技术领域
[0001] 本
发明属于炼油、石油化工、煤化工领域，具体涉及一种中低温煤焦油直接加氢生产汽油和柴油的方法，更具体地说，是一种对中低温煤焦油采用原料预处理、加氢精制及PSA提纯三种工艺结合的方法来生产清洁汽油和柴油产品。
背景技术
[0002] 煤焦油是煤干馏过程中所得到的一种液体产物，按干馏的
温度可以分为高温煤焦油、中温煤焦油和低温煤焦油，它们的组成和性质有很大差异。在我国由于单个企业煤焦油的产量低，并且生产煤焦油的企业在地域上分散，长期以来煤焦油资源一直没有得到充分利用，除部分高温煤焦油用于提取化工产品、少量中低温煤焦油的轻馏分用于生产
发动机燃料以外，剩余的大部分煤焦油都被用作重质
燃料油和低端产品，造成资源浪费和环境污染。随着近几年我国大型煤化工产业的发展，固定床，
流化床煤
气化技术以及
褐煤干馏提质技术已经应用于多种生产过程中，中低温煤焦油的产量也随之增加，到目前为止，中低温煤焦油的加工利用已经成为煤化工产业技术的重要组成部分之一。
[0003] 中低温煤焦油是
煤气化、生产半焦以及低阶煤加工改质过程中的副产品。随着煤气化装置的不断新建和半焦产能的逐渐增加，目前我国中低温煤焦油的年产量已经达到600万吨以上。中低温煤焦油中化学组分集中度较低，大部分组分的
质量分数不足1%，不宜采用传统的分离方法。一般认为中低温煤焦油比较适于通过催化加氢的方式改变其组成、
稳定性、
颜色、气味、燃烧性能等，使其转化为
马达燃料（汽、柴油）并副产相关化学品。
[0004] 对煤焦油采用加氢的方法来生产化工产品的技术已经存在，并且利用加氢技术将煤焦油加工成燃料油的方法在上世纪也有过研究，但是限于当时的技术条件，工艺操作条件需高温高压，基本上没有成功。近年来，受石油资源的影响以及
原油处理量和加工能
力的限制，轻质油品的产量远远不能满足市场需求，这为煤焦油加氢精制提供了经济可能性。而加氢精制工艺不断完善、催化剂活性的改进，也为其提供了技术可能性。目前煤焦油加氢的方法，其中：
[0005] 中国发明
专利CN1464031A公开了一种煤焦油加氢生产柴油的方法。该方法描述的主要是煤焦油首先经过
分馏，得到的重馏分不作为加氢处理的原料，只是对煤焦油中的轻质馏分进行加氢处理，由于未使用加氢裂化催化剂，加工过程得到的柴油馏分只能作为柴油产品的调和组分，而且也没有对煤焦油进行完全利用，导致轻质油品整体收率大大降低。
[0006] 中国发明专利CN1464031A公开了一种煤焦油加氢工艺及催化剂。该专利要求开发特殊的专用催化剂，流程为普通的加工工艺流程，而且只对原料进行了改质，另外其加氢改质催化剂中含有分子筛，对煤焦油加氢生成的
水非常敏感，由于水
蒸汽或者水的存在会使催化剂遭到破坏，这样降低了催化剂的使用寿命，严重地破坏了催化剂的性能而导致床
层压降上升，造成装置停工。
[0007] 美国专利US4,855,037公开了一种煤焦油加氢处理的催化剂及方法。该方法是将加氢处理后的煤焦油用于延迟焦化。加氢工艺是作为煤焦油延迟焦化的预处理工艺出现的，并不直接生产轻质油品等目的产品。并且该方法主要是处理重质油，操作压力高，投资较大。
[0008] 因此，本领域迫切需要改进现有的加氢工艺，使现有的加氢工艺更适合于深加工煤焦油，从而为煤焦油的全面利用提供一种可行的方案以提高煤焦油资源的利用率。
发明内容
[0009] 本发明的目的是在
现有技术基础上，提供一种以中低温煤焦油为原料，对其采用原料预处理、加氢精制及PSA提纯三种工艺结合的方法来生产清洁汽油和柴油产品。该方法可以充分利用煤焦油资源，将煤焦油最大限度地转化为轻质油品，提高煤焦油的利用率，从而解决了现有技术中存在的问题。
