Oxime ether derivatives, their preparation and fungicides containing the same

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は，新規のオキシムエーテル誘導体，その製造法，これを含む殺菌剤および殺菌剤としての利用法に係るものである。

（従来技術） オキシムエーテル，例えば２−（フェニルオキシメチル）フェニル−グリオキシル酸メチルエステル−ｏ−メチルオキシムを，殺菌剤として利用することは既知のことである（ヨーロッパ特許公開公報第253213号，ヨーロッパ特許公開公報第254426号）。 しかしながら，これらの殺菌剤の作用は，しばしば十分でない。

（発明の構成） 一般式Ｉの置換オキシムエーテル誘導体において，式
IaおよびIb:

¹およびR

²が水素またはC

₁ 〜C

₅ −アルキルであり，Het

¹がピリジル，キノリル，ピリミジニル，ピラジニル，ピリダジニル，チエニル，キノキサリニル，イソオキサゾリル，ベンズオキサゾリルまたはベンズチアゾリルであり，これら複素環基が場合によりハロゲン，C

₁

〜C

₈ −アルキル，C

₃ 〜C

₆ −シクロアルキル，C

₁ 〜C

₂ −ハロゲンアルキル，C

₁ 〜C

₄アルコキシ，C

₁ 〜C

₄ −アルコキシ−C

₁ 〜C

₄ −アルキル，フェニル，フェニル−C

₁ 〜C

₄ −

アルキル，C

₁ 〜C

₄ −アルキルカルボニル，C

₁ 〜C

₄ −アルコキシカルボニルまたはシアノで置換されており，かつ

Het

²が２−ピリジル,2−キノリル，または２−ピリミジニルであり，これら複素環基が場合によりハロゲン，C

₁

〜C

₈ −アルキル，C

₃ 〜C

₆ −シクロアルキル，C

₁ 〜C

₂ −ハロゲンアルキル，C

₁ 〜C

₄ −アルコキシ，C

₁ 〜C

₄ −アルコキシ−C

₁ 〜C

₄ −アルキル，フェニル，フェニル−C

₁ 〜C

₄

−アルキル，C

₁ 〜C

₄ −アルキルカルボニル，C

₁ 〜C

₄ −アルコキシカルボニルまたはシアノで置換されいる）のオキシムエーテル誘導体ならびにこの植物と適応性のある酸付加塩，金属錯塩およびＮ−オキシドが，優れた殺菌剤活性を有することが，見出された。

一般式Iaおよび式Ib中において示されている基は，例えば以下の意味を有している： R ¹およびR ²は，同じかまたは異なっており，例えば水素，C ₁ −C ₅ −アルキルすなわちメチル，エチル，プロピル,i−プロピル，ブチル，ペンチルである。

Het ¹およびHet ²は例えば,2−ピリジル,3−ピリジル,4
−ピリジル,2−キノリル,3−キノリル,4−キノリル,8−
キノリル,2−ピリミジニル,4−ピリミジニル,5−ピリミジニル,2−ピラジニル,3−ピリダジニル,2−チエニル,3
−チエニル,2−キノキサリニル,5−イソオキサゾリル,2
−ベンズオキサゾリルまたは２−ベンズチアゾリルであり，この複素環基は場合により,1個乃至３個の以下の基により置換されていることができる： ハロゲン（例えば，弗素，塩素，臭素），C ₁ −C ₈ −アルキル（例えば，メチル，エチル,n−またはイソ−プロピル,n−イソ−,2級−または３級−グチル,n−，イソ−,2級−,3級−またはネオ−ペンチル，ヘキシル，ヘプチル，オクチル），C ₃ −C ₆ −シクロアルキル（例えば，
シクロプロピル，シクロブチル，シクロペンチル，シクロヘキシル），C ₁ −C ₂ −ハロゲンアルキル（例えば，ジフルオルメチル，トリフルオルエチル，クロルメチル，
ジクロルメチル，トリクロルメチル，ペンタフルオルエチル），C ₁ −C ₄ −アルコキシ（例えば，メトキシ，エトキシ,n−またはイソ−プロポキシ,n−，イソ−,2級−または３級−ブトキシ），C ₁ −C ₄ −アルコキシ−C ₁ −C ₄ −
アルキル（例えば，メトキシメチル，エトキシメチル，
メトキシエチル，プロポキシメチル），アリール（例えば，フェニル），アリール−C ₁ −C ₄ −アルキル（例えば，ベンジル,2−フェニルエチル,3−フェニルプロピル,4−フェニルブチル），C ₁ −C ₄ −アルキルカルボニル（例えば，アセチル，エチルカルボニル，プロピルカルボニル，ブチルカルボニル），C ₁ −C ₄ −アルコキシカルボニル（例えば，メトキシカルボニル，エトキシカルボニル，プロポキシ−カルボニル，ブトキシカルボニル），シアノ基等である。

