螺芴衍生物分子玻璃及其制备方法和光刻中的应用 |
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| 申请号 | CN201380000139.X | 申请日 | 2013-01-22 | 公开(公告)号 | CN104144908B | 公开(公告)日 | 2016-02-03 |
| 申请人 | 中国科学院理化技术研究所; | 发明人 | 李嫕; 郝青山; 陈金平; 曾毅; 于天君; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了螺芴衍 生物 分子玻璃，具有如下分子结构：式中：R1～R12为氢 原子 、羟基、甲 氧 基或酸敏感性取代基；取代基R1～R12可相同或不同，但同一苯环上取代基不能均为氢原子；该分子玻璃在各种极性 溶剂 中都具有很好的溶解性，适于制成 薄膜 ，同时，其具有很高的 玻璃化 温度 ，适合 光刻 加工工艺的要求；本发明还公开了上述螺芴衍生物分子玻璃的制备方法，合成过程简单，适合工业化；本发明同时公开了以上所述分子玻璃为 主体材料 的 光刻胶 在光刻中的应用，其中外围为羟基(或部分羟基)的螺芴衍生物分子玻璃可作为负性光刻胶使用，外围羟基通 过酸 敏感性取代基保护(或部分保护)的分子玻璃可作为正性光刻胶使用。 | ||||||
| 权利要求 | 1.螺芴衍生物分子玻璃，其特征在于，具有如下分子结构： |
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| 说明书全文 | 螺芴衍生物分子玻璃及其制备方法和光刻中的应用技术领域背景技术[0002] 光刻胶(又称光致抗蚀剂)是指通过紫外光、准分子激光、电子束、离子束、x射线等光源的照射或辐射，其溶解度发生变化的耐蚀刻薄膜材料。主要用于集成电路和半导体分立器件的微细加工，同时在平板显示、LED、磁头及精密传感器等制作过程中也有着广泛的应用。由于光刻胶具有光化学敏感性，可利用其进行光化学反应，将光刻胶涂覆半导体、导体和绝缘体上，经曝光、显影后留下的部分对底层起保护作用，然后采用蚀刻剂进行蚀刻就可将所需要的微细图形从掩模版转移到待加工的衬底上，因此光刻胶是微细加工技术中的关键性材料。随着对集成电路产品技术需求的提升，光刻技术也不断地提高分辨率，经历从早期的G线(436nm)光刻，I线(365nm)光刻，深紫外(248nm)光刻到目前的193nm光刻，以及下一代最有发展前景的极紫外(EUV，13.5nm)光刻的发展历程，而相应的对光刻胶也提出了更高的要求。 [0003] 现有的193nm光刻所使用的光刻胶主体材料通常采用分子量5000-15000道尔顿的低分子量聚合物，这类聚合物材料通常由于分子体积太大，分子量多分散以及分子链的缠绕等原因影响图案的边缘粗糙度或线宽粗糙度，不适合更为精细的刻线要求，因此发展新型的光刻胶对光刻技术的发展至关重要。 [0004] 分子玻璃(Molecuar Glasses)是最近几年提出并发展起来的一类的具有特殊结构和功能的小分子化合物，这类小分子化合物具有确切的分子结构、单分散性以及小的回旋半径，同时具有聚合物的热稳定性和成膜性的特点，因此有望成为一类新的光刻胶主体材料(Adv.Mater.2008，20，3355)。目前作为光刻胶主体材料进行研究的分子玻璃主要是具有光敏性(或酸敏性)的支状或环状结构化合物，支状结构以多苯环连接的刚性结构为主(J.Mater.Chem..2008，18，1903；Chem.Mater.2008，20，1606)，环状结构则主要是杯芳烃或类似杯芳烃结构(J.Mater.Chem..2008，18，3588；J.Mater.Chem..2010，20，4445)。设计合成分子玻璃除了考虑其光敏性(或酸敏性)外，其玻璃化温度(Tg)和成膜性能是分子玻璃是否具有实用性的两个最重要的指标，如果合成的化合物容易结晶或者玻璃化温度Tg低于100℃，都将直接影响其作为光刻胶主体材料的应用。 [0005] 螺芴结构具有两面相互垂直的几何骨架，可以有效地抑制分子间的结晶，易于成膜，同时螺芴具有较好的刚性结构，玻璃化温度高，热稳定性好，设计合成基于螺芴结构的分子玻璃将有助于提高其玻璃化温度和成膜性能。 发明内容[0006] 本发明要解决的第一个技术问题是提供一种螺芴衍生物分子玻璃。该分子玻璃在各种极性溶剂中都具有很好的溶解性，可以采用旋涂法(Spin Coating)制得良好的薄膜，同时，其具有很高的玻璃化温度(大于100℃)，适合光刻加工工艺的要求。 [0007] 本发明要解决的第二个技术问题是提供一种上述螺芴衍生物分子玻璃的制备方法。该方法以四溴螺芴为原料，通过简单的偶合反应，脱保护基反应以及功能化修饰得到了一系列基于螺芴的分子玻璃，合成过程简单，产物通过重结晶或沉淀即可实现与体系的分离。 [0008] 本发明的第三个技术问题在于提供以上述分子玻璃为主体材料的光刻胶在极紫外光刻工艺中的应用。 [0009] 为解决上述第一个技术问题，本发明螺芴衍生物分子玻璃，具有如下分子结构： [0010] [0011] 式中： [0014] [0015] 或烷烃类α-醋酸酯取代基，结构为 [0016] [0017] 其中Cn＝C1-12烷基， 表示连接键。 [0018] 优选地，所述碳原子数≤12的烷烃类碳酸酯或烷烃类α-醋酸酯取代基为具有如下结构的基团： [0019] [0020] 式中， 表示连接键。 [0021] 为解决上述第二个技术问题，本发明螺芴衍生物分子玻璃的制备方法，包括以下步骤： [0022] 1)在惰性气体保护下，将四溴取代的螺芴和具有不同甲氧基取代位置和数目的苯基硼化物以摩尔比为1∶4～8的比例混合，加入催化量的醋酸钯催化剂，在四氢呋喃溶液中，加热至50～70℃反应6～24小时，得到不同苯甲氧基取代的螺芴衍生物； [0023] 2)在惰性气体保护下，将步骤1)所得螺芴衍生物与BF3以摩尔比1∶8～10混合，在二氯甲烷溶剂中，-50～-80℃的条件下发生脱保护反应，生成外围带有酚羟基的螺芴衍生物； [0024] 3)在惰性气体保护下，将步骤2)所得的螺芴衍生物与含酸敏感性取代基的化合物以摩尔比为1∶4～18的比例混合，并且加入吡啶或碳酸钾做催化剂，在室温下反应10～24小时，得到螺芴衍生物分子玻璃。 [0025] 所述具有不同甲氧基取代位置和数目的苯基硼化物选自下列物质中的一种或多种：对甲氧基苯基片呐醇硼烷、间甲氧基苯基片呐醇硼烷、3，4-二甲氧基苯基片呐醇硼烷、3，5-二甲氧基苯基片呐醇硼烷、3，4，5-三甲氧基苯基片呐醇硼烷。 [0026] 所述含酸敏感性取代基的化合物是具有如下结构的化合物： [0027] [0028] 式中，R为碳原子数≤12的烷基链；X＝Cl、Br或I。 [0029] 优选地，所述含酸敏感性取代基的化合物为具有如下结构的化合物： [0030] [0031] 式中，X＝Cl、Br或I。 [0032] 本发明提供以上述分子玻璃为主体材料的光刻胶在光刻中的应用，其中外围为羟基(或部分羟基)的螺芴衍生物分子玻璃可作为负性光刻胶使用，外围羟基通过酸敏感性取代基保护(或部分保护)的分子玻璃可作为正性光刻胶使用。 [0033] 本发明进一步提供一种负性光刻胶配方，包括：外围为羟基或部分羟基的螺芴衍生物分子玻璃作主体材料、光酸产生剂、交联剂、光刻胶溶剂。上述作为负性光刻胶使用的螺芴衍生物分子玻璃是指通式中R1～R12中至少4个基团为羟基。所述负性光刻配方中，螺芴衍生物分子玻璃主体材料含量1％～10％(质量含量)，交联剂含量0.1％～1％(质量含量)，光酸产生剂含量0.01％～1％(质量含量)，其余为光刻胶溶剂。 [0034] 本发明进一步提供一种正性光刻胶配方，包括：外围为酸敏基团或部分酸敏基团的螺芴衍生物分子玻璃作主体材料、光酸产生剂、光刻胶溶剂。上述作为正性光刻胶使用的螺芴衍生物分子玻璃是指通式中R1～R12中至少4个基团为酸敏感性取代基。