生产线型烷基芳烃的方法

本发明涉及生产线型烷基芳烃的方法。

更具体地说，本发明涉及生产烷基链含从10到14个碳原子的线型 烷基苯(LAB)的方法。

线型烷基苯，例如含从10到14个碳原子的烷基链的烷基苯通常是 用于洗涤剂工业的中间体。

线型烷基苯的合成方法是本专业所熟知的。美国专利5,276,231 描述一种制备烷基芳族衍生物如LAB的方法,该方法在于将C10-C15 链烷烃料流脱氢，并用此脱氢料流将芳族化合物如苯烷基化，氢酸用作 烷基化反应的催化剂。

在第一脱氢步骤中得到的副产物基本上是芳族物，通过吸附于分子 筛上或通过液-液萃取而除去，因为它们的存在会降低烷基化催化剂的 活性，因而也降低了LAB的选择性。

本发明的目的在于提高通过用来自正烷烃脱氢过程且含有脱氢过程 中产生的芳族副产物及未转化的正烷烃的单烯烃将苯连续烷基化获得的 烷基苯的形成反应选择性。本发明进一步的目的在于提高脱氢反应的选 择性。

本申请人现已发现，不采用特殊的物理萃取处理，将脱氢料流中存 在的芳族副产物含量降低至小于料流总重量的1.2％，优选小于0.9％可 达到这些目的及其它一些目的。通过对来自烷基化过程且基本由烷烃和 芳族副产物以及可能存在的未反应烯烃(痕量)构成的循环烷烃料流进 行加氢反应操作可获得这种结果。

循环料流的加氢反应在如下所述的特殊条件下进行，将芳族副产物 转化成环烷烃。

其后这些环烷烃部分脱氢成环烯烃，并在烷基化过程中用作苯烷基 化剂试剂，生产非线型LAB(异构LAB)。其余的环烷烃在此阶段重 新转化成芳烃，再进入循环，但在烷基化反应器进料料流中它们的浓度 稳态条件下降低至小于1.2％，一般小于0.9％的值。

美国专利5,276,231公开了循环烷烃中加氢的可行性。但是该加 氢过程的主要目的是除去苯烷基化过程中未反应的烯烃，这些烯烃的存 在被认为是有害于脱氢催化剂。

因此，本发明涉及一种生产烷基链含有从10到14个碳原子的线型 烷基芳烃的方法，包括下述操作循环：

(a)在脱氢反应器中将C10-C14正烷烃脱氢成相应的正烯烃，得 到的混合物中还包括二烯和芳族副产物，以及轻质化产物和氢气；

(b)将步骤(a)中生成的二烯选择性地加氢成单烯烃，得到的混 合物除步骤(a)中生成的芳族副产物外，基本由单烯烃和正烷烃构成；

(c)将来自步骤(b)的料流与芳烃构成的料流一起送入烷基化反 应单元，该单元中存在烷基化催化剂；

(d)将烷基化产物送入蒸馏段，分别回收过量芳烃、基本由C10 -C14正烷烃和芳族副产物组成的烷烃料流和烷基化芳族产物；

(e)将步骤(d)的烷烃料流经加氢步骤处理，将芳族副产物转化 为环烷烃

(f)将来自步骤(e)料流循环回步骤(a)的脱氢反应单 元。

进料中的C10-C14正烷烃优选在步骤(e)前引入循环。

正烷烃脱氢步骤(a)按本领域技术人员熟知的工艺进行。反应在 包括负载于多孔材料的贵金属的催化剂存在进行。催化剂一般包括相 对于总重量(催化剂+载体)0.01～2重量％比例的铂族元素，0.1～5重 量％比例的碱金属或碱土金属，和任选包括一种选自如下一种或多种金 属的组分：