Ｘは酸素または硫黄を意味している。

この新規化合物は，酸との反応によって，また植物適応性のある無機酸または有機酸の酸付加塩にされることができ，例えば，塩酸塩，臭化水素酸塩，硝酸塩，蓚酸塩，酢酸塩，硫酸塩，リン酸塩またはドデシルベンゼンスルホン酸塩等である。 この塩の活性はカチオンによるものであり，従ってアニオンの選択は一般に任意である。

さらに，この新規化合物は，既知の方法により金属錯塩に誘導されることができる。 この化合物を金属塩と反応することにより金属錯塩とすることができ，これらの金属塩とは，例えば銅（II）−塩化物，亜鉛（II）−塩化物，鉄（III）−塩化物，銅（II）−硝酸塩，マンガン（II）−塩化物またはニッケル（II）−臭化物等である。

この新規化合物を，酸化剤例えばメタ−クロル−過安息香酸と反応することによって，複素環式化合物のＮ−
オキシドを得る。

式Iaおよび式Ibの新規化合物は，その合成の際にＣ＝
Ｎ≡重結合があるためにシン／アンチ異性体混合物で生成し，これは通常の方法，例えば再結晶法またはクロマトグラフィーにより，個々の成分に分離されることができる。 個々の異性体化合物と同様に，また異性体混合物も本発明に含まれており，殺菌剤として利用されることができる。

一般式Iaおよび式Ibの新規化合物は，例えばHet ¹ −Ｏ
−ＨまたはHet ² −Ｓ−Ｈ（II）を一般式IIIのベンジルハロゲニドと反応して得られる〔ハロゲン（Hal）＝Cl,
Br,J〕。

ジメチルスルホキシド，ジオキサン，ジメチルホルムアミド,N−メチルピロリドン,N,N′−ジメチルプロピレン尿素またはピリジン）中で，塩基（例えば，炭酸ナトリウム，炭酸カリウム）の存在下で行なわれることができる。 このほかに，反応混合物中に触媒，例えばトリス−

（3,6−ジオキソヘプチル）−アミンを添加することが有利である（J.Org.Chem.50（1985）3717）。

別の方法としては，また，一般式IIの化合物を初めに塩基（例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム）
と反応して対応するナトリウム塩またはカリウム塩とし，この塩を次に不活性溶剤または希釈剤（例えばジメチルホルムアミド）中で，式IIIのベンジルハロゲニドと反応して，対応する一般式Iaおよび式Ibの化合物にすることもできる。

Het ¹ −Ｏ−ＨおよびHet ² −Ｓ−Ｈ（Het ¹およびHet ²は上述の意味を有している）の複素環式出発原料は，既知の方法か，または既知の方法に類似の方法で合成されることができる。 対応する合成方法は，例えばヨーロッパ特許公開公報第224217号，西ドイツ特許公開公報第2531
035号,J.Heterocyclic Chme.20（1983）219,J.Heterocy
clic Chem.24（1987）709.に記載されている。

式IIIのオルソ−置換ベンジルハロゲニドは，文献既知の式IVα−ケトカルボン酸エステル（参照，例えばJ.
M.Photis,Tetrahedron Lett.1980,3539）を，文献既知の方法に従って，メチル基をハロゲン化することで得られる。

rner,Winkelmann,Angew.Chem.71,349（1959））により，R

¹が上述の意味を有している一般式Ｖのα−ケトカルボン酸エステルを得る。

式IIIのハロゲニドは，式Ｖのα−ケトカルボン酸エステルを,a）R ²が上述の意味を有する式H ₂ N−OR ²のＯ−
置換ヒドロキシルアミンと反応させるか，またはｂ）ヒドロキシルアミンと反応させて対応するオキシムにしてから，その後でR ²が上述の意味を有しており,Halがハロゲン原子（F,Cl,Br,J）である式R ² −Halのアルキルハロゲニドと反応させるか，またはジアルキル硫酸と反応させることで，得られる。

