung oder Quaternisierung möglich.
Für die Herstellung der Salze geeignet sind alle anorganischen oder organischen Säuren, die aufgrund ihres pKs-Wertes zur Salzbildung befähigt sind, z.B. Halogenwasserstoffsäuren, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Phosphonsäuren, Sulfonsäuren, Haloqenessigsäuren oder Oxalsäure.
Als Quaternisierungsprodukte sind die Umsetzungsprodukte mit Alkyl-, Alkylthioalkyl-, Alkoxyalkyl-, insbesondere (C1-C6)Alkyl- und gegebenenfalls im Phenylrest substituierten, insbesondere halogenierten Phenacylhalogeniden zu verstehen. Die Herstellung der Quaternisierungsprodukte der Verbindungen der Formel I erfolgt nach allgemein üblichen Methoden.
Als Kationen für R , R oder R , die für die Landwirtschaft einsetzbar sind, kommen Metallkationen z.B. Alkali- oder Erdalkalikationen wie Na, K, Mg oder organische Kationen wie organisches substituiertes Ammonium, organisch substituiertes Phosphonium, Sulfonium oder Sulfoxonium oder andere Stickstoff-kationen in Betracht.
Organisch substituiertes Ammonium bedeutet primäres, sekundäres, tertiäres, quartäres, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatischen Ammonium, das 1 bis drei N- Atome enthalten kann. Die Stickstoffatome des Amins können hierbei auch Teil eines cyclischen Systems sein. Als Beispiele für solche Ammoniumsalze seien genannt:
- Mono-, Di-, Tri-, Tetra[(C1-C6)Alkyl] ammonium wie Isopropylammonium, Butylammonium, Stearylammonium, Triethylammonium, Mono-, Di-, Tri-[(C1-C4)alkoxy(C1-C4)alkyl]ammonium oder Mono-, Di-, Tri-[(C1-C6)-alkanol]-ammonium wie Methoxyethylammonium, Methoxypropylammonium, Triethanolammonium, Tripropanolammonium, oder Ammoniumverbindungen mit gemischten Resten wie tert.-Butyldiethanolammonium, Triethylbenzylammonium, Hydroxyethyltrimethylanmonium, Chlorethyltrimethylammonium, oder Allylammonium, Diallylammonium, Cyclohexylammonium, Menthanylammonium, Aminoethylammonium, Ethylendiammonium, Benzhydrylammonium, Pyrrolidinium, Morphilinium, 3-Pyridylammonium, Piperidinium oder Piperazinium, oder ein von einer Aminosäure oder deren Ester abgeleitetes Ammonium wie [NH3 -CH2- COOCH3 + .
Organisch substituiertes Phosphonium, organisches Sulfonium oder organisches Sulfoxonium enthalten aliphatische oder arylaliphatische Reste, wie sie für Ammonium angegeben wurden.
Andere Stickstoff-Kationen sind beispielsweise Hydrazonium, Hydroxylammonium, Guanidinium, Aminoguanidinium oder deren Substitutionsprodukte.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel II
Das Verfahren wird bei 0° bis 120°C in einem organischen Lösemittel gegebenenfalls in Gegenwart einer organischen Säure, wie p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, durchgeführt. Als Lösemittel können polare Verbindungen wie Alkohole, z.B. Ethanol, Methanol, organische Säuren wie Eisessig, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlorethan oder aromatische Lösemittel wie Toluol, Xylol eingesetzt werden.
Während der Reaktion entstehen als Zwischenstufen die Verbindungen der Formel IVa und IVb.
Diese Zwischenprodukte können isoliert werden und anschließend unter den oben beschriebenen Bedingungen cyclisiert werden. Bei der direkten Weiterreaktion werden in der Regel Gemische der Verbindungen der Formel I d.h. die Verbindungen der Formel Ia und Ib nebeneinander erhalten.
Die Verbindungen der Formeln (Ia) bzw. (Ib) können nach üblichen Verfahren an der Gruppe -COOR oder durch Halogenierung des Pyrazolrestes derivatisiert werden.
