使用包含杂多酸的催化剂由可再生的原料制备直链的长链烷的方法

申请号 CN201480015371.5 申请日 2014-03-12 公开(公告)号 CN105189415A 公开(公告)日 2015-12-23
申请人 纳幕尔杜邦公司; 发明人 D.R.科宾; A.哈吉斯; M.S.科卡; K.C.曼宁; J.C.里特; S.K.森古普塔;
摘要 本 发明 公开了一种由原料制备直链烷 烃 的加氢脱 氧 方法,所述原料包含饱和或不饱和的C10-18含氧化合物,所述C10-18含氧化合物包含酯基团、 羧酸 基团、羰基基团和/或醇基团。所述方法包括在介于约150℃至约250℃之间的 温度 和至少约300psig的氢气压 力 下,使所述原料与以下物质 接触 :(i)催化剂,所述催化剂包含约0.1重量%至约10重量%的金属,所述金属选自周期表的第IB族、第VIB族或第VIII族,以及(ii)杂 多酸 或杂多酸盐。通过在这些温度和压力条件下使原料与催化剂和杂多酸或杂多酸盐接触,所述C10-18含氧化合物被加氢脱氧成具有与所述C10-18含氧化合物相同 碳 链长度的直链烷烃。
权利要求

1.一种由原料制备直链烷的加氢脱方法,所述原料包含饱和或不饱和的C10-18含氧化合物,所述C10-18含氧化合物包含选自酯基团、羧酸基团、羰基基团和醇基团的基团,其中所述方法包括:
a)在介于约150℃至约250℃之间的温度和至少约300psig的氢气压下,使所述原料与以下物质接触:(i)催化剂,所述催化剂包含约0.1重量%至约10重量%的金属,所述金属选自周期表的第IB族、第VIB族或第VIII族,以及(ii)杂多酸或杂多酸盐,其中所述C10-18含氧化合物被加氢脱氧成直链烷烃,并且其中所述直链烷烃具有与所述C10-18含氧化合物相同的链长度;以及
b)任选地,回收步骤(a)中制备的直链烷烃。
2.根据权利要求1所述的加氢脱氧方法,其中所述C10-18含氧化合物为脂肪酸或甘油三酯。
3.根据权利要求1所述的加氢脱氧方法,其中所述原料包括植物油或其脂肪酸馏出物。
4.根据权利要求3所述的加氢脱氧方法,其中所述原料包括:
(i)植物油,所述植物油选自大豆油棕榈油和棕榈仁油;或
(ii)棕榈脂肪酸馏出物。
5.根据权利要求1所述的加氢脱氧方法,其中所述催化剂包含约0.1重量%至约6重量%的铂作为金属。
6.根据权利要求5所述的加氢脱氧方法,其中所述催化剂包含约0.25重量%至约2重量%的铂作为金属。
7.根据权利要求1所述的加氢脱氧方法,其中所述杂多酸或杂多酸盐包含钨。
8.根据权利要求7所述的加氢脱氧方法,其中所述杂多酸或杂多酸盐还包含磷。
9.根据权利要求1所述的加氢脱氧方法,其中所述杂多酸盐为杂多酸铯盐。
10.根据权利要求1所述的加氢脱氧方法,其中所述催化剂还包含固体载体。
11.根据权利要求1所述的加氢脱氧方法,其中使所述原料与所述催化剂和所述杂多酸盐接触,并且其中所述催化剂与所述杂多酸盐结合。
12.根据权利要求1所述的加氢脱氧方法,其中在所述催化剂和所述杂多酸或杂多酸盐与所述原料接触之前,将所述催化剂和所述杂多酸或杂多酸盐干混在一起。
13.根据权利要求12所述的加氢脱氧方法,其中在所述催化剂和所述杂多酸与所述原料接触之前,将所述催化剂和所述杂多酸干混在一起。
14.根据权利要求1所述的加氢脱氧方法,其中所述温度为约200℃,并且所述压力为约400psig。
15.根据权利要求1所述的加氢脱氧方法,其中具有比所述C10-18含氧化合物的碳链长度短一个或多个碳原子的碳链长度的反应产物的摩尔收率小于10%。

说明书全文

使用包含杂多酸的催化剂由可再生的原料制备直链的长链

的方法

[0001] 本申请要求各自提交于2013年3月14日的美国临时申请61/782,172和61/782,198的权益,它们均全文以引用方式并入本文。

技术领域

[0002] 本发明处于化学加工领域。更具体地,本发明涉及由包含C10-18含化合物诸如脂肪酸和甘油三酯的原料制备直链的长链烷烃的方法。

背景技术

[0003] 长链α、ω二元羧酸(长链二酸,“LCDA”)(即具有9或更高的链长度的那些)用作多种化学产品和聚合物(例如,长链聚酰胺)的合成中的原材料。用于制备长链二酸的化学工艺类型具有多个限制和缺点,最重要的是这些工艺基于不可再生的石油化工原料的事实。另外,用于制备长链二酸的多反应转化工艺产生不希望的副产物,从而导致收率损失、需要在还原炉中破坏的重金属废物和氮氧化物。
[0004] 由于高成本和化石燃料留下的增加的环境影响,以及有限的世界石油储量,人们对使用可再生资源诸如得自植物、动物和生物的脂肪和油以制备化学产品和聚合物诸如直链二酸存在浓厚的兴趣。
[0005] 长链二酸可由长链烷烃制成,所述长链烷烃继而可由脂肪酸和甘油三酯经由加氢脱氧(HDO)制成。该反应的烷烃产物不仅用于制备长链二酸,而且还可以其本身或以与来自石油原料的柴油的混合物的形式用作燃料。
[0006] 将可再生原料化成长链烷烃的常规脱氧工艺包括催化加氢脱氧、催化或热脱羧、催化脱羰和催化氢化裂解。商业上可行的脱氧反应通常是在氢气的存在下高压高温下操作的,这使得该工艺很昂贵。也已描述过一些低压脱氧工艺,然而,此类工艺具有若干缺点诸如活性低、催化剂稳定性差以及不期望的副反应。通常,这些工艺需要高温并导致高度脱羧和脱羰,进而导致长链烷烃产物的链长变短。
[0007] 例如,美国专利申请公布2012-0029250公开了脱氧方法,该脱氧方法通过脱羧反应分别由棕榈酸(C16:0)和油酸(C18:1)制备十五烷(C15:0)和十七烷(C17:0)。该方法也需要至少300℃的反应温度。该脱氧方法除了导致具有碳损失的产物之外还导致不完全的脱氧产物诸如硬脂酸、油酸的不饱和异构体和支链产物。使用美国专利8,193,400和7,999,142中所公开的方法还观察到脱羧产物以及支链产物的形成。
[0008] 美国专利8,142,527公开了由植物油动物油制备柴油燃料的加氢脱氧方法,该方法需要至少300℃的反应温度。美国专利8,026,401公开的加氢脱氧方法需要至少400℃的反应温度。
[0009] 因此,一直存在对于可在低温低压条件下进行的加氢脱氧方法的需要,并且该加氢脱氧方法能可靠地将来自可再生资源的油和脂肪的脂肪酸转化成长链的直链烷烃而没有显著碳损失。

发明内容

[0010] 在一个实施例中,本发明涉及一种由原料制备直链烷烃的加氢脱氧方法,所述原料包含饱和或不饱和的C10-18含氧化合物,所述C10-18含氧化合物包含选自酯基团、羧酸基团、羰基基团和醇基团的基团。所述方法包括在介于约150℃至约250℃之间的温度和至少约300psig的氢气压下,使所述原料与以下物质接触:(i)催化剂,所述催化剂包含约0.1重量%至约10重量%的金属,所述金属选自周期表的第IB族、第VIB族或第VIII族,以及(ii)杂多酸或杂多酸盐。通过在这些温度和压力条件下使原料与催化剂和杂多酸或杂多酸盐接触,所述C10-18含氧化合物被加氢脱氧成具有与所述C10-18含氧化合物相同碳链长度的直链烷烃。任选地,所述加氢脱氧方法还包括回收在接触步骤中制备的直链烷烃的步骤。
[0011] 在第二实施例中,所述C10-18含氧化合物为脂肪酸或甘油三酯。
[0012] 在第三实施例中,所述原料包括植物油或其脂肪酸馏出物。所述原料可包含例如(i)植物油,所述植物油选自大豆油棕榈油和棕榈仁油;或(ii)棕榈脂肪酸馏出物。
[0013] 在第四实施例中,所述催化剂包含约0.1重量%至约6重量%的铂作为金属。在第五实施例中,所述催化剂包含约0.25重量%至约2重量%的铂作为金属。
[0014] 在第六实施例中,所述杂多酸或杂多酸盐包含钨。该实施例中的杂多酸或杂多酸盐还包含例如磷。
[0015] 在第七实施例中,所述杂多酸盐为杂多酸铯盐。
[0016] 在第八实施例中,所述催化剂还包含固体载体。
[0017] 在第九实施例中,使所述原料与所述催化剂和所述杂多酸盐接触,并且其中所述催化剂与所述杂多酸盐结合。
[0018] 在第十实施例中,在所述催化剂和所述杂多酸或杂多酸盐与所述原料接触之前,将所述催化剂和所述杂多酸或杂多酸盐干混在一起。在第十一实施例中,在所述催化剂和所述杂多酸与所述原料接触之前,将所述催化剂和所述杂多酸干混在一起。