また式IIIのハロゲニドは，式IVのα−ケトカルボン酸エステルを，例えばａ）R ²が上述の意味を有している式H ₂ N−OR ²のＯ−置換ヒドロキシルアミンと反応させるか，またはｂ）ヒドロキシルアミンと反応させて対応するオキシムにしてから，その後でR ²が上述の意味を有しており,Halがハロゲン原子（F,Cl,Br,J）である式R ² −H
alのアルキルハロゲニドと反応させるか，またはジアルキル硫酸と反応させて，R ¹およびR ²がそれぞれに上述の意味を有している一般式VIのオキシムエーテル誘導体にされ，

例えば四塩化炭素等の溶剤中で，必要ならば光源による光照射（例えば水銀燈,300W）下で臭素または塩素を作用させるか，またはＮ−クロルコハク酸イミドまたはＮ

−ブロムコハク酸イミドでハロゲン化する（Horner,Win

kelmann,Angew.Chem.71,349（1959））。

式Iaおよび式Ibの新規化合物は，例えばまた式VIIの新規α−ケトカルボン酸エステル（下記式VII中,Het−
ＸはHet ¹ −ＯまたはHet ² −Ｓを意味する）を，

²が上述の意味を有している式H

₂ NOR

²のＯ−置換ヒドロキシルアミンと反応させるか，または ｂ）ヒドロキシルアミンと反応させて対応するオキシムにし，その後でR

²が上述の意味を有し,Halがハロゲン原子（F,Cl,Br,J）を意味している式R

² −Halのアルキルハロゲニドと反応させるか，またはジアルキル硫酸と反応させて，得られる。

一般式VIIの新規α−ケトカルボン酸エステルは，重要な中間体である。 例えば式Ｖの上述化合物を，式IIの複素環式化合物と反応させることで，合成されることができる。 下記式IIおよびVII中,Het−ＸはHet ¹ −ＯまたはHet ² −Ｓを意味する。

7）。

別の方法としては，また一般式IIの化合物を，初めに塩基（例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム）
と反応して対応するナトリウムまたはカリウム塩にし，
この塩を次に不活性溶剤または希釈剤（例えばジメチルホルムアミド）中で，式Ｖのベンジルハロゲニドと反応して，一般式VIIの新規α−ケトカルボン酸エステルとする方法が，実施されることができる。

（実施例） 以下の各実施例は，一般式Iaおよび式Ibの新規な活性物質の製造法を説明するものである。

処方１ ２−（ブロムメチル）−フェニルグリオキシル酸メチルエステルの製造法 5.34g（30mmol）の２−メチルフェニルグリオキシル酸メチルエステルおよび5.34g（30mmol）のＮ−ブロムコハク酸イミドが,1000l四塩化炭素中で,1時間300W水銀燈で照射される。 次に有機層を，水で１回および水素炭酸ナトリウム水溶液で３回洗浄し，硫酸ナトリウム上で乾燥する。 濃縮後に，粗製物をシリカゲル充填クロマトグラフィーでメチル−３級ブチルエーテル/n−ヘキサン（1/9）溶離剤を使って展開精製する。 これによって,3.
8g（49％）の上述化合物を，黄色油として得る。 ¹ H−NMR（CDCl ₃ ）： δ＝3.97（s,3H）,4.90（s,2H）,7.4−7.8（m,4H）。

IR（フィルム）： 2955,1740,1689,1435,1318,1207,999cm ^-1処方２ ２−（クロロメチル）−フェニルグリオキシル酸メチルエステルの製造法 100g（0.56mol）の２−メチルフェニルグリオキシル酸メチル−エステルが,600ml四塩化炭素中に加えられる。 次に300W−水銀燈で照射しながら還流加熱し，ここに28g（0.39mol）の塩素ガスが導入される。 約50％反応率（DC−制御）の後で，反応が中断されて濃縮される。
続いて分留される。 油状物として29gを得る。 ¹ H−NMR（CDCl ₃ ）： δ＝3.97（s,3H）,5.0（s,2H）,7.4−7.8（m,4H）。

処方３ ２−（ブロムメチル）−フェニルグリオキシル酸メチルエステル−Ｏ−メチルオキシムの製造法 400ml四塩化炭素中に27.5g（0.133mol）の２−メチル−フェニルグリオキシル酸メチルエステル−Ｏ−メチルオキシムを溶解した溶液中に，撹拌しながら21.4g（0.1
33mol）の臭素が加えられる。 次に300W−水銀燈で照射しながら,4時間還流加熱される。 次に濃縮され，酢酸エステル／水を加えて，有機層を水で洗浄し，硫酸ナトリウムで歓送されてから濃縮される。 得られた粗製物を，
シリカゲル充填剤のクロマトグラフィーでシクロヘキサン／酢酸エステルを用いて精製する。 17.4g（46％）の上述化合物が，油状物として得られる。 ¹ H（CDCl ₃ ）： δ＝3.88（s,3H）,4.08（s,3H）,4.33（s,2H）,6.12−
7.52（m,4H）。

