Die vorliegende Erfindung betrifft neue acylierte 1-Azolyl-2-hydroxy-butan-Derivate, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide.

Es ist bereits bekannt geworden, daß acylierte Triazolyl-und Imidazolyl-O,N-acetale, wie insbesondere im Phenylteil substiruierte 2-Acyloxy-3,3-dimethyl-1-phenoxy-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-bzw. -(imidazol-1-yl)-butane, gute fungizide Eigenschaften aufweisen (vergleiche DE-OS 2 600799 [Le A 16 838] bzw. DE-OS 2 604 761 [Le A 16 946]). Deren Wirkung ist jedoch, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen, nicht immer ganz befriedigend.

Es wurden neue acylierte 1-Azolyl-2-hydroxy-butan-Derivate der allgemeinen Formel

in welcher

• A für ein Stickstoffatom oder die CH-Gruppe steht,
• R für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Cycloalkyl, Halogenalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenylalkyl oder Phenoxyalkyl, Alkylamino, Dialkylamino, gegebenenfalls substituiertes Phenylamino, Halogenalkylamino, Alkoxycarbonylamino oder Alkoxyalkylamino steht,
• X für Wasserstoff, Halogen oder Alkylcarbonyloxy steht,
• Y für Halogen oder Alkylcarbonyloxy steht,
• Z für Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Alkylthio, Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenoxy und Phenylalkyl, Cyano oder Nitro steht und
• n für ganze Zahlen von 0 bis 5 steht,

Die Verbindungen der Formel (I) besitzen zwei asymmetrische Kohlenstoffatome; sie können deshalb in der erythro- wie in der threo-Form vorliegen. In beiden Fällen liegen sie vorwiegend als Racemate vor.

Man erhält die acylierten 1-Azolyl-2-hydroxy-butan-Derivate der Formel (I), wenn man 1-Azolyl-2-hydroxy-butan-Derivate der Formel

in welcher

• A, X, Y, Z und n die oben angegebene Bedeutung haben,

• (a) mit Säurehalogeniden der Formel

  in welcher

  • R die oben angegebene Bedeutung hat und
  • Hal für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom steht,

  gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt, oder
• (b) mit Säureanhydriden der Formel

  in welcher

  • R die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines Lösungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, oder

• (c) mit Ketenen der Formel

  in welcher

  • R' und R" gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Halogen,_' Halogenalkyl, Alkenyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht,

  in Gegenwart eines Lösungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, oder
• (d) mit Isocyanaten der Formel

  in welcher

  • R''' für Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxycarbonyl, Alkoxyalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht,

  in Gegenwart eines Lösungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.

Weiterhin können die erfindungsgemäß erhältlichen acylierten 1-Azolyl-2-hydroxy-butan-Derivate der Formel (I) durch Umsetzen mit Säuren in die Salze überführt werden, bzw. können durch Reaktion mit Metallsalzen die entsprechenden Metallsalz-Komplexe erhalten werden.

In manchen Fällen erweist es sich als vorteilhaft, einzelne Verbindungen, in denen X oder/und Y für Alkylcarbonyloxy stehen, ausgehend von solchen Verbindungen der Formel (II), in denen dann X oder/und Y für die Hydroxygruppe stehen, gemäß Verfahren (a) oder (b) herzustellen (vergleiche auch Herstellungsbeispiele).

Ueberraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen acylierten 1-Azolyl-2-hydroxy-butan-Derivate eine erheblich höhere fungizide Wirksamkeit, insbesondere gegen Rost- und Mehltauarten, als die aus dem Stand der Technik bekannten acylierten Triazolyl- und Imidazolyl-O,N-acetale, welche chemisch und wirkungsmäßig naheliegendste Verbindungen sind. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.

Von den erfindungsgemäßen acylierten l-Azolyl-2-hydroxy- butan-Derivaten sind bevorzugt diejenigen, in denen A die in der Erfindungsdefinition angegebene Bedeutung hat und R vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl und Alkinyl mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen; Halogenalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoff- und 1 bis 5 Halogenatomen, insbesondere Fluor und Chlor, Alkoxy und Alkoxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil sowie Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie insbesondere Cyclohexyl, steht. R steht außerdem vorzugsweise für gegebenenfalls substituiertes Phenyl und gegebenenfalls im Phenylteil substituiertes Phenylalkyl sowie Phenoxyalkyl mit jeweils bis zu 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil. Dabei kommen als Phenyl-Substituenten vorzugsweise infrage: Halogen, Cyano,Nitro oder Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen. Weiterhin steht R vorzugsweise für Alkylamino mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, für Dialkylamino mit 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil, Halogenalkylamino mit bis zu 4 Kohlenstoff- und bis zu 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie insbesondere Fluor- und Chloratomen, sowie für Alkoxycarbonylamino und Alkcxyalkylamino mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil. R steht auch vorzugsweise für gegebenenfalls einfach oder mehrfach substituiertes Fhenylamino, wobei als Substituenten vorzugsweise infrage kommen: Halogen, Nitro, Cyano, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy und Alkylthio mit jeweils 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoff- und bis zu 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie insbesondere Fluor- und Chloratomen sowie Alk- ,oxycarbonylalkenyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkenylteil. X und Y stehen in diesen bevorzugten Derivaten vorzugsweise für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, sowie für Alkylcarbonyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil. X steht außerdem noch vorzugsweise für Wasserstoff. Z steht vorzugsweise für Halogen, Cyano, Nitro, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie ins- 'besondere Cyclohexyl, Halogenalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoff- und bis zu 5 Halogenatomen, wie insbesondere Fluor-und Chloratomen; weiterhin vorzugsweise für Alkoxycarbonyl mit insgesamt bis zu 5 Kohlenstoffatomen, Alkoxy und Alkylthio mit jeweils bis zu 2 Kohlenstoffatomen. Z steht außerdem vorzugsweise für gegebenenfalls substituiertes Phenyl und Phenoxy, wobei als Substituenten vorzugsweise infrage kommen: Halogen, Amino, Cyano, Nitro oder Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen; schließlich noch vorzugsweise für gegebenenfalls substituiertes Phenylalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, wobei als Substituenten im Alkylteil vorzugsweise Alkylcarbonyloxy mit insgesamt bis zu 3 Kohlenstoffatomen und als Substituenten im Phenylteil vorzugsweise Halogen, Nitro und Cyano genannt sein sollen. Der Index n steht vorzugsweise für die Zahlen 0 bis 3.

