一种合成甲酸甲酯的催化剂及制备方法和应用
阅读：249发布：2024-01-05
专利汇可以提供一种合成甲酸甲酯的催化剂及制备方法和应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种合成 甲酸 甲酯的催化剂摩尔比组成为Cu∶Zr∶K＝1∶0.3-12∶0.1-6。采用沉淀法，共同浸渍法和分步浸渍法制备催化剂。本 发明 具有稳定好，甲酸甲酯选择性高的优点。，下面是一种合成甲酸甲酯的催化剂及制备方法和应用专利的具体信息内容。
1.一种合成甲酸甲酯的催化剂，其特征在于催化剂摩尔比组成为：
Cu：Zr：K=1:0.3-12:0.1-6；
并由如下方法制备：
（1）配置铜、锆可溶性盐溶液，得到铜锆溶液，并按有机酸与铜离子摩尔比为0.01－
4.0 ：1的比例向铜锆溶液中添加有机酸，形成溶液A；
（2）使溶液A与碱性沉淀剂溶液反应，从而将铜、锆沉淀出来；
（3）反复过滤、洗涤步骤（2）中得到的沉淀物，去除可溶性杂离子；
（4）干燥步骤（3）所得沉淀，并在250-700℃下焙烧，得到铜、锆混合氧化物；
（5）将钾盐与所得的铜、锆混合氧化物混碾，再在250-700℃下焙烧，从而最终获得沉淀型铜-锆-钾催化剂样品。
2.如权利要求1所述的一种合成甲酸甲酯的催化剂，其特征在于所述的碱性沉淀剂为碱金属氢氧化物溶液、碳酸盐溶液、碱金属醋酸盐中的一种或几种。
3.如权利要求2所述的一种合成甲酸甲酯的催化剂，其特征在于所述的碱金属氢氧化物为氢氧化钾或氢氧化钠。
4.如权利要求2所述的一种合成甲酸甲酯的催化剂，其特征在于所述的碳酸盐为碳酸钾，碳酸钠，碳酸氢钾，碳酸氢钠或碳酸氢氨。
5.如权利要求2所述的一种合成甲酸甲酯的催化剂，其特征在于所述的碱金属醋酸盐为醋酸钾或醋酸钠。
6.如权利要求1所述的一种合成甲酸甲酯的催化剂，其特征在于所述的焙烧温度为
300-500℃。
7.如权利要求1所述的一种合成甲酸甲酯的催化剂，其特征在于可溶性铜盐为硝酸铜。
8.如权利要求1所述的一种合成甲酸甲酯的催化剂，其特征在于可溶性锆盐为氧氯化锆，硝酸锆或硝酸氧锆。
9.如权利要求1所述的一种合成甲酸甲酯的催化剂，其特征在于所述的有机酸是含有
2－3个羧基官能团的水溶性有机酸。
10.如权利要求9所述的一种合成甲酸甲酯的催化剂，其特征在于所述的含有2－3个羧基官能团的水溶性有机酸为草酸、柠檬酸或丙二酸。
11.如权利要求1所述的一种合成甲酸甲酯的催化剂的应用，其特征在于包括如下步骤：
气态甲醇进入装有铜-锆-钾催化剂的脱氢反应器进行脱氢反应，生成甲酸甲酯、氢气及其包括CO及少量CO2 和CH4的副产物，脱氢反应器出口粗产物经闪蒸罐实现气液分离，形成气相和液相粗产，气相在氨冷器或甲醇吸收塔内采用氨冷或甲醇吸收的方法进一步脱除气相粗产中的可凝组分，得到H2含量≥90%的不凝尾气，输出界区使用；形成的可凝组分与液相粗产一起经精馏塔分离，获得甲酸甲酯产品和未反应的甲醇，未反应的甲醇经汽化后作为原料返回脱氢反应器。
12.如权利要求11所述的一种合成甲酸甲酯的催化剂的应用，其特征在于所述的甲醇脱氢反应条件为：
（1）铜-锆-钾催化剂还原活化，在100－400℃，压力0.1－10MPa，空速500－5000 -1
h 条件下经氢气或含氢气的气体还原活化，到催化剂床层进出口氢含量不再变化时活化过程结束；
（2）甲醇脱氢反应，反应温度200－500℃，反应压力在0.1－2.0 MPa，甲醇液体空速-1
LHSV=1.0－15 h 。
13.如权利要求12所述的一种合成甲酸甲酯的催化剂的应用，其特征在于所述的步骤（2）中反应温度230－350℃，反应压力在0.5－0.8 MPa。
14.如权利要求11所述的一种合成甲酸甲酯的催化剂的应用，其特征在于所述的闪蒸罐在0.05－0.08 MPa、60－100℃下连续操作。
15.如权利要求11所述的一种合成甲酸甲酯的催化剂的应用，其特征在于当采用氨冷法收集气相中的可凝组分时，氨冷器入口气温度为25－45℃，出口气温度为4－10℃；当采用甲醇吸收法收集所得气相中的可凝组分时，采用甲醇吸收塔操作，吸收塔温度为15－
35℃，压力0.5－1.0 Mpa，接触时间0.5－50 秒，甲醇与入塔气摩尔比为0.05－0.3。
16.如权利要求11所述的一种合成甲酸甲酯的催化剂的应用，其特征在于所述的精馏塔从塔顶采出甲酸甲酯，塔釜得甲醇，塔操作压力为0.01－0.05 Mpa；回流比为1－8：1，理论塔板数为10－50。
一种合成甲酸甲酯的催化剂及制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种催化剂及制备方法和应用，具体说是一种合成甲酸甲酯的催化剂及制备方法和应用。技术背景
[0002] 甲酸甲酯是一种重要的化学中间体，由甲酸甲酯出发，可以生产甲酸、甲酰胺、二甲基甲酰胺、碳酸二甲酯、乙二醇等重要化学品。目前工业生产中常采用甲醇羰基化路线，但该法设备投资较大，原料精制成本高，过程中存在催化剂分离问题，所形成的有机盐残渣处理成本高昂。中国专利CN1064672C公开了一种甲酸甲酯的连续制备方法，旨在通过增加反应压力和温度，减少有机盐生成，降低蒸馏残余物的处理费用。但此时反应压力高达数百个大气压，这无疑将增加设备投资和操作成本。此外，甲醇羰基化生成甲酸甲酯反应是受热力学限制的放热反应，即反应动力学与热力学相互矛盾——从动力学出发需要提高反应温度以增加反应速率，而增加温度会促使化学平衡向左移动，即平衡转化率降低。因此，时空产率受到限制，影响过程经济性。