So lassen sich die Pyrazole der Formeln Ia oder Ib unter den üblichen Bedingungen der Aromatenhalogenierung in der 4-Position des Pyrazolrestes halogenieren, s. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie Band 5/3 S. 503 ff, Band 5/4, S. 13 ff (1962). Zur Derivatisierung wird weiterhin der Rest -COOR in bekannter Weise in andere für X genannte Reste umgewandelt, z.B. durch Verseifung, Veresterung, Umesterung, Amidierung, Salzbildung etc. wie dies z.B. in den deutschen Offenlegungsschriften DE-OS 34 44 918 und DE-OS 34 42 690 beschrieben ist, oder es erfolgt auf übliche Weise Salzbildung oder Quaternisierung am basischen Stickstoffatoms des Pyrazolrings.
Die Ausgangsverbindungen der Formel II lassen sich durch Umsetzung der Verbindungen der Formel V mit Verbindungen der Formel VI in Gegenwart einer organischen Hilfsbase,
Als Hilfsbase können organische Amine wie Triethylamin oder Pyridin eingesetzt werden. Das Verfahren wird zwischen -20° und +30C° durchgeführt. Die erhaltenen Verbindungen der Formel II können direkt ohne Aufarbeitung weiter umgesetzt werden. Die Ausgangsverbindungen der Formel III lassen sich nach üblichem Verfahren, s. Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie Bd 10/2 S. 169 (1967) herstellen.
Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Pflanzenwuchsregulatoren. Mit den erfindungsgemäßen Verbindungen sind typische wachstumsregulierende Effekte erzielbar. Die Verbindungen greifen regulierend in den pflanzeneigenen Stoffwechsel ein und können damit zur gezielten Beeinflussung von Pflanzeninhaltsstoffen sowie zur Ernteerleichterung wie zum Auslösen von Desikkation und Wuchsstauchung eingesetzt werden. Des weiteren eignen sie sich zur generellen Steuerung und Hemmung von unerwünschtem vegetativen Wachstum, ohne dabei die Pflanzen abzutöten. Eine Hemmung des vegetativen Wachstums spielt bei vielen mono- und dikotylen Kulturen eine große Rolle, da das Lagern hierdurch verringert oder völlig verhindert werden kann. Besonders hervorzuheben ist die vachstumsregulatorische Wirksamkeit der Verbindungen als Wuchshemmer in Getreide, Mais, Soja, Tabak, Baumwolle, Ackerbohne, Raps, Reis, Sonnenblume, Rasen sowie ihre Fähigkeit, den Gehalt an erwünschten Inhaltsstoffen wie Kohlehydraten (z.B. Zuckerrohr oder Hirsekulturen) und Protein bei Nutzpflanzen zu erhöhen. Schließlich zeigen die Verbindungen eine sehr gute Verbesserung der Fruchtabszission, insbesondere bei Zitrusfrüchten.
Eine weitere Lösung der gestellten Aufgabe sind auch das Pflanzenwachstum regulierende Mittel, die sich durch einen wirksamen Gehalt mindestens einer der erfindungsgemäBen Verbindung auszeichnen. Die Aufwandmenge der Verbindungen der Formel I beträgt im allgemeinen 0,02 bis 2,5 kg Wirksubstanz pro ha, vorzugsweise 0,05 bis 1,5 kg/ha. Die Verbindungen lassen sich bei ihrem praktischen Einsatz gegebenenfalls auch vorteilhaft mit bekannten Wachstumsregulatoren oder natürlichen oder pflanzlichen Hormonen kombinieren.
Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Safener. So wurde gefunden, daß sie phytotoxische Nebenwirkungen von Pflanzenschutzmitteln, insbesondere von Herbiziden, beim Einsatz in Nutzpflanzenkulturen vermindern oder ganz unterbinden.
Die Verbindungen der Formel I können zusammen mit anderen Herbiziden ausgebracht werden und sind dann in der Lage, schädliche Nebenwirkungen dieser Herbizide zu antagonisieren oder völlig aufzuheben, ohne die herbizide Wirksamkeit dieser Herbizide gegen Schadpflanzen zu beeinträchtigen. Hierdurch kann das Einsatzgebiet herkömmlicher Pflanzenschutzmittel ganz erheblich vergrößert werden. Solche Verbindungen, die die Eigenschaft besitzen, Kulturpflanzen gegen phytotoxische Schäden durch Herbizide zu schützen, werden Antidots oder "Safener" genannt.
