本发明涉及以碱土金属或土金属磷化物为基础的产生磷化氢的害物防治剂以及任意地包括一种用于阻滞气体产生的涂层的添加剂。

一般都知道，当固体害物防治剂暴露在空气中时会缓慢放出气体成份。这些害物防治剂在空气中或贮藏的农产品的水份作用下会从可水解的碱土金属和或土金属磷化物，特别是磷化铝和磷化镁中放出磷化氢。这些害物防治剂可用于如防治臭虫，蠕虫，蟑螂，或其他昆虫，但亦可在比如贮存室，磨坊，船舱，铁路车厢，卡车，集装箱，货棚，加塑料衬里的地窖和存放谷物，豆类，干果，可可豆;烟草，或其他食物或奢侈品，动物饲料和其他加工或未加工的农产品的场所或地窖以及各种环境，不论它们是否用于贮存或装载这些农产品，用来防治啮齿动物如类鼠之害。

这些害物防治剂在近一二十年来逐渐优胜于其他烟熏剂，如溴甲烷，二溴乙烷，环氧乙烷等，其原因一方面是由于磷化氢的有利特性;它不会损害被烟熏农产品的质量，迅速渗进其内部，如谷物中的种子中，并破坏所有生长阶段的动物有机体。另外在烟熏过后，通过曝气，它能够迅速地散逸掉。另一方面使用比较较简单，因为产品以压缩体的形式如片或颗粒可以混合进谷物流或散播在贮存大厅的地板上。这些害物防治剂亦可用一种粉状组合物的形式装进用特种纸或适合的非织造积物（毡）制成的熏香袋中并以这种形式放进贮存的农产品中。然后害物防治剂必须通过袋壁将水解生成的磷化氢释放到外面。用于烟熏过程的本方法的进一步发展包括使用一条包括许多直接装载害物防治剂的袋的带 或装有害物防治剂的熏香袋。

虽然和使用其他气体相反，当使用产生磷化氢的害物防治剂时，一般不须带防毒面具。但是，即使在使用阶段一特别是在温度和湿气较高时确会产生一定量的磷化氢。

从日益增长的保护环境的观点来看，因为磷化氢对人和高等动物具有高度毒性，会越来越受到批评。

结果使得一些国家或这些国家的一部份的劳工组织禁止其成员使用产生磷化氢的害物防治剂，因为在过去有不少于数宗的具有致命后果的意外事件。

为了减少上述制剂在运输，包装和应用过程中的高湿气传递敏感性问题，以前曾经尝试用硬石蜡，天然或合成树脂，蜡或硅氧烷来涂敷磷化物颗粒或整片（DE-GM1829597）。为此目的将具有尖角和十分粗糙表面形状的小片浸进涂敷物质的溶液中。在优选的实施方案中提出掺进可分解物质，例如氨基甲酸铵用以使涂层能爆开。这些涂层，假若是完整的话，完全不能掺进水气，这是不成功的。假若涂层很薄，复盖不完全则当片粒暴露在潮湿空气中时就会立即释放出气体，这些涂层不能有效地防止和液体水的强烈反应。另一方面若涂层较厚的话它又完全阻止水气进入磷化物中。这些片粒除非用机械方法将其打碎否则是完全不会释放出磷化氢的。由于这些不成功的尝试，美国专利（US-PS313206）进一步提出了用一种涂料，特别是硬石蜡来完全包裹个别的磷化物颗粒。当使用此制剂时，为了使得环境中的水气能进入磷化物颗粒中，考虑需要掺进一种如氨基甲酸铵的爆裂剂。这些不透水的物质制成的涂料，并包括氨基甲酸铵在内，虽然试图延迟磷化氢的开始产生，但实际上并未成功。假如考虑到由于氨基甲酸盐的损失而引致小片质量的损失，就会发现这些小片在水气中暴露数分钟以后事实上已经开始释放出大量的磷化氢，并且在数天内继续释放，虽然速度较慢，而且自燃的危险也小。