[0010] 本发明的另一目的是提供一种应用于上述方法的装置。
[0011] 本发明的目的可以通过以下措施达到：
[0012] 一种中低温煤焦油直接加氢生产汽油和柴油的方法，其包括如下步骤：
[0013] a、中低温煤焦油先经过脱水、脱渣处理，之后的液相经过分馏后被分离为重油和加氢原料油；
[0014] b、将所述加氢原料油与氢气混合后通过加氢精制单元进行加氢处理，对处理产物进行油、水、气三相分离，分别得到富氢气体，含硫、含铵污水以及加氢精制油；其中所述加氢精制单元包括依次
串联连接的保护反应器、加氢精制反应装置和加氢裂化反应装置；本步骤中使用的氢气的纯度大于96%（v）；
[0015] c、对所述加氢精制油进行分馏，分别得到干气、汽油馏分、柴油馏分和
液化气；
[0016] d、将所述富氢气体和干气混合后送入PSA提纯单元进行处理，提纯后得到的纯度大于99.9%（v）的氢气返回所述加氢精制单元循环利用。
[0017] 本发明的步骤a中，煤焦油选自低温煤焦油的全馏分、中温煤焦油的全馏分或它们的混合物；步骤a中的过程主要在原料预处理单元中完成，原料预处理单元主要包括机械离心和预
分馏塔，中低温煤焦油先经机械离心分离脱水、脱渣，之后进入预分馏塔被分离为重油及加氢原料油。其中加氢原料油是经分馏塔分馏出的终馏点＜480℃的馏分，塔釜得到的重油不能用于加氢改质，被送往罐区。
[0018] 加氢精制单元包括依次串联连接的保护反应器、加氢精制反应装置和加氢裂化反应装置，其中加氢精制反应装置主要由多台串联连接的加氢精制反应器构成，所述加氢裂化反应装置主要由多台串联连接的加氢裂化反应器构成，其中非首台加氢精制反应器和非首台加氢裂化反应器的顶部均设有冷氢注入口，每个反应器床层之间均设置冷氢注入口。
[0019] 在保护反应器中加入保护催化剂主要用于脱除金属等会引起加氢催化剂中毒的杂质。保护催化剂可以采用现有的保护剂，其特点是大孔容，大孔径。保护催化剂根据工艺要求制成不同孔容和形状在反应器内由上至下分级装填，其形状可以是球形、微球、条形、环形、圆柱，三叶草等。保护催化剂以Ⅷ族和ⅥB族的金属硫化物为活性金属组分，以
氧化
铝与氧化
钛混合物作载体，其进一步以ⅤA族和ⅦA族的非金属元素作为助剂。进一步的，保护催化剂以氧化铝加入1wt%～40wt%的氧化钛的混合物作载体，以钼、镍、钴等Ⅷ族和ⅥB族的金属硫化物为活性金属组分并加入ⅤA族和/ⅦA族的某些非金属元素为助剂。优选的保护催化剂中含有5.0wt%～20.0wt%的氧化钼和1.0wt%～10.0wt%的氧化镍的活
2 2
性金属组分，所述加氢保护剂的孔容为0.20ml/g～0.80ml/g，
比表面积为70m/g～260m/g，该保护剂容纳垢物能力强，并有适当的反应活性。
[0020] 保护反应器的反应条件为：反应温度为200℃～450℃、优选220℃～400℃，氢分压为4.0MPa～25.0MPa、优选15.0MPa～25.0MPa，氢油体积比400:1～3000:1、优选-1 -1 -1 -1600:1～1500:1，体积
空速为0.1h ～5.0h 、优选0.1h ～3.0h 。
[0021] 加氢精制反应器（或加氢精制反应装置）中的加氢精制催化剂优选是负载在无定型氧化铝和/或
硅铝载体上的含有ⅥB族金属和/或Ⅷ族非贵金属的催化剂，其中ⅥB族金属选自钼和/或钨，Ⅷ族金属选自钴和/或镍。一种优选的加氢精制催化剂的组成为：氧化钨15wt%～25wt%，氧化钼6wt%～12wt%，氧化镍2wt%～8wt%，其余为氧化铝。催化剂孔2 2