[0019] 在第十二实施例中,所述温度为约200℃,并且所述压力为约400psig。
[0020] 在第十三实施例中,就具有比所述C10-18含氧化合物的碳链长度短一个或多个碳原子的碳链长度的反应产物而言,加氢脱氧方法的摩尔收率小于10%。

具体实施方式

[0021] 本文引用的所有专利和非专利文献的公开全文以引用方式并入本文。
[0022] 如本文所用,术语“发明”或“本发明所公开的”不旨在限制但一般适用于权利要求中所限定的或本文所述的任何发明。术语发明、本发明所公开的和本发明在本文中互换使用。
[0023] 术语“加氢脱氧”(HDO)、“加氢脱氧方法或反应”、“脱氧方法或反应”以及“氢化处理”在本文中互换使用。如本文所用,加氢脱氧是指其中使用氢将含氧有机化合物诸如酯、羧酸、或醇的氧元素还原的化学方法。此类化合物的完全的加氢脱氧通常产生烷烃,其中先前键合到氧原子上的一个或多个碳原子变成氢饱和的(即,碳原子变成“加氢脱氧的”)。例如,羧酸基团或醛基团的加氢脱氧产生甲基基团(-CH3),然而酮基团的加氢脱氧产生内部碳基团-CH2-。
[0024] 本文所述的加氢脱氧方法还将烯烃(C=C)基团和炔烃(C≡C)基团还原成C-C基团。因此,加氢脱氧方法也可被称为还原有机化合物中的不饱和位点的方法。
[0025] 如本文所用,加氢脱氧不指通过使碳-碳键断裂来还原烃的氧元素的方法,诸如在除去羧酸基团(即,脱羧)或羰基基团(即,脱羰)的情况下可发生的。本文的加氢脱氧也不指不完全还原氧化的碳基团的方法(例如,将羧酸基团还原成羰基基团或醇基团)。
[0026] 术语“烷烃”、“链烷烃”和“饱和烃”在本文中互换使用。如本文所用,烷烃是指仅由氢和碳原子组成的化合物,其中碳原子仅由单键键合(即,它们是饱和的化合物)。烷烃可以为直链或支链的,并且因此,在其末端具有甲基基团。
[0027] 术语“直链烷烃(linear alkane)”、“直链烷烃(straight-chain alkan)”、“正烷烃”、和“正链烷烃”在本文中互换使用并且是指仅具有两个末端甲基基团的烷烃,并且就所述烷烃而言,每个内部(非末端)碳原子均键合到两个氢和两个碳上。直链烷烃的简写式为CnH2n+2。直链烷烃与具有三个或更多个末端甲基基团的支链烷烃不同。
[0028] 如本文所用,术语“C10-18含氧化合物”是指10-18个碳原子的直链,其中一个或多个碳原子键合到氧原子上(即,一个或多个氧化的碳)。此类键合氧的碳原子以一个或多个醇、羰基、羧酸、酯和/或醚基团的形式被包含在C10-18含氧化合物中。如本领域可理解的,当存在时,羧酸、酯和/或醚基团可位于C10-18含氧化合物的一个或两个末端处。
[0029] 尽管C10-18含氧化合物的长度可以为10、11、12、13、14、15、16、17或18个碳原子,但其通常具有10、12、14、16或18个碳原子的平均长度。本文所述的C10-18含氧化合物的示例包括但不限于酯、羧酸、酮、醛和醇。
[0030] 如本文所用,“饱和C10-18含氧化合物”是指其中组分碳原子彼此通过单键连接的C10-18含氧化合物(即,没有双键或三键)。饱和C10-18含氧化合物的示例为硬脂酸(C18:0)。
[0031] 如本文所用,“不饱和C10-18含氧化合物”是指其中一个或多个双键(烯烃)或三键(炔烃)存在于C10-18含氧化合物的碳原子链中的C10-18含氧化合物。不饱和C10-18含氧化合物的示例为油酸(C18:1)和亚油酸(C18:2),其分别包含一个和两个双键。
[0032] 如本文所用,“酯基团”是指具有靠近醚键的羰基基团(C=O)的有机基团(如下定义)。酯基团的通式为:
[0033]
[0034] 上述酯通式中的R是指9-17个碳原子的直链;这样,C=O碳原子表示包含酯基团的C10-18含氧化合物的第十个至第十八个碳原子。R’基团是指例如,烷基或芳基基团。酯基团的示例存在于分别包含与甘油酯化的一个、两个或三个脂肪酸的甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯中。参考上式,甘油单酯的R’基团可指分子的甘油部分。通过本发明所公开的加氢脱氧方法由酯制备的直链烷烃包含R基团和C=O基团的碳原子。
[0035] 如本文所用,“羧酸基团”或“有机酸基团”是指具有“羧基(carboxyl)”或“羧基(carboxy)”基团(COOH)的有机基团。羧酸基团的通式为:
[0036]
[0037] 上述羧酸式中的R是指9-17个碳原子的直链;这样,羧基基团(COOH)碳原子表示包含羧酸基团的C10-18含氧化合物的第十个至第十八个碳原子。由本发明所公开的加氢脱氧方法制备的直链烷烃保留羧基基团碳原子(即,相对于C10-18含氧化合物底物,产物不脱羧)。
[0038] 如本文所用,“羰基基团”是指双键键合到氧原子的碳原子(C=O)。羰基基团可位于C10-18含氧化合物的一个或两个末端;此类分子可被称为醛。另选地,一个或多个羰基基团可位于C10-18含氧化合物的碳原子链内;此类分子可被称为酮。
[0039] 如本文所用,“醇基团”是指键合到“羟基(OH)基团的碳原子。一个或多个醇基团可位于C10-18含氧化合物的任何碳原子处(C10-18含氧化合物碳链的一个或两个端基、和/或一个或多个内部碳)。
[0040] 术语“原料”和“进料”在本文中互换使用。原料是指包含饱和和/或不饱和C10-18含氧化合物的材料。原料可以为“可再生”或“生物可再生”原料,其是指得自生物来源或生物衍生来源的材料。
[0041] 此类原料的示例为包含甘油单酯、甘油二酯、甘油三酯、游离脂肪酸和/或它们的组合的材料,并包括脂质诸如脂肪和油。这些特定类型的原料(也可被称为“含油原料”)包括动物脂肪、动物油、家禽脂肪、家禽油、植物和植物性脂肪、植物和植物性油、酵母油、提炼脂肪、提炼油、餐馆油脂、棕色油脂、废工业煎炸油、鱼油、鱼脂肪、以及它们的组合。就包含脂肪或油的原料而言,本领域技术人员应该理解所有或大部分C10-18含氧化合物以酯(与甘油酯化的脂肪酸)的形式包含在原料中。根据本发明所公开方法的此类C10-18含氧化合物的加氢脱氧涉及酯化的脂肪酸的酯基的完全还原,其部分地需要使脂肪酸和甘油分子之间的酯键断裂。
[0042] 另选地,原料可指石油或化石燃料衍生的材料,其包含饱和或不饱和C10-18含氧化合物。
[0043] 如本文所用,术语“脂肪酸馏出物”和“油的脂肪酸馏出物”是指包含特定类型的油的脂肪酸的组合物。例如,棕榈脂肪酸馏出物包含存在于棕榈油中的脂肪酸。脂肪酸馏出物通常为植物油提炼加工的副产物。
[0044] 术语“基团”、“化学基团”、“官能基团”和“官能团”在本文中互换使用。如本文所用,基团是指包含键合到氧原子的碳原子的碳基团。如本文所用,基团的示例包括酯基团、羧酸基团、羰基基团和醇基团。
[0045] 术语“重量%”、“重量百分比(重量%)”以及“重量-重量百分比(重量/重量%)”在本文互换使用。重量%是指物质在其被包含在组合物或混合物中时以质量计的百分比。例如,重量%是指按重量计,存在于如本文所述催化剂中的金属的百分比。除非另有说明,本文所公开的金属或其它物质的所有百分比量是指金属或其它物质占催化剂的重量%。
[0046] 如本文所用,“psig”(磅力/平方英寸表压)是指相对于海平面处的大气压的压力单位。例如,30psig表示44.7psi绝对压力(即,30加14.7大气压)。
[0047] 术语“催化剂”和“金属催化剂”在本文中互换使用。所述催化剂包含金属,所述金属增加C10-18含氧化合物加氢脱氧的速率但其本身不被消耗或经历化学变化。相对于反应物的量,催化剂一般以较小量存在。在某些实施例中,催化剂还可表征在杂多酸或杂多酸盐存在下的金属催化剂。此类金属催化剂可通过将金属催化剂与杂多酸或杂多酸盐混合(干混或湿混),或通过将金属催化剂与杂多酸或杂多酸盐结合来实现。
[0048] 术语“周期表”和“元素周期表”在本文中互换使用。
[0049] 术语“固体载体”、“载体”和“催化剂载体”在本文中互换使用。固体载体是指与活性金属固定或结合的材料。包含固体载体的本文所述的催化剂是“承载型金属催化剂”或“承载型催化剂”的示例。在某些实施例中,金属催化剂可承载在杂多酸盐上。