所述正性光刻胶配方中，螺芴衍生物分子玻璃主体材料含量1％～10％(质量含量)，光酸产生剂0.01％～1％(质量含量)，其余为光刻胶溶剂。 [0035] 所述光酸产生剂包括离子型或非离子型，如三氟甲磺酸三苯基硫鎓盐、对甲苯磺酸二(4-叔丁基苯基)碘鎓盐、N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸盐等；所述交联剂包括四甲氧基甲基甘脲、2，4-二羟甲基-6-甲基苯酚(2，4-DMMP)等；所述光刻胶溶剂包括丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯、乙二醇单甲醚、环己酮等。 [0036] 上述正性或负性光刻胶配方还可以包括其他辅助添加剂，如增感剂、表面活性剂、防扩散剂、稳定剂等。 [0038] 本发明的优点在于： [0039] 螺芴结构的化合物合成过程简单，通过重结晶或沉淀即可实现产物与体系的分离，适用于工业化生产；利用螺芴两面相互垂直的几何结构，抑制分子的结晶，有利于成膜，同时利用螺芴玻璃化温度高，热稳定性好的特点，设计合成基于螺芴结构的分子玻璃能够充分满足光刻工艺的要求；由于在螺芴基团上引入大量的酚羟基，一方面增大了分子间氢键的相互作用，使得此类分子玻璃表现出很好的成膜性能和较高的玻璃化温度，另一方面可控的对羟基修饰酸敏性基团，使得该类分子玻璃能作为光刻胶主体材料用于光刻；本发明制备的光刻胶配方可以用于248nm光刻、193nm光刻、极紫外(EUV)光刻、纳米压印光刻(NIL)和电子束光刻(EBL)等现代光刻工艺中，尤其是满足极紫外(EUV)光刻工艺中对光刻条纹高分辨率的要求。附图说明 [0040] 下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明 [0041] 图1为差示扫描量热曲线图； [0042] 图2为热失重曲线图。 [0043] 图3实施例10采用干涉光刻得到的条纹电镜照片。 [0044] 图4实施例11采用干涉光刻得到的条纹电镜照片。 具体实施方式[0046] 本发明列出三种含甲氧基取代基的苯基硼化物的制备方法，供参考。 [0047] 1、制备3，5-二甲氧基苯基硼化物，合成路线图如下： [0048] [0049] 具体步骤如下：在100mL Schlenk反应瓶中加入3，5-二甲氧基溴苯(1.74g，8.0mmol，1.0eq)和催化剂PdCl2(PPh3)2(281mg，0.4mmol，0.05eq)，重复抽真空-通氮气三次，用注射器向反应瓶中加入干燥重蒸的1，2-二氯乙烷(20ml)，三乙胺(7ml，40mmol， 5.0eq)和片呐醇硼烷(HBpin)(3.5ml，24.0mmol，3.0eq)，反应体系升温至90℃，回流反应4h。反应体系冷却至室温，将反应液倒入20ml水中终止反应，用乙酸乙酯多次萃取水相，合并有机相，分别用饱和食盐水，水各洗涤一次，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂，将得到 1 的产物在正己烷/乙酸乙酯中重结晶，得到白色固体1.8g，产率85％。H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)7.03(s，2H，benzene)，6.90(s，1H，benzene)，3.84(s，6H，-OCH3)，1.33(s， 12H，-CH3)。 [0050] 2、制备3，4-二甲氧基苯基硼化物，合成路线图如下： [0051] [0052] 具体步骤如下：在100mL Schlenk反应瓶中加入3，4-二甲氧基溴苯(1.74g，8.0mmol，1.0eq)和催化剂PdCl2(PPh3)2(281mg，0.4mmol，0.05eq)，重复抽真空-通氮气三次，用注射器向反应瓶中加入干燥重蒸的1，2-二氯乙烷(20ml)，三乙胺(7ml，40mmol， 5.0eq)和片呐醇硼烷(HBpin)(3.5ml，24.0mmol，3.0eq)，反应体系升温至90℃，回流反应 4h。