本发明涉及一种中低温烧结半导体陶瓷及其液相制备方法，属材料科学技术领 域。

众所周知，传统的正温度系数陶瓷材料(以下简称PTC材料)主要是指BaTiO3陶 瓷，纯BaTiO3是良好的绝缘体，而当在其中掺杂微量的稀土元素(如La、Nb、Sb、Ta等)时，元件的电阻率会降到102Ω·cm以下，并且在120℃附近具有正温度系数(PTC) 特性。传统的PTC材料还有(Ba，Pb)TiO3、(Sr，Ba)TiO3等体系。

传统工艺一般是通过固相反应法制备陶瓷材料。工艺步骤包括：称料—混料—预 烧—粉碎(同时二次添加)—筛分—造粒—成型—烧结等。该传统工艺存在组分分布 不均匀、易受杂质污染、再现性差等缺点，而且烧结温度一般都在1300℃以上，能 耗高，不利于工艺控制。制备的材料其抗热冲击能力较差，耐压不易提高，因而限 制了元件的实际应用。

近年新出现了一种(Sr，Pb)TiO3陶瓷(参考日本公开特许公报昭63-280401)，这种 材料的电阻-温度特性显示的是同时具有负温度系数(NTC)特性和正温度系数特性 (PTC)的复合特性(呈V字形)，而不是典型的单一PTC特性，且烧结温度在1250℃左 右，电阻率也很难降低至103Ω·cm以下。

本发明的目的是制备一种中低温烧结半导体陶瓷，以(Sr，Pb)TiO3陶瓷为基体材 料，获得一种新型的PTC陶瓷材料，这种材料具有典型的PTC特性；改善传统PCT 材料和工艺存在的上述问题，降低材料的烧结温度和电阻率，提高耐压强度和性能 再现性。

本发明研制的中低温烧结半导体热敏陶瓷特指含有SrO、PbO和TiO2的 (Sr，Pb)TiO3基半导体陶瓷，其一般式为：

               (Sr1-xPbx)TiyO3

其中x＝O.1～0.9；y＝0.8～1.2

配方主成分中含有Sr，Pb，Ti等金属元素，其总含量在98％～99.988％之间。

为了使(Sr，Pb)TiO3材料半导化，配方中至少含有一种微量元素，如Y、La、Sb、 Nd、Dy、Ce、Nb等，它们的含量在0.012～2mol％之间。

为了降低材料的烧结温度和增强PTC效应，配方中还添加有少量添加物，如 AST(1/3Al2O3·3/4SiO2·1/4TiO2)、SiO2、BaPbO3、Si3N4、BN和Mn、Fe、Cu、Li等化合 物中的一种或多种，总含量在0.2～3mol％之间。

工艺：

初始原料选择TiO2、TiCl4、Ti(OC4H9)4、SrCO3、Sr(NO3)2、PbO、Pb3O4、Pb(NO3)2等，半导化元素初始原料选择Y2O3、Y(NO3)3、La2O3、La(NO3)3、Nb2O5、Sb2O3、 Dy2O3、CeO2、Ce(NO3)3、Nd2O3和Nd(NO3)3等，添加剂一般选择纯度较高的合成产物， 如SiO2、Si(OC2H5)4、AST、BaPbO3、Si3N4、BN以及Mn(NO3)2、Fe(NO3)2、Li2CO3等。