[0050] 如本文所述,“杂多酸”是指具有中心元素和与氧键合的周边元素的化合物(例如,H3PW12O40,其中P为中心元素并且W为周边元素)。已经描述了一些杂多酸结构;例如Keggin结构、Wells-Dawson结构以及Anderson-Evans-Perloff结构。在某些实施例中,中心元素可以为Si、P、Ge、As、B、Ti、Ce、Co、Ni、Al、Ga、Bi、Cr、Sn或Zr。周边元素的示例可以为金属诸如W、Mo、V或Nb。杂多酸可溶于。如本文所述,“杂多酸盐”为离子键合到阳离子(例如,铯阳离子)的杂多酸。杂多酸盐还可被称为“阳离子交换的杂多酸”。本文中涉及的杂多酸盐不溶于水。
[0051] 术语“比表面积”、“表面积”和“固体载体表面积”在本文中互换使用。固体载体2
的比表面积在本文中被表示为平方米/克固体载体(m/g)。本文所公开的固体载体的比
表面积可例如使用Brunauer,Emmett and Teller(BET)方法(Brunauer等人,J.Am.Chem.Soc.60:309-319;以引用方式并入本文)来测量。
[0052] 术语“浸渍”和“承载”在本文中互换使用。浸渍是指使金属盐呈现为固体载体上的细分形式或层的过程。一般来讲,该过程涉及将包含固体载体和其它水不溶性化合物的金属盐溶液的混合物干燥。干燥的产物可被称为“预催化剂”。其中金属催化剂承载在杂多酸盐上,例如,金属催化剂的特征在于被浸渍或承载在杂多酸盐上。
[0053] 如本文所用,术语“煅烧(calcining)”和“煅烧(calcination)”是指预催化剂的热处理。例如,该处理可将预催化剂的干金属盐转化成金属或氧化物状态。热处理可在惰性气氛或活性气氛中进行。
[0054] 术语“摩尔收率”、“反应收率”和“收率”在本文中互换使用。摩尔收率是指基于摩尔所测量的化学反应中获得的产物量。该量被表示为百分比;即,特定产物占所有反应产物的百分比量。
[0055] 术语“反应混合物(reaction mix)”、“反应混合物(reaction mixture)”和“反应组合物”在本文中互换使用。反应混合物可最少包含原料(底物)、金属催化剂、杂多酸或杂多酸盐、以及溶剂。反应混合物可描述在施加温度和压力加氢脱氧条件之前或期间时存在的混合物。
[0056] 本发明公开了加氢脱氧方法,所述方法可在低温低压条件下进行,并将原料中的C10-18含氧化合物转化成直链烷烃但没有显著碳损失。因此,本发明产生较少的不期望的副产物并且更经济,因为其可在低温和低压条件下运行。
[0057] 本发明公开的实施例涉及一种由原料制备直链烷烃的加氢脱氧方法,所述原料包含饱和或不饱和的C10-18含氧化合物,所述C10-18含氧化合物包含选自酯基团、羧酸基团、羰基基团和醇基团的基团。所述方法包括在介于约150℃至约250℃之间的温度和至少约300psig的氢气压力下,使所述原料与以下物质接触:(i)催化剂,所述催化剂包含约0.1重量%至约10重量%选自周期表的第IB族、第VIB族或第VIII族的金属,以及(ii)杂多酸或杂多酸盐。通过在这些温度和压力条件下使原料与催化剂和杂多酸或杂多酸盐接触,所述C10-18含氧化合物被加氢脱氧成具有与所述C10-18含氧化合物相同碳链长度的直链烷烃。
任选地,所述加氢脱氧方法还包括回收在接触步骤中制备的直链烷烃的步骤。
[0058] 用于本发明所公开的某些实施例中的原料可包含以下材料,所述材料可包括一种或多种甘油单酯、甘油二酯、甘油三酯、游离脂肪酸和/或它们的组合,并包括脂质诸如脂肪和油。此类原料的示例包括来源于动物、家禽、鱼、植物、微生物、酵母、真菌、细菌、藻类、眼虫藻和/或原生藻菌的脂肪和/或油。植物油的示例包括低芥酸菜籽油、玉米油、棕榈仁油、切鲁籽油、野杏籽油、芝蔴油、高粱油、豆油、油菜籽油、大豆油、菜籽油、妥尔油、向日葵油、大麻籽油、橄榄油亚麻籽油椰子油蓖麻油花生油、棕榈油、芥菜油、籽油、亚麻荠油、麻疯果油和海甘蓝油。其它原料包括,例如提炼脂肪和油、餐馆油脂、黄色和棕色油脂、废工业煎炸油、脂、猪油、鲸油、牛奶中的脂肪、鱼油、藻油、酵母油、微生物油、酵母生物质、微生物生物质、污水污泥和皂料。
[0059] 油的衍生物诸如脂肪酸馏出物为可用于本发明的某些实施例的原料的其它示例。植物油馏出物(例如,棕榈脂肪酸馏出物)为脂肪酸馏出物的优选的示例。本文所公开的脂肪和油中的任一种的脂肪酸馏出物可用于本发明的某些实施例。
[0060] 原料包括本发明的优选的实施例中的植物油或其脂肪酸馏出物。在另一个优选的实施例中,所述原料包括(i)植物油,所述植物油选自大豆油、棕榈油和棕榈仁油;或(ii)棕榈脂肪酸馏出物(例如,由精炼粗制棕榈油制得)。
[0061] 棕榈油来源于油棕果实的中果皮(果肉),然而棕榈仁油来源于油棕的内核。包含在棕榈油中的脂肪酸通常包含棕榈酸(~44%)、油酸(~37%)、亚油酸(~9%)、硬脂酸和肉豆蔻酸。包含在棕榈仁油中的脂肪酸通常包含月桂酸(~48%)、肉豆蔻酸(~16%)、棕榈酸(~8%)、油酸(~15%)、癸酸、辛酸、硬脂酸和亚油酸。大豆油通常包含亚油酸(~55%)、棕榈酸(~11%)、油酸(~23%)、亚麻酸和硬脂酸。
[0062] 可用于本发明所公开的某些实施例中的来源于化石燃料和其它类型的原料包括石油基产物、废机油和工业润滑剂、用过的石蜡、来源于的液体、来源于塑料诸如聚丙烯、高密度聚乙烯和低密度聚乙烯的解聚的液体;以及作为来自石化加工和化学加工的副产物而生成的其它合成油。
[0063] 其它原料的示例描述于美国专利申请公布2011/-0300594中,该文献以引用的方式并入本文。
[0064] 包含在原料中的C10-18含氧化合物可以为脂肪酸或甘油三酯。原料可包含呈游离形式的(即,非酯化的)或被酯化的一种或多种脂肪酸。酯化的脂肪酸可以为例如包含在甘油酯分子内的那些(即,呈脂肪或油形式)或脂肪酸烷基酯(即,脂肪酸甲基酯或脂肪酸乙基酯)。一种或多种脂肪酸可以为饱和或不饱和的。如果在脂肪酸碳链中仅存在一个双键,则不饱和脂肪酸的示例为单不饱和脂肪酸(MUFA),并且如果脂肪酸碳链具有两个或更多个双键,则不饱和脂肪酸的示例为多不饱和脂肪酸(PUFA)。原料中的脂肪酸C10-18含氧化合物的碳链长度可以为10、11、12、13、14、15、16、17或18个碳原子。优选地,碳链长度为10、12、14、16或18个碳原子。另一种优选的脂肪酸长度为16-18个碳原子。可以在原料中的脂肪酸的示例在表1中提供。
[0065] 表1:
[0066] 可包含在原料中的饱和和不饱和脂肪酸的示例
[0067]通用名 化学名 简化符号
癸酸 十烷酸 10:0
十一酸 十一烷酸 11:0
月桂酸 十二酸 12:0
十三酸 十三烷酸 13:0
肉豆蔻酸 十四酸 14:0
肉豆蔻脑酸 十四碳烯酸 14:1
十五酸 十五烷酸 15:0
棕榈酸 十六酸 16:0
棕榈油酸 9-十六碳烯酸 16:1
十六碳二烯酸 16:2
十七酸 十七烷酸 17:0
硬脂酸 十八酸 18:0
油酸 顺式-9-十八碳烯酸 18:1
亚油酸 顺式-9,12-十八碳二烯酸 18:2ω-6
γ-亚麻酸 顺式-6,9,12-十八碳三烯酸 18:3ω-6
α-亚麻酸 顺式-9,12,15-十八碳三烯酸 18:3ω-3
十八碳四烯酸 顺式-6,9,12,15-十八碳四烯酸 18:4ω-3
[0068] 尽管用于所公开的发明的原料中包含的含氧化合物具有10-18个碳原子的长度,但具有在该范围之外的碳长度的其它含氧化合物也可存在于原料中。例如,可用作原料的脂肪和油的甘油酯以及游离脂肪酸也可包含长度为约8至24个碳原子的碳链。换句话讲,原料不必要仅包含C10-18含氧化合物。
[0069] C10-18含氧化合物由分别包含酯和羧酸基团的脂质和游离脂肪酸表示。其它类型的C10-18含氧化合物可包含在原料中,诸如包含一个或多个羰基和/或醇基团的那些C10-18含氧化合物。其它类型的C10-18含氧化合物还包含任何上述基团中的两种或更多种。示例包括C10-18含氧化合物,所述C10-18含氧化合物包含两个或更多个醇基团(例如,二醇)、羰基基团(例如,二酮或二醛)、羧酸基团(二元羧酸)或酯基团(二酯)。包含醇和羰基基团(例如羟基酮和羟基醛)、醇和羧酸基团(例如,羟基羧酸)、醇和酯基团(例如,羟基酯)、羰基和羧酸基团(例如,酮酸)、或羰基和酯基团(例如,酮酸酯)的C10-18含氧化合物为可用于所公开的发明的实施例中的原料的其它示例性组分。