実施例１ ２−〔６′−メチル−２′−ピリジル）−オキシメチル〕−フェニルグリオキシル酸−メチル−エステル−Ｏ
−メチルオキシム（化合物No.2）の製造法 4.85gg（37mmol）のヒドロキシ−６−メチルピリジン−ナトリウム塩が,0.1gヨウ化カリウムと一緒に,100ml
の純N,N−ジメチルホルムアミド中に加えられる。 次に撹拌しながら，室温（20℃）で,50ml純N,N−ジメチルホルムアミド中に5.3g（18.5mmol）の２−（ブロムメチル）−フェニルグリオキシル酸メチルエステル−Ｏ−メチルオキシムを溶解した溶液を，滴下する。 ５時間100
℃で攪拌された後で，濃縮され，残渣を酢酸エステルに溶解する。 水で洗浄してから，硫酸ナトリウム上で乾燥し，濃縮する。 粗製物を,n−ペンタン中でこすりながら，結晶を生成させる。 結晶を分離して，乾燥する。 1.
2g（21％収率）の上述化合物を得る（融点＝67−72
℃）。 ¹ H−NMR（CDCl ₃ ）： δ＝2.41（s,3H）,3.83（s,3H）,4.02（s,3H）,5.22
（s,2H）,6.47（d,1H）,6.67（d,1H）,7.18−7.60（m,5
H）。

対応する方法によって、以下の表に示されている化合物が合成されることができる。

特に興味のあるのは，各種の栽培植物またはそれらの種子，特に小麦，ライ麦，大麦，カラス麦，米，トウモロコシ，芝生，綿花，大豆，コーヒー，サトウキビ，果物および庭園用の鑑賞植物，ぶどう並びに野菜類，例えばキュウリ，インゲン豆およびカボチャ等の植物における多くの病害菌の駆除用に，本殺菌剤化合物が有効なことである。

これらの本発明新規化合物は，特に以下の植物病害菌の駆除に好適である。

穀物類のエリシペ・グラミニス（Erysiphe gramini
s）， ウリ科のエリシペ・キコラケアルム（Erysiphe cicho
racearum）及びスフェロテカ・フリギネア（Sphaerothe
ca fuliginea）， リンゴのポドスフェラ・ロイコトリカ（Podosphaera
leucotricha）， ブドウのウンキヌラ・ネカトル（Uncinula necato
l）， 穀物類のプッキニア（Puccinia）種， ワタ及びシバのニゾクトニア種（Rhizoctonia solan
i）， 穀物類及びサトウキビのウスチラゴ（Ustilago）種， リンゴのベンツリア・イネクアリス（Vemxturia inae
qalis;腐敗病）， 穀物類のヘルミントスポリウム種（Helminthosporium
spc.）， コムギのセプトリア・ノドルム（Sputoria nodoru
m）， イチゴ及びブドウのポトリチス・キネレア（Botrytis
cinerea）， ナンキンマメのセルコスポラ・アラキジコラ（Cercos
pora arachdicola）， コムギ及びオオムギのシュードケルコスポレラ・ヘルボトリコイデス（Pseudocercosporella herpotrichoide
s）， イネのピリクラリア・オリザエ（Pyricularia oriza
e）， ジャガイモ及びトマトのフィトピトラ・インフェスタンス（Phytophtora infestans）， 種々の植物のフサリウム（Fusarium）及びベルチキルリウム（Vertikcillium）種， ブドウのプラスモパラ・ビチコラ（Plasmopara vitic
ola）， 果物及び野菜のアルテルナリア（Alternaria）種。

本発明化合物は，植物に活性物質をスプレーするか，
または散布するか，あるいは植物の種子を活性物質で処理するような方法で，利用される。 この利用法は、植物または種子の菌による感染の前，または後のいずれでも効果がある。

