环状硫酸酯制法

本发明涉及下式环状硫酸酯制法：

其中R1，R2，R3和R4相同或不同，为氢原子或1-4碳烷基，必要时可用卤原子取代。

已知环状硫酸酐制法是将硫酸酐与环氧烷在二噁烷中反应（US  3045027）或在其它有机溶剂如二氯乙烷中反应（US  3154526或US  3167572）或140℃以下在气相中反应（US  3100780）。但这些方法中环状硫酸酯收率低。

作为本发明目的，现已发现一般可以80%以上的收率得到式（Ⅰ）酯，其中将硫酸酐和环氧烷同时加入二噁烷中，必要时还存在卤代脂肪烃如1，2-二氯乙烷。

为实施本发明方法，在规定条件下操作特别重要。

更具体地讲，在整个加料期间，硫酸酐和环氧烷的摩尔比必须恒定在1.01-1.07，优选1.04左右。

一般来说，二噁烷和环氧烷的摩尔比1-30，用环氧乙烷时优 选7左右。

反应温度一般30-60℃，优选40-50℃。

特别是用无水二噁烷，如在加硫酸酐和环氧烷之前共沸蒸馏而得。

优选用工业硫酸酐，为液态（特别是无线性和/或交联聚合物）。

根据情况，环氧烷可以液态或气态引入。

本发明所得式（Ⅰ）环状硫酸酯应用之前，可快速蒸馏除去二噁烷或溶解提纯，其中在适当有机溶剂如卤代脂肪烃如二氯甲烷中“闪蒸”二噁烷，然后先用硫酸或其水溶液后用水洗涤有机液直至中性：蒸除溶剂得环状硫酸酯。

本发明法特别适于制取硫酸亚乙酯，硫酸亚丙酯或硫酸1-氯甲基亚乙酯。

以下非限制性实例详述本发明实施方式。

实例1

2.5l设搅拌器的玻璃反应器中加2000g（22.7mol）二噁烷。常压蒸除500g二噁烷以除去水。剩余二噁烷（1500g，17.0mol）冷至45℃后100分钟内同时加189g硫酸酐（2.36mol）和100g环氧乙烷（2.27mol），整个加料期间严格将硫酸酐/环氧乙烷之摩尔比保持1.04，温度45℃。

加料后反应混合物45℃搅拌30分钟。

冷却后将反应混合物计量：高效色谱（CLHP）显示环状硫酸亚乙酯收率以环氧乙烷计为90%，气相色谱（CPG）显示环氧乙烷转化率100%。

减压蒸馏（20mm/Hg，2.6kpa）除去二噁烷后，纯度82%的硫酸亚乙酯用1200g二氯甲烷萃取。二氯甲烷液浓硫酸洗涤后水洗，再用硫酸钠干燥。过滤并浓缩至干后得232g硫酸亚乙酯，为白粉，熔点99℃，纯度97%。

实例2

2.5l设搅拌器的玻璃反应器中加2100g（23.9mol）二噁烷。常压蒸除300g二噁烷以除去水。剩余二噁烷（1800g，20.5mol）冷至40℃后60分钟内同时加77.8g硫酸酐（0.97mol）和40g环氧乙烷（0.91mol），整个加料期间严格将硫酸酐/环氧乙烷之摩尔比保持1.07，温度40℃。

加料后反应混合物40℃搅拌30分钟。

冷却后将反应混合物计量：高效色谱（CLHP）显示环状硫酸亚乙酯收率以环氧乙烷计为95%，气相色谱（CPG）显示环氧乙烷转化率100%。

减压蒸馏（20mm/Hg，2.6kpa）除去二噁烷后，纯度88%的硫酸亚乙酯用500g二氯甲烷萃取。二氯甲烷液浓硫酸洗涤后水洗，再用硫酸钠干燥。过滤并浓缩至干后得103.5g硫酸亚乙酯，为白粉，熔点99℃，其纯度97%。

实例3

2.5l设搅拌器的玻璃反应器中加1800g（20.5mol）二噁烷。常压蒸除300g二噁烷以除去水。剩余二噁烷（1500g，17.0mol）冷至45℃后100分钟内同时加189g硫酸酐（2.36mol）和132g环氧丙烷（2.26mol），整个加料期间严格将硫酸酐/环氧丙烷之摩尔比保持 1.04，温度45℃。

加料后反应混合物45℃搅拌30分钟。

冷却后将反应混合物计量：高效色谱（CLHP）显示环状硫酸亚丙酯收率以环氧丙烷计为76%。

常规处理后，得硫酸亚丙酯，1mm/Hg（0.13kpa）下沸点80℃。

实例4

2.5l设搅拌器的玻璃反应器中加1800g（20.5mol）二噁烷。常压蒸除300g二噁烷以除去水。剩余二噁烷（1500g、17.0mol）冷至45℃后100分钟内同时加189g硫酸酐（2.36mol）和210g表氯醇（2.27mol），整个加料期间严格将硫酸酐/表氯醇之摩尔比保持1.04，温度45℃。

加料后反应混合物45℃搅拌30分钟。

冷却后将反应混合物计量：高效色谱（CLHP）显示环状硫酸1-氯甲基亚乙酯收率以表氯醇计为79%。

常规处理后，得硫酸1-氯甲基亚乙酯，其特性如下：

IR谱（二氯甲烷液）：1398，1214，891，651和535Cm-1特性吸收带;

质谱（e.i）：M/Z（%）＝172（8），123（100）和137（5）。

实例5

在2.5l设搅拌器的玻璃反应器中加208g（2.36mol）二噁烷和1263g1，2-二氯乙烷（1000Cm3）。反应混合物 加热到45℃后70分钟内同时加189g硫酸酐（2.36mol）和132g环氧丙烷（2.26mol），整个加料期间严格将硫酸酐/环氧丙烷之摩尔比保持1.04，温度45℃。

加料后反应混合物45℃搅拌30分钟。

冷却后将反应混合物计量：高效色谱（CLHP）显示硫酸亚丙酯收率以环氧丙烷计为84%。

实例6

在2.5l设搅拌器的玻璃反应器中加208g（2.36mol）二噁烷和1263g1，2-二氯乙烷（10003）。反应混合物加热到45℃后69分钟内同时加189硫酸酐（2.36mol）和210g表氯醇（2.27mol），整个加料期间严格将硫酸酯/表氯醇之摩尔比保持1.04，温度45℃。

加料后反应混合物45℃搅拌30分钟。

冷却后将反应混合物计量：高效色谱（CLHP）显示硫酸1-氯甲基亚乙酯以表氯醇计为87。