反应体系冷却至室温，将反应液倒入20ml水中终止反应，用乙酸乙酯多次萃取水相，合并有机相，分别用饱和食盐水，水各洗涤一次，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂，将得到的产物在正己烷/乙酸乙酯中重结晶，得到白色固体1.7g，产率80％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)7.15(s，1H，benzene)，7.05(s，1H，benzene)，6.90(s，1H，benzene)，3.84-3.86(d， 6H，-OCH3)，1.32(s，12H，-CH3)。 [0053] 3、制备3，4，5-三甲氧基苯基硼化物，合成路线图如下： [0054] [0055] 具体步骤如下：在100mL Schlenk反应瓶中加入3，4，5-三甲氧基溴苯(1.24g，5.0mmol，1.0eq)和催化剂PdCl2(PPh3)2(176mg，0.25mmol，0.05eq)，重复抽真空-通氮气三次，用注射器向反应瓶中加入干燥重蒸的1，2-二氯乙烷(15ml)，三乙胺(4.5ml，25mmol， 5.0eq)和HBpin(2.2ml，15.0mmol，3.0eq)，反应体系升温至90℃，回流反应4h。反应体系冷却至室温，将反应液倒入20ml水中，用乙酸乙酯多次萃取水相，合并有机相，分别用饱和食盐水，水各洗涤一次，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂，将得到的产物在正己烷/乙酸乙酯中重结晶，得到白色固体1.2g，产率80％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)7.03(s，2H，benzene)， 3.90(s，6H，-OCH3)，3.87(s，3H，-OCH3)，1.34(s，12H，-CH3)。 [0056] 实施例1. [0057] 制备2，7，2’，7’-四-(3，5-二甲氧基苯基)-9，9’-螺芴，合成路线图如下： [0058] [0059] 具体步骤如下：在50mL Schlenk反应瓶中加入Pb(OAc)2(15.5mg，0.05mmol，0.1eq)，配体2-双环己基磷-2’，6’-二甲氧基联苯S-phos(49.8mg，0.1mmol，0.2eq)，重复抽真空-通氮气三次，用注射器加入干燥重蒸的四氢呋喃(5mL)，室温下搅拌30min，制备得到的催化剂溶液密封备用。在另一个100ml的Schlenk反应瓶加入2，7，2’，7’-四溴螺芴(316.0mg，0.5mmol，1.0eq)，3，5-二甲氧基苯基片呐醇硼烷(660.0mg，2.5mmol，5.0eq)，重复抽真空-通氮气三次，用注射器加入NaOH溶液(1ml，5M)和四氢呋喃(2ml)以及上述制备的催化剂溶液，反应液加热至60℃反应6h。冷却到室温，用氯仿/水萃取，合并有机层，无水硫酸镁干燥，减压浓缩除去溶剂，剩余物用乙醚重结晶，得到浅黄色固体264mg，产 1 率61％。H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)7.96(d，J＝7.9Hz，4H)，7.63(d，J＝8.0Hz，4H)， 7.04(s，4H)，6.95(s，8H)，6.66(s，4H)，3.88(s，24H)。MS(MALDI-TOF)：m/z＝860.8，calcd for(C57H48O8)m/z＝860.3([M]+). [0060] 实施例2. [0061] 制备2，7，2’，7’-四-(3，4，5-三甲氧基苯基)-9，9’-螺芴，合成路线图如下： [0062] [0063] 具体步骤如下：在50mL Schlenk反应瓶中加入Pb(OAc)2(15.5mg，0.05mmol，0.1eq)，配体2-双环己基磷-2’，6’-二甲氧基联苯S-phos(49.8mg，0.1mmol，0.2eq)，重复抽真空-通氮气三次，用注射器加入干燥重蒸的四氢呋喃(5mL)，室温下搅拌30min，制备得到的催化剂溶液密封备用。