[0003] 甲醇脱氢法制备甲酸甲酯工艺流程简单，操作简便，无腐蚀性，设备投资较少，副产氢气，是一条具有重要工业意义的生产路线。虽然该路线同样受到热力学限制，单程转化率较低，但可以通过同时增加液体空速和反应温度的方式来提高时空产率。专利US4149009了公开了铜-锆-锌/铜-锆-锌-铝催化的甲醇脱氢制甲酸甲酯的方法。专利US 4319037公开了一种以IIIA或IVA族元素促进的铜基材料作催化剂制备甲酸甲酯的方法。专利US 4232171也公开了一种采用含铜催化剂催化甲醇反应生成甲酸甲酯的方法。但这些专利在具体实施过程中需要引入稀释气体，这将显著增加过程能耗。同时，当不是以氢气作为稀释性气体时，还会降低产品H2品位降低，进一步增加应用成本。又由于甲醇脱氢制甲酸甲酯反应为热力学限制反应，当以目标反应产物之一的H2为原料时必将影响反应向右进行，影响甲醇转化。专利RU 2185370、US 5194675、US 5144062公开的甲醇气相脱氢制备甲酸甲酯的方法中不再强调稀释气体的作用，但均涉及到了含铬催化剂的使用。常见铬前驱体三价铬、六价铬具有严重的致癌作用，此类催化剂制备过程中形成的含铬废水可能造成严重的环境污染，因此不宜作为工业催化剂，规模化制备。专利EP 2329881描述的甲醇脱氢制备甲酸甲酯的方法中，不再采用铬助剂，并强调催化剂性能良好，尤其具有良好稳定性的铜-锌-铝催化剂。但其公开的稳定性测试结果表明，催化剂稳定性并没有从根本上得到改善，催化剂活性在1000小时左后即损失30％左右，显然不能满足工业生产中对催化剂寿命的要求。
发明内容
[0004] 本发明的目的是提供一种稳定好，甲酸甲酯选择性高的合成甲酸甲酯的催化剂及制备方法和应用。
[0005] 本发明的催化剂摩尔比组成为：
[0006] Cu∶Zr∶K＝1∶0.3-12∶0.1-6。
[0007] 本发明的制备方法有二种。
[0008] 方法一，沉淀型制备方法：
[0009] (1)配置铜、锆可溶性盐溶液，得到铜锆溶液，并按有机酸与铜离子试销比为0.01-4.0∶1的比例向铜锆溶液中添加有机酸，形成溶液A；
[0010] (2)使溶液A与碱性沉淀剂溶液反应，从而将铜、锆沉淀出来；
[0011] (3)反复过滤、洗涤步骤(2)中得到的沉淀物，去除可溶性杂离子；
[0014] 方法二，负载型制备方法：
[0015] 以ZrO2为载体，采用共同浸渍或分步浸渍方法制备负载型催化剂。
[0016] 1、共同浸渍。
[0017] 采用ZrO2为载体，等体积浸渍添加了有机酸的可溶性铜盐和硝酸钾或亚硝酸钾的混合溶液，其中有机酸与铜离子摩尔比为0.01-4.0∶1；将所得样品干燥，并在250-700℃(优选300-500℃)下焙烧，进而得到最终催化剂。
[0018] 2、分步浸渍。
[0019] (1)分别配制钾盐溶液和含有有机酸的可溶性铜盐溶液，有机酸与铜离子摩尔比为0.01-3.0∶1；
[0020] (2)采用等体积浸渍法向ZrO2载体负载一种金属，浸渍后的载体通常在250-700℃焙烧，并优选300-500℃；
[0021] (3)按步骤(2)描述的方法向所得样品负载另一种金属，并干燥、焙烧后得到成品催化剂。
[0022] 如上所述的碱性沉淀剂为碱金属氢氧化物溶液、碳酸盐溶液、碱金属醋酸盐中的一种或几种。
[0024] 如上所述的可溶性铜盐为硝酸铜，可溶性锆盐为氧氯化锆，硝酸锆，硝酸氧锆等。
[0026] 如上所述的铜-锆-钾催化剂应用方法如下：
[0027] 气态甲醇进入装有铜-锆-钾催化剂的脱氢反应器进行脱氢反应，生成甲酸甲酯、氢气及其包括CO及少量CO2和CH4的副产物，脱氢反应器出口粗产物经闪蒸罐实现气液分离，形成气相和液相粗产，气相在氨冷器或甲醇吸收塔内采用氨冷或甲醇吸收的方法进一步脱除气相粗产中的可凝组分，得到H2含量≥90％的不凝尾气，输出界区使用；形成的可凝组分与液相粗产一起经精馏塔分离，获得甲酸甲酯产品和未反应的甲醇，未反应的甲醇经汽化后作为原料返回脱氢反应器。
[0028] 采用如上所述的应用方法进行甲酸甲酯生产，甲酸甲酯选择性≥90％，甲醇单程转化率≥32％。
[0029] 如上所述甲醇脱氢反应条件为：
[0030] (1)铜-锆-钾催化剂还原活化，在100-400℃，压力0.1-10MPa，空速500-5000h-1条件下经氢气或含氢气的气体还原活化，到催化剂床层进出口氢含量不再变化时活化过程结束。
[0031] (2)甲醇脱氢反应，反应温度200-500℃，优选230-350℃，反应压力在-10.1-2.0MPa，优选0.5-0.8MPa，甲醇蒸汽空速GHSV＝550-8500h (甲醇液体空速LHSV＝-1
1.0-15h )。
1.0-15h )。
[0032] 如上所述的闪蒸罐在0.05-0.08MPa、60-100℃下连续操作；
[0033] 当采用氨冷法收集气相中的可凝组分时，氨冷器入口气温度为25-45℃，出口气温度为4-10℃；当采用甲醇吸收法收集所得气相中的可凝组分时，采用甲醇吸收塔操作，吸收塔温度为15-35℃，压力0.5-1.0Mpa，接触时间0.5-50秒，甲醇与入塔气摩尔比为0.05-0.3。
[0034] 如上所述精馏塔从塔顶采出甲酸甲酯，塔釜得甲醇，塔操作压力为0.01-0.05Mpa；回流比为1-8∶1，理论塔板数为10-50。
[0035] 本发明与现有技术相比：
[0036] (1)以有机酸为配体的铜络合物为前驱体，实现铜物种与锆基材料的有效分散、锚定，所得催化剂高效、稳定。
[0037] (2)催化剂制备不涉及铬等污染源，过程绿色，环境友好。
[0038] (3)甲酸甲酯生产过程以气态甲醇为唯一原料，无需引入稀释气体，实现在相对温和的条件下高产率获得甲酸甲酯。
[0040] 图1是本发明所述甲酸甲酯合成工艺流程图。
[0041] 如图所示：A-反应器 B-闪蒸罐
[0042] C-氨冷器或甲醇吸收塔 D-精馏塔
[0043] 1-气态甲醇 2-反应器出口粗产物
[0044] 3-气相粗产 4-液相粗产
[0045] 5-可凝组分或甲酸甲酯的甲醇溶液 6-不凝尾气
[0046] 7-甲酸甲酯 8-未反应甲醇。
具体实施方式
[0047] 下面给出几个举例性的而不是限制性的例子：
[0048] 实施例1：
[0049] (1)催化剂制备过程：分别称取硝酸铜4.0kg、氧氯化锆64.02kg，即Cu/Zr＝1/12(摩尔比)，配置混合盐溶液，并按草酸：硝酸铜＝0.01mol/mol的比例向混合溶液中加入草酸，混合均匀。以氢氧化钾为沉淀剂，在70℃、搅拌条件下，与混合溶液混合沉淀，然后老化1h。反复、过滤洗涤所得沉淀，去除可溶性杂离子。将所得滤饼60℃干燥48h，并在
700℃下焙烧1h。向所得样品中加入0.17kg碳酸氢钾，仔细研磨均匀，再在450℃下焙烧
3hr后得到最终催化剂。催化剂组成(摩尔比)为：Cu/Zr/K＝1/12/0.1。