Ganz besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), in denen R für Methyl, Aethyl, Isobutyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Methacryl, Cyclohexyl, gegebenenfalls einfach oder mehrfach substituiertes Phenyl oder Phenoxymethyl mit Chlor, Brom oder Methyl als Substituenten, ferner für Methoxy, Aethoxy, Isopropoxy, Butoxy oder Isotutoxy, Methyl- und Aethylamino, Dimethylamino, Phenylamino, Chlorphenylamino, Chloräthylamino, Methoxycarbonylamino, Aethoxycarbonylamino und Methoxymethylamino steht, X für Wasserstoff, Chlor, Brom oder Methylcarbonyloxy steht, Y für Chlor, Brom oder Methylcarbonyloxy steht, Z für Chlor, Brom, Methyl, Aethyl, Cyclohexyl, Methoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Methoxycarbonyl, Cyano, Nitro sowie gegebenenfalls durch Chlor substituiertes Phenyl, Benzyl oder Phenoxy steht und n für 0, 1 oder 2 steht.

Im Einzelnen seien außer den Herstellungsbeispielen und den Beispielen der Tabelle 1 folgende Verbindungen der allgemeinen Formel (I) genannt:

• 1-(4-Bromphenoxy)-1-(1,2,4-trinzol-1-yl)-2-isobutylcarbonyl- oxy-3,3-dimethyl-4-chlor-butan
• 1-(2,4-Dichlorphenoxy)-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-methyl- carbamoyloxy-3,3-dimethyl-4-chlor-butan
• 1-(2,4-Dichlorphenoxy)-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-äthyl- carbonyloxy-3,3-dimethyl-4-chlor-butan
• 1-(4-Methoxyphenoxy)-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-acetoxy-3,3-dimethyl-4-chlor-butan
• 1-(3-Trifluormethylphenoxy)-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-2- chloracetoxy-3,3-dimethyl-4-chlor-butan
• 1-(4-Methoxycarbonylphenoxy)-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-dichloracetoxy-3,3-dimethyl-4-brom-butan 1-(4-Biphenylyloxy)-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-methylcarb- amoyloxy-3,3-dimethyl-4-chlor-butan
• 1-(4-Bromphenoxy)-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-isobutylcarbonyl- oxy-3,3-dimethyl-4-brom-butan
• 1-(2,4-Dichlorphenoxy)-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-methyl- carbamoyloxy-3,3-dimethyl-4-brom-butan
• 1-(2,4-Dichlorphenoxy)-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-äthyl- carbonyloxy-3,3-dimethyl-4-brom-butan
• 1-(4-Methoxyphenoxy)-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-acetoxy-3,3-dimethyl-4-brom-butan
• 1-(3-Trifluormethylphenoxy)-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-2- chloracetoxy-3,3-dimethyl-4-brom-butan
• 1-(4-Methoxycarbonylphenoxy)-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-dichloracetoxy-3,3-dimethyl-4-chlor-butan 1-(4-Biphenylyloxy)-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-methylcarb- amoyloxy-3,3-dimethyl-4-brom-butan
• 1-(4-Biphenylyloxy)-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-methylcarb- amoyloxy-3,3-dimethyl-4-acetoxy-butan
• 1-(4-Biphenylyloxy)-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-äthylcarb- amoyloxy-3,3-dimethyl-4-chlor-butan
• 1-(4-Biphenylyloxy)-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-äthylcarb- amoyloxy-3,3-dimethyl-4-brom-butan
• 1-(4-Biphenylyloxy)-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-äthylcarb- amoyloxy-3,3-dimethyl-4-acetoxy-butan
• 1-(4-Biphenylyloxy)-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-methoxymethy- carbamoyloxy-3,3-dimethyl-4-chlor-butan
• 1-(4-Biphenylyloxy)-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-methoxymethyl- carbamoyloxy-3,3-dimethyl-4-brom-butan
• 1-(4-Biphenylyloxy)-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-methoxymethy- carbamoyloxy-3,3-dimethyl-4-acetoxy-butan
• 1-(h-Biphenylyloxy)-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-äthoxymethyl- carbamoyloxy-3,3-dimethyl-4-chlor-butan
• 1-(4-Biphenylyloxy)-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-äthoxymethyl- carbamoyloxy-3,3-dimethyl-4-brom-butan
• 1-(4-Biphenylyloxy)-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-äthoxymethyl- carbamoyloxy-3,3-dimethyl-4-acetoxy-butan
• 1-(4-Biphenylyloxy)-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-methoxycarbo- nylcarbamoyloxy-3,3-dimethyl-4-chlor-butan
• 1-(4-Biphenylyloxy)-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-methoxycarbo- nylcarbamoyloxy-3,3-dimethyl-4-brom-butan
• 1-(4-Biphenylyloxy)-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-lthoxycarbo- nylcarbamoyloxy-3,3-dimethyl-4-chlor-butan
• 1-(4-Biphenylyloxy)-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-äthoxycarbo- nylcarbamoyloxy-3,3-dimethyl-4-brom-butan
• 1-(4-Biphenylyloxy)-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-phenylcarb- amoyloxy-3,3-dimethyl-4-chlor-butan
• 1-(4-Biphenylyloxy)-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-phenylcarb- amoyloxy-3,3-dimethyl-4-brom-butan
• 1-(4-Biphenylyloxy)-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-(4-chlor- phenylcarbamoyloxy)-3,3-dimethyl-4-chlor-butan
• 1-(4-Biphenylyloxy)-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-(4-chlor- phenylcarbamoyloxy)-3,3-dimethyl-4-brom-butan
• 1-(4-Biphenylyloxy)-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-dimethyl- carbamoyloxy-3,3-dimethyl-4-chlor-butan
• 1-(4-Biphenylyloxy)-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-dimethyl- carbamoyloxy-3,3-dimethyl-4-brom-butan
• 1-(4-Biphenylyloxy)-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-dimethyl- carbamoyloxy-3,3-dimethyl-4-acetoxy-butan