德国专利1155631亦建议用能缓冲气化的物质如对-二氯苯，樟脑，四聚乙醛和多聚甲醛同磷化物混合并将混合物压成片以便达到延缓气体产生的目的。但事实上并非如此，由于缺乏致密的涂层，存在于小片外表的磷化物颗粒从开始就放出气体，因此亦未能避免上述的批评。所提议的物质全都有毒性，例如四聚乙醛是用作防治蜗牛的毒药，因此这些物质十分不宜用于处理食物，如谷物，干果或可可豆之类。

在本发明之前，要生产一种金属磷化物的制剂，例如一种小片在其以正常速率开始放出磷化氢以前具有一实质上“内装”的预定起始延迟周期，所有这样的尝试都归失败。事实上，20多年来要达到此理想效果被认为是不可能的。

意外地，现已发现有可能提供一种金属磷化物的组合物，该组合物具有此“内装”延迟周期，并可根据需要能实际上控制此周期从几个小时至几周。

为此，本发明的目的是要提供一种基于碱土金属或土金属磷化物的害物防治剂以及任意地还有可延迟释出磷化氢的添加剂，例如，在这段延迟周期以前对于使用此害物防治剂的人员不会有伤害的危险。由此有可能根据使用的条件和地点将开始释放气体的延迟周期延长或缩短，在某些情况下甚至可以延长到数周，这样就会完全安全。一旦磷化氢释放开始，它就可以按预定的方式和速率进行。不必应用特别的爆裂剂就可达到此目的。

另外气体发生开始时将会甚少受到作用于害物防治剂的环境温度和湿度的影响，特别是此害物防治剂对液体水很不敏感，尤其是没有自然的倾向。总的来说，不需改变已知的产生磷化氢的害物防治剂的常规使用条件。其他目的和优点可从下面清楚了解。

本发明提供一种产生磷化氢的害物防治剂，该防治剂包括一种以可水解的碱土金属或土金属磷化物为基础的组合物以及任意地还包括添加 剂的组合物，该添加剂包括一种延缓气体产生的涂料，其特征在于通过一个“内装”预定的1或多个小时的延迟周期，最好是最少三个小时，在这期间内可实质上防止了磷化氢的产生，接着涂层突然爆裂，并基本上不受涂层的阻止开始产生磷化氢气体，延迟期和开始不受阻止地产生磷化氢气体的时间可以通过控制涂层的水气渗透率来调节，该涂层是由一种可透过水气的固体有机物料组成，该物料完全包裹着磷化物的组合物。

在延迟期中可以实质上防止了磷化氢的产生。这意味着在整个延迟期中只有很少的磷化氢从组合中释出，直至涂层爆裂以前在害物防治剂所暴露的环境中只积聚了小量的正常的，无危险性的磷化氢浓度，而害物防治剂所损失磷化氢的量同样是很少的。在整个延迟期中组合物里所有磷化氢的总量一般减少小于3%，例如在整个延迟期中只减少1至2%。即使延迟期达一个月亦是如此。

涂层的爆裂发生得比较快和突然，开始在涂层出现一般肉眼可见到的孔，并逐渐发展成较大的裂缝和孔。

现在即使基于磷化镁的组合物亦能造成超过一个小时甚至3个小时的延迟期，若需要，甚至可以长些。

特别是那些基于磷化铝的较佳方案具有超过5个小时的预定起始延迟期，如最少6个小时，最好8个小时至几天，如2至3天，在特别的情况下甚至可到3至4周，直至1个月。

根据本发明的另一方面，亦提出了一种提供产生磷化氢的害物防治剂的方法，该防治剂包括一种以可水解的碱土金属或土金属磷化物为基础和任意地含有添加剂的组合物，该添加剂具有“内装”的预定为1或多个小时的起始延迟期，在这期间中实质上可以阻止了磷化氢气体的产生。该组合物包括用一种由可渗透水气的，固体有机物料组成的具有可控制水气渗透率的涂料所完全包裹的有平滑和圆形外形的试剂，上述固 体料形成一层连续的薄膜。

根据一个优选实施方案，害物防治剂可制造成具有平滑圆形外形的压紧体或在其上有涂料的粉末，结果成为一种有涂层的颗粒。磷化铝，磷化镁分别是使用的最好的土金属磷化物和碱土金属磷化物。