700℃下焙烧1h。向所得样品中加入0.17kg碳酸氢钾，仔细研磨均匀，再在450℃下焙烧
3hr后得到最终催化剂。催化剂组成(摩尔比)为：Cu/Zr/K＝1/12/0.1。
[0050] (2)甲醇脱氢反应生成甲酸甲酯：将上述所得催化剂成型后，装填在固定床反应-1器中进行甲醇脱氢反应，催化剂装填量8kg。催化剂先在10.0MPa、1000h 、100℃、纯氢气氛下活化，直到催化剂床层进出口氢含量不变。活化后，将系统压力调整为0.1MPa，温度调整为200℃，切入气态甲醇与如上所述铜-锆-钾催化剂接触进行甲醇脱氢反应，LHSV＝-1
1.0h 。反应器出口粗产物经闪蒸罐在0.01MPa、60℃下闪蒸后实现气液分离，形成气相和液相粗产。所得气相粗产再冷却至25℃进入氨冷器进一步脱除可凝组分，氨冷出口温度在
3
4℃，形成H2含量为91％(其余为CO及少量CO2和CH4等)的不凝尾气1.56Nm/h，输出界区使用。形成的可凝组分与液相粗产一起进入理论塔板数为10的精馏塔精馏，精馏塔在
0.01MPa、回流比为8的条件下操作，从塔顶采出97％的甲酸甲酯产品1.76kg/h，分离出的未反应甲醇(4.21kg/h)经汽化后作为原料返回反应器。采用所描述的方法进行甲酸甲酯生产，甲酸甲酯选择性90.1％，甲醇单程转化率32％。
1.0h 。反应器出口粗产物经闪蒸罐在0.01MPa、60℃下闪蒸后实现气液分离，形成气相和液相粗产。所得气相粗产再冷却至25℃进入氨冷器进一步脱除可凝组分，氨冷出口温度在
3
4℃，形成H2含量为91％(其余为CO及少量CO2和CH4等)的不凝尾气1.56Nm/h，输出界区使用。形成的可凝组分与液相粗产一起进入理论塔板数为10的精馏塔精馏，精馏塔在
0.01MPa、回流比为8的条件下操作，从塔顶采出97％的甲酸甲酯产品1.76kg/h，分离出的未反应甲醇(4.21kg/h)经汽化后作为原料返回反应器。采用所描述的方法进行甲酸甲酯生产，甲酸甲酯选择性90.1％，甲醇单程转化率32％。
[0051] 所得数据为稳态条件下数据，以下各实施例均如此。
[0052] 实施例2：
[0053] (1)催化剂制备过程：分别称取硝酸铜8.0kg、硝酸锆3.37kg，即Cu/Zr＝1/0.3(摩尔比)，配置混合盐溶液，并按柠檬酸：硝酸铜＝4.0mol/mol的比例向混合溶液中加入柠檬酸，混合均匀。以碳酸钾为沉淀剂，在60℃、搅拌条件下，与混合溶液混合沉淀，然后老化3h。反复、过滤洗涤所得沉淀，去除可溶性杂离子。将所得滤饼80℃干燥36h，并在
250℃下焙烧8h。向所得样品中加入13.73kg碳酸钾，仔细研磨均匀，再在350℃下焙烧3hr后得到最终催化剂。催化剂组成(摩尔比)为：Cu/Zr/K＝1/0.3/6.0。
250℃下焙烧8h。向所得样品中加入13.73kg碳酸钾，仔细研磨均匀，再在350℃下焙烧3hr后得到最终催化剂。催化剂组成(摩尔比)为：Cu/Zr/K＝1/0.3/6.0。
[0054] (2)甲醇脱氢反应生成甲酸甲酯：将上述所得催化剂成型后，装填在固定床反应-1器中进行甲醇脱氢反应，催化剂装填量6kg。催化剂先在0.1MPa、2000h 、400℃、含10％H2的氢氮混合气氛下活化，直到催化剂床层进出口氢含量不变。活化后，将系统压力调整为2.0MPa，温度调整为500℃，切入气态甲醇与如上所述铜-锆-钾催化剂接触进行甲醇脱-1
氢反应，LHSV＝15.0h 。反应器出口粗产物经闪蒸罐在0.8MPa、100℃下闪蒸后实现气液分离，形成气相和液相粗产。所得气相粗产再冷却至45℃进入氨冷进一步脱除可凝组分，氨冷出口温度在10℃，形成H2含量为91.5％(其余为CO及少量CO2和CH4等)的不凝尾
3
气17.4Nm/h，输出界区使用。形成的可凝组分与液相粗产一起进入理论塔板数为50的精馏塔精馏，精馏塔在0.05MPa、回流比为1的条件下操作，从塔顶采出97％的甲酸甲酯产品
19.95kg/h，分离出的未反应甲醇(47.35kg/h)经汽化后作为原料返回反应器。采用所描述的方法进行甲酸甲酯生产，甲酸甲酯选择性90.7％，甲醇单程转化率为32％。
氢反应，LHSV＝15.0h 。反应器出口粗产物经闪蒸罐在0.8MPa、100℃下闪蒸后实现气液分离，形成气相和液相粗产。所得气相粗产再冷却至45℃进入氨冷进一步脱除可凝组分，氨冷出口温度在10℃，形成H2含量为91.5％(其余为CO及少量CO2和CH4等)的不凝尾
3
气17.4Nm/h，输出界区使用。形成的可凝组分与液相粗产一起进入理论塔板数为50的精馏塔精馏，精馏塔在0.05MPa、回流比为1的条件下操作，从塔顶采出97％的甲酸甲酯产品
19.95kg/h，分离出的未反应甲醇(47.35kg/h)经汽化后作为原料返回反应器。采用所描述的方法进行甲酸甲酯生产，甲酸甲酯选择性90.7％，甲醇单程转化率为32％。
[0055] 实施例3：
[0056] (1)催化剂制备过程：分别称取硝酸铜8kg、硝酸氧锆6.1kg，即Cu/Zr＝1/0.8(摩尔比)，配置混合盐溶液，并按丙二酸：硝酸铜＝0.08mol/mol的比例向混合溶液中加入丙二酸，混合均匀。以碳酸氢氨为沉淀剂，在80℃、搅拌条件下，与混合溶液混合沉淀，然后老化0.5h。反复、过滤洗涤所得沉淀，去除可溶性杂离子。将所得滤饼在90℃干燥18h，并在500℃下焙烧2h。向所得样品中加入8.37kg硝酸钾，仔细研磨均匀，再在450℃下焙烧3hr后得到最终催化剂。催化剂组成(摩尔比)为：Cu/Zr/K＝1/0.8/5.0。
[0057] (2)甲醇脱氢反应生成甲酸甲酯：将上述所得催化剂成型后，装填在固定床反应-1器中进行甲醇脱氢反应，催化剂装填量10kg。催化剂先在7.0MPa、500h 、250℃、含70％H2的氢氮混合气氛下活化，直到催化剂床层进出口氢含量不变。活化后，将系统压力调整为
0.5MPa，温度调整为430℃，切入气态甲醇与如上所述铜-锆-钾催化剂接触进行甲醇脱氢-1
反应，LHSV＝2.0h 。反应器出口粗产物经闪蒸罐在0.05MPa、90℃下闪蒸后实现气液分离，形成气相和液相粗产。气相粗产进入甲醇吸收塔进一步脱除可凝组分，吸收塔在15℃、