• 1-(4-Biphenylyloxy)-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-methoxy- carbonyloxy-3,3-dimethyl-4-chlor-butan
• 1-(4-Biphenylyloxy)-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-methoxy- carbonyloxy-3,3-dimethyl-4-brom-butan
• 1-(4'-Chlor-4-biphenylyloxy)-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-acetoxy-3,3-dimethyl-4-chlor-butan
• 1-(4'-Chlor-4-biphenylyloxy)-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-acetoxy-3,3-dimethyl-4-brom-butan
• 1-(4'-Chlor-4-biphenylyloxy)-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-2,4- diacetoxy-3,3-dimethyl-butan
• 1-(4-Phenoxyphenoxy)-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-acetoxy-3,3-dimethyl-4-chlor-butan
• 1-(4'-Chlor-4-phenoxyphenoxy)-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-acetoxy-3,3-dimethyl-4-chlor-butan
• 1-(4-Cyanophenoxy)-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-acetoxy-3,3-dimethyl-4-chlor-butan
• 1-(4-Nitrophenoxy)-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-acetoxy-3,3-dimethyl-4-chlor-butan
• 1-(4'-Chlor-4-biphenylyloxy)-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-acetoxy-3,3-di(chlormethyl)-butan
• 1-(4-Biphenylyloxy)-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-methylcarb- amoyloxy-3,3-di(chlormethyl)-butan
• 1-(4-Biphenylyloxy)-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-methylcarb- amoyloxy-3,3-dimethyl-4-brom-butan
• 1-(4-Chlorphenoxy)-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-methacryl- carbonyloxy-3,3-dimethyl-4-brom-butan
• 1-(4-Chlorphenoxy)-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-2,4-diacetoxy-3,3-dimethyl-butan
• 1-(4-Chlorphenoxy)-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-2,4-diacetoxy-3-acetoxymethyl-3-methyl-butan
• 1-(4-Bromphenoxy)-1-(imidazol-1-yl)-2-isobutylcarbonyl- oxy-3,3-dimethyl-4-chlor-butan
• 1-(2,4-Dichlorphenoxy)-1-(imidazol-1-yl)-2-methyl- carbamoyloxy-3,3-dimethyl-4-chlor-butan
• 1-(2,4-Dichlorphenoxy)-1-(imidazol-1-yl)-2-äthyl- carbonyloxy-3,3-dimethyl-4-chlor-butan
• 1-(4-Methoxyphenoxy)-1-(imidazol-1-yl)-2-acetoxy-3,3-dimethyl-4-chlor-butan
• 1-(3-Trifluormethylphenoxy)-1-(imidazol-1-yl)-2-chlor- acetoxy-3,3-dimethyl-4-chlor-butan
• 1-(4-Methoxycarbonylphenoxy)-1-(imidazol-l-yl)-2-di- chloracetoxv-3,3-dimethvl-4-brom-butan
• 1-(4-Biphenylyloxy)-1-(imidazol-1-yl)-2-methylcarbamoyl- oxy-3,3-dimethyl-4-chlor-butan
• 1-(4-Biphenylyloxy)-1-(imidazol-1-yl)-2-methylcarbamoyl- oxy-3,3-dimethyl-4-brom-butan
• 1-(4-Biphenylyloxy)-1-(imidazol-1-yl)-2-methylcarbamoyl- oxy-3,3-dimethyl-4-acetoxy-butan
• 1-(4-Biphenylyloxy)-1-(imidazol-1-yl)-2-äthylcarbamoyl- oxy-3,3-dimethyl-4-chlor-butan
• 1-(4-Biphenylyloxy)-1-(imidazol-1-yl)-2-äthylcarbamoyl- oxy-3,3-dimethyl-4-brom-butan
• 1-(4-Biphenylyloxy)-1-(imidazol-1-yl)-2-äthylcarbamoyl- oxy-3,3-dimethyl-4-acetoxy-butan
• 1-(4-Biphenylyloxy)-1-(imidazol-1-yl)-2-methoxymethyl- carbamoyloxy-3,3-dimethyl-4-chlor-butan
• 1-(4-Biphenylyloxy)-1-(imidazol-1-yl)-2-methoxymethyl- carbamoyloxy-3,3-dimethyl-4-brom-butan
• 1-(4-Biphenylyloxy)-1-(imidazol-1-yl)-2-methoxymethyl- carbamoyloxy-3,3-dimethyl-4-acetoxy-butan
• 1-(4-Biphenylyloxy)-1-(imidazol-1-yl)-2-äthoxymethyl- carbamoyloxy-3,3-dimethyl-4-chlor-butan
• 1-(4-Biphenylyloxy)-1-(imidazol-1-yl)-2-äthoxymethyl- carbamoyl-3,3-dimethyl-4-brom-butan
• 1-(4-Biphenylyloxy)-1-(imidazol-1-yl)-2-äthoxymethyl- carbamoyloxy-3,3-dimethyl-4-acetoxy-butan
• 1-(4-Biphenylyloxy)-1-(imidazol-1-yl)-2-methoxycarbonyl- carbamoyloxy-3,3-dimethyl-4-chlor-butan
• 1-(4-Biphenylyloxy)-1-(imidazol-1-yl)-2-methoxycarbonyl- carbamoyloxy-3,3-dimethyl-4-brom-butan
• 1-(4-Biphenylyloxy)-1-(imidazol-1-yl)-2-äthoxycarbonyl- carbamoyloxy-3,3-dimethyl-4-chlor-butan
• 1-(4-Biphenylyloxy)-1-(imidazol-1-yl)-2-äthoxycarbonyl- carbamoyloxy-3,3-dimethyl-4-brom-butan
• 1-(4-Biphenylyloxy)-1-(imidazol-1-yl)-2-phenylcarbamoyl- oxy-3,3-dimethyl-4-chlor-butan
• 1-(4-Biphenylyloxy)-1-(imidazol-1-yl)-2-phenylcarbamoyl- oxy-3,3-dimethyl-4-brom-butan
• 1-(4-Biphenylyloxy)-1-(imidazol-1-yl)-2-(4-chlor-phenyl- carbamovloxy)-3,3-dimethyl-4-chlor-butan
• 1-(4-Biphenylyloxy)-1-(imidatol-1-yl)-2-(4-chlorphenyl- carbamoyloxy)-3,3-dimethyl-4-brom-butan
• 1-(4-Biphenylyloxy)-1-(imidazol-1-yl)-2-dimethyl- carbamoyloxy-3,3-dimethyl-4-chlor-butan
• 1-(4-Biphenylyloxy)-1-(imidazol-1-yl)-2-dimethyl- carbamoyloxy-3,3-dimethyl-4-brom-butan
• 1-(4-Biphenylyloxy)-1-(imidazol-1-yl)-2-dimethyl- carbamoyloxy-3,3-dimethyl-4-acetoxy-butan
• 1-(4-Biphenylyloxy)-1-(imidazol-1-yl)-2-methoxycarbonyl- oxy-3,3-dimethyl-4-chlor-butan
• 1-(4-Biphenylyloxy)-1-(imidazol-1-yl)-2-methoxycarbonyl- oxy-3,3-dimethyl-4-brom-butan

Verwendet man beispielsweise 1-(4-Chlorphenoxy)-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-3,3-dimethyl-4-chlor-butan-2-ol und Dichloracetylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionaablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden(Verfahren a):

Verwendet man beispielsweise 1-(4-Chlorphenoxy)-1-(imidazol-1-yl)-3,3-dimethyl-4-chlor-butan-2-ol und Acetanhydrid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahren b):

Verwendet man beispielsweise 1-(2,4-Dichlorphenoxy)-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-3,3-dimethyl-4-brom-butan-2-ol und 4-Chlorphenylisocyanat als Ausgagsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden(Verfahren d):