优选的平滑外形即一种平滑表面的形状，最好不带尖角，由于圆边能大大地有利于获得所需的涂料量，该涂料（同时对水蒸气具有预定的限定的渗透性，）完全包裹着金属磷化物因而阻止了磷化氢无限制的产生。现有技术的涂覆小片具有尖突的边沿和十分粗糙的表面。

由于所需的延缓作用即使在没有爆裂剂的情况下亦可通过用所推荐的能渗透水汽的固体有机物料来分别涂覆产生磷化氢的物质或产生磷化氢的组合物而得到，根据本发明的害物防治剂是不需含有爆裂剂的。事实上将可以避免在涂层本身含有任何爆裂剂，如氨基甲酸铵（在现有技术中的片剂和颗粒一般都含有），因为这些物质会使得涂层的损坏不能控制。

根据本发明，有可能用有机物料，如丙烯酸树脂，特别是以丙烯酸聚合物或丙烯酸衍生物为基础的聚合物。最好是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物，特别具有1至4个碳原子的酯基，酯基任意被1个或多个氨基取代以盐形式存在的上述共聚物，特别好是一种包括下面重复单元的有机物质。

其中R1代表氢或甲氧基，R2代表甲氧基或乙氧基，X-m代表阴离子，其中m表示一个1-3的数值，n代表使共聚物的平均分子量达50，000至500，000的一个数。

具有上述通式的下述一种树脂亦可适用，其中R2代表丙基或异丙基，丁基或一种丁基的异构体。R2亦可以是低级烷氧基，如甲氧基，或其一个较高的同系物，比如碳可直至C4。上述通式中的氨基乙氧基可以任意被高级或低级同系物取代，如具有高达4个碳原子，是羟基。

这些树脂可以更一般地被定义为具有如下重复共聚物单元的丙烯酸树酯。

其中R1代表具有1至4个碳原子的烷基或氢，R2代表具有1至4个碳原子的烷氧基，R3代表羟基或氨基氧化物，任意地可以是取代的甲基和季铵阳离子，它与阴离子组成加成盐的形式。n代表使共聚物的平均分子量为50，000至500，000的一个数。

在成漆树脂中可能有不同的可能性，作为共聚物或是作为这样不同聚合物或共聚物的混合物。

上面所提到的树脂都可在市场买到。铵基及它们的量都可选择到例如OH与烷氧基的比率可以是1∶1至1∶2使之影响到涂层的水气渗透性。

合适的有机物质比如苯乙烯树脂，特别是苯乙烯马来酸酐共聚物，纤维素衍生物，纤维素酯，特别是乙酸纤维素，聚乙酸乙烯酯，或聚乙酸邻苯二甲酸乙烯酯，或它们一个或多个的结合。合适的有机物料亦可能是松香，最好和一种抗粘结剂，和/或一种任意取代的烷基纤维素酯结合，后者较好是邻苯二甲酸羟基丙基甲基纤维素酯（HPMCP），任意和乙基纤维素混合。特别好的是那些固体有机物，其中纤维素衍生物或纤维素酯或烷基纤维素酯是羟基丙基甲基纤维素或它的邻苯二甲酸酯或乙酯邻苯二甲酸纤维素酯或邻苯二甲酸甲酯纤维素酯。或它们两个或多个的混合物，上述所有这些可任意和乙基纤维素组成混合物。

和上述现有技术对比，单独的石蜡和单独的相类似低分子量的蜡不适宜用作本发明的涂料物质，因为它们不能导致本身形成一种质量满意而又容易控制湿气渗透的薄膜。然而这些物质可以用在混合物中以改进成漆的适用的高分子量有机固体物料的性质。

为了制备本发明的害物防治剂，有机物料最好溶解或悬浮在适当的溶剂中，如醇类酮类，或氯化烃类或这些溶剂的混合物，有机物料在这溶液中的浓度在1至50%之间，特别在2至12%之间，最好在3至6%之间。