0.5Mpa下操作，甲醇与进塔气的摩尔比为0.05、接触时间0.5s，然后在塔顶形成H2含量为
3
91.2％(其余为CO及少量CO2和CH4等)的不凝尾气4.61Nm/h，输出界区使用。形成的可凝组分与液相粗产一起进入理论塔板数为20的精馏塔精馏，精馏塔在0.04MPa、回流比为5的条件下操作，从塔顶采出97％的甲酸甲酯产品5.24kg/h，分离出的未反应甲醇(9.53kg/h)经汽化后作为原料返回反应器。采用所描述的方法进行甲酸甲酯生产，甲酸甲酯选择性
90.4％，甲醇单程转化率为38％。
0.5MPa，温度调整为430℃，切入气态甲醇与如上所述铜-锆-钾催化剂接触进行甲醇脱氢-1
反应，LHSV＝2.0h 。反应器出口粗产物经闪蒸罐在0.05MPa、90℃下闪蒸后实现气液分离，形成气相和液相粗产。气相粗产进入甲醇吸收塔进一步脱除可凝组分，吸收塔在15℃、
0.5Mpa下操作，甲醇与进塔气的摩尔比为0.05、接触时间0.5s，然后在塔顶形成H2含量为
3
91.2％(其余为CO及少量CO2和CH4等)的不凝尾气4.61Nm/h，输出界区使用。形成的可凝组分与液相粗产一起进入理论塔板数为20的精馏塔精馏，精馏塔在0.04MPa、回流比为5的条件下操作，从塔顶采出97％的甲酸甲酯产品5.24kg/h，分离出的未反应甲醇(9.53kg/h)经汽化后作为原料返回反应器。采用所描述的方法进行甲酸甲酯生产，甲酸甲酯选择性
90.4％，甲醇单程转化率为38％。
[0058] 实施例4：
[0059] (1)催化剂制备过程：分别称取硝酸铜8.0kg、氧氯化锆12.8kg，即Cu/Zr＝1/1.2(摩尔比)，分别配置溶液。并按草酸：硝酸铜＝3.0mol/mol的比例向硝酸铜溶液中加入草酸，混合均匀。以碳酸钠为沉淀剂，在50℃、搅拌条件下，与氧氯化锆溶液混合沉淀，然后老化1.5h。过滤、洗涤一次，所得滤饼打浆。仍以碳酸钠为沉淀剂，在所得浆料中沉淀硝酸铜，所得沉淀老化3h。反复、过滤洗涤所得沉淀，去除可溶性杂离子。将所得滤饼在90℃干燥18h，并在500℃下焙烧2h。向所得样品中加入13.26kg碳酸氢钾，仔细研磨均匀，再在
300℃下焙烧4h后得到最终催化剂。催化剂组成(摩尔比)为：Cu/Zr/K＝1/1.2/4.0。
300℃下焙烧4h后得到最终催化剂。催化剂组成(摩尔比)为：Cu/Zr/K＝1/1.2/4.0。
[0060] (2)甲醇脱氢反应生成甲酸甲酯：将上述所得催化剂成型后，装填在固定床反应-1器中进行甲醇脱氢反应，催化剂装填量10kg。催化剂先在0.5MPa、5000h 、250℃、含50％H2的氢氩混合气氛下活化，直到催化剂床层进出口氢含量不变。活化后，将系统压力调整为0.8MPa，温度调整为280℃，切入气态甲醇与如上所述铜-锆-钾催化剂接触进行甲醇脱-1
氢反应，LHSV＝3.0h 。反应器出口粗产物经闪蒸罐在0.08MPa、75℃下闪蒸后实现气液分离，形成气相和液相粗产。气相粗产进入甲醇吸收塔进一步脱除可凝组分，吸收塔在35℃、
1.0Mpa下操作，甲醇与进塔气的摩尔比为0.3、接触时间10.0s，然后在塔顶形成H2含量为
3
96％(其余为CO及少量CO2和CH4等)的不凝尾气11.42Nm/h，输出界区使用。形成的可凝组分与液相粗产一起进入理论塔板数为30的精馏塔精馏，精馏塔在0.03MPa、回流比为7的条件下操作，从塔顶采出97％的甲酸甲酯产品8.12kg/h，分离出的未反应甲醇(14.52kg/h)经汽化后作为原料返回反应器。采用所描述的方法进行甲酸甲酯生产，甲酸甲酯选择性
95.8％，甲醇单程转化率为37％。
氢反应，LHSV＝3.0h 。反应器出口粗产物经闪蒸罐在0.08MPa、75℃下闪蒸后实现气液分离，形成气相和液相粗产。气相粗产进入甲醇吸收塔进一步脱除可凝组分，吸收塔在35℃、
1.0Mpa下操作，甲醇与进塔气的摩尔比为0.3、接触时间10.0s，然后在塔顶形成H2含量为
3
96％(其余为CO及少量CO2和CH4等)的不凝尾气11.42Nm/h，输出界区使用。形成的可凝组分与液相粗产一起进入理论塔板数为30的精馏塔精馏，精馏塔在0.03MPa、回流比为7的条件下操作，从塔顶采出97％的甲酸甲酯产品8.12kg/h，分离出的未反应甲醇(14.52kg/h)经汽化后作为原料返回反应器。采用所描述的方法进行甲酸甲酯生产，甲酸甲酯选择性
95.8％，甲醇单程转化率为37％。
[0061] 实施例5：
[0062] (1)催化剂制备过程：分别称取硝酸铜10kg、硝酸锆49.14kg，即Cu/Zr＝1/3.5(摩尔比)，配置混合盐溶液，并按柠檬酸：硝酸铜＝2.5mol/mol的比例向混合溶液中加入柠檬酸，混合均匀。以碳酸氢钾溶液为沉淀剂，在80℃、搅拌条件下，与混合溶液混合沉淀，然后老化3.5h。反复、过滤洗涤所得沉淀，去除可溶性杂离子。将所得滤饼在120℃干燥20h，并在350℃下焙烧4h。向所得样品中加入12.19kg醋酸钾，仔细研磨均匀，再在
550℃下焙烧2hr后得到最终催化剂。催化剂组成(摩尔比)为：Cu/Zr/K＝1/3.5/3.0。
550℃下焙烧2hr后得到最终催化剂。催化剂组成(摩尔比)为：Cu/Zr/K＝1/3.5/3.0。
[0063] (2)甲醇脱氢反应生成甲酸甲酯：将上述所得催化剂成型后，装填在固定床反应-1器中进行甲醇脱氢反应，催化剂装填量15kg。催化剂先在4.0MPa、4000h 、300℃、含50％H2的氢氦混合气氛下活化，直到催化剂床层进出口氢含量不变。活化后，将系统压力调整为1.8MPa，温度调整为315℃，切入气态甲醇与如上所述铜-锆-钾催化剂接触进行甲醇-1
脱氢反应，LHSV＝4.0h 。反应器出口粗产物经闪蒸罐在0.8MPa、85℃下闪蒸后实现气液分离，形成气相和液相粗产。所得气相粗产再冷却至30℃进入氨冷进一步脱除可凝组分，氨冷出口温度在10℃，形成H2含量为91.8％(其余为CO及少量CO2和CH4等)的不凝尾
3
气12.65Nm/h，输出界区使用。形成的可凝组分与液相粗产一起进入理论塔板数为40的精馏塔精馏，精馏塔在0.01MPa、回流比为2的条件下操作，从塔顶采出97％的甲酸甲酯产品