[0070] 原料可包含由两个或更多个酯键和/或醚键连接在一起的一种或多种C10-18含氧化合物。此类C10-18含氧化合物在本发明所公开的加氢脱氧过程中彼此不连接;从此类分子中除去氧来破坏酯键和/或醚键。相似地,在本发明所公开的加氢脱氧过程中,包含在甘油酯原料中的脂肪酸C10-18含氧化合物不与甘油酯的甘油组分连接,因为脂肪酸酯键通过除去氧而被破坏。因此,即使C10-18含氧化合物通过酯键和/或醚键连接,不同类型的直链烷烃也可由包含两种或更多种不同C10-18含氧化合物的原料制备。所有这些类型的C10-18含氧化合物可以为原料的组成组分。
[0071] C10-18含氧化合物的直链不经由来自直链的碳原子之一的碳-碳键被连接至任何烷基或芳基支链。例如,虽然棕榈酸为某些实施例中的C10-18含氧化合物,但在其-CH2-基团之一处具有烷基基团取代(例如,15-甲基棕榈酸)的棕榈酸不是本文所述的C10-18含氧化合物的类型。本发明所公开的加氢脱氧方法不涉及异构化情况,所述异构化情况涉及除去和/添加碳-碳键到C10-18含氧化合物的碳。因此,不产生支链烷烃产物诸如异癸烷、异十二烷、异十四烷、异十六烷和异十八烷。
[0072] 在所公开的发明的某些实施例中,C10-18含氧化合物可构成原料本身。此类原料的示例为特定脂肪酸的纯制备或基本上纯制备。另选地,原料可包含多个单独的C10-18含氧化合物(即,彼此不连接的不同分子)。任何上述原料的混合物可用作本发明所公开的加氢脱氧方法中的共进料组分。
[0073] 直链烷烃在本发明所公开的加氢脱氧方法中由饱和或不饱和的C10-18含氧化合物制备。在某些实施例中制备的直链烷烃包括癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷和十八烷,其中这些直链烷烃中具有平均碳原子数的那些在优选的实施例中产生。
[0074] 如上所述,十六烷为在本发明所公开的加氢脱氧方法的某些实施例中制备的直链烷烃。各种C16含氧化合物可用作制备十六烷的原料,其例如包括十六醇(例如鲸蜡醇)、十六烷基醛、十六烷基酮、棕榈酸、棕榈酸棕榈酯和/或其中C16链中的一个或多个碳原子键合到氧原子的任何其它C16含氧化合物。在某些实施例中的原料可包含这些各种C16含氧化合物中的任一种。例如,原料可以为包含棕榈酸(即,包含棕榈酰基基团)或棕榈油酸(即,包含9-十六酰基基团)的油或脂肪。
[0075] 十八烷是可由本发明所公开的加氢脱氧方法的某些实施例中制备的直链烷烃。各种C18含氧化合物可用作制备十八烷的原料,其例如包括十八醇(例如,硬脂醇)、十八烷基醛、十八烷基酮、硬脂酸、硬脂酸十八烷基酯和/或其中C18链的一个或多个碳原子键合到氧原子的任何其它C18含氧化合物。在某些实施例中的原料可包含这些各种C18含氧化合物中的任一种。例如,原料可以为包含硬脂酸(即,包含硬脂酰基团)、油酸(即,包含9-十八碳烯酰基团)、或亚油酸(即,包含9,12-十八碳二烯酰基团)的油或脂肪。
[0076] 在本发明的某些实施例中,直链烷烃的摩尔收率为至少约25%。在其它实施例中,直链烷烃的摩尔收率为至少约10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、19%、20%、21%、22%、23%、24%、26%、27%、28%、29%、30%、31%、32%、33%、34%、35%、36%、
37%、38%、39%、40%、41%、42%、43%、44%、45%、46%、47%、48%、49%、50%、51%、
52%、53%、54%、55%、56%、57%、58%、59%、60%、61%、62%、63%、64%、65%、66%、
67%、68%、69%、70%、71%、72%、73%、74%、75%、76%、77%、78%、79%、80%、81%、
82%、83%、84%、85%、86%、87%、88%、89%、90%、91%、92%、93%、94%或95%。例如,在月桂酸为用于所述方法的原料中所包含的C10-18含氧化合物的情况下,十二烷的摩尔收率为至少约25%。
[0077] 本发明所公开的加氢脱氧方法的直链烷烃产物的碳链长度与C10-18含氧化合物的碳链长度相同。例如,在C10-18含氧化合物为棕榈酸,则所得的直链烷烃为十六烷;棕榈酸和十六烷两者均具有十六个碳原子的碳链长度。因此,本发明所公开的方法中制备的直链烷烃代表原料中C10-18含氧化合物的完全氢饱和的还原形式。例如,本发明所公开的加氢脱氧方法由癸酸制备癸烷;由月桂酸制备十二烷;由肉豆蔻酸和肉豆蔻脑酸制备十四烷;由棕榈酸和棕榈油酸制备十六烷;并由硬脂酸、油酸和亚油酸制备十八烷。无论脂肪酸是游离的还是酯化的,均制备这些直链烷烃。经由酯键和/或醚键连接至一种或多种其它组分的C10-18含氧化合物在本公开的方法期间产生直链烷烃,所述直链烷烃代表C10-18含氧化合物的完全氢饱和的还原形式。
[0078] 在本发明的某些实施例中,碳链长度比C10-18含氧化合物的碳链长度短一个或多个碳原子的反应产物的摩尔收率小于约10%。例如,在月桂酸为用于所述方法的原料中所包含的C10-18含氧化合物的情况下,具有十一个碳原子的链长的十一烷的摩尔收率小于约10%。在其它实施例中,碳链长度比C10-18含氧化合物的碳链长度短一个或多个碳原子的反应产物的摩尔收率小于约1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%或9%。使用所公开的发明的此类副产物的低含量反映了由于加氢脱氧反应期间的脱羧和/或脱羰情况的C10-18含氧化合物的低碳损失含量。因此,本发明所公开的方法不显著断裂C10-18含氧化合物的碳-碳键。
[0079] 在本发明的某些实施例中,其它类型的副产物的摩尔收率小于约1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%或15%。此类其它副产物包括代表保留了一个或多个氧化的碳原子(例如,醇基团、羰基基团、羧酸基团、酯基团)和/或一个或多个不饱和点的C10-18含氧化合物的不完全还原形式的产物。在使用原料中的月桂酸的加氢脱氧方法的某些实施例中,副产物的示例包括十二烷醇和月桂酸月桂酯。
[0080] 本发明的加氢脱氧方法可相对于其将十二烷醇转化成十二烷的能力来测试。换句话讲,可使用月桂酸或十二烷醇作为原料来测试用于将C16或C18含氧化合物转化成烷烃的加氢脱氧方法;当对月桂酸或十二烷醇进行测试时,此类方法可具有如上文对于直链烷烃所列出的十二烷的摩尔收率。相似地,当对月桂酸或十二烷醇进行测试时,此类方法可具有小于约1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%或15%的副产物的摩尔收率。
[0081] 在本发明所公开的方法中制备的直链烷烃可通过例如窄馏分蒸馏来分离。必要的话,用分子筛选择性吸附可用于从比直链烷烃更大的那些反应副产物中进一步纯化直链烷烃。分子筛可包括具有一系列由孔互连的中心腔的合成沸石。所述孔具有足够大的直径以使得直链烷烃通过,但不足够大到使得支链的副产物通过。使用分子筛的商业分离方法TM TM TM包括例如IsoSiv (Dow Chemical Company)、Molex (UOP LLC)和Ensorb (Exxon Mobil Corporation)。
[0082] 所公开的发明包括在介于约150℃至约250℃之间的温度和至少约300psig的氢气压力下,使包含C10-18含氧化合物的原料与催化剂和杂多酸或杂多酸盐接触的步骤。
[0083] 原料与催化剂和杂多酸或杂多酸盐接触的步骤可在反应容器中或本领域中已知的允许在可控温度和压力条件下进行反应的任何其它封装件中进行。例如,接触步骤在填充床反应器,诸如活塞流、管状或其它固定床反应器中进行。应当理解,填充床反应器可以为单个填充床或包括串联和/或并列的多个床。另选地,接触步骤可在浆液反应器中进行,所述浆液反应器包括分批反应器、连续搅拌槽反应器、和/或鼓泡塔反应器。在浆液反应器中,催化剂可通过过滤或离心作用从反应混合物中除去。反应容器的尺寸/体积应该适于处理选定量的原料和催化剂。