较好的有机固体物料是一种可溶于有机溶剂中任意和硬酯酸，十六烷基醇或其固体同系物混合的合成的成漆树酯。

最好将有机物料的溶液喷洒到产生磷化氢的物质上面，而产生磷化氢的组合物是以一种压紧体或粉末或颗粒的形式提供的。根据本发明对粉末的涂覆使得粉末颗粒聚集，结果生成带涂层的颗粒。一般来说像小丸和小片这样的压紧体较好，因为它们更容易提供一种所需的很好确定延迟期间的涂料质量。

此方法可用工业上买得到的涂敷机进行。它们可包括一个具有各种形状的盘或鼓。涂敷机最好是使用那种在保持搅动状态下对被涂的材料喷涂涂敷材料并进行干燥。最好在一种床层，特别是流化床中进行。在较好的工艺过程中是将空气吹进一个近似于球型的容器中使要被涂层的物质获得流化，同时将有机涂料的稀溶液通过一个喷嘴喷进流化床，在其中将压紧体或粉末涂敷。在此过程中溶剂立即被预热的空气流蒸发并且形成一层薄薄的涂层。在本文中最好相继形成多层涂层，这可以通过单一部步骤或间断的多个步骤来完成。

在后一种情况，使用第一涂层的目的是要对组合物芯材进行快速的盖覆，以保护该芯材避免在进一步的涂布过程中磨损。

涂布第一层时较好使用含固体有机物料浓度为8至50%的第一溶液。更通常是8至30%，特别10至24%，最好是12至18%。

用第二种溶液涂布第二涂层，溶液浓度较好在2至12%，特别是3至8%最好是4至6%。

最终完成涂层的量较好为整个产生磷化氢组合物的总重量的1至20%，最好是2.5至15%。涂层薄膜厚度较好为0.01至2.0毫米，通常为0.02至1.5毫米，最好是0.04至0.5毫米。当涂料被喷洒到一个平滑的载体上面形成一层相同厚度的薄膜时，水蒸气的渗透率为每24小时20至1000克/米2，通常是50至600克水/米2，特别是每24小时100至500克水/米2。

大气或环境的湿度通过涂层渗透的速率基本上取决于其厚度。一般来说，涂层厚度越厚气体开始产生的延迟期越长。进一步的可胀性是通过改变涂料组合物的组分特别是加进疏水的添加剂来改变气体开始产生的时间。涂层的水分渗透率亦取决于所用的涂布工艺过程。按照本发明可根据需要用一种简单和可靠的方法来调节气体产生前的时间。

这可以纯粹用比较简单的常规实验通过逐次逼近法得到。

预测的方法亦可以用下面的原则来确定：

1.所有其他参数相同（涂料组成，涂布工艺），延迟周期（即暴露在水气中至磷化氢强烈产生以前这一段时间）是涂层厚度的非线性函数，而渗透率大约和涂层厚度成反比。

2.在许多例子中显示（至少粗略估计）当涂料组成和涂布方法相同时，延迟期间的对数和薄膜渗透率的平方根成反比，并线性地和薄膜厚度的平方根成正比。

3.薄膜对水蒸气的渗透率的定性比较（每天每平方米）可根据西德工业标准（DIN）53122确定的渗透率来测定，此测定是通过对一种薄膜进行，该薄膜是通过将涂料喷涂到一种能渗透蒸气的载体上制备的，该载体的渗透率大大高于薄膜的渗透率。然而在小丸和小片上涂层的渗透率和这些试验薄膜的渗透率有些不同，因为这些涂层是在不同的条件下形成的。

4.可通过逐次逼近法最后调校薄膜的组份和厚度。

延迟期亦取决于物体的大小。对于一个具有一定的水气渗透率，和一定形状的物体，延迟期和物体的体积之间存在着一个直接的非线性关系。这可能是由于体积增加和线段大小的立方成正比，而涂层的面积和线段大小的平方成正比。另外，在较大的压紧体中比较小的压紧体有比较高的一部份可水解的金属磷化物进一步从表面上除去，因而更不容易受通过涂层渗进的水气的影响。另外，将厚涂层施加于大物体（特别是具有圆形轮廓的）比施加于小物体要容易，因而大大地减少了金属磷化物上所需的涂料。因此若需要造成一个很长的延迟期，最好增加物体的体积，如使用3克的片去代替0.6克的小丸。