工艺上采用两种方法：

工艺1：是改进了的传统固相合成方法，改进点在于：

①取消了传统工艺中常用的筛分步骤；

②在添加工艺中引进了化学处理方法，即通过化学手段进行添加。

制备的工艺步骤如下；

①将初始原料和半导体化元素按配方配比称量；

②混合球磨(48小时，乙醇-水混合介质，粒度小于1μm)；

③烘干100℃～150℃，10～20小时)；

④预烧(800℃～1000℃，1～2小时)；

⑤粉碎(粒度小于1μm)，并同时按比例加入添加剂；

⑥干燥(100℃～150℃，20～30小时)、造粒、成型(成型压强120～160MPa)；

⑦烧结(1100-1250℃，保温10-180分钟)，即为本发明研制的半导体陶瓷。

工艺2：是采用化学法制备(Sr，Pb)TiO3基PTC热敏陶瓷。工艺步骤包括：

①将初始原料和半导化元素按配方配比称量；

②将Sr、Pb、Ti的盐与半导化元素共同形成混合溶液(溶液中Ti离子浓度在 0.01～10M之间)；

③以草酸(或草酸氨)为沉淀剂进行共沉淀(沉淀温度20℃～70℃)；

④将沉淀物洗涤(水洗数次后乙醇脱水三次以上)、分散(分散剂为正丁醇)、烘干 (100℃～150℃，20～30小时)；

⑤煅烧600℃～800℃，保温0.5～1小时，获得(Sr，Pb)TiO3基粉体材料；

⑥将添加剂按比例与(Sr，Pb)TiO3粉体材料均匀混合；

⑦干燥(100℃～150℃，20～30小时)、成型(成型压强100～180MPa)；

⑧烧结(1050～1250℃，10～180分钟)，即为本发明研制的半导体陶瓷。

由于采用新型配料、新的合成手段和化学处理方法，材料的烧结温度较BaTiO3体系大大降低。本发明的烧结温度可降低至1080℃以下。

前已提及，以往关于(Sr，Pb)TiO3热敏材料的研究，结果多显示的是NTC-PTC复 合的V型PTC特性，而本发明结果显示的是典型的PTC特性，并且样品室温电阻率 低，升阻比高，耐压强度大。

一般(Sr，Pb)TiO3陶瓷很难半导化，而本发明制备出了可以同BaTiO3陶瓷相比较 的低阻PTC材料(ρ25℃＜100Ω·cm)。

通过特殊元素掺杂和二次掺杂等手段，有效地抑制了Pb挥发，提高了性能稳定 性。

附图说明：

图1是Y掺杂的典型PTC特性曲线；

图2是不同添加剂样品的R-T特性；

图3是不同居里温度样品的R-T特性。

Tc—居里温度；ρ25℃—室温电阻率；ρmax/ρmin—升阻比：α30℃—正温度系数；

下面例举本发明实施例

以下三例实验(例1～例3)以(Sr0.5-x.2Pb0.5-x.2Mx)TiO3或(Sr0.5Pb0.5)(Ti1-yMy)O3为基本 组成，固定Sr/Pb＝1，半导化元素为一次性掺入。表1~表4.典型配方的组成和性能 参数表

例1、以Y元素掺杂为例(见表1)，固定添加剂(SiO2)的量为0.2mol％。实验采 用工艺2(化学法)，取初始原料Ti(OC1H9)473.97克，Sr(NO3)222.98克，Pb(NO3)235.97克，分别与0.8％M的Y(NO3)3溶液3.26ml、6.79ml、13.58ml、27.16ml、54.33ml、 108.65ml形成1500ml混合溶液(计6组)，向六组混合溶液中分别添加草酸溶液(各 含草酸67克)，将所得沉淀按工艺2条件洗涤、干燥、煅烧，获得粉体材料。在粉 体材料(约50克)中加入0.025M的Si(OC2H5)4溶液2.0ml，0.256％M的Mn(NO3)2(Mn的原料)溶液5ml，并使得它们均匀混合，干燥后于140MPa压强下成型，于1100℃(远 低于传统材料的烧结温度)烧结20分钟。所获样品的性能参数见表1，图1曲线a、 b、c、d分别给出的是样品1-3至1-6的R-T特性曲线。可见，实验结果显示的是典 型的PTC特性。

例2、为了进一步提高材料的耐压强度，使样品的R-T特性在ρmax处出现一平台 区(高阻保持区)是很重要的。本发明通过在主体材料中添加Si3N4和BN等得以实现。 例如采用工艺1，取初始原料TiO2 17.36克，SrCO4 16.04克，PbO 24.25克，Nb2O586.6毫克各二份，混合成二组，分别球磨48小时后于120℃烘干24小时，再于860 ℃煅烧90分钟，将煅烧后的粉料粉碎后分别加入0.256％M的FeCl3溶液2.5毫升， 并分别加入Si3N4和BN 75毫克，均匀混合，干燥后干燥后于140MPa压强下成型，于 1100℃烧结60分钟。所获样品的性能参数见表2(样品2-5和2-6)，图2曲线f和g 给出的是样品的阻温特性曲线，图中看出高阻保持持续温度达100℃。