锡：从0.1～1重量％；

铟：从0.1～1重量％；

铊：从0.1～1重量％；

铟和铊同时存在的情况下，其存在量应为In/TI的比例≥0.3，而Pt/In +TI≥1.5。

此外，脱氢反应步骤(a)在从400℃到500℃的温度范围，0.1到 10kg/cm2压力范围和从0.1到100h-1的液时空速(LHSV)范围下进行。

脱氢反应优选在氢气存在下进行，氢气与正烷烃的摩尔比在从0.5 到20范围，且仅仅是为了部分减少二次裂化和异构化反应，以及诸如 二烯烃和其烃副产物的生成。

脱氢反应结束时，料流基本由线型单烯烃(10-20重量％)、少量非 线型烯烃(一般小于3重量％)、芳烃副产物(0.1-0.7重量％)、二烯(0.5 -3重量％)和未反应的正烷烃构成。

在上述正烷烃脱氢成烯烃的步骤(a)中，会因此而形成较大量二 烯烃，生成量的多少完全与脱氢反应的转化率和操作条件有关。它们的 存在会导致其后的烷基化步骤(c)里在烷基苯中生成杂质，例如四氢 化萘，和生成重质高沸点产物，例如高分子量的二苯基烷烃、四氢化萘 和二氢化茚。

为了减少上述缺点，因此要采用本发明方法的步骤(b)，一种二 烯烃选择加氢成单烯烃的操作步骤。

二烯烃选择性加氢步骤(b)在负载于氧化铝的镍基固定床催化剂 (部分抑制)上，或负载于碳或氧化铝的贵金属如钯基催化剂上进行。 在任一情况下，H2/二烯烃的摩尔比都维持在大于1，一般在1.1和5之 间，取决于所用催化剂和选定的工艺条件。

上述步骤(b)可根据所用催化剂在从50到250℃的温度范围，从 1到20kg/cm2压力范围内实施，而液时空速可从0.5到20h-1变动。按 此方式，二烯烃转化率可达到100％，选择性达到90％。

本发明方法的烷基化反应步骤(c)是在反应物与烷基化催化剂混 合后实施。在本发明的烷基化过程中可以使用任何芳烃，尽管优选使用 苯和甲苯。

可用于此目的的催化剂是这类反应中常规使用的催化剂，例如HF或AlCl3，或是酸性固体催化剂(非均相)。

催化剂的用量范围一般在烯烃量的0.05％到10摩尔％，而芳烃(苯) /烯烃的摩尔比在1到20之间，优选3到15之间。

步骤(c)的烷基化反应一般在从20到160℃的温度范围，从1到 20kg/cm2的压力范围内进行，反应时间从5到180分钟不等。

烷基化反应结束时，得到基本由烷基化产物、烷烃和来自脱氢和烷 基化反应的副产物组成的混合物。将该混合物处理，回收烷基化产物。

从烷基化步骤出来的料流被送入蒸馏段，从中回收纯度大于99％ 的LAB。

按本发明方法获得的线型烷基苯的特点是在纯度和总线性度方面有 所改进，环状化合物如二烷基四氢化萘和二烷基二氢化茚的含量减少到 小于1重量％的值，一般小于0.5％。

由蒸馏段回收过量芳烃(再循环回烷基化反应器)、另含有脱氢反 应阶段(本发明步骤(a))中形成的芳族副产物的烷烃料流和高沸点 的二次产物料流。

高沸点产物一般是由分子量＞350的多烷基化物(＞80％)与分子量 ＞360的二烷基化物高沸点馏分组成。这些产物例如可用作纺织工业的助 剂，或者将它们进一步转化在润滑剂领域用作高分子量磺酸。