Herbizide, deren phytotoxische Nebenwirkungen mittels der Verbindungen der Formel I herabgesetzt werden können, sind z.B. Carbamate, Thiolcarbamate, Halogenacetanilide, substituierte Phenoxy., Naphthoxy- und Phenoxyphenoxycarbonsäurederivate sowie Heteroaryloxyphenoxycarbonsäurederivate wie Chinolyloxy-, Chinoxalyloxy-, Pyridyloxy-, Benzoxazolyloxy-, Benzthiazolyloxy-phenoxy-carbonsäureester und ferner Dimedonoximabkömmlinge. Bevorzugt hiervon sind Phenoxyphenoxy- und Heteroaryloxyphenoxycarbonsäureester. Als Ester kommen hierbei insbesondere niedere Alkyl-, Alkenyl und Alkinylester in Frage.
Beispielsweise seien, ohne daß dadurch eine Beschränkung erfolgen soll, folgende Herbizide genannt:
- A) Herbizide vom Typ der Phenoxyphenoxy- und Heteroaryloxy phenoxycarbonsäure-(C1-C4)alkyl-, (C2-C4)slkenyl- und (C3-C4)alkinylester wie
- 2-(4-(2,4-Dichlorphenoxy)-phenoxy)-propionsKuremethyl- ester,
- 2-(4-(4-Brom-2-chlorphenoxy)-phenoxy)-propionsäuremethyl- ester,
- 2-(4-(4-Trifluormethylphenoxy)-phenoxy)-propionsäure- methylester,
- 2-(4-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-phenoxy)-propion- säuremethylester,
- 2-(4-(2,4-Dichlorbenzyl)-phenoxy)-propionsäuremethyl- ester,
- 4-(4-(4-Trifluormethylphenoxy)-phenoxy)-pent-2-en-säure- ethylester,
- 2-(4- (3,3-Dichlorpyridyl-2-oxy)-phonoxy)-propionsäure- ethylester,
- 2- (4- (3,5-Dichlorpyridyl-2-oxy)-phenoxy)-propionsäure- propargylester,
- 2-(4-(3,5-Dichlorpyridyl-2-oxy)-phenoxy)-propionsäure- trimethylsilylmethylester,
- 2-(4-(6-Chlorbenzoxazol-2-yl-oxy)-phenoxy)-propionsäure- ethylester,
- 2- (4- (6-Chlorbenzthiazol-2-yl-oxy)-phenoxy)-propionsäure- ethylester,
- 2-(4-(3-Chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)-phenoxy)-propionsäuremethylester,
- 2- (4- (3-Chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)-phenoxy)-propionsäureethylester
- 2-(4-(5-Trifluormethyl-2-pyridyloxy)-phenoxy)-propion- säurebutylester,
- 2-(4-(6-Chlor-2-chinoxalyloxy)-phenoxy)-propionsäureethyl- ester,
- 2-(4-(6-Fluor-2-chinoxalyloxy)-phenoxy)-propionsäureethyl- ester,
- 2-(4-(6-Chlor-2-chinolyloxy)-phenoxy)-propionsäureethyl- ester,
- B) Chloracetanilid-Herbizide wie N-Methoxymethyl-2,6-diethyl-chloracetanilid, N-(3'-Methoxyprop-2'-yl)-methyl-6-ethyl-chloracetanilid, N-(3-Methyl-1,2,4-oxdiazol·5-yl-methyl)-chloressigsäure-2,6-dimethylanilid,
- C) Thiocarbamate wie S-Ethyl-N,N-dipropylthiocarbamat oder S-Ethyl-N,N-diisobutylthiocarbamat
- D) Dimedon-Derivate wie
- 2-(N-Ethoxybutyrimidoyl)-5-(2-ethylthiopropyl)-3-hydroxy 2-cyclo-hexen-l-on,
- 2- (N-Ethoxybutyrimidoyl)-5-(2-phenylthiopropyl)-3-hydroxy-2-cyclohexea-1-on oder
- 2-(1-Allyloxyiminobutyl)-4-methoxycarbonyl-5,5-dimethyl-3-oxocyclohexenol.
- 2-(N-Ethoxypropionamidoyl)-5-mesityl-3-hydroxy-2-cyclohexen-1-on,
- 2-(N-Ethoxybutyrimidoyl)-3-hydroxy-5-(thian-3-yl)-2-cyclohexen-1-on.