若需要特别长的产气延迟期，本发明亦提供一种包括一种聚合物，特别是和硬酯精（硬酯酸）或十六烷醇共同使用的丙烯酸树脂。工业的硬酯酸或十六烷醇通常是固体同系物的混合物，很明显这些固体同系物 和它们的混合物都是合适的。最好丙烯酸树酯和硬酯精或十六烷醇的比率在0.5∶1～2∶1之间。加进硬酯精或十六烷醇可以使得气体延迟产生到如此长的程度，可以说这是一种协合作用。

若以压紧体或要涂布粉末的质量计算例如用一种6%共聚物加6%的硬酯酸镁，我们可得到一个约18小时的延迟期，直至在标准颗粒涂层破裂为止。若单独用6%的硬酯酸（不顾其他缺点），结果延迟期约为10至20小时。

然而假若两个结合使用，即6%共聚产物，6%硬酯酸镁，6%硬酯精，结果延迟期可达到23日。若加进十六烷醇亦得到同样结果。

向涂料组合物加进硬酯酸铝或硬酯酸镁或等当量的不溶于水的金属皂，可以防止模压体或粉末在溶液喷洒或随后的干燥时粘结在一起。使用滑石可以达到同样的较果。为了增加涂层的回弹性，亦可加进小量的增塑剂，如邻苯二甲酸二丁酯，或邻苯二甲酸二甲酯。加进聚乙烯蜡会增加封闭作用和光泽。另外加进适当的色料是有好处的。例如可以作为一种颜色标志以易于判别本发明具有不同延迟期的组合物。

另外，产生磷化氢的组合物可以还含有一般的或良好的添加剂。这可包括一种添加剂或几种添加剂组合物，这些添加剂选自尿素，氯化钠，微晶纤维素，乳糖，或最好是硬酯酸酯作为一种压紧剂，磷酸二氢铵，碳酸氢钠，碳酸钠或氨基甲酸铵作为防止自燃的添加剂，石蜡作为一种坚膜剂和/或最好分子量超过3000的聚乙二醇。

一旦由于磷化物和水蒸气的反应分别生成一定量的氢氧化铝和氢氧化镁，使涂层自动爆裂开。接着一旦在短期间内涂层在数处裂开后，水蒸气得以自由地进入磷化物中，这样气体就大约如上所述从压紧体，粉末或颗粒中产生出来。

由于破裂的时间只和水蒸气通过涂层的扩散有关，所以环境的温度和湿度在实践中的影响较小，由于在涂层爆开以前所放出磷化氢的量是 如此少，所以在使用和处理时达到了安全的要求。在一个优选的实施方案中，爆裂和产生气体的过程在8个小时后才开始，即是整整一个工作日。这就能保证播洒产生磷化氢组合物的工人不会暴露在任何有危险的气体浓度中。

在另一实施方案中，爆裂过程延迟了24小时，在这期间可将地窖和船舱装满。具有延迟气体产生作用的压紧体可以和流进的谷物流混合，因此在装料过程不会有气体放出。

在大物体如钢罐或储存库房的情况下，装料需要7天。由于加进谷物物流中的压紧体过早产生气体，不只对环境有危害同时亦使得烟熏完全无效，因为一般这种通常的压紧体或粉末在2至3天后已全部放出其中气体，因此在这些物体装料过程中不能进行烟熏。

然而根据本发明所分别使用的加了涂层的压紧体，粉末或颗粒由于使其涂层破裂延迟至数周，这样就可能延迟气体的发生，因此烟熏作用亦能容易实行。

因此，按照本发明能任意得到由数小时至数周的延迟期，而且，按照本发明的害物防治剂适应于在各种不同储存条件下及不同实施细节所确定的一般需求。

根据本发明的优选害物防治剂的另一物质技术上的优点就是其涂层对液体的水十分不敏感。因此可以用在露天的地方来防治啮齿动物如老鼠或田鼠。甚至有可能在雨天或十分湿的土壤中放置产品不不会像过去那样过早地释放出磷化氢而对使用者有危险。根据本发明的产品可以很大程度上避免了不希望的自燃的发生，而在过去使用的那种防治剂中，水很易和可水解的磷化物反应，时常会发生自然。