新規物質は通常の製剤形，例えば溶液，エマルジョン，懸濁液，微粉末，粉末，ペースト及び顆粒に加工することができる。 適用形は全く使用目的次第であるが，
いずれにせよ有効物質の細分及び均一な分配が保証されるべきである。 製剤は公知方法で，例えば有効物質を溶剤及び／又は賦形剤で，場合により乳化剤及び分散助剤を使用して増量することにより製造することができ，この際希釈剤として水を使用する場合には，溶解助剤として別の有機溶剤を使用することができる。 このための助剤としては，主として溶剤例えば芳香族化合物（例えばキシレン），塩素化芳香族化合物（例えばクロルベンゼン），パラフィン（例えば石油留分），アルコール（例えばメタノール，ブタノール），ケトン（例えばシクロヘキサノン），アミン（例えばエタノールアミン，ジメチルホルムアルデヒド）及び水；賦形剤例えば天然岩石粉（例えばカオリン，アルミナ，タルク，チョーク，高分散性珪酸，珪酸塩）；乳化剤例えば非イオン性及び陰イオン性乳化剤（例えばポリオキシエチレン−脂肪アルコールエーテル，アルキルスルホネート及びアリールスルホネート）及び分散剤例えばリグニン，亜硫酸廃液及びメチルセルロースが該当する。

殺菌剤は有効物質を一般に0.1〜95重量％，有利には
0.5〜90重量％含有する。

使用量は，望ましい効果の種類によって，ヘクタール当りで0.02乃至3kgである。 この新規化合物は，また保存料としても添加されることができ，例えばペシロミーケス バリオッティイ（Paecilomyces variotii）に対して有効である。

この殺菌剤または，それから製造した使用に適した製剤，例えば溶液，乳剤，懸濁剤，粉剤，微粉剤，軟こう剤または顆粒は，既知の方法，例えば噴射，煙霧化，スプレー，散布，浸漬消毒または注入等の方法で利用されることができる。

製剤例は以下の通りである。

I.90重量部の化合物２をＮ−メチル−α−ピロリドン
10重量部と混合する時は，極めて小さい滴の形にて使用するのに適する溶液が得られる。

II.20重量部の化合物５を，キシロール80重量部，エチレンオキシド８乃至10モルをオレイン酸−Ｎ−モノエタノールアミド１モルに附加した附加生成物10重量部，
ドデシルベンゾールスルフォン酸のカルシウム塩５重量部及びエチレンオキシド40モルをヒマシ油１モルに附加した附加生成物５重量部よりなる混合物中に溶解する。
この溶解を水に注入しかつ細分布することにより水性分散液が得られる。

III.20重量部の化合物８を，シクロヘキサノン40重量部，イソブタノール30重量部，エチレエンオキシド７モルをイソオクチルフェノール１モルに附加した附加生成物20重量部及びエチレンオキシド40モルをヒマシ油１モルに附加した附加生成物10重量部よりなる混合物中に溶解する。 この溶液を水に注入しかつ細分布することにより水性分散液が得られる。

IV.20重量部の化合物12を，シクロヘキサノール25重量部，沸点210乃至280℃の鉱油留分65重量部及びエチレンオキシド40モルをヒマシ油１モルに附加した附加生成物10重量部よりなる混合物中に溶解する。 この溶液を水に注入しかつ細分化することにより水性分散液が得られる。

V.80重量部の化合物２を，ジイソブチル−ナフタリン−α−スルフォン酸のナトリウム塩３重量部，亜硫酸−
廃液よりのリグニンスルフォン酸のナトリウム塩10重量部及び粉末状珪酸ゲル７重量部と充分に混和し，かつハンマーミル中において磨砕する。 この混合物を水に細分化することにより噴霧液が得られる。

VI.3重量部の化合物５を，細粒状カオリン97重量部と密に混和する。 かくして有効物質３重量％を含有する噴霧剤が得られる。

VII.30重量部の化合物８を，粉末状珪酸ゲル92重量部及びこの珪酸ゲルの表面上に吹きつけられたパラフィン油８重量部よりなる混合物と密に混和する。 かくして良好な接着性を有する有効物質の製剤が得られる。

VIII.40重量部の化合物12を，フェノールスルフォン酸−尿素−フォルムアルデヒド−縮合物のナトリウム塩
10重量部，珪酸ゲル２重量部及び水48重量部と密に混和する。 安定な水性分散液が得られる。

IX.20重量部の化合物２を，ドデシルベンゾールスルフォン酸のカルシウム塩２重量部，脂肪アルコールポリグリコールエーテル８重量部，フェノールスルフォン酸−
尿素−フォルムアルデヒド−縮合物のナトリウム塩２重量部及びパラフィン系鉱油68重量部と密に混和する。 安定な油状分散液が得られる。