脱氢步骤中未反应的正烷烃和在该反应中生成的芳族副产物由蒸馏 段回收。这些芳族产物由至少75重量％的烷基和多烷基苯及具有四氢化 萘和萘环的化合物组成。

烷烃料流再循环至脱氢步骤。为避免在循环中芳族副产物的累积， 要将其在适当的单元装置中加氢成相应的环烷烃。

该第二加氢反应一般是用固定催化剂在渗透条件(滴流床)下进行， 或是浸渍于反应液体中进行，尽管气相操作也是可行的。

催化剂和操作条件可由本专业技术人员根据自己的经验和优选工艺 来选定。在任何情况下，所要达到的目标是将芳族副产物最大可能转化 (至少大于90％)。

例如，在“滴流床”反应器的情况下，烃料流和氢气向下均匀流动， 压力范围从1到100kg/cm2，优选15到50kg/cm2之间，根据20℃时液 体进料计算，液时空速范围从1到80h-1，优选10到40h-1之间。氢气 的量按反应化学计算值过量20-30摩尔％来计算。

温度可根据催化剂而从50到500℃变动，优选100到250℃之间。

加氢催化剂由一种或多种金属组分或其盐组成，这些金属选自属于 元素周期表VIII和IVA族的金属。但是优选金属是镍、铂和钯。

金属组分负载于诸如氧化铝、氧化硅或它们的混合物、粘土、合成 或天然沸石等的无机惰性材料，物理形状可以是柱型、球型、挤出物等。

步骤(e)的加氢阶段反应条件应慎重考虑尽力为烯属双键饱和所 需的条件，从而使烯属双键(若存在)在芳族化合物之前加氢。

为更好地理解本发明及其具体实施方案，下面提供几个示例性实施 例，但并不意味以任何方式限定本发明本身的范围。

按ASTM D 1491测定溴指数，按ASTM D 848-62进行酸洗消色 试验。

实施例1

由下列基本单元设备组成的中成装置，采用与工业装置相同的操作 步骤来操作，生产线型烷基苯：

-正烷烃脱氢反应器；

-二烯烃选择性加氢反应器；

-烷基化反应器；

-能够从所生成的烷基苯和高沸点产物中回收苯和未反应的烷烃 的蒸馏塔；

-用作烷基化催化剂的氢氟酸再生系统；

-脱除循环烷烃中存在的有机氟化物的设备；

-能够将送至脱氢反应器的混合物(由进料正烷循环烷烃组成) 中存在的烯属不饱和物和芳族化合中氢的辅助加氢反应器。

将摩尔比为1/8的C10-C13正烷烃与氢气的气态混合物，于485℃ 温度，2kg/cm2的压力，和以液体烷烃计算的液时空速21小时-1(每小 时的烷烃体积/催化剂体积)的条件下，送入装有高度250mm的固体脱 氢催化剂的管式反应器中。

离开脱氢反应器的混合物冷却并将氢气分离后，送入装有0.35％钯 负载于氧化铝所构成的二烯烃加氢催化剂的反应器中。调节进料混合 物，使氢气/二烯烃的摩尔比等于1.35。反应器的长径比等于8/1，在120 ℃的温度和15kg/cm2的压力下操作，维持LHSV(液时空速)为5h-1， 在稳定条件下从反应器顶部出来的混合物具有如下重量组成； (HPLC分析-RI检测器)

                           ％

饱和产物                   87.1

单烯烃                     12.0

二烯烃                   ＜0.1

芳烃                       0.8

溴指数：11.65(mg Br/100g)

送入装置的C10-C13正烷烃组成如下：

                           ％

C10                      10.3

C11                      31.4

C12                      30.5

C13                      26.4

C14                      0.7

异烷烃                    0.45

芳烃                      0.25

含烯的烃混合物与苯混合，达到如下重量比后送入筒型烷基 化反应器中：

烃混合物：68份

苯：      31.2份。

该混合物在反应器底部与140份99.6％氢氟酸接触。反应器 配有搅拌器、热电偶、冷却盘管和压力指示仪。在50℃的温度和 4kg/cm2的压力下，反应物在反应器内的停留时间为60分钟。在 反应器出口，混合物送入分离器，边续移出上层有机部分和由酸 组成的部分.调节该容器内的液面，使平均停留时间达到1.5小时。