在另一个100ml的Schlenk反应瓶加入2，7，2’，7’-四溴螺芴(316.0mg，0.5mmol，1.0eq)，3，4，5-三甲氧基苯基片呐醇硼烷(735.0mg，2.5mmol，5.0eq)，重复抽真空-通氮气三次，用注射器加入NaOH溶液(1ml，5M)和四氢呋喃(2ml)以及上述制备的催化剂溶液，反应液加热至60℃反应6h。冷却到室温，用氯仿/水萃取，合并有机层，无水硫酸镁干燥，减压浓缩除去溶剂，剩余物用乙醚重结晶，得到浅黄色固体319mg，产 1 率65％。H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)7.94(d，J＝8.0Hz，4H)，7.61(dd，J＝8.0，4H)， 6.94(d，J ＝ 1.2Hz，4H)，6.63(s，8H)，3.83(d，J ＝ 8.1Hz，36H)。MS(MALDI-TOF)：m/z ＝ 980.3，calcd for C61H56O12m/z＝980.1([M]+)。 [0064] 实施例3. [0065] 制备2，7，2’，7’-四-(3，5-二羟基苯基)-9，9’-螺芴，合成路线图如下： [0066] [0067] 具体步骤如下：在250mL的三口瓶中加入2，7，2’，7’-四-(3，5-二甲氧基苯基)-9，9’-螺芴(1.0g，1.16mmol，1.0eq)和二氯甲烷50ml，氮气氛围下溶解，在低温-78℃下，用注射器向反应液中滴加三溴化硼的二氯甲烷溶液(1M，10ml，9.0eq)，反应液在-78℃下反应1小时后逐渐升温到室温，继续反应12小时。向反应液中缓慢加入10ml水猝灭反应，减压除去二氯甲烷溶剂，剩余物过滤得到淡黄色滤饼，分别用水和二氯甲烷洗涤，得1 到固体用甲醇/水沉淀三次得到淡黄色固体826mg，产率95％。H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ(ppm)7.96(d，J＝7.9Hz，4H)，7.63(d，J＝8.0Hz，4H)，7.04(s，4H)，6.95(s，8H)，6.66(s， 4H)。MS(MALDI-TOF)：m/z＝748.6，calcd for(C57H48O8)m/z＝748.2([M]+). [0068] 实施例4. [0069] 制备2，7，2’，7’-四-(3，4，5-三羟基苯基)-9，9’-螺芴，合成路线图如下： [0070] [0071] 具体步骤如下：在250mL的三口瓶中加入2，7，2’，7’-四-(3，4，5-三甲氧基苯基)-9，9’-螺芴(981mg，1.0mmol，1.0eq)和二氯甲烷50ml，氮气氛围下溶解，在低温-78℃下，用注射器向反应液中滴加三溴化硼的二氯甲烷溶液(1M，18ml，18eq)，反应液在-78℃下反应1小时后逐渐升温到室温，继续反应12小时。向反应液中缓慢加入10ml水猝灭反应，减压除去二氯甲烷溶剂，剩余物过滤得到淡黄色滤饼，分别用水和二氯甲烷洗涤，得到固体用甲醇/水沉淀三次得到淡黄色固体756mg，产率93％。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ(ppm)8.05(d，J ＝ 8.0Hz，4H)，7.58(d，J ＝ 8.0Hz，4H，spirofluorene)，6.73(s，4H，spirofluorene)，6.39(s，8H，benzene)MS(MALDI-TOF)：m/z＝811.3，calcd for C61H56O12m/z＝812.8([M]+)。 [0072] 实施例5 [0073] 制备2，7，2’，7’-四-(3，5-二叔丁基碳酸酯基苯基)-9，9’-螺芴，合成路线图如下： [0074]反 应式中Boc表示 取代基。 [0075] 具体步骤如下：在100mL三口瓶中加入2，7，2’，7’-四-(3，5-二羟基苯基)-9，9’-螺芴(500mg，0.67mmol，1.0eq)和四丁基溴化铵(258mg，0.8mmol，1.2eq)，吡啶(10ml)，搅拌至固体溶解，向反应液中慢慢滴加入Boc酸酐(二碳酸二叔丁酯)(2.34g，10.72mmol， 16eq)，反应液升温至60℃，反应48h。冷却至室温，用二氯甲烷/水萃取，有机相用柠檬酸水溶液洗涤三次，有机层用无水MgSO4干燥，减压除去溶剂，得到半固体状物在二氯甲 1 烷/正己烷混合液中重结晶，得到的白色固体883mg，产率85％。H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)7.83(d，J＝7.9Hz，4H)，7.52(d，J＝8.0Hz，4H)，6.98(s，4H)，6.81(s，8H)，6.44(s， 4H)，0.81(s，72H)，MS(MALDI-TOF)：m/z＝1549.0，calcd for C89H96O24m/z＝1549.7([M]+)。 [0076] 实施例6 [0077] 制备2，7，2’，7’-四-(3，4-二叔丁基碳酸酯基苯基)-9，9’-螺芴，合成路线图如下： [0078]反应式中Boc表示 取代基。 [0079] 具体步骤如下：在100mL三口瓶中加入2，7，2’，7’-四-(3，4-二羟基苯基)-9，9’-螺芴(500mg，0.67mmol，1.0eq)和四丁基溴化铵(258mg，0.8mmol，1.2eq)，吡啶(10ml)，搅拌至固体溶解，向反应液中慢慢滴加入Boc酸酐(二碳酸二叔丁酯)(2.34g， 10.72mmol，16eq)，反应液升温至60℃，反应48h。冷却至室温，用二氯甲烷/水萃取，有机相用柠檬酸水溶液洗涤三次，有机层用无水MgSO4干燥，减压除去溶剂，得到半固体状物在二氯甲烷/正己烷混合液中重结晶，得到的白色固体880mg，产率85％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)7.93-7.91(d，4H，spirobifluorene)，7.57-7.55(d，4H，spirobifluorene)， 7.29(s，4H，spirobifluorene)，7.26-7.28(d，4H，Ar-H)，7.19-7.17(d，4H，Ar-H)，6.91(s， 4H，Ar-H)，1.51(m，72H，t-Bu-H).MS(MALDI-TOF)：m/z＝1549.0，calcd for C89H96O24m/z＝ 1549.7([M]+)。 [0080] 实施例7 [0081] 制备2，7，2’，7’-四-(3-羟基-5-叔丁基碳酸酯基苯基)-9，9’-螺芴，合成路线图如下： [0082]反应 式中Boc表示 取代基。 [0083] 具体步骤如下：在100mL三口瓶中加入2，7，2’，7’-四-(3，5-二羟基苯基)-9，9’-螺芴(500mg，0.67mmol，1.0eq)和四丁基溴化铵(258mg，0.8mmol，1.2eq)，吡啶(10ml)，搅拌至固体溶解，向反应液中慢慢滴加入Boc酸酐(二碳酸二叔丁酯)(585mg，2.68mmol， 4eq)，反应液升温至60℃，反应48h。冷却至室温，用二氯甲烷/水萃取，有机相用柠檬酸水溶液洗涤三次，有机层用无水MgSO4干燥，减压除去溶剂，得到淡黄色固体产物，将其溶于10ml二氯甲烷中，缓慢滴加到150ml的正己烷中形成大量沉淀，抽滤，反复沉淀3次，得 1 到类白色固体730mg，产率95％。