本発明薬剤は，その利用形態において，また他の生理活性物質と一緒に，例えば除草剤，殺虫剤，植物成長調節剤および殺菌剤，またはまた肥料と一緒に混合されて施用されることができる。 他の殺菌剤と混合した場合には，多くの場合において殺菌作用スペクトルが拡大されて使用できる。

以上のリストの殺菌剤は，本発明化合物が組み合わされることのできる殺菌剤を示しているが，これに限るものではない。

本発明化合物と組み合わされることのできる殺菌剤は，例えば以下のようである： 硫酸， ジチオカルバメート及びその誘導体，例えば 鉄ジメチルジチオカルバメート， 亜鉛ジメチルジチオカルバメート， 亜鉛エチレンビスジチオカルバメート， マンガンエチレンビスジチオカルバメート， マンガン−亜鉛−エチレンジアミン−ビス−ジチオカルバメート， テトラメチルチウラムジスルフィド， 亜鉛−（N,N−エチレン−ビス−ジチオカルバメート）
のアンモニア錯化合物， 亜鉛−（N,N′−プロピレン−ビス−ジチオカルバメート）のアンモニア錯化合物， 亜鉛−（N,N′−プロピレン−ビス−ジチオカルバメート）， N,N′−ポリプロピレン−ビス−（チオカルバモイル）
−ジスルフィド， ニトロ誘導体，例えば ジニトロ−（１−メチルヘプチル）−フェニルクロトネート， ２−sec−ブチル−4,6−ジニトロフェニル−3,3−ジメチルアクリレート， ２−sec−ブチル−4,6−ジニトロフェニル−イソプロピルカルボネート， ５−ニトロ−イソフタル酸−ジ−イソプロピルエステル， 複素環式物質，例えば ２−ヘプタデシル−２−イミダゾリン−アセテート， 2,4−ジクロル−６−（ｏ−クロルアニリノ）−ｓ−トリアジン， o,o−ジエチル−フタルイミドホスホノチオエート， ５−アミノ−１−〔ビス−（ジメチルアミノ）−ホスフィニル）−３−フェニル−1,2,4−トリアゾール， 2,3−ジシアノ−1,4−ジチオアントラキノン， ２−チオ−1,3−ジチオ−（4,5−ｂ）−キノキサリン， １−（ブチルカルバモイル）−２−ベンゾイミダゾール−カルバミン酸メチルエステル， ２−メトキシカルボニルアミノ−ベンゾイミダゾール， ２−（フリル−（２））−ベンゾイミダゾール， ２−（チアゾリル−（４））−ベンゾイミダゾール， Ｎ−（1,1,2,2−テトラクロルエチルチオ）−テトラヒドロフタルイミド， Ｎ−トリクロルメチルチオ−テトラヒドロフタルイミド， Ｎ−トリクロルメチルチオ−フタルイミド， Ｎ−ジクロルフルオルメチルチオ−Ｎ′,N′−ジメチル−Ｎ−フェニル−硫酸ジアミド， ５−エトキシ−３−トリクロルメチル−1,2,3−チアジアゾール， ２−ロダンメチルチオベンゾチアゾール， 1,4−ジクロル−2,3−ジメトキシベンゾール， ４−（２−クロルフェニルヒドラゾノ）−３−メチル−
５−イソキサゾロン， ピリジン−２−チオ−１−オキシド， ８−ヒドロキシキノリン又はその銅塩， 2,3−ジヒドロ−５−カルボキシアニリド−６−メチル−1,4−オキサチイン， 2,3−ジヒドロ−５−カルボキシアニリド−６−メチル−1,4−オキサチイン−4,4−ジオキシド， ２−メチル−5,6−ジヒドロ−４−Ｈ−ピラン−３−カルボン酸アニリン， ２−メチル−フラン−３−カルボン酸アニリド， 2,5−ジメチル−フラン−３−カルボン酸アニリド， 2,4,5−トリメチル−フラン−３−カルボン酸アニリド， 2,5−ジメチル−フラン−３−カルボン酸シイクロヘキシルアミド， Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メトキシ−2,5−ジメチル−