Umsetzungen von 1-Azolyl-2-hydroxy-butan-Derivaten der Formel (II) mit einem Keten der Formel (V) lassen sich in entsprechender Weise formulieren (Verfahren c):

Die für alle Verfahrensvarianten als Ausgangsstoffe zu verwendenden 1-Azolyl-2-hydroxy-butan-Derivate sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel hat A vorzugsweise die in der Erfindungsdefinition angegebene Bedeutung. X und Y stehen vorzugsweise für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, sowie für Alkylcarbonyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil. X steht außerdem vorzugsweise für Wasserstoff. Z steht vorzugsweise für Halogen, Cyano, Nitro, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie insbesondere Cyclohexyl, Halogenalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoff- und bis zu 5 Halogenatomen, wie insbesondere Fluor- und Chloratomen; weiterhin vorzugsweise für Alkoxycarbonyl mit insgesamt bis zu 5 Kohlenstoffatomen, Alkoxy und Alkylthio mit jeweils bis zu 2 Kohlenstoffatomen. Z steht außerdem vorzugsweise für gegebenenfalls substituiertes Phenyl und Phenoxy, wobei als Substituenten infrage kommen:

Halogen, Amino, Cyano, Nitro oder Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen;.schließlich noch vorzugsweise für gegebenfalls substituiertes Phenylalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, wobei als Substituenten im Alkylteil vorzugsweise Alkylcarbonyloxy mit insgesamt bis zu 3 Kohlenstoffatomen und als Substituenten im Phenylteil vorzugsweise Halogen, Nitro und Cyano genannt sein sollen.

Der Index n steht vorzugsweise für die Zahlen 0 bis 3.

Die erfindungsgemäß verwendbaren 1-Azolvl-2-hvdroxv-butan-Derivate der Formel (II) sind bekannt (vergleiche DE-OS 26 32 603 [Le A 17 2737, DE-OS 26 32 602 [Le A 17 274] und DE-OS 26 35 666 [Le A 17 3247), bzw. können sie nach den dort beschriebenen Verfahren erhalten werden, indem man die entsprechenden 1-Brom-butan-2-one zunächst mit 1,2,4-Triazol oder Imidazol in Gegenwart eines VerdUnnungsmittels, wie beispielsweise Aceton, und in Gegenwart eines Säurebindemittels, wie beispielsweise Kaliumcarbonat, bei Temperaturen zwischen 60 und 120°C umsetzt, und die dabei erhaltenen l-Azolyl-butan-2-one in an sich bekannter Weise mit komplexen Hydriden, wie beispielsweise Natriumborhydrid, oder mit Aluminiumisopropylat, gegebenenfalls in Gegenwart eines VerdUnnungsmittels, wie beispielsweise Aethanol, bei Temperaturen zwischen 0 und 30°C reduziert und in ublicher Weise isoliert.

Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Stoffe gemäß Verfahrensvariante (a) erforderlichen Säurehalogenide sind durch die Formel (III) allgemein definiert. Hier steht R vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl und Alkinyl mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoff- und 1 bis 5 Halogenatomen, insbesondere Fluor und Chlor, Alkoxyalkyl und Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil sowie Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie insbesondere Cyclohexyl.

a stent auserdem vorzugsweise für gegebenenfalls substituiertes Phenyl und gegebenenfalls im Phenylteil substituiertes Phenylalkyl sowie Phenoxyalkyl mit jeweils bis zu 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil. Dabei kommen als Phenyl-Substituenten vorzugsweise infrage: Halogen, Cyano, Nitro oder Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen. Weiterhin steht R vorzugsweise für Alkylamino mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, für Dialkylamino mit 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil, Halogenalkylamino mit bis zu 4 Kohlenstoff- und bis zu 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie insbesondere Fluor- und Chloratomen, sowie für Alkoxvcarbonylamino und Alkoxyalkylamino mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil. R steht auch vorzugsweise für gegebenenfalls einfach oder mehrfach substituiertes Phenylamino, wobei als Substituenten vorzugsweise infrage kommen: Halogen, Nitro, Cyano, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy und Alkylthio mit jeweils 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoff- und bis zu 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie insbesondere Fluor- und Chloratomen sowie Alkoxycarbonylalkenyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkenylteil.

Die Säurehalogenide der Formel (III) sind bekannt oder lassen sich nach üblichen Verfahren herstellen; so z.B. durch Umsetzung von Carbonsäuren bzw. deren Alkalisalzen mit Säurehalogeniden des Phosphors oder Schwefels. Diese Methoden sind aus den allgemeinen Lehrbüchern der organischen Chemie bekannt.

Die weiterhin für die Herstellung der erfindungsgemäßen Stoffe gemäß Verfahrensvariante (b) erforderlichen Säureanhydride sind durch die Formol (IV) allgemein definiert. Hier steht R vorzugsweise für die Substituenten, die bei den Säurehalogeniden der Formel (III) bereits vorzugsweise genannt wurden.

Die Säureanhydride der Formel (IV) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen; so z.B. durch Einwirkung von Säurechloriden auf die Alkalisalze der Carbonsäuren. Diese Verfahren sind allgemein bekannt.

Die außerdem für die Herstellung der erfindungsgemäßen Stoffe gemäß Verfahrensvariante (c) erforderlichen Ketene sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In dieser Formel sind R' und R" gleich oder verschieden und stehen vorzugsweise für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 7, insbesondere 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen sowie Halogenmethyl mit 1 bis 3 Halogenatomen, insbesondere Fluor und Chlor. R' und R" stehen außerdem vorzugsweise für Halogen, wie insbesondere Chlor und Brom, Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einfach oder mehrfach substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten vorzugsweise infrage kommen: Halogen, Cyan, Nitro oder Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen.

Die Ketene der Formel (V) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen, so z.B. durch Thermolyse von Ketonen oder durch Dehydratisierung von Carbonsäuren (vgl. Houben-Weyl, 'Methoden der organischen Chemie', Band 7/4, Georg Thieme Verlag).

Die weiterhin für die Herstellung der erfindungsgemäßen Stoffe gemäß Verfahrensvariante (d) erforderlichen Isocyanate sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In dieser Formel steht R"' vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit bis zu 4 Kohlenstoff- und bis zu 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie insbesondere Fluor- und Chloratomen, sowie für Alkoxycarbonyl und Alkoxy-alkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil. R'" steht außerdem vorzugsweise für gegebenenfalls einfach oder mehrfach substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten vorzugsweise. infrage kommen: Halogen, Nitro, Cyano, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy und,Alkylthio mit jeweils 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoff- und bis zu 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie insbesondere Fluor- und Chloratomen sowie Alkoxycarbonylalkenyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkenylteil.

Die Isocyanate der Formel (VI) sind bekannt oder lassen sich nach allgemein Ublichen und bekannten Verfahren herstellen; so z.B. durch Umsetzen von Aminen mit Phosgen und anschließendem Erhitzen.