14.6kg/h，分离出的未反应甲醇(30.08kg/h)经汽化后作为原料返回反应器。采用所描述的方法进行甲酸甲酯生产，甲酸甲酯选择性91.1％，甲醇单程转化率为35％。
脱氢反应，LHSV＝4.0h 。反应器出口粗产物经闪蒸罐在0.8MPa、85℃下闪蒸后实现气液分离，形成气相和液相粗产。所得气相粗产再冷却至30℃进入氨冷进一步脱除可凝组分，氨冷出口温度在10℃，形成H2含量为91.8％(其余为CO及少量CO2和CH4等)的不凝尾
3
气12.65Nm/h，输出界区使用。形成的可凝组分与液相粗产一起进入理论塔板数为40的精馏塔精馏，精馏塔在0.01MPa、回流比为2的条件下操作，从塔顶采出97％的甲酸甲酯产品
14.6kg/h，分离出的未反应甲醇(30.08kg/h)经汽化后作为原料返回反应器。采用所描述的方法进行甲酸甲酯生产，甲酸甲酯选择性91.1％，甲醇单程转化率为35％。
[0064] 实施例6：
[0065] (1)催化剂制备过程：分别称取醋酸铜6.0kg、硝酸氧锆49.64kg，即Cu/Zr＝1/6.5(摩尔比)，配置混合盐溶液，并按草酸：醋酸铜＝2.5mol/mol的比例向混合溶液中加入草酸，混合均匀。以碳酸氢钠为沉淀剂，在45℃、搅拌条件下，与混合溶液混合沉淀，然后老化3.5h。反复过滤、洗涤所得沉淀，去除可溶性杂离子。将所得滤饼在110℃干燥24h，并在450℃下焙烧3h。向所得样品中加入4.56kg碳酸钾，仔细研磨均匀，再在450℃下焙烧
3hr后得到最终催化剂。催化剂组成(摩尔比)为：Cu/Zr/K＝1/6.5/2.0。
3hr后得到最终催化剂。催化剂组成(摩尔比)为：Cu/Zr/K＝1/6.5/2.0。
[0066] (2)甲醇脱氢反应生成甲酸甲酯：将上述所得催化剂成型后，装填在固定床反应-1器中进行甲醇脱氢反应，催化剂装填量10kg。催化剂先在0.6MPa、3000h 、400℃、纯氢气氛下活化，直到催化剂床层进出口氢含量不变。活化后，将系统压力调整为0.6MPa，温度调整为480℃，切入气态甲醇与如上所述铜-锆-钾催化剂接触进行甲醇脱氢反应，LHSV＝-1
10.0h 。反应器出口粗产物经闪蒸罐在0.4MPa、100℃下闪蒸后实现气液分离，形成气相和液相粗产。所得气相粗产再冷却至28℃进入氨冷进一步脱除可凝组分，氨冷出口温度在
3
8℃，形成H2含量为92％(其余为CO及少量CO2和CH4等)的不凝尾气23.44Nm/h，输出界区使用。形成的可凝组分与液相粗产一起进入理论塔板数为25的精馏塔精馏，精馏塔在
0.01MPa、回流比为6的条件下操作，从塔顶采出97％的甲酸甲酯产品27.19kg/h，分离出的未反应甲醇(46.83kg/h)经汽化后作为原料返回反应器。采用所描述的方法进行甲酸甲酯生产，甲酸甲酯选择性91.3％，甲醇单程转化率为39％。
10.0h 。反应器出口粗产物经闪蒸罐在0.4MPa、100℃下闪蒸后实现气液分离，形成气相和液相粗产。所得气相粗产再冷却至28℃进入氨冷进一步脱除可凝组分，氨冷出口温度在
3
8℃，形成H2含量为92％(其余为CO及少量CO2和CH4等)的不凝尾气23.44Nm/h，输出界区使用。形成的可凝组分与液相粗产一起进入理论塔板数为25的精馏塔精馏，精馏塔在
0.01MPa、回流比为6的条件下操作，从塔顶采出97％的甲酸甲酯产品27.19kg/h，分离出的未反应甲醇(46.83kg/h)经汽化后作为原料返回反应器。采用所描述的方法进行甲酸甲酯生产，甲酸甲酯选择性91.3％，甲醇单程转化率为39％。
[0067] 实施例7：
[0068] (1)催化剂制备过程：分别称取醋酸铜2.0kg、氧氯化锆29.8kg，即Cu/Zr＝1/8.4(摩尔比)，配置混合盐溶液，并按丙二酸：醋酸铜＝1.6mol/mol的比例向混合溶液中加入丙二酸，混合均匀。以氢氧化钠、氢氧化钾混合溶液为沉淀剂，在60℃、搅拌条件下，与混合溶液混合沉淀，然后老化10.0h。反复过滤、洗涤所得沉淀，去除可溶性杂离子。将所得滤饼在60℃干燥72h，并在650℃下焙烧1h。向所得样品中加入0.94kg亚硝酸钾，仔细研磨均匀，再在450℃下焙烧3hr后得到最终催化剂。催化剂组成(摩尔比)为：Cu/Zr/K＝
1/8.4/1.0。
1/8.4/1.0。
[0069] (2)甲醇脱氢反应生成甲酸甲酯：将上述所得催化剂成型后，装填在固定床反应-1器中进行甲醇脱氢反应，催化剂装填量10kg。催化剂先在1.2MPa、2000h 、350℃、含30％H2的氢氦混合气氛下活化，直到催化剂床层进出口氢含量不变。活化后，将系统压力调整为1.2MPa，温度调整为350℃，切入气态甲醇与如上所述铜-锆-钾催化剂接触进行甲醇脱-1
氢反应，LHSV＝6.0h 。反应器出口粗产物经闪蒸罐在0.02MPa、65℃下闪蒸后实现气液分离，形成气相和液相粗产。气相粗产进入甲醇吸收塔进一步脱除可凝组分，吸收塔在25℃、
0.8Mpa下操作，甲醇与进塔气的摩尔比为0.1、接触时间1.0s，然后在塔顶形成H2含量为
3
92％(其余为CO及少量CO2和CH4等)的不凝尾气12.26Nm/h，输出界区使用。形成的可凝组分与液相粗产一起进入理论塔板数为35的精馏塔精馏，精馏塔在0.02MPa、回流比为3的条件下操作，从塔顶采出97％的甲酸甲酯产品14.22kg/h，分离出的未反应甲醇(30.57kg/h)经汽化后作为原料返回反应器。采用所描述的方法进行甲酸甲酯生产，甲酸甲酯选择性
91.3％，甲醇单程转化率为34％。
氢反应，LHSV＝6.0h 。反应器出口粗产物经闪蒸罐在0.02MPa、65℃下闪蒸后实现气液分离，形成气相和液相粗产。气相粗产进入甲醇吸收塔进一步脱除可凝组分，吸收塔在25℃、
0.8Mpa下操作，甲醇与进塔气的摩尔比为0.1、接触时间1.0s，然后在塔顶形成H2含量为
3
92％(其余为CO及少量CO2和CH4等)的不凝尾气12.26Nm/h，输出界区使用。形成的可凝组分与液相粗产一起进入理论塔板数为35的精馏塔精馏，精馏塔在0.02MPa、回流比为3的条件下操作，从塔顶采出97％的甲酸甲酯产品14.22kg/h，分离出的未反应甲醇(30.57kg/h)经汽化后作为原料返回反应器。采用所描述的方法进行甲酸甲酯生产，甲酸甲酯选择性
91.3％，甲醇单程转化率为34％。
