制备离子液体的方法

本发明涉及一种利用先前尚未用于此的技术制备离子液体的方法。

术语“离子液体”指在约100℃或以下的温度下为液体的盐，即熔点 不超过约100℃的盐，并且仅由离子组成。离子液体属于已知的一类化合 物，可用作有机合成的溶剂。就离子液体代替本身可能导致毒性和处理问 题的经典溶剂的能力而言，离子液体获得了特别的关注；通过用离子液体 代替这类经典溶剂，这些问题可得以避免。

离子液体已知可通过阴离子交换，例如通过使作为阳离子成分的季铵 卤化物与为离子液体提供必需的阴离子成分的酸或其盐反应而制备[例如 参见Chem.Rev.(化学评论) 99，2071-2083(1999)和Angew.Chem.Int. Ed.(应用化学国际版) 39，3772-3789(2000)]。然而，这些已知工序冗长并且 通常导致需要提纯的反应产物。由于离子液体的非挥发性性质，提纯不能 通过蒸馏来完成，而是需要更精细的工序如用离子交换剂处理或用碳的进 一步处理来完成。

根据本发明，已经发现通过阴离子交换来制备这类离子液体的方法当 在超声化下进行时可有利地实现。与现有技术方法相比，本发明方法简化 了离子液体的制备，因为该方法获得了能通过过滤和除去溶剂(如果使用 的话)从反应混合物中以令人满意的纯度分离的离子液体。

因此，本发明是一种通过使能为离子液体提供适当阳离子成分的季铵、 鏻、咪唑鎓或吡啶鎓卤化物与能为离子液体提供适当阴离子成分的酸或其 金属盐的阴离子交换反应而制备离子液体的方法，其中所述反应在超声化 下进行。

通过本发明方法制备的特别兴趣是离子液体，其中阳离子是季铵、鏻、 咪唑鎓或吡啶鎓阳离子，如四烷基铵，例如四正丁基铵；四烷基鏻或特征 在于烷基和芳基(特别是苯基)的鏻，例如三异丁基甲基鏻、三己基十四烷 基鏻或三苯基辛基鏻；N，N′-二烷基咪唑鎓，例如1-乙基-3-甲基咪唑鎓、 1-正丁基-3-甲基咪唑鎓或1-甲基-3-正丙基咪唑鎓；以及N-烷基吡啶鎓或 N，N-二烷基吡啶鎓，分别例如1-正丁基吡啶鎓或1-正丁基-4-甲基吡啶鎓。 当烷基出现在这些阳离子中时，这一般是含有1-14个碳原子且可为直链或 支链的烷基。

由本发明方法制备的离子液体的阴离子的典型实例是四氟硼酸根 (BF4-)、六氟磷酸根(PF6-)、六氟锑酸根(SbF6-)、硝酸根、硫酸氢根、四苯 基硼酸根[B(C6H5)4-]、硫氰酸根、乙酸根、己基三乙基硼酸根、三氟甲基 磺酰基、九氟丁磺酸根、二[(三氟甲基)磺酰基]酰亚胺、三[(三氟甲基)磺酰 基]甲基化物、三氟乙酸根和七氟丁酸根，以及基于铝、铜、锰、铅、钴、 镍或金的氯化物和其它卤化物的阴离子，例如四氯铝酸根(AlCl4-)、七氯二 铝酸根(Al2Cl7-)和四氯铜酸根(CuCl42-和CuCl43-)。

上述阳离子之一与上述阴离子之一的任何组合都给出可通过本发明方 法制备的离子液体的实例。这些实例是四氯铝酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓、硝 酸1-正丁基吡啶鎓、乙酸四正丁基铵和六氟磷酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓。

阴离子交换本身(不涉及本发明的超声波方案)在本领域中是已知的， 并且描述在几个出版物中，包括综述文章，例如Polyhedron(聚合物多面体) 15，第7期，1217-1219(1996)；J.Chem.Tech.Biotechnol.(化学技术学与 生物技术杂志) 68，351-356(1997)；Chemistry & Engineering News(化学与 工程新闻)，1998年3月，第32-37页；Chem.Prod.and Proc.(化学产品与 工艺) 1，223-236(1999)；Chem.Rev.(化学评论) 99，2071-2083(1999)；Angew. Chem.(应用化学) 112，3926-3945(2000)和它的国际版Angew.Chem.Int.Ed. 39，3772-3789(2000)；以及这些文章中的在先参考文献中。还表明的是， 离子液体通常通过使季铵、鏻、咪唑鎓或吡啶鎓阳离子的卤化物，特别是 氯化物但也有溴化物或碘化物与作为阴离子成分的酸或它们的第I族金 属，特别是碱金属、银或铵盐反应而制备。所述酸或盐的实例是氟代硼酸 (HBF4)、六氟磷酸(HPF6)、六氟磷酸铵(NH4+PF6-)、三氟甲磺酸和提供上 述硼、铝、铜等的卤化物的路易斯酸，例如三氟化硼和三氯化铝。