容为0.20ml/g～0.50ml/g，比表面积为110m/g～160m/g。该催化剂是高活性的加氢精制催化剂，可以有效地脱除硫、氮等杂质，提高轻质油品的质量。
[0022] 加氢精制反应器（或加氢精制反应装置）中的加氢精制的反应条件为：反应温度为300℃～450℃、优选340℃～410℃，氢分压为4.0MPa～25.0MPa、优选15.0MPa～25.0MPa，-1 -1 -1
氢油体积比为400：1～2000：1、优选600：1～1500：1，空速0.2h ～2.0h ，优选0.2h ～-1
1.5h 。
[0023] 加氢裂化反应器（或加氢裂化反应装置）中的加氢裂化催化剂优选是以Ⅷ族和ⅥB族的金属硫化物为活性金属组分，以氧化铝和氧化钛的混合物作载体，进一步加入ⅤA族和/或ⅦA族的非金属元素为助剂并加入分子筛作为助催化剂；进一步优选的，该催化剂是以氧化铝加入1wt%～20wt%的氧化钛的混合物作载体，以钼、镍、钴等Ⅷ族和ⅥB族的金属硫化物为活性金属组分并加入ⅤA族和/ⅦA族的某些非金属元素为助剂，在加氢改质催化剂中加入5wt%～30wt%的分子筛作为助催化剂。其形状可以是球形、微球、条形、环形、
车轮形等。一种优选的加氢裂化催化剂以5.0wt%～20.0wt%氧化钼和10.0wt%～30.0wt%2 2
氧化钨为活性金属组分，催化剂孔容为0.20ml/g～0.80ml/g，比表面积为70m/g～260m/g。
[0024] 加氢裂化反应器（或加氢裂化反应装置）中的加氢裂化的反应条件为：反应温度为300℃～440℃、优选320℃～400℃，氢分压为4.0MPa～25.0MPa、优选15.0MPa～25.0MPa，-1 -1
氢油体积比为400：1～2000：1、优选600：1～1500：1，体积空速0.2h ～4.0h ，优选-1 -1
0.1h ～1.5h 。
[0025] 本发明在加氢精制单元前使用的氢气纯度大于96%（v），经PSA提纯单元提纯后的氢气纯度大于99.9%（v）。本发明上述步骤d中的PSA提纯单元可采用10-2-4流程（10个
吸附床，2床进气，4次均压），吸收干气中的CO、CO2等杂质后，分别得到氢气和释放气。得到的氢气纯度大于99.9%（v），与新氢混合后作为加氢精制单元的原料，释放气则送至加氢精制加热炉作为燃料。PSA提纯单元中采用分子筛为吸附剂，吸附压力为1.0MPa～3.0MPa。
[0026] 本发明中对中低温煤焦油的脱水、脱渣、分馏预处理，对加氢精制油的分馏以及对含氢气体进行的PSA提纯并无特殊要求，只需采用普通技术人员所熟知的现有常规工艺和常规装置即可。
[0027] 本发明还公开了一种应用于上述方法的装置，该装置包括原料预处理单元、加氢精制单元、高分罐、分离单元、PSA提纯单元及循环氢
压缩机，所述原料预处理单元的馏出油出口连接所述加氢精制单元的物料入口，所述加氢精制单元的物料出口连接所述高分罐的物料入口，所述高分罐的油相出口连接所述分离单元的物料入口，所述高分罐的气相出口和分离单元的顶部气相出口通过管路与所述PSA提纯单元的入口相通，所述PSA提纯单元的氢气出口与所述循环氢压缩机相连，所述循环氢压缩机与所述加氢精制单元的入口相连；其中所述加氢精制单元包括依次串联连接的保护反应器、加氢精制反应装置和加氢裂化反应装置；所述加氢精制反应装置主要由多台串联连接的加氢精制反应器构成，所述加氢裂化反应装置主要由多台串联连接的加氢裂化反应器构成，其中非首台加氢精制反应器和非首台加氢裂化反应器的顶部均设有冷氢注入口。