[0070] 实施例8：
[0071] (1)催化剂制备过程：分别称取硝酸铜9.0kg、硝酸锆12.64kg，即Cu/Zr＝1/1(摩尔比)，配置混合盐溶液，并按柠檬酸：硝酸铜＝1.6mol/mol的比例向混合溶液中加入柠檬酸，混合均匀。以醋酸钾溶液为沉淀剂，在60℃、搅拌条件下，与混合溶液混合沉淀，然后老化5.0h。反复、过滤洗涤所得沉淀，去除可溶性杂离子。将所得滤饼在120℃干燥8h，并在400℃下焙烧3h。向所得样品中加入1.88kg硝酸钾，仔细研磨均匀，再在650℃下焙烧0.5hr后得到最终催化剂。催化剂组成(摩尔比)为：℃u/Zr/K＝1.0/1.0/1.0。
[0072] (2)甲醇脱氢反应生成甲酸甲酯：将上述所得催化剂成型后，装填在固定床反应-1器中进行甲醇脱氢反应，催化剂装填量10kg。催化剂先在0.1MPa、1000h 、300℃、含30％H2的氢氮混合气氛下活化，直到催化剂床层进出口氢含量不变。活化后，将系统压力调整为
0.5MPa，温度调整为280℃，切入气态甲醇与如上所述铜-锆-钾催化剂接触进行甲醇脱氢-1
反应，LHSV＝2.0h 。反应器出口粗产物经闪蒸罐在0.01MPa、100℃下闪蒸后实现气液分离，形成气相和液相粗产。所得气相粗产再冷却至28℃进入氨冷进一步脱除可凝组分，氨冷
3
出口温度在5℃，形成H2含量为97％(其余为CO及少量CO2和CH4等)的不凝尾气4.33Nm/h，输出界区使用。形成的可凝组分与液相粗产一起进入理论塔板数为45的精馏塔精馏，精馏塔在0.03MPa、回流比为1的条件下操作，从塔顶采出97％的甲酸甲酯产品5.62kg/h，分离出的未反应甲醇(9.51kg/h)经汽化后作为原料返回反应器。采用所描述的方法进行甲酸甲酯生产，甲酸甲酯选择性96.9％，甲醇单程转化率为38％。
0.5MPa，温度调整为280℃，切入气态甲醇与如上所述铜-锆-钾催化剂接触进行甲醇脱氢-1
反应，LHSV＝2.0h 。反应器出口粗产物经闪蒸罐在0.01MPa、100℃下闪蒸后实现气液分离，形成气相和液相粗产。所得气相粗产再冷却至28℃进入氨冷进一步脱除可凝组分，氨冷
3
出口温度在5℃，形成H2含量为97％(其余为CO及少量CO2和CH4等)的不凝尾气4.33Nm/h，输出界区使用。形成的可凝组分与液相粗产一起进入理论塔板数为45的精馏塔精馏，精馏塔在0.03MPa、回流比为1的条件下操作，从塔顶采出97％的甲酸甲酯产品5.62kg/h，分离出的未反应甲醇(9.51kg/h)经汽化后作为原料返回反应器。采用所描述的方法进行甲酸甲酯生产，甲酸甲酯选择性96.9％，甲醇单程转化率为38％。
[0073] 实施例9：
[0074] (1)催化剂制备过程：称取21.62kg的ZrO2，分别称取4.0kg硝酸铜和0.67kg硝酸钾，分别配置硝酸盐溶液。按柠檬酸：硝酸铜＝1.2mol/mol的比例向硝酸盐溶液中加入柠檬酸，混合均匀。按等体积浸渍的方法向ZrO2负载铜，经100℃干燥14h，并在350℃下焙烧3h。再按等体积浸渍的方法向所得样品负载钾，经110℃干燥18h，并在650℃下焙烧0.5h得到最终催化剂。催化剂组成(摩尔比)为：Cu/Zr/K＝1/10.6/0.8。
[0075] (2)甲醇脱氢反应生成甲酸甲酯：将上述所得催化剂成型后，装填在固定床反应-1器中进行甲醇脱氢反应，催化剂装填量10kg。催化剂先在5.0MPa、1000h 、300℃、含纯氢气氛下活化，直到催化剂床层进出口氢含量不变。活化后，将系统压力调整为1.0MPa，温度调整为380℃，切入气态甲醇与如上所述铜-锆-钾催化剂接触进行甲醇脱氢反应，LHSV-1
＝8.0h 。反应器出口粗产物经闪蒸罐在0.03MPa、85℃下闪蒸后实现气液分离，形成气相和液相粗产。所得气相粗产再冷却至38℃进入氨冷进一步脱除可凝组分，氨冷出口温度在
3
6℃，形成H2含量为93％(其余为CO及少量CO2和CH4等)的不凝尾气15.69Nm/h，输出界区使用。形成的可凝组分与液相粗产一起进入理论塔板数为18的精馏塔精馏，精馏塔在
0.02MPa、回流比为2.5的条件下操作，从塔顶采出97％的甲酸甲酯产品18.64kg/h，分离出的未反应甲醇(41.41kg/h)经汽化后作为原料返回反应器。采用所描述的方法进行甲酸甲酯生产，甲酸甲酯选择性92.5％，甲醇单程转化率为33％。
＝8.0h 。反应器出口粗产物经闪蒸罐在0.03MPa、85℃下闪蒸后实现气液分离，形成气相和液相粗产。所得气相粗产再冷却至38℃进入氨冷进一步脱除可凝组分，氨冷出口温度在
3
6℃，形成H2含量为93％(其余为CO及少量CO2和CH4等)的不凝尾气15.69Nm/h，输出界区使用。形成的可凝组分与液相粗产一起进入理论塔板数为18的精馏塔精馏，精馏塔在
0.02MPa、回流比为2.5的条件下操作，从塔顶采出97％的甲酸甲酯产品18.64kg/h，分离出的未反应甲醇(41.41kg/h)经汽化后作为原料返回反应器。采用所描述的方法进行甲酸甲酯生产，甲酸甲酯选择性92.5％，甲醇单程转化率为33％。
[0076] 例10：
[0077] (1)催化剂制备过程：称取21.62kg的ZrO2，称取4.0kg硝酸铜和5.64kg亚硝酸钾，配置混合盐溶液，并按丙二酸：硝酸铜＝0.1mol/mol的比例向混合溶液中加入丙二酸，混合均匀。按等体积浸渍的方法向ZrO2负载铜、钾，经120℃干燥24h，并在700℃下焙烧1h。获得催化剂组成(摩尔比)为：Cu/Zr/K＝1/6.0/4.0。
[0078] (2)甲醇脱氢反应生成甲酸甲酯：将上述所得催化剂成型后，装填在固定床反应-1器中进行甲醇脱氢反应，催化剂装填量8kg。催化剂先在2.0MPa、2500h 、350℃、含25％H2的氢氩混合气氛下活化，直到催化剂床层进出口氢含量不变。活化后，将系统压力调整为
0.5MPa，温度调整为320℃，切入气态甲醇与如上所述铜-锆-钾催化剂接触进行甲醇脱氢-1
反应，LHSV＝5.0h 。反应器出口粗产物经闪蒸罐在0.05MPa、60℃下闪蒸后实现气液分离，形成气相和液相粗产。气相粗产进入甲醇吸收塔进一步脱除可凝组分，吸收塔在30℃、