Das Mengenverhältnis Safener : Herbizid kann innerhalb weiter Grenzen, im Bereich zwischen 1 : 10 und 10 : 1, insbesondere zwischen 2 : 1 und 1 : 10, schwanken. Die jeweils optimalen Mengen an Herbizid und Safener sind abhängig vom Typ des verwendeten Herbizids oder vom verwendeten Safener sowie von der Art des zu behandelnden Pflanzenbestandes und lassen sich von Fall zu Fall durch entsprechende Versuche ermitteln.
Haupteinsatzgebiete für die Anwendung der Safener sind vor allem Getreidekulturen (Weizen, Roggen, Gerste, Hafer), Reis, Mais, Sorghum, aber auch Baumwolle, Zuckerrüben, Zuckerrohr und Sojabohne.
Die Safener der Formel I können je nach ihren Eigenschaften zur Vorbehandlung des Saatgutes der Kulturpflanze (Beizung der Samen) verwendet werden oder vor der Saat in die Saatfurchen eingebracht werden oder zusammen mit dem Herbizid vor oder nach dem Auflaufen der Pflanzen angewendet werden. Vorauflaufbehandlung schließt sowohl die Behandlung der Anbaufläche vor der Aussaat als auch die Behandlung der angesäten, aber noch nicht bewachsenen Anbauflächen ein. Bevorzugt ist die gemeinsame Anwendung mit dem Herbizid. Hierzu können Tankmischungen oder Fertigformulierungen eingesetzt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zum Schutz von Kulturpflanzen vor phytotoxischen Nebenwirkungen von Herbiziden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine wirksame Menge einer Verbindung der Formel I vor, nach oder gleichzeitig mit dem Herbizid appliziert wird.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I können, gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren Wirkkomponenten oder auch zusammen mit einem Herbizid, als Spritzpulver, emulgierbare Konzentrate, versprühbare Lösungen, Stäubemittel, Beizmittel, Dispersionen, Granulate oder Mikrogranulate in den üblichen Zubereitungen angewendet werden.
Unter Spritzpulvern werden in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate verstanden, die neben dem Wirkstoff außer gegebenenfalls einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Netzmittel, z.B. polyoxethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, Alkyl- oder Alkylphenylsulfonate und Dispergiermittel, z.B. ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'- disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalinsulfonsaures Natrium oder auch oleoylmethyltaurinsaures Natrium enthalten. Ihre Herstellung erfolgt in üblicher Weise z.B. durch Mahlen und Vermischen der Komponenten.
Emulgierbare Konzentrate können z.B. durch Auflösen des Wirkstoffes in einem inerten organischen Lösungsmittel, z.B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen unter Zusatz von einem oder mehreren Emulgatoren hergestellt werden. Bei flüssigen Wirkstoffen kann der Lösungsmittelanteil ganz oder auch teilweise entfallen. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calciumsalze wie Ca-dodecylbenzolsulfonat, oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyglykolether, Sorbitanfettsäureester, Polyoxethylensorbitanfettsaureester oder Polyoxethylensorbitester.
Stäubemittel werden durch Vermahlen des Wirkstoffes mit fein verteilten, festen Stoffen, z.B. Talkum, natürlichen Tonen wie Kaolin, Bentonit, Pyrophillit oder Diatomeenerde erhalten.
Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfahiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Bindemitteln, z.B.
Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.
In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration etwa 10 bis 90 Gew.-X; der Rest zu 100 Gew.-X besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 10 bis 80 Gew.-X betragen. Staubfähige Formulierungen enthalten meistens 5 bis 20 Gew.-X an Wirkstoff, versprühbare Lösungen etwa 1 bis 20 Gew.-%. Bei Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden.
Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Enulgier-, Penetrations-, Lösungsmittel, Füll-oder Trägerstoffe.
Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Konzentrate gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt, z.B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und teilweise auch bei Mikrogranulaten mittels Wasser. Staubförmige und granulierte Zubereitungen sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.
Die benötigten Aufwandmengen der Verbindungen der Formel I bei ihrem Einsatz als Safener können je nach Indikation und verwendetem Herbizid innerhalb weiter Grenzen schwanken und variieren im allgemeinen zwichen 0,01 und 10 kg Wirkstoff je Hektar.
Folgende Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
- a) Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew.-Teile einer Verbindung der Formel I und 90 Gewichtsteile Talkum oder Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.