[0084] 接触步骤可在本领域中已知的任何连续或分批处理系统中进行。连续工序可以是多级的,其使用一系列串联的两个或更多个反应器。新鲜氢气可在这种类型的系统中的每个反应器的入口处添加。还可使用再循环利用系统以有助于保持每个反应器中所期望的温度。反应器温度还可通过控制新鲜原料温度和再循环利用率来控制。
[0085] 在某些实施例中,所述接触步骤可包括在反应组分经受上述温度和氢气压力条件之前和/或之时,将原料和催化剂与杂多酸或杂多酸盐搅拌或混合。搅拌可使用机械搅拌器或例如在浆液反应器系统中进行。
[0086] 原料可与催化剂和杂多酸或杂多酸盐接触的顺序可以是变化的。例如,原料可与包含催化剂和杂多酸或杂多酸盐两者的装料(干混或湿混)接触。另选地,例如,原料可首先与反应混合物中的催化剂接触,此后,将杂多酸或杂多酸盐加入反应混合物中。另选地,例如,原料可首先与反应混合物中的杂多酸或杂多酸盐接触,此后,将所述催化剂加入反应混合物中。
[0087] 在某些实施例中,接触步骤可在溶剂诸如有机溶剂或水中进行。所述溶剂可包含一种类型的溶剂,所述溶剂为纯的或基本上纯的(例如,>99%或>99.9%纯),或包含混合在一起的两种或更多种不同的溶剂。溶剂可以为均质的(例如,单相)或异质的(例如,两相或更多相)。在一个优选的实施例中,所述原料和催化剂以及杂多酸或杂多酸盐在有机溶剂中接触。用于某些实施例中的有机溶剂可以为非极性或极性的。在另一个实施例中,有机溶剂包括十四烷、十六烷或十二烷。另选地,有机溶剂可以为另一种烷烃,诸如具有6至18个碳原子的链长的烷烃。有机溶剂可基于其溶解氢的能力来选择。例如,溶剂可具有对氢的相对高的溶解度,使得在本发明所公开的加氢脱氧方法之前和/或之中,由氢气压力提供的基本上所有氢均处于溶液中。在某些实施例中,杂多酸或杂多酸盐不溶于有机溶剂。
[0088] 本发明的某些实施例包括使用包含十四烷和十六烷的溶剂。此类溶剂的示例具有约15∶1、16∶1、17∶1、18∶1、19∶1或20∶1的十四烷与十六烷的比率,其中所述比率以重量计(例如,克)来测定。在某些实施例中,优选约17∶1的十四烷与十六烷的比率。具有这些相对量的十四烷和十六烷的溶剂在本文所公开的某些加氢脱氧反应中能够增强产物收率。
[0089] 本发明所公开的方法的接触步骤在介于约150℃至约250℃之间的温度和至少约300psig的氢气压力下进行。在某些实施例中的温度可以为约150℃、160℃、170℃、180℃、
190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃或250℃。另选地,温度介于约150℃至约200℃之间。在其它实施例中,所述温度为约200℃,并且压力为约400psig。在某些实施例中的氢气压力可以介于约300psig至约1000psig之间、介于约300psig至约500psig之间、介于约350psig至约450psig之间,或者为约400psig。另选地,在某些实施例中的氢气压力介于约300psig至约1000psig之间。
[0090] 在所公开的发明的某些实施例中,可使原料和催化剂以及杂多酸或杂多酸盐在上述温度和氢气压力条件中下接触约2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20小时。例如,可使原料和催化剂经受温度和氢气压力条件并持续连续时间段。
[0091] 在某些实施例中,在使原料与催化剂和杂多酸或杂多酸盐接触之前,使原料与氢接触以形成原料/氢混合物。在其它实施例中,在原料与氢气和/或催化剂以及杂多酸或杂多酸盐接触之前,将溶剂或稀释剂添加到原料中。例如,在形成原料/溶剂混合物之后,然后可将其与氢气接触以形成原料/溶剂/氢混合物,然后使所述混合物与催化剂和杂多酸或杂多酸盐接触。
[0092] 在本发明所公开的方法中可使用宽泛的合适催化剂浓度范围,其中每反应器的催化剂量一般取决于反应器类型。就固定床反应器而言,每个反应器内的催化剂体积高,而在浆料反应器中所述体积较低。在浆料反应器中,所述催化剂通常占所述反应器内容物的0.1重量%至约30重量%。
[0093] 所公开的发明包括使包含C10-18含氧化合物的原料与催化剂接触,所述催化剂包含(i)约0.1重量%至约10重量%的金属,所述金属选自周期表的第IB族、第VIB族或第VIII族。此类金属可以为或金,其为第IB族金属;铬、钼或钨,其为第VIB族金属;或、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯或铂,其为第VIII族金属。在一些优选的实施例中,所述金属为铂。
[0094] 在另外的实施例中,可在催化剂中包含第二金属,诸如约0.5重量%至约15重量%的钨、铼、钼、、锰、锌、铬、锗、、金或锆。
[0095] 在某些实施例中,催化剂可包含约0.1重量%、0.25重量%、0.5重量%、0.75%、1.0重量%、1.5重量%、2.0重量%、2.5重量%、3.0重量%、3.5重量%、4.0重量%、4.5重量%、5.0重量%、5.5重量%、6.0重量%、6.5重量%、7.0重量%、7.5重量%、8.0重量%、8.5重量%、9.0重量%、9.5重量%或10重量%的选自周期表中第IB族、第VIB族或第VIII族的任何金属中的一种或多种。如果包含在催化剂中,则第二金属可以为约0.5重量%、1.0重量%、1.5重量%、2.0重量%、2.5重量%、3.0重量%、3.5重量%、4.0重量%、
4.5重量%、5.0重量%、5.5重量%、6.0重量%、6.5重量%、7.0重量%、7.5重量%、8.0重量%、8.5重量%、9.0重量%、9.5重量%、10.0重量%、10.5重量%、11.0重量%、11.5重量%、12.0重量%、12.5重量%、13.0重量%、13.5重量%、14.0重量%、14.5重量%、或
15.0重量%。在某些实施例中,催化剂包含不多于一种、两种或三种不同的金属。在某些其它实施例中,催化剂仅包含铂作为金属;然而,存在于杂多酸或杂多酸盐(例如钨)的金属可与此类催化剂一起使用。
[0096] 在本发明的某些实施例中,催化剂包含铂作为金属。在某些优选的实施例中,催化剂包含约0.1重量%至约6重量%的铂作为金属。在某些其它优选的实施例中,催化剂包含约0.25重量%至约2重量%的铂作为金属。在其它实施例中,催化剂包含约0.1重量%至约2重量%、约0.25重量%至约2重量%、约0.1重量%至约1重量%、或约0.25重量%至约1重量%的铂作为金属。
[0097] 在本发明的某些实施例中,催化剂还包含固体载体。催化剂中可包含如本领域所已知的各种固体载体,所述固体载体例如包括以下中的一种或多种:WO3、Al2O3(氧化)、TiO2(二氧化钛)、TiO2-Al2O3、ZrO2、钨酸盐化的ZrO2、SiO2、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、V2O5、MoO3、或碳(例如,活性炭)。在某些优选的实施例中,固体载体包含Al2O3或碳。因此,所述固体载体可包含无机氧化物、金属氧化物或碳。可使用的固体载体的其它示例包括粘土(例如,蒙脱土)和沸石(例如,H-Y沸石)。用于催化剂的载体材料,诸如上文所述的那些可以为性的(≥pH 9.5)、中性的、弱酸性的(pH介于4.5和7.0之间)或酸性的(≤pH 4.5)。可用于本发明的某些实施例中的固体载体的附加示例描述于美国专利7,749,373中,其以引用方式并入本文。
[0098] 用于所公开的发明的某些实施例中的固体载体可以为多孔的,从而增加金属催化2
剂附接于其上的表面积。在某些优选的实施例中,固体载体包含孔并具有(i)至少10m/g
2
且任选地小于或等于280m/g的比表面积,其中所述孔具有大于500埃的直径,并且载体的
2 2
孔体积为至少10ml/100g;或者(ii)至少50m/g且任选地小于或等于280m/g的比表面积,其中所述孔具有大于70埃的直径,并且载体的孔体积为至少30ml/100g。
[0099] 因此,在某些实施例中,固体载体的比表面积可以为约或至少约50、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、270、280、290、300、400、
2