本发明的主要目的是提供一种延迟气体释放的害物防治剂，除此之外上面是根据本发明害物防治剂的进一步目的。

相当长的延迟期可满足一些特别的用途，如防治北美一种有严重危 害的啮齿害物即所为“山狸”。为此目的，例如将防治剂隐藏于筑巢用的物料中让山狸将其带回洞穴里。由于本发明防止了预早释放大浓度的磷化氢延迟周期，使动物闻不到磷化氢而不会警觉到危险。

下面实例1到实例7说明根据本发明的涂料组合物。在这些实例中除非另有说明，涂料组合物中的所有百分率均是以根据本发明的害物防治剂的压紧体为基础的重量百分率。除非另有说明组合物的形状都是每粒0.6克，直径8.7毫米，高7毫米，端面的曲率半径为7.2，圆柱形中心部份高为4.4毫米的颗粒。

在实例1至实例7中为了便于运输掺进增塑剂以改进涂层的耐用性，但这并不是必须的。

这些实例中所用的丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物是和前述的通式一致的。

重量%    涂层厚度    延迟至涂层破裂的时间

实例1

丙烯酸酯/甲基丙

烯酸酯共聚物（AMC） 1.20 5.8毫克/厘米26～8小时

硬酯酸镁    1.20

增塑剂    0.12    0.047毫米

实例2

AMC 0.70 5.2毫克/厘米28小时

硬酯酸镁    1.00

硬酯精    0.5    0.042毫米

增塑剂    0.07

实例3

AMC 2.00 9.1毫克/厘米224小时

硬酯酸镁    1.25

重量%    涂层厚度    延迟至涂层破裂的时间

硬酯精    0.50    0.073毫米

增塑剂    0.20

实例4

AMC 3.50 12.4毫克/厘米248小时

硬酯酸镁    1.50

增塑剂    0.35    0.099毫米

实例5

AMC 4.50 32.2毫克/厘米27日

硬酯酸镁    4.50

硬酯精    4.50    0.258毫米

增塑剂    0.45

实例6

AMC 6.00 41.7毫克/厘米223日

硬酯酸镁    6.00

硬酯精    6.00    0.333毫米

增塑剂    0.6

实例7

AMC 6.00 42.9毫克/厘米220-23日

硬酯酸镁    6.00

十六烷醇    6.00

增塑剂    6.00    0.343毫米

下述诸实例亦说明制备涂层的方法。在这些实例中已给出涂层的渗透率。渗透率的测定是通过向一片具有高度水蒸气渗透性的平滑砾光的塑料不织布（高密度聚乙烯纤维网，112克/米2）喷涂-层相同组成和相同厚度的涂层，并用根据西德工业标准DIN53122（1974年11月）的仪器 和方法对该涂层3的网进行测定。以24小时H2O/米2来量度。

实例8-颗粒样品K28

将标准粒径和组成的磷化铝颗粒在流化床装置中用双喷嘴涂布。使用下面涂料溶液：

溶液1：

1.0%AMC，1%硬酯酸镁;0.1%邻苯二甲酸二丁酯;0.02%硝基清漆兰，12.5%二氯甲烷

溶液2：

2.0%硬酯精;3.5%AMC;3.5%硬酯酸镁;0.35%邻苯二甲酸二丁酯;0.02%的硝基清漆兰;溶解在80%的二氯甲烷中。

通过流化床的空气大约在45至55°，15分钟后达到平衡时的温度为54至55℃，所得的产品温度为44至46℃。在头5分钟内喷进溶液1，在34分钟后将溶液2全部喷入。接着在同一温度下干燥3分钟，然后将空气温度减至25℃直至产品被冷却为止。小片包有涂层约为26.42毫克/厘米2，相当于涂层厚度约为0.21毫米。涂层的水蒸气渗透率为115.6克HO/米2。延迟期约为7天。

例9-样品H3-球形片

一种标准磷化铝配方的球形片，标准重量为3.0克，直径为15.7毫米，厚度为15.4毫米。是一个两端面为球形的圆柱体，半球形高约为3毫米。

涂布在一个水平安装的旋转涂料鼓中进行，鼓壁有小孔用于引进及排出空气。最初空气温度为30℃并渐渐升至约42℃。将下面的涂料溶液在175分钟的时间内喷进装有10千克的球片形装置中，涂料溶液如下：