然后，有机相在三个连续蒸馏塔内分馏处理，以便依次将苯 和循环烷烃与C10-C13烷基苯组成的烷基化产物和重质烷基化产物 的混合物分离。

回收的苯与新鲜苯合并后送去用于烷基化反应，同时，将新 鲜烷烃加入循环烷烃，通过190℃温度的活性氧化铝除去有机氟 后，送至加氢反应器来饱和其中的芳族化合物。

圆筒型反应器的长径比为5，装有负载于氧化铝的活性镍基(20 ％)催化剂，是直径1.2mm长3mm大小的挤出物形式。将烷烃 和氢气的混合物由顶部向下送入反应器。操作条件如下：

液时空速：  25h-1

温度    ：  160℃

压力    ：  20kg/cm2

H2/芳烃 ：3.65(mol)

催化体系在滴流床中操作。入口和出口处产物的分析结果如 下；     入口     出口     ％     ％ 芳烃     0.83     0.04 正烷烃     97.07     97.07 其它烷烃     2.10     2.89 溴指数(mg Br/100g)     10     ＜10

然后，将烷烃料流送回脱氢反应器。

烷基化产物经蒸馏处理，将C10-C13烷基苯与重质烷基化产 物分离。直接磺化后，LAB产品的分析结果和应用特性列于表1 和2。

重质烷基化产物的组成表征示于表3。

表4示出由氢氟酸回收-提纯过程分离出的重质烷基化产 物和聚合产物的产量数据。

实施例2(比较例)

将同样的正烷烃送入实施例1装置来生产线型烷基苯，但 将脱氢反应之前对循环烷烃与再并入烷烃的混合物加氢的操作单 元删去。

每个反应单元(脱氢、二烯烃加氢和烷基化反应)及苯、线 型烷基苯和重质烷基产物分离单元的工艺条件与实施例1的条件 保持相同。

分析和表征结果列于表1-4。

操作单元的内部控制仪给出如下烷基化反应器入口处烃料流 的分析结果：

HPLC分析-RI检测器

                           ％

饱和产物                  83.4

单烯烃                    11.9

二烯烃                    0.1

芳烃                      4.6

溴指数                    11.6

脱氢反应器入口处的烷烃由循环烷烃和新鲜并入烷烃组成， 稳态条件下，分析数据如下：

                           ％

正烷烃                    93.12

其它烷烃                  2.55

芳烃                      4.33

表1-LAB分析     气相色谱     实施例1     ％ 实施例2(比较例)     ％   C10-C13正-苯基     93.8     93.0     四氢化萘     0.3     0.5     异烷基苯     6.1     5.9     二苯基     ＜0.1     0.6  2-正-苯基异构体     17.7     17.3     溴指数     ＜5     6

               表2-LAS分析     实施例1     ％ 实施例2(比较例)     ％     活性物质     97.6     95.3     游离酸度     1.0     1.5     二磺酸     ＜0.1     0.6     Klett色度     10     35

           表3-重质烷基化物的分析     实施例1     ％ 实施例2(比较例)     ％     气相色谱     残余LAB     5.2     6.2 质量分析(摩尔％)     多烷基苯     83.4     63.5     萘     1.8     6.7     二环烷基萘     2.4     5.8     二环烷基苯     2.8     4.7     二苯基烷烃     3.5     6.6   四氢化萘-二氢茚     7.1     12.7     分子量     375     338

                      表4     实施例1     重量份数 实施例2(比较例)     LAB份数 重质烷基化产物/LAB     38     75     聚合物/LAB     9     28     轻质产物+H2/LAB     75     95     HF(消耗量)     0.18     0.3

实施例3

将实施例1的正C10-C13烷烃送入装置中生产线型烷基苯， 所用装置除烷基化单元外，其余与实施例1所包括的单元相同。 烷基化单元用另一适合AlCl3用作催化剂的设备替换。装有搅拌器 的反应器是一长径比为5的筒型反应器。也可定距离安装隔离挡 板，中心孔洞的直径等于反应器本身径的40％。外夹套以水为循 环介质，能够在所需温度进行恒温调节。