500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400或1500m/g。制备具有特定比表面积的多孔固体载体可通过如本领域所已知的调制孔直径和体积来进行(例如,Trimm and Stanislaus,Applied Catalysis 21:215-238;Kim等人,Mater.Res.Bull.39:2103-2112;
Grant and Jaroniec,J.Mater.Chem.22:86-92)。
[0100] 在某些实施例中,固体载体可具有约5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34或35微米的平均粒度和/或粒度分布D50。“D50”(其为平均值)是将载体颗粒的分布分成一半高于此直径且一半低于此直径的直径(通常以微米计)。
[0101] 用于制备在所公开的发明的某些实施例中使用的催化剂的固体载体购自多个商业来源,例如包括Johnson Matthey,Inc.(West Deptford,NJ)、BASF(Iselin,NJ)、Evonik(Calvert City,KY)和Sigma-Aldrich(St.Louis,MO)。关于购自Johnson Matthey(JM)的载体材料,本文中命名为#32的氧化铝颗粒(JM#32)具有8微米的平均粒度
2
和300m/g的表面积,本文中命名为#33的氧化铝颗粒(JM#33)具有18微米的平均粒度和
2 2
180m/g的表面积,本文中命名为#23的碳颗粒(JM#23)具有30微米的平均粒度和1500m/
2
g的表面积,本文中命名为#25的碳颗粒(JM#25)具有35微米的平均粒度和900m/g的表
2
面积,并且本文中命名为#26的碳颗粒(JM#26)具有30微米的平均粒度和1500m/g的表面积。关于得自Evonik的材料,本文中命名为F 101 XR、F 101 KYF、F 1181 XR和F 1181KYF是指承载有1重量%或2重量%铂的碳。另外关于得自Evonik的材料,本文中F 101 XR
2
的碳是具有28微米粒度分布D50和1090m/g表面积的粉末,本文中F 101 KYF的碳是具有
2
28微米粒度分布D50和1090m/g表面积的粉末,本文中F 1181 XR是具有18微米粒度分
2
布D50和1140m/g表面积的粉末,本文中F 1181 KYF的碳是具有18微米粒度分布D50和
2
1140m/g表面积的粉末,本文中“承载在碳上的EVONIK 5%Pt+5%Bi”的碳是具有28微米
2
粒度分布D50和1120m/g表面积的粉末,并且本文中“承载在碳上的EVONIK 1%Pt+0.1%
2
Cu”的碳是具有28微米粒度分布D50和1120m/g表面积的粉末。
[0102] 在某些实施例中,承载型金属催化剂可以呈颗粒形式,诸如成形颗粒。催化剂颗粒可被成形为圆柱形、粒状、球形或任何其它形状。圆柱形催化剂可具有中空的内部,具有或不具有一个或多个增强肋。可使用的其它颗粒形状包括,例如三叶形、四叶形、十字形、“C”形、矩形和三形管。另选地,承载型金属催化剂可以呈粉末或较大尺寸的圆柱形或片状形式。
[0103] 在某些实施例中,金属催化剂可与承载的杂多酸或杂多酸盐一起使用。杂多酸或杂多酸盐可承载在SiO2、Al2O3或任何其它载体材料上,诸如本文所公开的那些。在某些实施例中,铂可承载在杂多酸或杂多酸盐上,并因此由承载的杂多酸或杂多酸盐所承载。例如,铂可以承载在(i)承载在SiO2、Al2O3或碳的WPA上,或(ii)承载在SiO2、Al2O3或碳的Cs-WPA上。
[0104] 可用于所公开的发明的某些实施例中的金属催化剂组合物的其它示例描述于美国专利申请公布2011-0300594和2012-0029250,以及美国专利8,084,655中,全部这些文献以引用方式并入本文。
[0105] 催化剂可使用本领域已知的多种方式中的任一种制备(例如,Pinna,1998,Catalysis Today 41:129-137;Catalyst Preparation:Science and Engineering,John Regalbuto编 辑,Boca Raton,FL:CRC 出 版,2006;Mul and Moulijn,第 1 章:
Preparation of supported metal catalysts,In:Supported Metals in Catalysis,第2版,J.A.Anderson和M.F.Garcia编辑,London,UK:Imperial College出版,2011;Acres等人,The design and preparation of supported catalysts,In:Catalysis:A Specialist Periodical Report,D.A.Dowden和C.C.Kembell编辑,London,UK:The Royal Society of Chemistry,1981,第4卷,第1-30页)。希望由所选的方法制得的催化剂是活性的、选择性的、可循环利用的并且在本发明所公开的加氢脱氧方法中是机械和热化学稳定的。
[0106] 在制备用于本发明所公开的方法的某些催化剂时,将金属浸渍到固体载体上通过将固体载体与金属盐溶液混合,在合适的温度下(例如,100至120℃)干燥该混合物合适的时间量以获得干燥的产物,并且然后将干燥的产物在合适的温度下(例如,300至400℃)煅烧合适的时间量来进行。然后,如果需要,可将由该程序制得的承载型金属催化剂用另一种金属浸渍。如果需要,将多于一种金属承载到载体上的另一种方式可通过将固体载体与金属盐溶液混合,如上所述干燥该混合物,将干燥的产物与另一种金属盐溶液混合,如上所述干燥该混合物,并且然后如上所述煅烧干燥的产物来进行。如果需要,上述程序的任一种可相应地调整成将附加的金属承载到固体载体上。
[0107] 本发明包括使包含C10-18含氧化合物的原料与杂多酸或杂多酸盐接触的步骤。本领域已知的杂多酸为具有中心元素和与氧键合的周边元素的化合物。例如,中心元素可以为Si、P、Ge、As、B、Ti、Ce、Co、Ni、Al、Ga、Bi、Cr、Sn或Zr。周边元素的示例可以为金属诸如W、Mo、V或Nb。已经描述了一些杂多酸结构;例如Keggin结构、Wells-Dawson结构以及Anderson-Evans-Perloff结构。
[0108] 在某些实施例中,杂多酸可具有由下式中的一个表示的化学结构:
[0109] (I)HkXM12O40或
[0110] (II)AjHkXM12O40,其中
[0111] X(中心元素)为Si、P、Ge、As、B、Ti、Ce、Co、Ni、Al、Ga、Bi、Cr、Sn或Zr。
[0112] M(周边元素)独立地为Mo、W、V或Nb;
[0113] A(参见式II)为碱金属元素、碱土金属元素、有机胺阳离子或它们的组合;
[0114] k为0-4;
[0115] j为0-4;并且
[0116] j和k中的至少一个大于0。
[0117] 本领域中将会理解式II表示杂多酸盐或阳离子交换的杂多酸(其中式II中的A为阳离子)。式II中的A(阳离子)的示例包括金属离子注入锂、钠、、铯、镁、钡、铜、铷、铊、金或镓离子;因此杂多酸盐可以为杂多酸金属盐。式II中的A的其它示例包括 基团,+
诸如铵(NH4)和有机胺。在某些实施例中,式II的阳离子可基于阳离子交换的杂多酸是酸性的并且不溶于水来选择。因此,在某些实施例中,催化剂组合物包含为酸性的并且不溶于水的杂多酸盐。例如,此类杂多酸盐可以为铯交换的杂多酸(杂多酸铯盐)。本领域中将会理解,此类杂多酸盐中的铯离子表示式II中的A基团。在某些实施例中,A基团可另选地为钾或铵。在某些实施例中,在式II中,j+k≤4。
[0118] 在所公开的发明的某些实施例中,杂多酸或杂多酸盐包含钨(W)。本领域中将会理解,此类杂多酸盐中的钨表示式I或II中的周边元素M。在某些实施例中,杂多酸或杂多酸盐包含磷(P)。本领域中将会理解,此类杂多酸盐中的磷表示式I或II中的中心元素X。
[0119] 可使用的杂多酸的示例包括H3PW12O40(磷钨酸,本文中缩写为“WPA”),以及H4SiW12O40,两者均符合式I。杂多酸盐的示例包括Cs2.5H0.5PW12O40(磷钨酸铯盐,本文中缩写为“Cs-WPA”),以及Cs2.5H0.5SiW12O40,两者均符合式II。