- b) Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel I, 64 Gewichtsteile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gewichtsteil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.
- c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat wird erhalten, indem man 20 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel I mit 6 Gewichtsteilen Alkylphenolpolyglykolether ((R)Triton X 207), 3 Gewichtsteilen Isotridecanolpolyglykolether (8 AeO) und 71 Gewichtsteilen paraffinischem Mineralöl (Siedebereich z.B. ca. 255 bis über 377°C) mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt.
- d) Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus 15 Gewichtsteilen einer Verbindung der Formel I, 75 Gewichtsteilen Cyclohexanon als Lösungsmittel und 10 Gewichtsteilen oxethyliertes Nonylphenol als Emulgator.
- e) Ein Wasser leicht emulgierbares Konzentrat aus einem Phenoxycarbonsäureester und einem Antidot (10 : 1) wird erhalten aus
- 12,00 Gew.-% 2-[4- (6-Chlorbenzoxazol-2-yl-oxy)-phenoxy]-propionsäureethylester
- 1,20 Gew.-% Verbindung der Formel I
- 69,00 Gew.-% Xylol
- 7,80 Gew.-X dodecylbenzolsulfonsaurem Calcium
- 6,00 Gew.-X ethoxyliertem Nonylphenol (10 EO)
- 4,00 Gew.-X ethoxyliertem Rizinusöl (40 EO)
Die Zubereitung erfolgt wie unter Beispiel a) angegeben.
- f) Ein in Wasser leicht emulgierbares Konzentrat aus einem Phenoxycarbonsäureester und einem Antidot (l : 10) wird erhalten aus
- 4,0 Gew.-% 2-[4-(6-Chlorbenzoxazol-2-yl-oxy)-phenoxy]-propionsäureethylester
- 40,0 Gew.-% Verbindung der Formel I
- 30,0 Gew.-% Xylol
- 20,0 Gew.-% Cyclohexanon
- 4,0 Gew.-% dodecylbeazolsulfonsaurem Calcium
- 2,0 Gew.-% ethoxyliertem Rizinusöl (40 EO)
Zu 14 g Oxalsäurehalbethylesterchlorid wurde zwischen 0° und 30°C 15 g Ethylvinylether zugetropft und 20 h bei 20 - 30°C nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wurde im Wasserstrahlvakuum eingeengt und in 100 ml Eisessig aufgenommen. Zu dieser Lösung tropfte man zwischen 10 und 80°C 10,8 g Phenylhydrazin in 150 ml Eisessig zu und erhitzte das Gemisch 2 h zum Rückfluß. Man gab das erhaltene Produkt in 1 1 Wasser und extrahierte es zweimal mit 300 ml Essigester. Der organische Extrakt wurde einmal mit 100 ml Wasser, zweimal mit 100 ml gesättigter NaHCO3-Lösung und wieder mit 100 ml Wasser gewaschen und über Mg2SO4 getrocknet. Nach destillativer Trennung erhielt man l-Phenyl-pyrazol-5-carbonsäureethylester Kp 100-102/0,5 Torr (Beispiel 1) 1-Phenyl-pyrazol-3-carbonsäureethylester Kp 125-128/0,5 Torr (Beispiel 2) Ausbeute: 10,5 g
4,4 g l-Phenyl-pyrazol-5-carbonsäureethylester von Beispiel 1 wurden mit 10 ml 16,5 % wäßrigem NaOH und 10 ml Ethanol 6 h bei Raumtemperatur gerührt; das Ethanol wurde abdestilliert, die wäßrige Phase zweimal mit 10 ml Toluol extrahiert und mit konz. HC1 auf pH 3 eingestellt. Der Niederschlag wurde abgesaugt, mit wenig Wasser gewaschen und getrocknet: Man erhielt 3,1 g Produkt vom Fp. 182 - 183°C
Zu 137 g Oxalsäurehslbethylesterchlorid tropfte man unter Kühlen mit Eis/Kochsalz 145 g Ethyl-vinylether zu; Nach Erwärmen auf Raumtemperatur wurde 20 h nachgerührt. Die flüchtigen Bestandteile wurden abdestilliert und der Rückstand im Wasserstrahlvakuum fraktioniert. Man erhielt 4-Ethoxy-2-oxo-but-3-en-säureethylester vom Kp 3 140-143°C. 17,5 g des Produktes wurde in 200 ml Toluol gelöst. Bei 0°C wurden 17,5 g 2,6-Dichlorphenylhydrazin unter Rühren hinzugeführt. Man erhitzte langsam zum Sieden und trennte am Wasserabscheider Ethanol und Wasser ab, bis der Siedepunkt bei 111°C konstant blieb. Der Rückstand wurde mit Toluol verdünnt, zweimal mit 2n Salzsäure, gesättigter Hydrogencarbonatlösung und Wasser gewaschen, getrocknet, zur Trockene eingedampft und aus Ethanol umkristallisiert. Ausbeute: 18,3 g Fp: 51-53°C
14,3 g 1- (2,6-Dichlorphenyl)-pyrszol-5-carbonsäureethylester vom Beispiel 4 wurden in 100 ml Eisessig gelöst, mit 10 g Na-Acetat versetzt und bei Raumtemperatur 4,5 g Brom zugetropft. Nach 60 h wurde das Reaktionsgemisch auf 1 1 Wasser gegossen. Der Niederschlag wurde abgesaugt, mit Wasser nachgewschen und aus Ethanol umkristallisiert. Ausbeute: 8,2 g Fp: 62-65°C.