H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)7.81(d，J＝7.9Hz，4H)， 7.49(d，J＝8.0Hz，4H)，6.88(s，4H)，6.80(s，4H)，6.70(s，4H)，6.44(s，4H)，1.40(s，72H)，MS(MALDI-TOF)：m/z＝1149.0，calcd for C69H64O16m/z＝1148.4([M]+)。 [0084] 实施例8 [0085] 制备2，7，2’，7’-四-(3，4-二羟基-5-醋酸金刚烷酯基苯基)-9，9’-螺芴，合成路线图如下： [0086]反应式中R表示 取代基。 [0087] 具体步骤如下：在100mL三口瓶中加入2，7，2’，7’-四-(3，4，5-三羟基苯基)-9，9’-螺芴(406mg，0.5mmol，1.0eq)、四丁基溴化铵(199mg，0.6mmol，1.2eq)、K2CO3(1.4g， 10mmol)和N-甲基吡咯烷酮(NMP，30ml)，常温下搅拌2小时，向反应液中慢慢滴加入含氯乙酸金刚烷酯(485.4mg，2mmol，4.0eq)的NMP(5ml)溶液，升温至60℃反应48h。反应完全后，冷却至室温，反应液用乙酸乙酯/水萃取，有机相分别用3wt％的草酸溶液和水洗涤一次，合并有机层，无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂。用乙酸乙酯/正己烷混合溶剂重结 1 晶，得到淡黄色固体745mg，产率92％。H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)7.88(d，J＝8.0Hz， 4H)，7.55(d，J＝8.0，4H)，6.87(d，J＝1.2Hz，4H)，6.45(s，8H)，4.45(s，8H)，1.67(m，68H)。 MS(MALDI-TOF)：m/z＝1635.7，calcd for C101H104O20m/z＝1636.6([M]+)。 [0088] 实施例9 [0089] 测定实施列2、4、6中制备得到的螺芴衍生物分子玻璃的玻璃化温度，差示扫描量热曲线和热重分析分别见附图1和图2，结果显示该类分子玻璃的玻璃化温度都达到了100℃以上，同时具有很好的热稳定性，满足光刻工艺的要求。 [0090] 实施例10 [0091] 正性光刻胶配方及光刻实验：将实施例6中的化合物2，7，2’，7’-四-(3，4-二叔丁基碳酸酯基苯基)-9，9’-螺芴溶于丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)中，制得质量浓度3％的溶液，并加入光致产酸剂三氟甲磺酸三苯基硫鎓盐，质量浓度0.15％，溶解后用孔径0.22μm的微孔过滤器过滤，得到旋涂液，在经过酸碱处理的硅基底上进行旋涂制膜，得到厚度均匀的薄膜。将制备得到的薄膜在上海同步辐射光源的软X射线干涉光刻线站(BL08U1B)上进行曝光实验，曝光周期为140nm，得到非常均匀的光刻条纹，见图3。光刻条纹的宽度为50nm，同时具有很好的分辨率、对比度以及很低的线边缘粗糙度。 [0092] 实施例11 [0093] 负性光刻胶配方的设计：将实施例3中的化合物2，7，2’，7’-四-(3，5-二羟基苯基)-9，9’-螺芴溶于乳酸乙酯中，制得质量浓度10％的溶液，并加入四甲氧基甲基甘脲为交联剂，质量浓度1％，三氟甲磺酸三苯基硫鎓盐为光致产酸剂，质量浓度0.5％，用孔径0.22μm的微孔过滤器过滤，得到旋涂液，在经过酸碱处理的硅基底上进行旋涂制膜，得到厚度均匀的薄膜。将制备得到的薄膜在上海同步辐射光源的软X射线干涉光刻线站(BL08U1B)上进行曝光实验，曝光周期为140nm，得到非常均匀的光刻条纹，见图4。光刻条纹的宽度为70nm左右，同时具有很好的分辨率、对比度以及很低的线边缘粗糙度。 [0094] 显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。 |
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