[0120] 在某些实施例中,杂多酸可以为无水的或水合的。水合的杂多酸(即,包含结晶水)包括例如H3PW12O40·(H2O)x和H4SiW12O40·(H2O)x,其中x等于或大于1。然而,在某些实施例中,将水合的杂多酸脱水,然后将其用于制备本发明所公开的催化剂组合物。
[0121] 当使原料与催化剂和杂多酸或杂多酸盐接触时,可使用杂多酸或杂多酸盐的各种量。例如,反应混合物中的杂多酸或杂多酸盐的重量%可以为至少约1.0%、1.1%、1.2%、1.3%、1.4%、1.5%、1.6%、1.7%、1.8%、2.0%、2.1%、2.2%、2.3%、2.4%、2.5%、
2.6%、2.7%、2.8%、2.9%、3.0%、3.1%、3.2%、3.3%、3.4%、3.5%、3.6%、3.7%、
3.8%、3.9%、4.0%、4.1%、4.2%、4.3%、4.4%、4.5%、4.6%、4.7%、4.8%、4.9%、或
5.0%(占反应混合物的总重量的百分比)。换句话说,反应混合物中的杂多酸或杂多酸盐的量可以例如相对于存在于反应混合物中的承载型金属催化剂的量。
[0122] 在某些实施例中,反应混合物中的杂多酸或杂多酸盐的量可设置为反应混合物中承载型金属催化剂的重量百分比。例如,如果使用.10g承载型金属催化剂,则50%杂多酸或杂多酸盐的“承载”可指将.05g杂多酸或杂多酸盐用于反应中。在某些实施例中,可按该测量方案,使用约10%、20%、30%、40%、50%或60%的杂多酸或杂多酸盐的承载。
[0123] 在某些实施例中,反应混合物中的杂多酸或杂多酸盐的量相对于可使用特定杂多酸或其盐而被引入反应中的钨(W)的量来设置。例如,将磷钨酸(WPA)用作反应中的杂多酸,则待由承载型金属催化剂所承载的期望的W量将等于占承载型金属催化剂的重量的一定百分比。作为一个示例,如果将0.1g承载型金属催化剂用于反应混合物中,并且所期望的W的“承载”为2%使用的WPA,则可使用约0.026g的WPA以提供0.002gW,其为0.1g重量的2%。用于该示例中的WPA量(0.026g)基于在一分子WPA中存在约76.6重量%W。在某些实施例中,可按该测量方案,使用杂多酸(例如,WPA)或杂多酸盐将约1%、2%、3%、
4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%或100%的W承载到反应混合物中。
[0124] 在某些实施例中,使所述原料与所述催化剂和杂多酸盐接触,并且其中所述催化剂与所述杂多酸盐结合。这是其中杂多酸盐有效用作载体材料的示例。在起这种作用时,在某些实施例中,杂多酸盐可改变或增强金属催化剂的活性,和/或其本身可有助于金属催化剂的催化活性。
[0125] 作为金属催化剂载体的杂多酸盐的制备可根据本领域中已知的任何程序,或本文中所述程序中的任一个。在某些实施例中,在将杂多酸盐用作载体之前,可将其煅烧(或不煅烧)。在某些实施例中,可使用湿浸,例如利用金属催化剂盐溶液(例如,硝酸铂铵)来进行杂多酸的承载。例如,在将催化剂金属盐溶液施用于杂多酸盐中或从杂多酸盐中除去催化剂金属盐溶液之后,可将经湿浸的杂多酸盐在合适的温度下(例如约100℃)干燥,然后再合适的温度下(例如约350℃)煅烧合适的时间量(例如,约3小时)。
[0126] 在某些实施例中,其中将金属催化剂结合到杂多酸盐中,所述金属催化剂可以按所述最终催化剂组合物的重量计,约0.25%、0.5%、1.0%或2.0%承载。在这些实施例的任一个中,所述金属催化剂可以为例如铂。在其它示例中,杂多酸盐可以为磷钨酸盐,诸如磷钨酸铯盐。可将如本文所公开的任何催化金属结合的杂多酸盐用于加氢脱氧反应中,其中其例如为按所述反应混合物的总重量计,至少约1重量%至约10重量%,1重量%至5重量%、2重量%至5重量%、3重量%至5重量%或4重量%至5重量%(例如,约4.7重量%)。
[0127] 在本发明所公开的加氢脱氧方法的某些实施例中,将催化剂和杂多酸或杂多酸盐干混在一起,然后使其与原料接触。在其它实施例中,将催化剂和杂多酸干混在一起,然后使其与所述原料接触。
[0128] 在某些实施例中,催化剂和杂多酸或杂多酸盐可通过在干燥条件下使催化剂与杂多酸或杂多酸盐混合来制备。换句话讲,所述混合在不引入水或任何溶剂的情况下进行。例如,将一定量干燥的金属催化剂和一定量干燥的杂多酸或杂多酸盐放置在一起并碾碎成粉末。所得的粉末包含金属催化剂和杂多酸或杂多酸盐的细小颗粒。该混合还可被称为均匀混合。因此,在某些实施例中,催化剂组合物包含金属催化剂和杂多酸或杂多酸盐的干燥混合物。该混合物还可被称为细混合物、紧密混合物或粉末混合物。
[0129] 在另选的实施例中,混合可通过将已经各自称为粉末的催化剂和杂多酸或杂多酸盐混合在一起来进行(即,金属催化剂粉末与杂多酸粉末混合)。另选地,不预先成为粉末的一种组分可与已经成为粉末的其它组分放置在一起,此后,将第一组分碾碎(例如,可将金属催化剂粉末和未粉末化的杂多酸盐放置在一起并使其经受研磨/粉末化)。
[0130] 取决于操作的规模,干混可使用本领域已知的工业研磨机,或对于较小规模使用例如研钵和研杵来进行。在某些实施例中,可进行干混,使得通过混炼设备对被混合的颗粒施加一定量压力或力。例如,混炼设备可对被混合的组分施加约100至500磅(例如约300磅)的力。在整个混合过程中不需要均匀地施加所述施加到被混合组分的力。
[0131] 混合过程可进行任何合适的时间量。例如,可将催化剂和杂多酸组分的混合进行至少约1、2、3、4、5、6、7、8、9或10分钟。通过干混制得的催化剂组合物可在制备之后立即(例如在约15或30分钟内)在用于加氢脱氧反应,或可储存用于稍后的使用,优选地在惰性环境中储存。
[0132] 通过将金属催化剂和杂多酸或杂多酸盐组分干混制得的催化剂组合物可包含具有例如约140、130、120、110、100、90、80、70、60、50或40(或约140至40目)平均,目尺寸的颗粒(美国标准标度)。在某些实施例中,平均粒度(例如,最长长度尺寸)为约150、160、170、180、190、200、210、220、230、240或250微米(或约150-250微米)。因此,干燥混合物、细混合物或紧密混合物可指具有如上所列的平均目尺寸或粒度的金属催化剂和杂多酸/杂多酸盐颗粒的混合物。
[0133] 术语“干燥混合物”意指催化剂组合物在其制备时的状态。从这个意义上讲,在某些实施例中,催化剂组合物可以为通过干混制备的催化剂组合物。应当理解在本发明所公开的加氢脱氧方法中使用干燥混合物使其暴露于液体诸如溶剂、某些原料和/或某些产物中。
[0134] 用于本文所公开的各种实施例中的杂多酸盐可通过本领域抑制的各种方式来制备。另选地,其可通过以下步骤来制备。
[0135] 例如,杂多酸水溶液可通过首先使用加热(例如约60℃)和/或真空将杂多酸脱水合适的时间量(例如,约2小时)来制备。然后,将经脱水的杂多酸溶于水中以提供水性溶液。从该溶液中沉淀杂多酸盐以获得杂多酸盐。
[0136] 例如,用于沉淀杂多酸的盐(“杂多酸沉淀盐”)可首先在高温(例如,约420℃)和/或真空下干燥合适的时间量(例如约2小时),然后制备盐的溶液。
[0137] 在某些实施例中,杂多酸沉淀盐可包含式II中由A表示的元素或基团。例如,所述盐可以为由式II中的A所表示的元素或基团中的任一种的碳酸盐、氢氧化物、硫酸盐和硫化物中的一种或多种。Cs2CO3为可用作杂多酸沉淀盐的碳酸盐的示例。
[0138] 在某些实施例中,可使用加热(例如约100-150℃或120℃)和/或真空条件将经沉淀的杂多酸盐干燥以除去水并持续合适的时间量(例如,约2小时)。在某些实施例中,该经干燥的产物还可在约250-350℃(例如,约300℃)的温度下煅烧合适的时间量(例如,约1小时)。
[0139] 由公开的发明所制得的直链烷烃适用于通过发酵制备长链二酸。例如,直链烷烃可单独地或组合地被发酵成长度为10个碳原子(癸二酸)、12个碳原子(十二烷二酸)、14个碳原子(十四烷二酸)、16个碳原子(十六烷二酸)或18个碳原子(十八烷二酸)的
直链二元羧酸。用于将直链烷烃发酵成直链二元羧酸的方法和微生物描述于例如美国专利