フラン−３−カルボン酸アミド， ２−メチル−安息香酸−アニリド， ２−ヨード−安息香酸−アニリド， Ｎ−ホルミル−Ｎ−モルホリン−2,2,2−トリクロルエチルアセタール， ピペラジン−1,4−ジイルビス−（１−（2,2,2−トリクロル−エチル）−ホルムアミド， １−（3,4−ジクロルアニリノ）−１−ホルミルアミノ−2,2,2−トリクロルエタン， 2,6−ジメチル−Ｎ−トリデシル−モルホリン又はその塩， 2,6−ジメチル−Ｎ−シクロドデシル−モルホリン又はその塩， Ｎ−〔３−（ｐ−tert−ブチルフェニル）−２−メチルプロピル〕−シス−2,6−ジメチルモルホリン， Ｎ−〔３−（ｐ−tert−ブチルフェニル）−２−メチルプロピル〕−ピペリジン， １−〔２−（2,4−ジクロルフェニル）−４−エチル−
1,3−ジオキソラン−２−イル−エチル〕−1H−1,2,4−
トリアゾール， １−〔２−（2,4−ジクロルフェニル）−４−ｎ−プロピル−1,3−ジオキソラン−２−イル−エチル〕−1H−
1,2,4−トリアゾール， Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−（2,4,6−トリクロルフェノキシエチル）−Ｎ′−イミダゾール−イル−尿素， １−（４−クロルフェノキシ）−3,3−ジメチル−１−
（1H−1,2,4−トリアゾール−１−イル）−２−ブタノン， １−（４−クロルフェノキシ）−3,3−ジメチル−１−
（1H−1,2,4−トリアゾール−１−イル）−２−ブタノール， α−（２−クロルフェニル）−α−（４−クロルフェニル）−５−ピリミジン−メタノール， ５−ブチル−２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシ−６
−メチル−ピリミジン， ビス−（ｐ−クロルフェニル）−３−ピリジンメタノール， 1,2−ビス−（３−エトキシカルボニル−２−チオウレイド）−ベンゾール， 1,2−ビス−（３−メトキシカルボニル−２−チオウレイド）−ベンゾール及び他の殺菌剤， 例えば ドデシルグアニジンアセテート， ３−（３−（3,5−ジメチル−２−オキシシクロヘキシル）−２−ヒドロキシエチル）−グルタルイミド， ヘキサクロルベンゾール， DL−メチル−Ｎ−（2,6−ジメチル−フェニル）−Ｎ−
フロイル（２）−アラニネート， DL−Ｎ−（2,6−ジメチル−フェニル）−Ｎ−（２′−
メトキシアセチル）−アラニン−メチルエステル， Ｎ−（2,6−ジメチルフェニル）−Ｎ−クロルアセチル−D,L−２−アミノブチロラクトン， DL−Ｎ−（2,6−ジメチルフェニル）−Ｎ−（フェニルアセチル）−アラニンメチルエステル， ５−メチル−５−ビニル−３−（3,5−ジクロルフェニル）−2,4−ジオキソ−1,3−オキサゾリジン， ３−（3,5−ジクロルフェニル）−５−メチル−５−メトキシメチル−1,3−オキサゾリジン−2,4−ジオン， ３−（3,5−ジクロルフェニル）−１−イソプロピルカルバモイルヒダントイン， Ｎ−（3,5−ジクロルフェニル）−1,2−ジメチルシクロプロパン−1,2−ジカルボン酸イミド， ２−シアノ−〔Ｎ−（エチルアミノカルボニル）−２−
メトキシイミノ〕−アセトアミド， １−〔２−（2,4−ジクロルフェニル）−ペンチル〕−1
H−1,2,4−トリアゾール， 2,4−ジフルオル−α−（1H−1,2,4−トリアゾーイル−
１−メチル）−ベンゾヒドリルアルコール， Ｎ−（３−クロル−2,6−ジニトロ−４−トリフルオルメチル−フェニル）−５−トリフルオルメチル−３−クロル−２−アミノピリジン， １−（（ビス−（４−フルオルフェニル）−メチルシリル）−メチル）−1H−1,2,4−トリアゾール。