将900克硬酯精（9.0%），600克硬酯酸镁（6.0%），300克AMC（3.0%），30克邻苯二甲酸二丁酯（0.3%）;全部溶于8000克二氯甲烷中。

这样得到的涂层厚度为约88.3毫克/厘米2，即涂层厚为0.7毫米。这些球形片获得的延迟期约为100小时。

实例10-颗粒-样品A20/1

将含70%工业磷化铝的标准磷化铝颗粒在一个粒片涂布盘中用下面的溶液将其涂布（以3千克粒片计算）。

溶液1：

30克AMC（1.0%），30克硬酯酸镁（1.0%），3克邻苯二甲酸二丁酯（0.1%），溶于375克二氯甲烷中。

溶液2：

75AMC（2.5%），75克硬酯酸镁（2.5%），7.5克邻苯二甲酸二丁酯（0.25%）溶于2400克二氯甲烷中。

在头7分钟内将第一种溶液喷进鼓中，接着在最小的旋转速度下干燥5分钟。在60分钟内喷进第二种溶液，接着用暖空气干燥3分钟，并冷却7分钟。涂层厚度为17毫克/厘米2，相当于涂层厚度为0.136毫米。延迟期为55至70小时。

实例11-颗粒-样品A5/39

用下面溶液将1千克标准颗粒在一片粒涂布盘中进行涂布，

溶液是：10克AMC（1.0%），15克硬酯精（1.5%），15克硬酯酸镁（1.5%），1克邻苯二甲酸二丁酯（0.1%），1.01克硝基清漆兰（0.01%），溶于800克二氯甲烷中。喷洒进行27分钟，接着干燥5分钟，然后将15克（1.5%）硬酯酸镁溶于200克二氯甲烷中并将其再喷洒7分钟。总厚度为9.46毫克/厘米2，即约为0.076毫米。延迟期约为10至12小时。

实例12-颗粒-样品A5/48

用下面溶液将1000克标准磷化铝颗粒在片粒涂布机涂布：

溶液1

15克AMC（1.5%），15克硬酯酸镁（1.5%），1.5克邻苯二甲酸二丁酯 （0.15%），0.1克硝基清漆兰（0.01%），溶解于600克二氯甲烷中。

溶液2：

10克HPMCP（1.0%）溶解于250克甲醇/二氯甲烷（30∶70）中。

在31分钟内使用第一种溶液，接着干燥5分钟。然后在9分钟内喷进第二种溶液，用热空气干燥1分钟，并用冷空气冷却9分钟。总厚度为9.6毫克/厘米2，相当于约0.079毫米。延迟期5小时。

实例13-磷化铝颗粒-样品A5/30

用下面溶液将500克标准磷化铝颗粒在片粒涂布鼓中进行涂布：

7.5克AMC（1.5%），33.75克硬酯酸镁分散体（相当于1.5%硬酯酸镁），0.75克邻苯二甲酸二丁酯（0.15%）和色料，溶于400克二氯甲烷中。将溶液在32分钟内尽量慢地喷洒涂布，接着干燥20分钟。涂层厚度约为7.3毫克/厘米2，即约0.06毫米。延迟周期在4至5小时之间。

实例14-磷化铝颗粒-样品A5/301

用1.5%微细滑石代替硬酯酸镁，重复实例13。将上述物质溶解并分散于800克二氯甲烷中并在25分钟内喷进鼓中来涂布一批1公斤的颗粒，接着用热空气干燥3分钟并进一步冷却2分钟。涂层厚度为73毫克/厘米2，相当约0.06毫米。延迟周期为5至6小时。

实例15-磷化铝颗粒-样品A10/10

将颗粒用如下溶液来涂布，该溶液用基于颗粒重量计算的6.0%AMC，6.0%硬酯酸镁，6.0%硬酯酸，0.1%色料和81.9%二氯甲烷制备而成，将溶液在30分钟内喷进鼓中，并用热空气干燥1分钟，并隔绝空气30分钟。涂层厚度为41.5毫克/厘米，相当于0.33毫米，延迟周期约20天。