[0028] 本发明利用原料预处理、加氢精制及PSA提纯三种工艺结合的方法来生产清洁汽油和柴油产品，实现了非
沥青重质焦油的完全清洁化、轻质化和产品增值，最大限度地生产轻质油品。
[0029] 本发明的有益效果：
[0030] （1）本发明将原料预处理、加氢精制及PSA提纯三种工艺进行组合，合理优化了煤焦油加氢操作方式，不仅可以充分利用煤焦油资源，而且可以对其进行全面加氢改质，使其最大限度地生产清洁汽、柴油产品。加氢精制单元包括保护反应器、加氢精制反应器及加氢裂化反应器。其中，保护反应器的设置主要是为了脱除馏分油中的金属等会引起加氢催化剂中毒的杂质，流出物在加氢精制反应器中进一步脱除硫、氮等杂质以提高轻质油的质量，在加氢裂化反应器中主要发生加氢精制油的加氢裂化和异构化反应，并将其转化为轻质油，使其最大限度地生产质量达标的汽油和柴油产品。
[0031] （2）本发明最大程度地利用了体系内部产品，得到的氢气返回加氢精制单元，节省了氢气用量，释放气作为加氢精制单元进料加热炉的燃料，降低了能耗。氢分压一定时，较高的氢气纯度可以降低操作压力，使得基建投资显著降低；高纯度的氢气使得催化剂有较长的使用周期；较高的氢分压可显著促进加氢脱氮、加氢
脱硫及芳
烃饱和等反应的进行；一般加氢装置安装了高压放空系统，可用来限制循环气流中的
硫化氢、轻烃气体和惰性气体的积累，而本发明是将高分气全部送入PSA提纯单元，制得的氢气纯度高达99.9%（v）以上；减少了对环境的污染。
[0032] （3）与现有技术相比，该方法具有产品质量好、装置运转周期长等特点。
[0033] （4）在原油供应日趋紧张，汽、柴油需求上涨的情况下，提供了新的汽、柴油供应的来源。
附图说明
[0035] 其中，1-中低温煤焦油，2-原料预处理单元，3-含油
废水，4-废渣，5-重油，6-加氢原料油，7-新氢，8-循环氢压缩机，9-保护反应器，10-加氢精制反应装置，11-加氢裂化反应装置，12-高分罐，13-含硫、铵废水，14-分离单元，15-干气，16-
液化石油气（LPG），17-汽油馏分，18-柴油馏分，19-富氢气体，20-PSA提纯单元，21-释放气。
具体实施方式
[0036] 下面结合附图进一步说明本发明的一种中低温煤焦油直接加氢生产汽油和柴油的工艺过程。
[0037] 如图1所示，中低温煤焦油直接加氢生产汽油和柴油的装置包括原料预处理单元2、保护反应器9、加氢精制反应装置10、加氢裂化反应装置11、高分罐12、分离单元14、PSA提纯单元20和循环氢压缩机8，所述原料预处理单元的加氢原料油出口连接所述保护反应器的物料入口，所述保护反应器的物料出口连接所述加氢精制反应装置的物料入口，所述加氢精制反应装置的物料出口连接所述加氢裂化反应装置的物料入口，所述加氢裂化反应装置的物料出口连接所述高分罐的物料入口，所述高分罐的油相出口连接所述分离单元的物料入口，所述高分罐的气相出口和分离单元的顶部气相出口通过管路与所述PSA提纯单元的入口相通，所述PSA提纯单元的氢气出口与所述循环氢压缩机相连，所述循环氢压缩机与所述保护反应器的物料入口相连。其中，保护反应器为一备一用可切换使用的反应器，加氢精制反应装置主要由两台串联连接的加氢精制反应器构成，加氢裂化反应装置主要由两台串联连接的加氢裂化反应器构成，其中非首台加氢精制反应器和非首台加氢裂化反应器的顶部均设有冷氢注入口。