例3、在基体材料中加入一定量的良导体(如BaPbO3)，可以降低材料的电阻率。 在0.3mol％Nb掺杂的(Sr，Pb)TiO3基材料中加入BaPbO3，可以获得小于100Ω·cm的低 电阻率。实验采用工艺1，取初始原料TiO2 17.36克，SrCO3 16.04克，PbO 24.25 克，Nb2O5 86.6毫克各四份，混合成四组，分别球磨48小时后于120℃烘干24小时， 再于860℃煅烧90分钟，将煅烧后的粉料(约50克)粉碎后分别加入0.256％M的FeCl3溶液2.5毫升，并依次分别加入BaPbO31.5克、3.0克、4.5克、6.0克，均匀混合， 干燥后于140MPa压强下成型，于1100℃烧结60分钟。所获样品的性能参数见表2(样 品2-1至2-4)，图2曲线d给出的是样品2-1的阻温特性曲线。

例4、上述3例为半导化元素一次性掺杂的实验例。为了进一步降低材料的电阻 率和提高性能的重现性，配料过程中人为二次加入极少量半导化元素(如La、Nb等) 于晶界相，实验结果显示性能的重现性得到了提高。实验采用工艺1，取初始原料TiO217.36克，SrCO3 16.04克，PbO 24.25克，La2O3 35.4毫克各四份，混合成四组， 分别球磨48小时后于120℃烘干24小时，再于860℃煅烧90分钟，将煅烧后的粉 料(四组，每组约50克)粉碎后分别加入AST108毫克并依次分别加入La2O3 0毫克， 1.77毫克，8.85毫克和17.7毫克，均匀混合，干燥后于140MPa压强下成型，于1100 ℃烧结60分钟。所获样品的性能参数见表3(样品3-1至3-4)。类似实验如采用两 种半导化元素(La0.1％，Nb0.03％)，A、B位同时掺杂，并二次掺杂La0.03％，也获得 了良好的PTC效果。实验采用工艺1，取初始原料TiO2 17.36克，SrCO3 16.04克， PbO 24.25克，La2O3 17.7毫克，Nb2O517.3毫克各四份，混合成四组，分别球磨48 小时后于120℃烘干24小时，再于860℃煅烧90分钟，将煅烧后的粉料(四组，每 组约50克)粉碎后分别加入AST645毫克和La2O35.31毫克并依次分别加入Li2CO30.16 毫克、0.80毫克、1.6毫克、3.2毫克，均匀混合，干燥后于140MPa压强下成型， 于1100℃烧结60分钟。所获样品的性能参数见表3(样品3-5至3-8)，其中添加AST 和Li的目的在于降低烧结温度和纯化晶界。

例5、上述四例为掺杂Y、La、Nb的实验结果。如果采用Nd、Sb、Dy、Ce为半 导化元素，也可以获得良好的PTC型半导体陶瓷。实验采用工艺1，取初始原料TiO217.36克，SrCO3 16.04克，PbO 24.25克各四份，分别与287毫克Nd(NO3)3，127毫 克Sb2O3，162毫克Dy2O3和150毫克CeO2混合成四组，分别球磨48小时后于120℃ 烘干24小时，再于860℃煅烧90分钟，将煅烧后的粉料(四组，每组约50克)粉碎 后分别加入SiO239毫克并依次分别加入29毫克Nd(NO3)3，13毫克Sb3O3，16毫克Dy2O3和15毫克CeO2，均匀混合，干燥后于140MPa压强下成型，于1100℃烧结60分钟。 所获样品的性能参数见表4。