Zu 19,5 g Oxalsäurehalbcyclohexylesterchlorid wurden 15 g Ethylvinylether bei 0°C zugetropft, das Gemisch 20 h bei Raumtemperatur gerührt und die leichtflüchtigen Anteile abdestilliert. Man gab 200 ml Toluol und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure hinzu und erhitzte 2 h am Wasserabscheider. Bei 100°C wurden eine Lösung von 17,6 g 3-Trifluormethylphenylhydrazin in 100 ml Toluol hinzugefügt und das Gemisch am Wasserabscheider erhitzt, bis das Destillat konstant bei 111°C überdestillierte. Das Produkt wurde mit Toluol verdünnt, zweimal mit 100 ml 2n HC1, zweimal mit 100 ml gesättigter NaHCO -Lösung und einmal mit 100 ml Wasser gewaschen, über MgSO4 getrocknet und die Lösung zur Trockene eingedampft. Nach Säulenchromatographie erhielt man 1-(3-Trifluormethylphenyl)-pyrazol-5-carbonsäurecyclohexyl- ester, als farbloses Oel, Ausbeute 8,2 g (Beispiel 6) und 1-(3-Trifluormethylphenyl)-pyrazol-3-carbonsäurecyclo- hexylester, als Oel, Ausbeute 8,7 g (Beispiel 7) Die Verbindungen wurden H-NMR-spektroskopisch charakterisiert.
Zu einer Lösung von 16 g 4-Ethoxy-2-oxo-but-3-en-säure- methylester in 100 ml Eisessig wurden bei 50°C 12,5 g p-Tolylhydrazin in 150 ml Eisessig zugegeben. Man rührte 5 h bei 100°C, gab das Gemisch auf 1 1 Wasser und extrahierte zweimal mit 150 ml Essigester. Die organische Phase wurde mit gesättigter NaHCO3-Lösung und anschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Einengen im Wasserstrahlvakuum wurde das Gemisch im Hochvakuum destillativ getrennt. Man erhielt 4,1 g 1-(4-Methylphenyl)-pyrazol-5-carbonsäure-methylester vom Kp 116-120°C (Beispiel 8) und 5, 3 g 1-(4-Methylphenyl)-pyrazol-3-carbonsäuremethylester vom Kp 0,01 138-142° C 1 Die Verbindungen wurden H-NMR-spektroskopisch charakterisiert.
Die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Verbindungen der Formel I werden nach den in den vorangehenden Beispielen beschriebenen Verfahrensweisen hergestellt oder aus oben beschriebenen Verbindungen durch Derivatisierung erhalten.
In Schalenversuchen im Gewächshaus wurden junge Getreidepflanzen (Weizen, Gerste, Roggen) im 3-Blattstadium mit erfindungsgemässen Verbindungen in verschiedenen Wirkstoffkonzentrationen (kg/ha) tropfnass gespritzt.