[0038] 在生产时，中低温煤焦油1在原料预处理单元2中除掉物料中的含油废水3及废渣4，其余液相成分被分离为重油5和加氢原料油6（终馏点＜480℃）。将加氢原料油6、新氢7及经循环氢压缩机8升压后的循环氢混合送入保护反应器9，脱除金属等会引起催化剂中毒的杂质，流出物被送往加氢精制反应装置10进一步脱除硫、氮等杂质以提高轻质油的质量，加氢精制反应产物进入加氢裂化反应装置11中进行加氢裂化反应，反应产物进入高分罐12中进行油、水、气三相分离，得到的水相为含硫、铵的废水13，油相进入后续的分离单元14进行分离，得到干气15，液化石油气（LPG）16，汽油馏分17及柴油馏分18，从高分罐分出的富氢气体19与分离单元分出的干气15混合后进入PSA提纯单元20，得到的释放气21作为加氢精制单元进料加热炉的燃料，得到的氢气经循环氢压缩机8升压后一部分与新氢7混合作为加氢精制单元的原料，一部分作为加氢精制及加氢裂化反应器的补充氢气。
[0039] 下面结合
实施例进一步说明本发明的过程和效果，实施例1所用的煤焦油的性质见表1，加氢精制单元所使用的催化剂的性质见表2。
[0040] 表1煤焦油性质
[0041]
[0042] 表2催化剂主要性质
[0043]
[0044]
[0045] 实施例1
[0046] 中低温煤焦油采用原料预处理—加氢精制—PSA提纯三种工艺结合的方法来生产清洁汽油和柴油产品。中低温煤焦油先经预处理单元去除物料中的含油废水及废渣，其余液相成分被分离成重油及加氢原料油（终馏点＜480℃）。重油被送往罐区，加氢原料油被送往加氢精制单元。在氢气的存在下，加氢原料油依次进入装有相应催化剂的保护反应器、加氢精制反应装置及加氢裂化反应装置进行反应，反应产物被送往三相高压分离罐（即高分罐12），罐中的气相与后续分离单元产生的干气混合后经PAS提纯，得到的氢气一部分与补充新氢混合作为加氢精制单元的原料，另一部分作为加氢精制及加氢裂化反应器的补充氢气，得到的释放气可作为加氢精制单元进料加热炉的燃料；罐中油相为加氢精制油被送往后续分离单元（即分馏塔）进行分离，得到产物有干气、汽油馏分、柴油馏分，并副产液化气（LPG）等；罐中水相为含硫、铵污水，被送往装置外进行处理。反应工艺条件见表3，汽油性质见表4，柴油性质见表5。
[0047] 实施例2
[0048] 采用的原料、工艺流程及相应的催化剂与实施例1相同，与实施例1不同的是所选用的工艺条件，反应工艺条件见表3，汽油性质见表4，柴油性质见表5。
[0049] 对比例1
[0050] 采用的原料、催化剂与实施例1相同，与实施例1不同的是，该例对中低温煤焦油采用原料预处理—加氢精制两种工艺结合的方法来生产汽油和柴油产品，经过高分罐得到的富氢气体与后续分离单元分出的干气混合后不经过PSA提纯单元，而是经过脱硫罐脱硫后作为循环氢使用。反应工艺条件见表3，汽油性质见表4，柴油性质见表5。
[0051] 对比例2
[0052] 采用的原料实施例1相同，也是对原料采用原料预处理—加氢精制—PSA提纯三种工艺结合的方法来生产汽油和柴油产品。与实施例1不同的是，该实施例中的加氢精制单元只包括加氢精制反应器及加氢裂化反应器，而没有保护反应器。该例所用的加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂与实施例1相同，反应的工艺条件见表3，汽油性质见表4，柴油性质见表5。
[0053] 表3主要工艺参数
[0054]
[0055] 表4汽油产品质量指标
[0056]
[0057] 备注：原料处理量为20万吨/年
[0058] 表5柴油产品质量指标
[0059]
[0060] 备注：原料处理量为20万吨/年