在优选实施方案中，本发明涉及制备离子液体的方法，其中阳离子是 咪唑鎓或吡啶鎓阳离子，特别分别是1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-正丁基-3- 甲基咪唑鎓或1-甲基-3-正丙基咪唑鎓，或者1-正丁基吡啶鎓。该离子液体 的优选阴离子是四氟硼酸根、六氟磷酸根和三氟甲磺酸根。因此，所述反 应优选涉及使咪唑鎓或吡啶鎓卤化物，特别是1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-正 丁基-3-甲基咪唑鎓、1-甲基-3-正丙基咪唑鎓或者1-正丁基吡啶鎓卤化物与 四氟硼酸盐或六氟硼酸盐，例如四氟硼酸或六氟磷酸的铵盐、碱金属盐或 银盐，或三氟甲磺酸盐，例如三氟甲磺酸铵在超声化下反应。能提供阳离 子成分的反应物的卤化物优选是氯化物，但也可使用溴化物或碘化物。能 提供阴离子成分的盐反应物(若不是酸的话)的碱金属阳离子可以是锂、钠、 钾或铯；然而，所述盐反应物的阳离子优选是银或铵。

本发明方法适于在无水溶剂介质中在干气氛下进行，即在尽可能除去 湿气的条件下进行。然而，溶剂的使用不是必要的。合适的溶剂是对反应 物和所需反应产物、即离子液体呈惰性并且离子液体可溶于其中的有机溶 剂。合适的这类溶剂是脂族酮，例如丙酮和二乙基酮，以及脂族、脂环族 或芳族烃，例如分别是庚烷、环己烷或甲苯。采用的溶剂适合地是无水至 至少99％的程度，即含有不超过1体积％的水。为了制备其中阳离子是咪 唑鎓离子的离子液体，优选将干(无水)丙酮用作反应溶剂。

反应有利地在约0℃至约40℃，优选约10℃至约30℃，最优选约室温 下进行。因此，反应适合在冷却下进行，以吸收超声化所产生的过量热量。

采用的反应物季铵、鏻、咪唑鎓或吡啶鎓卤化物与能提供所需阴离子 的酸或盐的摩尔比有利地为约1∶1或者至多约1∶1.1，即所述酸或盐的摩尔 过量至多约10％，若使用溶剂，则溶剂的用量应使得溶剂与前述卤化物反 应物的比例有利地为约0.5-10ml溶剂∶1mmol卤化物反应物。

超声化可使用用于通常以至少约20kHz、优选约20kHz至约100kHz、 最优选约30kHz至约50kHz的频率下超声化的常规设备来进行。声功输 出尽管不十分关键，但应该超过反应混合物或介质中的空化阈值。发现约 150W至约300W的功率输出是有利的。可使用的超声器(超声装置)的实 例是可从Branson Ultrasonics Corp.，Eagle Roar，Danbury，CT 06810-1961，USA市购的Branson型250/450Sonifier。

离子交换形成离子液体的进程可例如通过测量反应混合物的电导率来 监测，该反应混合物的电导率在离子交换反应中通常发生变化并且当反应 结束时达到平台区。另一个确定离子交换形成离子液体的进程的选择是红 外光谱法。这类分析方法有利地用于观测化学反应的进程。一旦离子交换 反应结束，离子液体就可通过滤除反应中形成的卤化物并蒸发溶剂而分离 出来，前述两种分离手段均为常规分离方法。

下列实施例说明本发明。

实施例1

在氩气氛下在装有冷却夹套、低温保持器、氩气气球和供引入反应溶 液并取样到导电测量池中以在整个实验过程中测量电导率的入口管的超声 反应器(Branson Model 250 Sonifier)中，向5.23g(30mmol)1-正丁基-3-甲 基咪唑鎓氯化物[其由在甲苯中的1-甲基咪唑和正丁基氯按Polyhedron， 15，1217-1219(1996)中所述制备]和30ml无水丙酮中添加30mmol四氟硼 酸铵。利用Tacussel CDRV 62电导计(Tacussel electronique，72，rue d′Alsace，F-69627 Villeurbanne，Cedex France)测量电导率。使用Ultrasons Annemasse发生器(Ultrasons Annemasse S.A.，F-74103Annemasse，Cedex France)以30kHz于20-24℃下将所得浆体辐射1小时，其中冷却浴的温度 为5℃。在反应过程中反应混合物的电导率增加至65毫西门子(mS)。1小 时后，观察不到电导率的显著增加，因此认为反应结束。过滤反应器的内 容物，在减压下蒸除溶剂，回收所产生的离子液体一四氟硼酸1-正丁基-3- 甲基咪唑鎓，产率为80-90％，为浅黄色至橙色液体。

在对比实验中，使用相同起始原料，但将反应混合物搅拌而不是超声 化，反应时间为30小时，获得所需离子液体，产率为80-90％，产物呈深 棕色。

实施例2

该实施例以与实施例1相似的方式进行，但将六氟磷酸铵用作提供离 子交换用阴离子的反应物，得到六氟磷酸1-正丁基-3-甲基咪唑鎓，产率为 80-90％，为浅黄色至橙色液体。

实施例3

该实施例以与实施例1相似的方式进行，但将三氟甲磺酸铵用作提供 离子交换用阴离子的反应物，得到三氟甲磺酸1-正丁基-3-甲基咪唑鎓，产 率为80-90％，为浅黄色至橙色液体。