Als Lösungsmittel kommen für die Umsetzung gemäß Verfahensvariante (a) vorzugsweise alle inerten organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Ketone, wie Diäthylketon, insbesonder Aceton und Methyläthylketon; Nitrile, wie Propionitril, insbesondere Acetonitril; Aether, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan; Ester, wie Essigsäureäthylester; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform. Der Einfachheit halber kann das eingesetzte Säurechlorid auch als Lösungsmittel verwendet werden, womit ein entsprechender Ueberschuß notwendig wird.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der Verfahrensvariante (a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 100°C, vorzugsweiae zwischen 20 und 85°C. Bei der Anwesenheit eines Lösungsmittels wird zweckmäßigerweise beim Siedepunkt des jeweiligen Lösungsmittels gearbeitet.

Das erfindungsgemäße Verfahren (a) kann gegebenenfalls in Gegenwart von säurebindern (Halogenwssserstoff-Akzeptoren) durchgeführt werden; als solche können alle üblichen Säurebindungsmittel verwendet werden. Hierzu gehören organische Basen, vorzugsweise tertiäre Amine, wie z.B. Triäthylamin; ferner anorganische Basen, wie z.B. Alkalihydroxide und Alkalicarbonate.

Bei der Durchführung der Verfahrensvariante (a) arbeitet man vorzugsweise in molaren Mengen. Die Verbindungen der Formel (I) fallen in Form ihrer Hydrohalogenide an und können als solche isoliert werden, indem man sie durch Zugabe eines organischen Solvents, z.B. Hexan ausfällt, absaugt und gegebenenfalls durch Umkristallisation reinigt. Die Verbindungen der Formel (I) können auch in Form ihrer freien Base isoliert werden, indem man das Reaktionsgemisch mit wässriger Natriumhydrogencarbonatlöisung versetzt und die Base nach üblichen Methoden isoliert.

Als Verdünnungsmittel kommen für die Umsetzung gemäß Verfahrensvariante (b) vorzugsweise alle inerten organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise die bei der Verfahrensvariante (a) aufgezählten Solventien sowie die jeweils verwendeten Säureanhydride der Formel (IV).

Als Katalysatoren können bei den Verfahrenavarianten (b) und (c) vorzugsweise alle üblichen sauren und basischen Katalysatoren verwendet werden, wie z.B. Schwefelsäure, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Bortrifluorid, Zinkchlorid, Natriumacetat, Natriumbenzoat, Natriumcarbonat, Calciumoxid, Magnesiumoxid.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der Verfahrensvariante (b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 150°C, vorzugsweise zwischen 80 und 120°C.

Bei der Durchführung der Verfahrensvariante (b) arbeitet man vorzugsweise in molaren Mengen. Der Einfachheit halber kann man das eingesetzte Säureanhydrid der Formel (IV) auch als Lösungsmittel verwenden, womit ein-entsprechender Ueberschuß erforderlich wird. Die Isolierung der Verbindungen der Formel (I) erfolgt in üblicher Weise.

Als Verdünnungsmittel kommen für die Umsetzung gemäß Verfahrensvariante (c) vorzugsweise alle inerten organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise die bei der Verfahrensvariante (a) aufgeführten Solventien.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der Verfahrensvariante (c) in einem bestimmten Bereich variiert werden.Im allgemeinen arbeitet man zwischen -10 und 70°C, vorzugsweise zwischen 0 und 40°C.

Als Verdünnungsmittel kommen für die Umsetzung gemäß Verfahrensvariante (d) vorzugsweise alle inerten organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise die bei der Verfahrensvaraiante (a) aufgezählten Solventien.

Als Kalalysatoren können beim Verfahren (d) vorzugsweise verwendet werden: tertiäre Basen, wie Triäthylamin und Pyridin oder Zinn-organische Verbindungen, wie Dibutylzinndilaurat.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der Verfahrensvariante (d) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 100°C, vorzugsweise zwischen 20 und 40°C.

Bei der Durchführung der Verfahrensvariante (d) arbeitet man vorzugsweise in molaren Mengen. Zur Isolierung der Verbindungen der Formel (I) wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand nach üblichen Methoden aufgearbeitet.

Zur Herstellung von Säureadditionssalzen der Verbinaungen der Formel (I) kommen alle physiologisch verträglichen Säuren infrage. Hierzu gehören vorzugsweise die Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, insbesondere die Chlorwasser - stoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, mono- und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z.B. Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salizylsäure, Sorbinsäure, Milchsäure, sowie Sulfonsäuren, wie z.B. p-Toluolsulfonsäure und 1,5-Naphthalindisulfonsäure.

Die Salze der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, z.B. durch Lösen einer Verbindung der Formel (I) in einem geeigneten inerten Lösungsmittel und Hinzufügen der Säure, z.B. Chlorwasserstoffsäure, erhalten werden und in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren, isoliert und gegebenenfalls durch Waschen mit einem inerten organischen Lösungsmittel gereinigt werden.

Zur Herstellung von Metallsalz-Komplexen der Verbindungen der Formel (I) kommen vorzugsweise Salze von Metallen der II. bis IV.-Haupt- und der I. und II. sowie IV. bis VIII. Nebengruppe infrage, wobei Kupfer, Zink, Mangen, Magnesium, Zinn, Eisen und Nickel beispielhaft genannt seien. Als Anionen der Salze kommen solche in Betracht, die sich von physiologischen Säuren ableiten. Hierzu gehören vorzugsweise die Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure.

Die Metallsalzkomplexe der Verbindungen der Formel(I)können in einfacher Weise nach üblichen Verfahren erhalten werden, so z.B. durch Lösen des Metallsalzes in Alkohol, z.B. Aethanol, und Hinzufügen zur Verbindung der Formel (I). Man kann Metallsalzkomplexe in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren, isolieren und gegebenenfalls durch Umkristallisieren reinigen.

' Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke fungitoxische Wirkung auf. Sie schädigen Kulturpflanzen in den zur Bekämpfung von Pilzen notwendigen Konzentrationen nicht. Aus diesem Grunde sind sie für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel zur Bekämpfung von Pilzen geeignet. Fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Oomycetes,.Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe haben ein breites Wirkungsspektrum und können angewandt werden gegen parasitäre Pilze, die oberirdische Pflanzenteile befallen und die Pflanzen vom Boden her angreifen, sowie gegen samen-Ubertragbare Krankheitserreger. Eine besonders gute Wirksamkeit entfalten sie gegen parasitäre Pilze auf oberirdischen Pflanzenteilen.