例6、上述五例为固定Sr/Pb＝1的结果。为获得不同居里温度的PTC材料，可以 通过改变Sr/Pb比例实现。实验采用工艺2(化学法)，取初始原料Sr(NO3)2五份， 质量分别为44.52克，40.80克，37.08克，33.37克和29.65克；Pb(NO3)2五份， 质量分别为46.41克，52.22克，58.15克，63.85克和69.67克，将Sr(NO3)2和Pb(NO3)3对应混合(计五组)，并分别加入1.17M的TiCl1溶液300毫升和0.0468M的Y(NO3)3溶液15毫升，形成1500ml混合溶液(计五组)，向五组混合溶液中分别添加草酸溶 液(各含草酸115克)，将所得沉淀按工艺2条件洗涤、干燥、煅烧，获得粉体材料。 在粉体材料(约85克)中加入0.025M的Si(OC2H5)4溶液42毫升，并使它们均匀混合， 干燥后于140MPa压强下成型，于1100℃烧结20分钟。所获样品的性能参数见表5， 图3曲线i，j，k，l，m分别给出的是样品5-1至5-5的R-T特性曲线。

例7、为了提高材料的耐压强度，可以在原料中加入少量CaO。实验采用工艺2(化 学法)，分别取初始原料Sr(NO3)2 37.01克，Pb(NO3)2 58.15克和Ca(NO3)2 70毫克， 将三者混合后加入1.17M的TiCl4溶液300毫升和0.0468M的Y(NO3)3溶液15毫升， 形成1500ml混合溶液，向混合溶液中分别添加草酸溶液(各含草酸115克)，将所得 沉淀按工艺2条件洗涤、干燥、煅烧，获得粉体材料。在粉体材料(约85克)中加入 0.025M的Si(OC2H5)4溶液42毫升，并使它们均匀混合，干燥后于140MPa压强下成型， 于1100℃烧结20分钟。所获样品的性能参数见表6(样品6-1)；为了获得较低的电 阻率，可以在原料中加入一定量的BaO。实验采用工艺2(化学法)，分别取初始原料 Sr(NO3)229.57克，Pb(NO3)258.15克和Ba(NO3)211.01克，将三者混合后加入1.17M 的TiCl4溶液300毫升和0.0468M的Y(NO3)3溶液15毫升，形成1500ml混合溶液， 向混合溶液中分别添加草酸溶液(各含草酸115克)，将所得沉淀按工艺2条件洗涤、 干燥、煅烧，获得粉体材料。在粉体材料(约85克)中加入0.025M的Si(OC2H5)4溶液 42毫升，并使它们均匀混合，干燥后于140MPa压强下成型，于1100℃烧结20分钟。 所获样品的性能参数见表6(样品6-2)。

上述实验例说明，通过配方调整，可以使得样品的室温电阻率(ρ25℃)低于 100Ω·cm，升阻比高于6个数量级，交流耐压测量还表明样品的耐压强度大于 330Vac/mm，这些结果表明样品室温电阻率低，升阻比高，耐压强度大。利用本发明 配方和工艺能够获得具有良好PTC效应的(Sr，Pb)TiO3基热敏陶瓷。

                          (表1) 样品 序号              主成分(mol％)       添加剂       (mol％)             性能参数 SrO PbO TiO2 YO3/ SiO2 MnO2 ρ25℃ (Ω·cm) α30℃ (％/℃) ρmax  —— ρmin 1-1 49.994 49.994 100 0.012 0.2 0.01 5.32E10 -- -- 1-2 49.9875 49.9875 100 0.025 0.2 0.01 3.70E10 -- -- 1-3 49.975 49.975 100 0.050 0.2 0.01 1.62E4 11.8 105.61 1-4 49.95 49.95 100 0.100 0.2 0.01 1.64E2 9.91 106.33 1-5 49.9 49.9 100 0.200 0.2 0.01 6.41E1 9.40 106.33 1-6 49.8 49.8 100 0.400 0.2 0.01 1.86E2 6.61 105.33 1-7 49.5 49.5 100 1.000 0.2 0 01 3.01E3 4.52 104.01 1-8 49.0 49.0 100 2.000 0.2 0.01 9.02E6 -- --