正烷烃与氢气的气态混合物以正烷烃/H2摩尔比为1/10送入脱 氢反应器，维持温度为485℃，压力为1.91cg/cm2。以液体流率计 算烷烃的液时空速LHSV等于32h-1。流出的混合物分离出氢气 并冷却后，被送入选择性加氢反应器，调节所加入的氢气使氢气 与二烯烃的摩尔比维持在1.35。出口处的烃混合物分析结果如下。 (HPLC分析-RI检测器)

                             ％

饱和产物                    89.2

单烯烃                      11.0

二烯烃                      ＜0.1

芳烃                        0.7

溴指数：10.65(mg Br/100g)

将其与苯和催化剂(AlCl3)混合后送入烷基化反应器。

在反应器内于55℃的温度下停留1小时时间后，反应混合物 连续出料，并将其在一个无搅拌的筒型容器中滗析，容器的容量 应确保停留时间2小时，烷基化反应混合物与催化剂分离后，其 组成如下(重量份数)：

烃混合物                            68

苯                                  30.9

AlCl3                             0.12

催化络合物                          2

HCl                                0.008

高沸点烷基化产物                    4

有机部分用3％的NaOH水溶液洗涤后，再用水洗涤。滗析后， 有机混合物通过实施例1的蒸馏方法分离成不同组分。

对线型烷基苯和重质烷基化产物进行分析，结果分别示于表5 和6。

来自蒸馏过程的循环烷烃含12ppm氯，将其渗透过一个长径 比为5，装有由氧化铝和氧化钙(20％)组成的、直径为1/16英 寸的柱型固体吸收剂的管式反应器，温度为220℃，空速为3h-1。 流出产物引入实施例1的加氢单元前，要补加正烷烃和氢气进料。 料流的操作条件与分析结果如下：

温度：150℃

压力  20kg/cm2

LHSV(20℃计算)：20h-1

H2/芳烃：  3.75(摩尔)

分析结果     入口     出口     ％     ％     芳烃     0.7     0.03     正烷烃     97.0     97.0     其它烷烃     2.3     2.97   溴指数(mg Br/100g)     10     ＜10

将氢气加入到流出混合物，至摩尔比为1/10，再将其送到脱 氢反应器。

稳定条件下重质烷基化产物的生成量及药品消耗量示于表7。

实施例4(比较例)

将与实施例1相同的正烷烃送入实施例3的装置来生产线型 烷基苯，但该装置中删去烷烃混合物在进入脱氢入口处之前的加 氢操作单元。每个反应单元(脱氢、二烯烃选择性加氢和烷基化 反应单元)及苯、循环烷烃、线型烷基苯和重质烷基化产物的分 离单元的工艺条件与实施例3的条件相同。

进入脱氢反应器的由循环烷烃和合并的新鲜烷烃组成，在稳 态条件下，其分析数据如下：

                         ％

正烷烃                  92.8

其它烷烃                2.4

芳烃                    4.8

分析及衡算结果示于表5-7。

                表5-LAB分析     气相色谱     实施例3     ％ 实施例4(比较例)     ％   C10-C13正-苯基     96.9     96.0     四氢化萘     0.4     1.0     异烷基苯     2.7     2.8  2-正-苯基异构体     30.1     30.0     溴指数     10     60     酸洗色度     9     11.5

表6-重质烷基化物分析 实施例3 ％ 实施例4(比较例) ％ 气相色谱 残余LAB 3.6  3.7 质量分析(摩尔％) 多烷基苯 91.5  80.3 萘 0.2  2.3 二环烷基苯 0.6  4.8 二苯基烷烃 1.7  3.2 四氢化萘-二氢化茚 6.2  9.4 分子量 390  356

                    表7     例3   例4(比较例)      重量份数/100份LAB   重质烷基化产物     40.8     85     AlCl3/LAB     11.3     11.8     HCl/LAB     0.8     0.85