Als Pflanzenschutzmittel können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung solcher Pilze eingesetzt werden, die echte Mehltauerkrankungen hervorrufen; so zur Bekämpfung von Podosphaera-Arten, wie z.B. gegen den Erreger des Apfelmehltaus(Podosphaera leucctricha), von Erysiphe-Arten, wie z.B. gegen den Erreger des Gurkenmehltaus (Erysiphe cichoriacearum) oder des Gerstenmehltaus bzw. des Getreidemehltaus (Erysiphe graminis); sowie zur Bekämpfung anderer Getreidekrankheiten, wie Getreiderost. Besonders hervorzuheben ist, daß die erfindungsgemäßen Wirkstoffe nicht nur eine protektive Wirkung entfalten, sondern teilweise auch systemisch wirksam sind. So gelingt es, Pflanzen gegen Pilzbefall zu schützen,wenn man den Wirkstoff über den Boden und die Wurzel oder über das Saatgut den oberirdischen Teilen der Pflanze zuführt.

Als Pflanzenschutzmittel können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zur Saatgut- oder Bodenbehandlung und zur Behandlung oberirdischer Pflanzenteile benutzt werden.

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Schäume, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, Suspensions-Emulsionskonzentrate, Saatgutpuder, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u.ä. sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und _Di-methylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgas, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-FettsäureEster, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Ather, z.B. Alkylarylpolyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azol-Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen oder in den verschiedenen Anwendungsformen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden, Bakteriziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Herbiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Wuchsstoffen, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertigen Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Tauchen, Spritzen, Sprühen, Vernebeln, Verdampen, Injizieren, Verschäumen, Verstreichen, Stäuben, Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Naßbeizen, Schlämmbeizen oder Inkrustieren.

Bei der Verwendung als Blattfungizide können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen zwischen 0,1 und 0,00001 Gewichtsprozent. Vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,0001 %.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt.

Bei Behandlung des Bodens sind Wirkstoffmengen von 0,00001 bis 0,1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,0001 bis 0,02 % am Wirkungsort erforderliche.

Die vielseitigen Verwendungsmöglichkeiten gehen aus den nachfolgenden Beispielen hervor.

Beispiel A

Sproßbehandlungs-Test / Getreidemehltau / protektiv (blattzerstörende Mykose)

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung nimmt man 0,25 Gewichtsteile Wirkstoff in 25 Gewichtsteilen Dimethylformamid und 0,06 Gewichtsteilen Alkylaryl-polyglykol- äther auf und gibt 975 Gewichtsteile Wasser hinzu. Das Konzentrat verdünnt men mit Wasser auf die gewünschte Endkonzentration der Spritzbrühe.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man die einblättrigen Gerstenjungpflanzen der Sorte Amsel mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht. Nach Antrocknen bestäubt man die Gerstenpflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis var.hordei.

Nach 6 Tagen Verweilzeit der Pflanzen bei einer Temperatur von 21 - 22 °C und einer Luftfeuchtigkeit von 80 - 90% wertet man den Besatz der Pflanzen mit Mehltaupusteln aus. Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen ausgedrückt. Dabei bedeutet 0 % keinen Befall und 100% den gleichen Befallsgrad wie bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist umso wirksamer, je geringer der Mehltaubefall ist.

Bei diesem Test zeigen z.B. folgende Verbindungen eine sehr gute Wirkung, die derjenigen der aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen überlegen ist: Verbindungen gemäß Herstellungsbeispielen: 4,3,5 und 6.

Beispiel B

Gerstenraehltau-Test (Erysiphe graminis var. hordei)/ systeniach

(pilzliche Getreidesproßkrankheit)

Die Anwendung der Wirkstoffe erfolgt als pulverförmige Saatgutbehandlungsmittel. Sie werden hergestellt durch Abstrecken des joveiligen Wirkstoffes mit einem Gemisch aus gloichen Gewichtsteilen Talkum und Kieselgur zu einer feinpulverigen Mischung mit der gewünschten Wirkstoffkonuentration.

Zur Saatgutbehandlung zohüttelt man Gersteusaatgut mit dem abgestreckten Wirkstoff in einer verschlossenen Glasflasche. Das Saatgut sät man mit 3x12 Korn in Blumentöpfe 2 cm tief in ein Gemisch aus einem Volumteil Fruhstorfer Einheitserde und einem Volumteil Quarzsand ein. Die Keimung und der Auflauf erfolgen unter günstigen Bedingungen im Gewächshaus.

7 Tage nach der Aussaat, wenn die Gerstenpflanzen ihr erstes Blatt entfaltet habon, werden sie mit frischen Sporen von Erysiphe graminis var. hordei bestäubt und bei 21-22°C und 20-90 % rel. Luftfeuchte und 16-stündiger Belichtung weiter kultiviert. Innerhalb von 6 Tagen bilden sich an den Blättern die typischen Mehltaupusteln aus.

Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen ausgedrückt. So bedeutet 0 % keinen Befall und 100 % den gleichen Befallsgrad wie bsi der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist um so wirksamer je geringer der Mehltaubefall ist.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen in Saatgutbehandlungsmittel sowie dessen Aufwandmenge und der prozentuale Mehltaubefall werden ermittelt. Bei diesem Test zeigen z.B. folgende Verbindungen eine sehr gute Wirkung, die derjenigen der aus dem Stan der Technik bekannten Verbindungen überlegen ist:

• Verbindungen gemäß Herstellungsbeispielen: 4,3,5,6,7,8,9 und 10.

Beispiel C

Sproßbehandlungs-Test / Getreiderost / protektiv

(blattzerstörende Mykose)

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung nimmt man 0,25 Gewichtsteile Wirkstoff in 25 Gewichtsteilen Dimethylformamid und 0,06 Gewichtsteilen Alkyl-aryl-polyglykol- äther auf und gibt 975 Gewichtsteile Wasser hinzu. Das Konzentra verdünnt man mit Wasser auf die gewünschte Endkonzentration der Spritzbrühe.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit inokuliert man einblättrige Weizenjungpflanzen der Sorte Michigan Amber mit einer Uredosporensuspension von Puccinia recondita in 0,1 %igem Wasseragar. Nach Antrocknen der Sporensuspension besprüht man die Weizenpflanzen mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht und stellt sie zur Inkubation für 24 Stunden bei etwa 20 °C und einer 100 %igen Luftfeuchtigkeit in ein Gewächshaus.

Nach 10 Tagen Verweilzeit der Pflanzen bei einer Temperatur von 20 °C und einer Luftfeuchtigkeit von 80 - 90 % wertet .man den Besatz der Pflanzen mit Rostpusteln aus. Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen ausgedrückt. Dabei bedeutet 0 % keinen Befall und 100 % den gleichen Befallsgrad wie bei der unbehendelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist umso wirksamer, je geringer der Rostbefall ist.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen in der Spritzbrühe und Befallsgrade werden ermittelt. In diesem Test zeigen z.B.folgende Verbindungen eine sehr gute Wirkung, die derjenigen der aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen deutlich überlegen ist: Verbindungen gemäß Herstellungsbeispielen: 4,3,6,7,9,1 und 10.