0.6Mpa下操作，甲醇与进塔气的摩尔比为0.08、接触时间8.0s，然后在塔顶形成H2含量为
3
94％(其余为CO及少量CO2和CH4等)的不凝尾气8.0Nm/h，输出界区使用。形成的可凝组分与液相粗产一起进入理论塔板数为15的精馏塔精馏，精馏塔在0.02MPa、回流比为4的条件下操作，从塔顶采出97％的甲酸甲酯产品9.7kg/h，分离出的未反应甲醇(20.37kg/h)经汽化后作为原料返回反应器。采用所描述的方法进行甲酸甲酯生产，甲酸甲酯选择性
93.6％，甲醇单程转化率为34％。
0.5MPa，温度调整为320℃，切入气态甲醇与如上所述铜-锆-钾催化剂接触进行甲醇脱氢-1
反应，LHSV＝5.0h 。反应器出口粗产物经闪蒸罐在0.05MPa、60℃下闪蒸后实现气液分离，形成气相和液相粗产。气相粗产进入甲醇吸收塔进一步脱除可凝组分，吸收塔在30℃、
0.6Mpa下操作，甲醇与进塔气的摩尔比为0.08、接触时间8.0s，然后在塔顶形成H2含量为
3
94％(其余为CO及少量CO2和CH4等)的不凝尾气8.0Nm/h，输出界区使用。形成的可凝组分与液相粗产一起进入理论塔板数为15的精馏塔精馏，精馏塔在0.02MPa、回流比为4的条件下操作，从塔顶采出97％的甲酸甲酯产品9.7kg/h，分离出的未反应甲醇(20.37kg/h)经汽化后作为原料返回反应器。采用所描述的方法进行甲酸甲酯生产，甲酸甲酯选择性
93.6％，甲醇单程转化率为34％。
[0079] 实施例11：
[0080] (1)催化剂制备过程：称取13.57kg的ZrO2，称取8.0kg醋酸铜和1.12kg亚硝酸钾，配置混合盐溶液，并按柠檬酸∶硝酸铜＝1.8mol/mo1的比例向混合溶液中加入柠檬酸，混合均匀。按等体积浸渍的方法向ZrO2负载铜、钾，经90℃干燥24h，并在350℃下焙烧5h。获得催化剂组成(摩尔比)为：Cu/Zr/K＝1/2.5/0.3。
[0081] (2)甲醇脱氢反应生成甲酸甲酯：将上述所得催化剂成型后，装填在固定床反应-1器中进行甲醇脱氢反应，催化剂装填量10kg。催化剂先在0.1MPa、3500h 、380℃、含5％H2的氢氮混合气氛下活化，直到催化剂床层进出口氢含量不变。活化后，将系统压力调整为0.6MPa，温度调整为430℃，切入气态甲醇与如上所述铜-锆-钾催化剂接触进行甲醇-1
脱氢反应，LHSV＝12.0h 。反应器出口粗产物经闪蒸罐在0.3MPa、78℃下闪蒸后实现气液分离，形成气相和液相粗产。气相粗产进入甲醇吸收塔进一步脱除可凝组分，吸收塔在
28℃、0.7Mpa下操作，甲醇与进塔气的摩尔比为0.2、接触时间5.0s，然后在塔顶形成H2含
3
量为93％(其余为CO及少量CO2和CH4等)的不凝尾气28.54Nm/h，输出界区使用。形成的可凝组分与液相粗产一起进入理论塔板数为30的精馏塔精馏，精馏塔在0.05MPa、回流比为3.5的条件下操作，从塔顶采出97％的甲酸甲酯产品33.89kg/h，分离出的未反应甲醇(55.18kg/h)经汽化后作为原料返回反应器。采用所描述的方法进行甲酸甲酯生产，甲酸甲酯选择性92.5％，甲醇单程转化率为40％。
脱氢反应，LHSV＝12.0h 。反应器出口粗产物经闪蒸罐在0.3MPa、78℃下闪蒸后实现气液分离，形成气相和液相粗产。气相粗产进入甲醇吸收塔进一步脱除可凝组分，吸收塔在
28℃、0.7Mpa下操作，甲醇与进塔气的摩尔比为0.2、接触时间5.0s，然后在塔顶形成H2含
3
量为93％(其余为CO及少量CO2和CH4等)的不凝尾气28.54Nm/h，输出界区使用。形成的可凝组分与液相粗产一起进入理论塔板数为30的精馏塔精馏，精馏塔在0.05MPa、回流比为3.5的条件下操作，从塔顶采出97％的甲酸甲酯产品33.89kg/h，分离出的未反应甲醇(55.18kg/h)经汽化后作为原料返回反应器。采用所描述的方法进行甲酸甲酯生产，甲酸甲酯选择性92.5％，甲醇单程转化率为40％。
[0082] 实施例12：
[0083] (1)催化剂制备过程：称取6.12kg的ZrO2，分别称取4.0kg硝酸铜和2.1kg硝酸钾，分别配置硝酸盐溶液。按草酸∶硝酸铜＝1.2mol/mol的比例向硝酸铜溶液中加入草酸，混合均匀。按等体积浸渍的方法向ZrO2负载钾，经110℃干燥36h，并在450℃下焙烧3h。再按等体积浸渍的方法向所得样品负载铜，经110℃干燥18h，并在450℃下焙烧3h得到最终催化剂。催化剂组成(摩尔比)为：Cu/Zr/K＝1/3.0/2.5。
[0084] (2)甲醇脱氢反应生成甲酸甲酯：将上述所得催化剂成型后，装填在固定床反应-1器中进行甲醇脱氢反应，催化剂装填量10kg。催化剂先在3.0MPa、800h 、400℃、含75％H2的氢氮混合气氛下活化，直到催化剂床层进出口氢含量不变。活化后，将系统压力调整为
0.8MPa，温度调整为300℃，切入气态甲醇与如上所述铜-锆-钾催化剂接触进行甲醇脱氢-1
反应，LHSV＝6.0h 。反应器出口粗产物经闪蒸罐在0.08MPa、65℃下闪蒸后实现气液分离，形成气相和液相粗产。所得气相粗产再冷却至30℃进入氨冷进一步脱除可凝组分，氨冷出
3
口温度在10℃，形成H2含量为98％(其余为CO及少量CO2和CH4等)的不凝尾气12.86Nm/h，输出界区使用。形成的可凝组分与液相粗产一起进入理论塔板数为20的精馏塔精馏，精馏塔在0.04MPa、回流比为5.5的条件下操作，从塔顶采出97％的甲酸甲酯产品17.05kg/h，分离出的未反应甲醇(28.53kg/h)经汽化后作为原料返回反应器。采用所描述的方法进行甲酸甲酯生产，甲酸甲酯选择性98.0％，甲醇单程转化率为38％。
0.8MPa，温度调整为300℃，切入气态甲醇与如上所述铜-锆-钾催化剂接触进行甲醇脱氢-1
反应，LHSV＝6.0h 。反应器出口粗产物经闪蒸罐在0.08MPa、65℃下闪蒸后实现气液分离，形成气相和液相粗产。所得气相粗产再冷却至30℃进入氨冷进一步脱除可凝组分，氨冷出
3
口温度在10℃，形成H2含量为98％(其余为CO及少量CO2和CH4等)的不凝尾气12.86Nm/h，输出界区使用。形成的可凝组分与液相粗产一起进入理论塔板数为20的精馏塔精馏，精馏塔在0.04MPa、回流比为5.5的条件下操作，从塔顶采出97％的甲酸甲酯产品17.05kg/h，分离出的未反应甲醇(28.53kg/h)经汽化后作为原料返回反应器。采用所描述的方法进行甲酸甲酯生产，甲酸甲酯选择性98.0％，甲醇单程转化率为38％。