实施例5

将实施例1的正烷烃送入装置中生产线型烷基苯LAB，该装 置除烷基化单元和氢氟酸的回收有所不同外，其余所包含单元与 实施1相同。

烷基化单元换成装有由负载于粘土的超稳沸石构成的固体催 化剂的反应器。催化剂为直径1.58mm，长度2-5mm的挤出物形 状。

钢制反应器的长径比为8/1，且通过在入口处放置的热交换器 和外层夹套的方法，有效恒温调节在所需温度。

其它所有单元都在与实施例3相同的条件下操作，含烯的烃 混合物与苯混合通入反应器。稳定条件下，烃的组成如下。 HPLC分析-RI检测器

                                 ％

饱和产物                        88.1

单烯烃                          11.0

二烯烃                          0.1

芳烃                            0.8

烯烃和苯的摩尔比等于1/15。

在125℃的温度和30kg/cm2的压力下，混合物在反应器内保 持液态，停留时间60分钟。在稳定条件下，催化剂的寿命为220 小时，烯烃转化率大于99.9％(流出混合物的溴指数小于5mg Br/100mg)。

流出的有机混合物其后通过类似于前面方案中的蒸馏方法分 离成不同组分，对线型烷基苯和重质烷基化产物进行分析，结果 列于表8和9。

将氢气加入到与补加的正烷烃混合后的循环烷烃，通入实施 例1的加氢单元。料流的操作条件和分析结果如下：

液时空速 ：      25h-1

温度     ：      160℃

压力     ：      20kg/cm2

H2/芳烃  ：     3.75(摩尔)

分析结果 入口 出口 ％ ％ 芳烃 0.7  0.03 正烷烃 97.0  97.0 其它烷烃 2.3  2.97 溴指数(mg Br/100g) 20 ＜10

离开反应器的混合物加入氢气至混合物/H2摩尔比等于1/10， 再将其送到脱氢工段。

稳定条件下，重质烷基化产物的生成量示于表10。

实施例6(比较例)

将实施例1的正烷烃送入实施5的装置中生产线型烷基苯， 但本装置中删去进入脱氢过程之前的对烷烃混合物加氢操作单 元。每个反应单元(脱氢、二烯烃选择性加氢和基化反应单元) 及苯、循环烷烃、线型烷基苯和重质烷基化产物分离的工艺条件 与实施例3的相同。

稳定条件下，进入脱氢反应器的烷烃组成如下：

                            ％

正烷烃                      93.0

其它烷烃                    2.0

芳烃                      4.4

溴指数                    27

进入烷基化工段的烃混合物组成如下：

HPLC分析-RI检测器

                             ％

饱和产物                    84.1

单烯烃                      10.8

二烯烃                    ＜0.1 

芳烃                        4.7

在操作和流率条件相同的情况下，烷基化催化剂的活性寿命 为65小时，烯烃转化率等于99.9％。分析和衡算结果列于表8- 10。

                 表8-LAB分析

气相色谱和质谱    实施例5    实施例6(比较例)

                    ％             ％

C10-C13正-苯基   93.5           93.3

四氢化萘           0.1            0.3

异烷基苯           6.2            6.2

2-正-苯基异构体    18.5           18.5

溴指数           ＜10           ＜10

酸洗色度           12             18

                表9-重质烷基化物分析

                       实施例5     实施例6(比较例)

                         ％              ％

气相色谱

残余LAB                  5.7             6.0

质量分析(摩尔％)

多烷基苯                 82.6            61.2

萘                       1.9             6.9

二环烷基萘               2.7             6.5

二环烷基苯               3.0             5.3

二苯基烷烃               2.1             9.3

四氢化萘-二氢化茚        7.7             9.3

分子量                   383             342

                         表10

                         实施例5        实施例6(比较例)

                             重量份数/1000份LAB

重质烷基化产物/LAB          50.3             94.8

轻质产物+H2                74               98