Beispiel D

Erysiphe-Test (Gurken) / Protektiv

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkatoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Gurkenpflanzen mit etwa drei Laubblättern bis zur Tropfnässe. Die Gurkenpflanzen verbleiben zur Trocknung 24 Stunden im Gewächshaus. Dann werden sie zur Inokulation mit Konidien des Pilzes Erysiphe cichoriaceärum bestäubt. Die Pflanzen werden anschliessend bei 23 bis 24 °C einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 75 % im Gewächshaus aufgestellt.

Nach 12 Tagen wird der Befall der Gurkenpflanzen bestimmt. Die erhaltenen Boniturwerte werden in Prozent Befall umgerechnet. 0 % bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, daß die Pflanzen vollständig befallen sind.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse werden ermittelt. Bei diesem Test zeigen z.B.folgende Verbindungen eine sehr gute Wirkung, die derjenigen der aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen überlegen ist:

• Verbindungen gemäß Herstellungsbeispielen: 4,3,2,5,6,7,8,9,1 und 10.

Beispiel E

Podosphaera-Test (Apfel) / Protektiv

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat nit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Apfelsämlinge, die sich im 4- bis 6-Blattstadium befinden, bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 % im Gewächshaus. Anschließend werden sie durch Bestäuben mit Konidien des Apfelmehltauerregers (Podosphaera leucotricha) inokuliert und in ein Gewächshaus mit einer Temperatur von 21 bis 23 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70 % gebracht.

10 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge bestimmt. Die erhaltenen Boniturwerte werden in Prozent Befall umgerechnet. 0 % bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, daß die Pflanzen vollständig befallen sind.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse werden ermittelt. Bei diesem Test zeigenz.B. folgende Verbindungen eine sehr gute Wirkung, die derjenigen der aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen überlegen ist:

• Verbindungen gemäß Herstellungsbeispielen: 4,3,5,6,7 und 8.

Herstellungsbeispiele

Beispiel 1

(Verfahren a) 19,8g (0,06 Mol) 1-(4-Chlorphenoxy)-1-(imidazol-1-yl)-3,3-dimethyl-4-chlorbutan-2-ol werden bei 0°C zu 200 ml Dichloracetylchlorid gegeben. Man läßt 24 Stunden bei Raumtemperatur rühren und destilliert das überschüssige Dichloracetylchlorid im Vakuum ab. Das zurückbleibende Oel wird in 400 ml Methylenchlorid aufgenommen, mit 500 ml wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung neutralisiert, die organische Phase abgetrennt, mit 200 ml Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird abdestilliert und der Rückstand in 200 ml Diisopropyläther aufgenommen. Nach mehrstündigem Stehen fallen farblose Kristalle aus. Man erhält 7,5g (29 % der Theorie) 1-(4 Chlorphenoxy)-1-(imidazol-1-yl)-2-dichloracetoxy-3,3-dimethyl-4-chlor-butan vom Schmelzpunkt 108-110°C.

Herstellung der Vorstufen

18,8 g (0,04 Mol) 1-(4-Chlorphenoxy)-1-(imidazol-1-yl)-3,3-dimethyl-4-chlor-butan-2-on-naphthalindisulfonat-(1,5) werden in 100 ml Methylenchlorid suspendiert und mit 100ml Natriumhydrogencarbonatlösung versetzt. Die organische Phase wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und durch Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum eingeengt. Die so erhaltene Base wird in 100 ml Isopropanol aufgenommen und bei 5 bis 10°C werden 2 g (0,05 Mol) Natriumborhydrid portionsweise eingetragen. Man läßt 15 Stunden bei Raumtemperatur rühren und destilliert dann das Isopropanol ab. Der Rückstand wird in 100 ml Methylenchlorid aufgenommen und nach Zugabe von 100 ml Wasser weitere 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird die organische Phase abgetrennt, zweimal mit je 50ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Das zurückbleibende Oel wird in 100 ml Petroläther aufgekocht, wobei es zur Kristallisation kommt. Man erhält 9,8g (75 % der Theorie) 1-(4-Chlorphenoxy)-1-(imidazol-l-yl)-3,3-dimethyl-4-chlor-butan-2-ol vom Schmelzpunkt 120-125°C.

17 g (0,05 Mol) rohes l-Brom-l-(4-chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-4-chlor-butan-2-on werden in 100 ml absolutem Acetonitril gelöst. Dazu gibt man 12 g (0,175 Mol) Imidazol und erhitzt 40 Stunden unter Rückfluß. Danach wird durch Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum eingeengt und der Rückstand in 300 ml Methylenchlorid aufgenommen. Man wäscht dreimal mit je 100 ml Wasser, trocknet über Natriumsulfat und engt erneut im Vakuum ein. Der Rückstand wird mit 100 ml Aceton aufgenommen und mit einer Lösung von 9 g (0,038 Mol) 1,5-Naphthalindlsulfonsäure in 50 ml Aceton versetzt. Nach 2 Stunden wird der entstandene Niederschlag abgesaugt und getrocknet. Man erhält 19,8g (80,7 % der Theorie) 1-(4-Chlorphenoxy)-1-(imidazol-1-yl)-3,3-dimethyl-4-chlor-butan-2-on-naphthalindisulfonat-(1,5) vom Schmelzpunkt 266-267°C.

213,5 g (1 Mol) 1-Brom-4-chlor-3,3-dimethyl-butan-2-on werden zu einer siedenden Suspension von 128,5 g (1 Mol) 4-Chlorphenol und 140g (1 Mol) Kaliumcarbonat in 1000 ml absolutem Aceton getropft. Man rührt 15 Stunden unter Rückfluß, läßt dann abkühlen, filtriert den anorganischen Rückstand ab und wäscht mit Aceton nach. Das Filtrat wird durch Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum eingeengt und der Rückstand in 1000 ml Methylenchlorid aufgenommen, dreimal mit je 250 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und destilliert. Man erhält 210g (80,7 % der Theorie) 4-Chlor-1-(4-chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-butan-2-on vom Siedepunkt 125-127°C/0,1 mm.

210 g (0,81 Mol) 4-Chlor-1-(4-chlorphenoxy)-3,3-dimethylbutan-2-on werden in 1000 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Bei Raumtemperatur werden 41 ml (0,01 Mol) Brom so zugetropft, daß stetiger Verbrauch eintritt. Anschließend läßt man 30 Minuten bei Raumtemperatur rühren. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum erhält man 268,3 g (98 % der Theorie) rohes 1-Brom-4-chlor-1-(4- chlorphenoxy)-3,3 - dimethyl - butan-2-on, das direkt weiter umgesetzt wird.