[0085] 实施例13：
[0086] (1)催化剂制备过程：称取16.28kg的ZrO2，分别称取6.0kg醋酸铜和11.35kg醋酸钾，分别配置盐溶液。按丙二酸酸∶醋酸铜＝1.2mol/mol的比例向醋酸铜溶液中加入丙二酸，混合均匀。按等体积浸渍的方法向ZrO2负载铜，经80℃干燥24h，并在400℃下焙烧3h。再按等体积浸渍的方法向所得样品负载钾，经80℃干燥24h，并在400℃下焙烧3h得到最终催化剂。催化剂组成(摩尔比)为：Cu/Zr/K＝1/4.0/3.5。
[0087] (2)甲醇脱氢反应生成甲酸甲酯：将上述所得催化剂成型后，装填在固定床反应-1器中进行甲醇脱氢反应，催化剂装填量10kg。催化剂先在8.0MPa、3500h 、180℃、纯氢气氛下活化，直到催化剂床层进出口氢含量不变。活化后，将系统压力调整为1.2MPa，温度调整为265℃，切入气态甲醇与如上所述铜-锆-钾催化剂接触进行甲醇脱氢反应，LHSV＝-1
3.0h 。反应器出口粗产物经闪蒸罐在0.4MPa、80℃下闪蒸后实现气液分离，形成气相和液相粗产。所得气相粗产再冷却至40℃进入氨冷进一步脱除可凝组分，氨冷出口温度在7℃，
3
形成H2含量为96％(其余为CO及少量CO2和CH4等)的不凝尾气5.88Nm/h，输出界区使用。形成的可凝组分与液相粗产一起进入理论塔板数为26的精馏塔精馏，精馏塔0.03MPa、回流比为2.0的条件下操作，从塔顶采出97％的甲酸甲酯产品7.46kg/h，分离出的未反应甲醇(15.27kg/h)经汽化后作为原料返回反应器。采用所描述的方法进行甲酸甲酯生产，甲酸甲酯选择性95.8％，甲醇单程转化率为34％。
3.0h 。反应器出口粗产物经闪蒸罐在0.4MPa、80℃下闪蒸后实现气液分离，形成气相和液相粗产。所得气相粗产再冷却至40℃进入氨冷进一步脱除可凝组分，氨冷出口温度在7℃，
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形成H2含量为96％(其余为CO及少量CO2和CH4等)的不凝尾气5.88Nm/h，输出界区使用。形成的可凝组分与液相粗产一起进入理论塔板数为26的精馏塔精馏，精馏塔0.03MPa、回流比为2.0的条件下操作，从塔顶采出97％的甲酸甲酯产品7.46kg/h，分离出的未反应甲醇(15.27kg/h)经汽化后作为原料返回反应器。采用所描述的方法进行甲酸甲酯生产，甲酸甲酯选择性95.8％，甲醇单程转化率为34％。
[0088] 实施例14：
[0089] (1)催化剂制备过程：称取7.34kg的ZrO2，分别称取8.0kg硝酸铜和2.29kg碳酸钾，分别配置盐溶液。按柠檬酸∶硝酸铜＝1.2mol/mol的比例向硝酸铜溶液中加入柠檬酸，混合均匀。按等体积浸渍的方法向ZrO2负载铜，经60℃干燥72h，并在600℃下焙烧1.5h。再按等体积浸渍的方法向所得样品负载钾，经120℃干燥12h，并在400℃下焙烧3h得到最终催化剂。催化剂组成(摩尔比)为：Cu/Zr/K＝1/1.8/1.0。
[0090] (2)甲醇脱氢反应生成甲酸甲酯：将上述所得催化剂成型后，装填在固定床反应-1器中进行甲醇脱氢反应，催化剂装填量5kg。催化剂先在0.3MPa、1500h 、260℃、含95％H2的氢氮混合气氛下活化，直到催化剂床层进出口氢含量不变。活化后，将系统压力调整为1.7MPa，温度调整为230℃，切入气态甲醇与如上所述铜-锆-钾催化剂接触进行甲醇脱-1
氢反应，LHSV＝1.0h 。反应器出口粗产物经闪蒸罐在0.7MPa、68℃下闪蒸后实现气液分离，形成气相和液相粗产。气相粗产进入甲醇吸收塔进一步脱除可凝组分，吸收塔在18℃、
0.9Mpa下操作，甲醇与进塔气的摩尔比为0.06、接触时间2.0s，然后在塔顶形成H2含量为
3
93％(其余为CO及少量CO2和CH4等)的不凝尾气0.98Nm/h，输出界区使用。形成的可凝组分与液相粗产一起进入理论塔板数为48的精馏塔精馏，精馏塔在0.02MPa、回流比为4.0的条件下操作，从塔顶采出97％的甲酸甲酯产品1.16kg/h，分离出的未反应甲醇(2.59kg/h)经汽化后作为原料返回反应器。采用所描述的方法进行甲酸甲酯生产，甲酸甲酯选择性
92.5％，甲醇单程转化率为33％。
氢反应，LHSV＝1.0h 。反应器出口粗产物经闪蒸罐在0.7MPa、68℃下闪蒸后实现气液分离，形成气相和液相粗产。气相粗产进入甲醇吸收塔进一步脱除可凝组分，吸收塔在18℃、
0.9Mpa下操作，甲醇与进塔气的摩尔比为0.06、接触时间2.0s，然后在塔顶形成H2含量为
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93％(其余为CO及少量CO2和CH4等)的不凝尾气0.98Nm/h，输出界区使用。形成的可凝组分与液相粗产一起进入理论塔板数为48的精馏塔精馏，精馏塔在0.02MPa、回流比为4.0的条件下操作，从塔顶采出97％的甲酸甲酯产品1.16kg/h，分离出的未反应甲醇(2.59kg/h)经汽化后作为原料返回反应器。采用所描述的方法进行甲酸甲酯生产，甲酸甲酯选择性
92.5％，甲醇单程转化率为33％。
[0091] 实施例15：
[0092] 实施例13的催化剂评价长期运转以考察铜-锆-钾催化剂稳定性，所得结果如表1所示：
[0093] 表1：铜-锆-钾催化剂稳定性测试
[0094]在线时间/hr 甲醇单程转化率/％ 甲酸甲酯选择性/％
24 38 96
120 35 97
240 36 95
360 32 98
528 35 94
840 31 97
1272 34 96
2160 35 95
24 38 96
120 35 97
240 36 95
360 32 98
528 35 94
840 31 97
1272 34 96
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