Nachdem die unbehandelten Kontrollpflanzen eine Wuchshöhe von etwa 55 cm erreicht hatten, wurde bei allen Pflanzen der Zuwachs gemessen und die Wuchshemmung in % des Zuwachses der Kontrollpflanzen berechnet. Es wurde außerdem die phytotoxische Wirkung der Verbindungen beobachtet, wobei 100% den Stillstand des Wachstums und 0% ein Wachstum entsprechend den unbehandelten Kontrollpflanzen bedeuten. Es zeigte sich, daB die Verbindungen sehr gute wachstumsregulierende Eigenschaften besitzen.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
Reispflanzen wurden in Töpfen im Gewächshaus bis zum 3-Blattstadium angezogen, und dann mit den erfindungsgemässen Verbindungen behandelt. Die Substanzen wurden sowohl durch Spritzung appliziert als auch in das Wasser gegeben.
3 Wochen nach Behandlung wurde bei allen Pflanzen der Zuwachs gemessen und die Wuchshemmung in % des Zuwachses der Kontrollpflanzen berechnet. Es wurde außerdem auf eine mögliche phytotoxische Wirkung der Verbindungen geachtet.
Die Wuchshemmung wurde als prozentualer Wert ermittelt, wobei 100% den Stillstand des Wachstums und 0% ein Wachstum entsprechend dem der unbehandelten Kontrollpflanzen bedeuten.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.
Ca. 10 cm große Sojabohnen wurden mit den Wirkstoffzubereitungen tropfnaß bespritzt. Nach 3 Wochen wurde bonitiert.
Die Wuchshemmung wurde als prozentualer Wert ermittelt, wobei 100 % den Stillstand des Wachstums und 0 % ein Wachstum entsprechend dem der unbehandelten Kontrollpflanzen bedeutet.
Getreide, vorzugsweise Weizen, wurde im Gewächshaus in Plastiktöpfen von 9 cm Durchmesser bis zum 3-4 Blattstadium herangezogen und dann gleichzeitig mit den erfindungsgemäßen Verbindungen und den getesteten Herbiziden im Nachlaufverfahren behandelt. Herbizide und die Verbindungen der Formel I wurden dabei in Form wässriger Suspensionen bzw. Emulsionen mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 800 1/ha ausgebracht. 3-4 Wochen nach der Behandlung wurden die Pflanzen visuell auf jede Art von Schädigung durch die ausgebrachten Herbizide bonitiert, wobei insbesondere das Ausmaß der anhaltenden Wachstumshemmung berücksichtigt wurde.
Die Ergebnisse aus Tabelle V veranschaulichen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen starke Herbizidschäden an den Kulturpflanzen effektiv reduzieren können.
Selbst bei starken Oberdosierungen des Herbizids werden bei den Kulturpflanzen auftretende schwere Schädigungen deutlich reduziert, geringere Schäden völlig aufgehoben. Mischungen aus Herbiziden und erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich deshalb in ausgezeichneter Weise zur selektiven Unkrautbekämpfung in Getreidekulturen.
Getreide und die beiden Schadgräser Avena fatua und Alopecurus myosuroides wurden in Plastiktöpfen von 9 bzw. 13 cm Durchmesser in lehmigen Sandboden ausgesät, unter optimalen Wuchsbedingungen im Gewächshaus bis zum 3-4 Blattstadium bzw. zur beginnenden Bestockung angezogen und mit Mischungen aus den erfindungsgemäßen Verbindungen und den Herbiziden behandelt. Die Präparate wurden dabei in Form wässriger Suspensionen oder Emulsionen mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 300 - 600 l/ha ausgebracht.
3-4 Wochen nach der Applikation wurden die Versuchspflanzen auf Wachstumsveränderungen und Schädigung im Vergleich zu unbehandelten und mit den Herbiziden alleine behandelten Kontrollen visuell bonitiert.
Die Ergebnisse aus der Tabelle V zeigen, daß die erfingsgemäßen Verbindungen sehr gute Safenereigenschaften bei Getreidepflanzen aufweisen und somit Herbizidschäden wirkungsvoll verhindern können, ohne die eigentliche herbizide Wirkung gegen Schadgräser zu beeinträchtigen.
Mischungen aus Herbiziden und erfindungsgemäßen Verbindungen können somit zur selektiven Unkrautbekämpfung eingesetzt werden.
Safenerwirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen. Schädigung der Kulturpflanzen in %.
Erklärungen und Abkürzungen
Dosierungen der Mischungspartner:
- H1 = Fenoxaprop - ethyl
- TA = Triticum aestivum
- HV = Hordeum vulgare
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