134,5 g (1 Mol) 1-Chlor-2,2-dimethyl-butan-3-on werden in 500 ml Aether gelöst. Bei Raumtemperatur werden unter leichter Kühlung 51 ml (1 Mol) Brom so zugetropft, daß stetiger Verbrauch eintritt. Danach wird die Lösung in 1000 ml Eiswasser eingerührt, die organische Phase abgetrennt, mit 250 ml Wasser nachgewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und destilliert. Man erhält 169 g (80 % der Theorie) 1-Brom-4-chlor-3,3-dimethyl-butan-2-on vom Siedepunkt 95-106°C/13mm.

11,6 g (0,1 Mol) 2,2-Dimethyl-l-hydroxy-butan-3-on werden bei 50 bis 60°C (Eiskühlung) zu 20,5 g (0,1 Mol) N,N-Di- äthyl-l,2,2-trichlorvinylamin getropft. Nach zweistündigem Rühren bei 60°C wird im Wasserstrahlvakuum destilliert. Man erhält 8,1 g (60 % der Theorie) 1-Chlor-2,2-dimethylbutan-3-on vom Schmelzpunkt 60-62°C/12mm.

(Das 1-Chlor-2,2-dimethyl-butan-3-on wird in einer Ausbeute von 90 % erhalten, wenn man äquimolare Mengen 2,2-Dimethyl-1-hydroxy-butan-3-on und Triphenylphosphin in der zehnfachen Menge Tetrachlorkohlenstoff 12 Stunden unter Rückfluß erhitzt, das Lösungsmittel abdestilliert, den Rückstand in Aether aufnimmt, filtriert und destilliert)

Zu 172 g (2 Mol) Methylisopropylketon in 1000 ml Methanol werden 66 g (2,2 Mol) Para-Formaldehyd und 1 g Kaliumhydroxid in 10 ml Methanol getropft. Man erhitzt 15 Stunden unter Rückfluß und destilliert anschließend das Methanol über eine Kolonne bei 82°C Innentemperatur ab. Der Rückstand wird im Wasserstrahlvakuum destilliert. Man erhält 152,7 g (68 % der Theorie) 2,2-Dimethyl-l-hydroxy-butan-3-on vom Siedepunkt 80-82°C/12mm.

Beispiel 2

(Verfahren a) 46g (0,123 Mol) 1-(4-Chlorphenoxy)-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-3,3-dimethyl-butan-2,4-diol werden mit 16 g (0,205 Mol) Acetylchlorid ca.16 Stunden auf 50°C erwärmt. Danach werden 500 ml Methylenchlorid zugegeben und mit 1000 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung versetzt. Man läßt 1 Stunde bei Raumtemperatur rühren, trennt die organische Phase ab, wäscht sie zweimal mit je 500 ml Wasser, trocknet über Natriumsulfat und engt durch Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum ein. Das zurückbleibende Oel wird in 300 ml Aceton aufgenommen und mit 23g Naphthalindisulfonsäure-(1,5) versetzt. Der entstehende Niederschlag wird abgesaugt, in 600 ml Methylenchlorid aufgenommen und mit 1000 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung neutralisiert. Man trennt die organische Phase ab, wäscht zweimal mit je 500 ml Wasser und trocknet über Natriumsulfat. Danach wird durch Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum eingeengt. Das zurückbleibende Oel kristallisiert nach der Zugabe von 100 ml Diisopropyl - äther. Man erhält 14g (29% der Theorie) 1-(4-Chlorphen- oxy)-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-3,3-dimethyl-2,4-diacetoxy- butan vom Schmelzpunkt 84-87°C.

Herstellun der Vorstufen

25 g (0,08 Mol) 1-(4-Chlarphenoxy)-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-3,3-dimethyl-4-hydroxy-butan-2-on werden in 350 ml Isopropanol gelöst und 3,5 g Natriumborhydrid portionsweise bei Raumtemperatur zugegeben. Man läßt 15 Stunden bei Raumtemperatur rühren, gibt 500 ml Wasser zu, läßt weitere 15 Stunden bei Raumtemperatur rühren, gibt 300 ml Methylenchlorid hinzu und wäscht die organische Phase dreimal mit je 100 ml Wasser. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, im Wasserstrahlvakuum das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand mit 100 ml Aether versetzt. Man erhält 17 g (67,6 % der Theorie) 1-(4-Chlor- phenoxy)-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-3,3-dimethyl-butan-2,4-diol als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 110-112°C.

77,7 g (0,225 Mol) l-(4-Chlorphenoxy)-l-(l,2,4-triazol-1-yl)-3,3-dimethyl-4-acetoxy-butan-2-on werden in 500ml Methanol gelöst, 27 ml konzentrierte Salzsäure zugegeben und 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Man destilliert das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum ab, nimmt in 500 ml Methylenchlorid auf, verrührt mit 500 ml wässriger, gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung, trennt die organische Phase ab, wäscht dreimal mit je 100 ml Wasser und destilliert das Lösungsmittel im Vakuum ab. Man versetzt den Rückstand mit 200 ml Petroläther, saugt die ausgefallenen Kristalle ab und trocknet bei 40°C im Umlufttrockenschrank.

Man erhält 60,8 g (87,5 % der Theorie) 1-(4-Chlorphenoxy)-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-3,3-dimethyl-4-hydroxy-butan-2-on vom Schmelzpunkt 110-111°C.

Die Ausgangsverbindung 1-(4-Chlorphenoxy)-1-(1,2,4-triazol-l-yl)-3,3-dimethyl-4-acetoxy-butan-2-on wird ausgehend von Methyl-isopropyl-keton durch Formylierung, Veresterung mit Essigsäureanhydrid, Bromierung, nucleophile Substitution mit p-Chlorphenol, Bromierung und nucleophile Substitution mit 1,2,4-Triazol erhalten (vergleiche auch DE-OS 26 35 666 [Le A 17 3247).

Beispiel 3

(Verfahren b) 23,1 g (0,07 Mol) 1-(4-Chlorphenoxy)-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-3,3-dimethyl-4-chlor-butan-2-ol werden in 100 ml Essigsäureanhydrid gelöst und 12 Stunden auf 100°C erhitzt. Danach wird durch Abdestillieren des überschüssigen Essigsäureanhydrids im Vakuum eingeengt. Das zurückbleibende Oel nimmt man in 150 ml Diisopropyläther auf und läßt es bei 0°C auskristallisieren . Man erhält 17g (65% der Theorie) 1-(4-Chlorphenoxy)-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-acetoxy-3,3-dimethyl-4-chlor-butan vom Schmelzpunkt 111-117°C.

Entsprechend werden die Verbindungen der folgenden Tabelle 1 erhalten.