                                           (表2)  样品 序号            主成分(mol％)            添加剂            (wt.％)                性能参数 SrO PbO TiO2 NbO5/2 BaPbO3 Fe ρ25℃(Ω·cm) α30℃(％/℃) ρmax  —— ρmin 2-1 50 50 100 0.3 3 0.005 9.29E1 10.8 103.25 2-2 50 50 100 0.3 6 0.005 1.74E6 13.6 103.09 2-3 50 50 100 0.3 9 0.005 1.55E3 13.3 103.70 2-4 50 50 100 0.3 12 0.005 6.82E2 7.82 105.17 2-5 50 50 100 0.3 Si2N4 0.15 0.005 1.41E2 10.06 105.10 2-6 50 50 100 0.3 BN 0.15 0.005 2.27E4 9.84 104.78

                                             (表3) 样品 序号                  主成分(mol％)          添加剂          (mol％)                性能参数   SrO   PbO   TiO2 LaO3/2  NbO5/2  AST  Li2O LaO3/2 ρ25℃ (Ω·cm) α30℃ (％/℃) ρmax  —— ρmin 3-1 49.9 49.9 100 0.2 - 0.5 - 0.00 6.33E1 9.46 106.33 3-2 49.9 49.9 100 0.2 - 0.5 - 0.01 6.01E1 9.52 106.35 3-3 49.9 49.9 100 0.2 - 0.5 - 0.05 4.32E1 10.13 106.43 3-4 49.9 49.9 100 0.2 - 0.5 - 0.10 7.64E2 11.25 106.13 3-5 49.95 49.95 99.97 0.1 0.03 3 0.001 0.03 2.42E5 17.4 103.79 3-6 49.95 49.95 99.97 0.1 0.03 3 0.005 0.03 1.17E4 18.95 104.37 3-7 49.95 49.95 99.97 0.1 0.03 3 0.01 0.03 2.60E3 16.77 105.01 3-8 49.95 49.95 99.97 0.1 0.03 3 0.02 0.03 ＞1E10 - -

                                          (表4) 样品 序号           主成分(mol％)        添加剂       (mol％)              性能参数 SrO PbO TiO2 掺杂剂 SiO2 ρ25℃ (Ω·cm) α30℃ (％/℃) ρmax  —— ρmin 4-1 50 50 100 Nd0.4 0.3 Nd0.04 3.52E1 12.7 105.13 4-2 50 50 100 Sb0.4 0.3 Sb0.04 4.33E1 16.4 105.32 4-3 50 50 100 Dy0.4 0.3 Dy0.04 4.24E1 11.9 105.86 4-4 50 50 100 Ce0.4 0.3 Ce0.04 5.32E1 17.7 105.13

                                  (表5) 样品 序号             主成分(mol％) 添加剂 (mol％) TC (℃)                 性能参数 SrO PbO TiO2 YO3/2 SiO2 ρ25℃(Ω·cm) α50℃ (％/℃) ρmax  —— ρmin 5-1 59.9 39.9 100 0.2 0.2 75 94.8 9.94 106.87 5-2 54.9 44.9 100 0.2 0.2 109 71.7 9.02 106.27 5-3 49.9 49.9 100 0.2 0.2 145 64.1 8.39 106.33 5-4 44.9 54.9 100 0.2 0.2 165 11.2 8.23 105.77 5-5 39.9 59.9 100 0.2 0.2 206 13.0 8.52 105.62

                                     (表6) 样品 序号               主成分(mol％) 添加剂 (mol％)             性能参数 SrO PbO Ca或     Ba       TiO2  YO3/2 SiO2 ρ25℃(Ω·cm) α50℃ (％/℃) ρmax  —— ρmin 6-1 49.8 50 Ca0.2    100 0.2 0.2 64.3 9.90 106.21 6-2 38 50 Ba12 100 0.2 0.2 20.7 13.02 106.37

本发明是一个分案申请，原申请的发明名称为“中低温烧结半导体陶瓷的组成 和制备方法”，申请号为96106337.8，申请日为1996年6月21日。