实例16-磷化铝颗粒-样品A10/3

将颗粒在片粒涂布鼓中用6.0%AMC，6.0%硬酯酸镁，6.0%硬酯酸，0.6%邻苯二甲酸二丁酯，和81.4%二氯甲烷来涂布，步骤如下，喷洒7分钟、干燥3分钟，喷酒5分钟然后用热空气干燥2分钟，喷洒5分钟 然后干燥30分钟，并进一步用热空气干燥10分钟，同时使鼓以每分钟转动60次。涂层厚度为43毫克/厘米2，相当于0.34毫米。延迟周期为23天。

实例17-磷化铝颗粒-样品A5/31

将500克颗粒用下面的溶液在一个片粒涂布鼓中涂布;溶液是由（按颗粒重量计算）1.2%AMC，1.2%硬酯酸镁（分散体），0.12%邻苯二甲酸二丁酯和色料溶于400克二氯甲烷溶液中制成，在28分钟内将溶液喷进鼓中，在最低转动速度下干燥20分钟。

涂层厚度为5.8毫克/厘米2，相当于0.046毫米。涂层的水蒸气渗透率为464.2克H2O/米3。延迟期在6和8小时之间。

实例18-磷化铝颗粒-样品H8

将6000克颗粒在流化床涂布装置中用以下溶液进行喷涂。溶液是由60克AMC，90.0克硬酯精，90.0克硬酯酸镁，6.0克邻苯二甲酸二丁酯，0.6克硝基清漆兰，溶于4800克二氯甲烷中制备而成。在34分钟喷洒完成，然后干燥4分钟。涂层厚度为9.5毫克/厘米2，相当于0.076毫米。延迟期为4至6小时之间。

实例19-磷化镁颗粒-样品Mg3P3-P

将500克颗粒（含34%磷化镁）在涂布鼓中用以下溶液进行涂布。溶液是由17.5克AMC（3.5%），17.5克硬酯酸镁（3.5%），1.75克邻苯二甲酸二丁酯（0.35%），0.05%硝基清漆兰溶于400克二氯甲烷中制备而成。在8分钟内将溶液喷进鼓中，然后干燥3分钟。涂层厚度为17毫克/厘米2，相当于0.14毫米。延迟期为2小时（在此期中未涂布的颗粒将已释放出它们约1/3的磷化氢含量）。

实例20-磷化铝颗粒-样品A5/44

将1千克标准磷化铝颗粒在片粒涂布鼓中用以下溶液涂布，溶液是由12.5克HPMCP（邻苯二甲酸羟基丙基甲基纤维素酯）（1.25%）溶于12.5克甲醇/二氯甲烷（30∶70）中制成。

第二种溶液

22.5克HPMCP（2.25%），0.1克硝基清漆兰（0.01%），溶解于800克甲醇/二氯甲烷（30∶70）中制成。

在4分钟内将溶液1喷进鼓中，接着在41分钟内喷洒溶液2，然后用热空气干燥2分钟，并冷却5分钟。

涂层厚度约为0.1毫克/厘米2，相当于0.072毫米。延迟期在15至24小时之间。

上述的实例可根据本发明的总说明来理解。除上述例子以外的涂料亦可以大致上用类似的方法使用，但要用适当的方法保证涂料的性质。例如，涂料十分易粘的话需要使用抗粘添加剂。

从上述说明可以清楚看到，本发明提供一种方便的方法可以随意调节害物防治剂开始正常释放磷化氢的时间，该害物防治剂包括以可水解的金属磷化物，特别是碱土金属或土金属磷化物为基础及任选添加剂所成的组合物与及一个预定的延迟期，在这周期内磷化氢的释放可忽略不计。这可通过用一种具有可控制的蒸气渗透率的涂料来完全包裹这些最好成压紧体形状即具有圆边的平滑表面轮廓的组合物来达到，这种涂料含有可透过水蒸汽的固体有机材料，但最好不含任何种类的爆裂剂，组合物可以实际上用常规的方法将其暴露在湿气中应用。