応用例 比較作用物質としては，ヨーロッパ特許公開公報第25
3213号開示の２−（フェニルオキシメチル−フェニルグリオキシル酸−メチルエステル−ｏ−メチルオキシム（Ａ）が，用いられた。

応用例１ ぶどうペロノスポラツェー病害菌に対する有効性 “ミュラー トウルガウ”（“Ｍller Thurgau"）種の鉢植えぶどうの葉面に，乾燥状態で80％薬剤および20
％乳化剤を含む水性スプレー乳剤をスプレー散布した。
薬剤の作用時間を判断することができるようにするために，試験植物は，葉面の散布薬剤の乾燥後に８日間温室に置かれた。 次に初めて，葉面がプラスモパラ ピティコラ菌（ぶどうペロノスポラツェー病害菌）を塗布して感染させられた。 この後で，ぶどうは初めの48時間水蒸気飽和室で24℃に維持され、続いて５日間温室中で20乃至30℃で放置された。 この経過時間後に，今一度，病害菌発生促進のため試験植物が16時間多湿室に置かれた。
次に葉下面における病害菌発生程度の測定が，なされた。

測定結果によると，本発明薬剤No.2,3,5,8,9,12,27,5
0,246,250および254が,0.05,0.025および0.0125重量％
の葉面スプレー施用で，既知の比較作用物質Ａ（90％）
よりも良好な殺菌作用（100％）を示している。

応用例２ 植物病害菌フィトフトーラ インフェスタンス（Phytop
hthora infestans）に対する有効性 “大型肉色トマト”（“Grosse Fleischtomate"）種の鉢植え植物の葉面が，乾燥状態で80％薬剤および20％
乳化剤を含む水性スプレー乳剤でスプレー散布された。
24時間後に，葉面がフィトフトーラ インフェスタンス（Phytophthora infestans）菌で塗布され感染させられた。 次に，この植物が水蒸気飽和室内中で16乃至18℃に維持された。 ６日後に，薬剤末処理の菌感染した比較植物は，病害が著しく発生したので，本剤の殺菌有効性が明らかとなった。

結果によると，本発明薬剤No.2が,0.025％スプレー施用で，既知の比較作用物質Ａ（55％）よりも良好な殺菌作用（90％）を示している。

応用例３ 病害菌ピレノホラ テレス（Pyrenophora teres）に対する有効性 “イグリ”（“Igri"）種の大麦胚が,2葉期の段階で，乾燥状態で80％薬剤および20％乳化剤を含む水性懸濁液で，霧吹き処理された。 24時間後に，同植物がピレノホラ テレス（Pyrenophora teres）菌の胞子懸濁液で接種され，高湿度の18℃に維持された空気調整室内に
48時間維持された。 続いて，同植物が温室中で,20−22
℃で70％相対湿度条件下に，さらに５日間培養された。
次に葉面の病害菌発生状況が測定された。 測定結果によると，本発明薬剤No.5,8,12,13,50,248および257は,0.0
5％散布としての使用で既知の比較作用物質Ａ（55％）
よりも良好な殺菌作用（97％）を示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. ⁶識別記号 ＦＩ Ａ０１Ｎ 43/54 Ａ０１Ｎ 43/54 Ｂ 43/58 43/58 Ａ 43/60 43/60 １０１ １０１ 43/78 １０１ 43/78 １０１ 43/80 １０１ 43/80 １０１ Ｃ０７Ｄ 213/70 Ｃ０７Ｄ 213/70 213/80 213/80 213/85 213/85 215/22 215/22 215/36 215/36 237/14 237/14 237/18 237/18 239/34 239/34 239/38 239/38 241/18 241/18 241/44 241/44 261/10 261/10 261/20 261/20 277/34 277/34 277/36 277/36 277/68 277/68 333/32 333/32 333/34 333/34 (72)発明者 フランツ、シュッツ ドイツ連邦共和国、6700、ルートヴィヒ ス ハーフェン、ブダペスター、シュト ラーセ、45 (72)発明者 トーマス、キュッケンヘーナー ドイツ連邦共和国、6710、フランケンタ ール、ザイデルシュトラーセ、２ (72)発明者 フランツ、レール ドイツ連邦共和国、6700、ルートヴィヒ ス ハーフェン、カールーオットー‐ブ ラウン‐シュトラーセ、、８ (72)発明者 エーバーハルト、アマーマン ドイツ連邦共和国、6700、ルートヴィヒ ス ハーフェン、ザクセンシュトラー セ、３ (72)発明者 ギーゼラ、ロレンツ ドイツ連邦共和国、6730、ノイシュタッ ト、エルレンヴェーク、13 (56)参考文献 特開 昭64−31746（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−254669（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−249753（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl. ⁶ ，ＤＢ名) C07D 213/00 - 213/85 C07D 215/00 - 215/36 C07D 239/00 - 239/38 C07D 241/00 - 241/18 C07D 237/00 - 237/18 C07D 333/00 - 333/34 C07D 241/00 - 241/44 C07D 261/00 - 261/20 C07D 277/00 - 277/68 A01N 43/00 - 43/80 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)