5,254,466;5,620,878;5,648,247和美国专利申请公布2011-0300594、2005-0181491和
2004-0146999中(所有这些专利均以引用方式并入本文)。从发酵液中回收直链二元羧酸的方法也是已知的,如由上述参考文献中的一些中所公开的,并且还在美国专利6,288,275和国际专利申请公布WO2000-020620中公开。
[0140] 实例:
[0141] 本发明将在以下的实例中进一步阐述。应该理解,尽管这些实例说明了本发明的优选方面,但仅是以例证的方式给出的。通过上述论述和这些实例,本领域的技术人员可确定本发明的必要特征,并且在不脱离本发明的实质和范围内的前提下,可对本发明进行各种变化和修改以适应多种用途和条件。
[0142] 实例1
[0143] 催化剂合成:承载在Al2O3上的2%钨/5%铂
[0144] 该实例描述了将钨(W)浸渍在氧化铝(Al2O3)承载的铂(Pt)催化剂上。所得的氧化铝承载的钨/铂催化剂用于实例2和实例3中所述的低温/低压加氢脱氧方法中。
[0145] 使用湿浸渍方法,将两种重量%的钨承载到5重量%氧化铝承载的铂催化剂(Pt/Al2O3)上。为实现钨在载体上的浸渍,将0.083g的钨酸铵五水合物(Strem Chemicals,Newburyport,MA;批号19424200)溶于2mL的去离子水中。然后将该溶液加入2.92g干燥的氧化铝承载的5%铂催化剂(Pt/Al2O3)粉末(购自Johnson Matthey,Inc.(West
Deptford,NJ;在非均相催化剂筛选套件中为#33,催化剂命名B301099-5)中。该Pt/Al2O3
2
粉末具有1%的含水量,均匀的金属位置,180m/g的表面积,15微米的平均粒度,以及200mL H2/15min的硝基苯活性。将混合物溶液涡旋约5分钟。然后,将样品在20mm Hg的真空下在110℃下于真空炉中干燥过夜约16小时。使用小氮气流以有助于在该干燥过程中除去水蒸汽。然后,将样品冷却至室温,然后将其在350℃下煅烧3小时。
[0146] 因此,获得氧化铝承载的2%钨/5%铂催化剂。
[0147] 实例2
[0148] 在600-cc反应器中将月桂酸选择性加氢脱氧成十二烷
[0149] 该实例描述了使用实例1中制备的氧化铝承载的钨/铂催化剂(承载在5%Pt/氧化铝上的2%W)将月桂酸选择性加氢脱氧成十二烷。该方法在包括200℃的温度和
500psig(磅力/平方英寸表压)的压力的条件下进行。
[0150] 将30.5g月桂酸(Sigma Aldrich,St.Louis,MO;>99%,批号MKBG4553V)、253.0g十四烷(Alfa Aesar,Ward Hill,MA;99+%,批号E09Y007)、15.3g十六烷(Sigma Aldrich,99.9%,批号26396JMV)和3.19g实例1中制备的氧化铝承载的钨/铂催化剂加入配备有
机械搅拌器的600-ccHastelloy 压力反应器中。机械搅拌器设定成700rpm的转速。
所述反应器通过每次将反应器加压至约400psig,然后将其减压来用氮气吹扫六次。然后,通过将反应器加压至200psig,然后将其减压来用氮气吹扫六次。
[0151] 在这些吹扫循环之后,将反应器加压至约100psig的氢,并加热至200℃。一旦反应器在200℃下平衡时,就将反应器压力升高至500psig的实验设定点。在达到反应条件(200℃和500psig)之后立即通过样品口收集上述输入材料(月桂酸与十四烷、十六烷和W/Pt催化剂)的样品在接下去五小时内每小时收集附加的样品。在200℃下6小时之后,使反应器冷却至50℃并在那些条件下保持过夜。
[0152] 在第二天将反应器再次重新加热至200℃并将氢气压力调节成500psig。同样,在达到反应条件(200℃和500psig)之后立即收集样品,并且然后在接下去六小时内每小时收集样品。6小时之后,使反应器冷却至室温,并减压至大气压,然后拆解所述反应器并收集反应混合物。
[0153] 所有收集的样品用四氢呋喃稀释并通过标准的0.45微米一次性过滤器过滤。然后通过GC/FID(气相色谱法/火焰离子化检测器)分析过滤后的样品以识别其组分并测量反应物和产物的浓度。通过将组分的保留时间与某些校正标准物的保留时间进行匹配来识别各个组分。将反应中包括的十六烷用作内标物以测定各个组分中每一个的浓度。
[0154] 相对于反应的最终产物,观察到月桂酸的转化率为约95%,然而十二烷的摩尔收率为约65%。十二烷醇的摩尔收率为约12%,月桂酸月桂酯的摩尔收率为约11%,并且十一烷的摩尔收率为约2%。
[0155] 这些结果展示包含C12含氧化合物,月桂酸的原料可用于通过在低温低压条件下利用W/Pt/氧化铝催化剂的加氢脱氧方法来制备直链烷烃。所述加氢脱氧方法主要制备完全脱氧化的产物(十二烷)以及少量的某些副产物。
[0156] 具体地,十一烷(C11)的低产量展示在所述方法期间仅出现极低含量的通过月桂酸脱羧的碳损失。带有相对低量的副产物十二烷醇和月桂酸月桂酯制备的高含量十二烷展示所述方法将月桂酸原料的羧酸基团有效地脱氧。
[0157] 鉴于示例8-11中所述的结果,包含杂多酸或杂多酸盐可适用于该实例中所述的反应程序。
[0158] 实例3
[0159] 在20-cc多反应器系统中将月桂酸选择性加氢脱氧成十二烷
[0160] 该实例描述了使用实例1中制备的氧化铝承载的钨/铂催化剂(承载在5%Pt/氧化铝上的2%W)将月桂酸选择性加氢脱氧成十二烷。该方法在包括200℃的温度和400psig的压力的条件下进行。
[0161] 加氢脱氧反应在包括八个不锈反应容器的 反应器系统中进行。每个容器具有约25mL的体积并配备有机械搅拌。将20-mL玻璃小瓶用作该系统中的每个反应器的内衬
[0162] 将0.20g月桂酸(Sigma Aldrich,>99%,批号MKBG4553V)、1.71g十四烷(Alfa Aesar,99+%,批号E09Y007)、0.10g十六烷(Sigma Aldrich,99.9%,批号26396JMV)以及0.10g实例1中制备的氧化铝承载的钨/铂催化剂加入 反应系统中的反应容器
之一所用的20-mL玻璃小瓶中。将所述系统密封并连接至高压气体歧管。所述反应器通过每次将反应器加压至400psig,然后将其减压来用氮气吹扫四次。然后,通过将反应器加压至400psig,然后将其减压来用氮气吹扫三次。
[0163] 在吹扫循环之后,将反应器加压至100psig的氢,并加热至200℃。一旦反应器温度达到200℃,就将更多氢气加入反应器中以使其压力升高至400psig的实验设定点。反应在等温下进行四小时,然后断开加热并将反应器冷却至低于50℃。就整个反应长度而言,只要压力下降低于399psig就通过添加氢气而使压力保持在400psig设定点。
[0164] 在冷却反应器之后,从反应器中取出用于反应的玻璃小瓶并在2000rpm下离心5分钟。将所得的样品滗出以将催化剂(固体样品)与反应混合物的剩余部分(液体样品)分离。液体样品进一步用四氢呋喃稀释并通过标准的0.45微米一次性过滤器过滤。然后通过GC/FID分析过滤后的液体样品以识别其组分并测量反应物和产物的浓度。通过将组分的保留时间与某些校正标准物的保留时间进行匹配来识别各个组分。将反应中包括的十六烷用作内标物以测定各个组分中每一个的浓度。
[0165] 相对于反应的最终产物,观察到月桂酸的转化率为约99%,然而十二烷的摩尔收率为约79%(表2,第七行)。十二烷醇的摩尔收率为约1%,月桂酸月桂酯的摩尔收率为约2%,并且十一烷的摩尔收率为约3%。
[0166] 这些结果进一步展示在低温低压条件下利用W/Pt/氧化铝催化剂的加氢脱氧方法可用于由C12含氧化合物,月桂酸制备直链烷烃。加氢脱氧方法主要产生完全脱氧的全长产物,十二烷,以及极少量副产物。产生的低含量十一烷指示在所述方法期间存在很少的碳损失,然而低含量的十二烷醇和月桂酸月桂酯指示月桂酸的羧酸基团被有效地脱氧。
[0167] 鉴于示例8-11中所述的结果,包含杂多酸或杂多酸盐可适用于该实例中所述的反应程序。
[0168] 实例4
[0169] 使用各种催化剂在20-cc多反应器系统中将月桂酸选择性加氢脱氧成十二烷
[0170] 该实例描述了使用除了上述承载在5%Pt/氧化铝上的2%W之外的各种其它催化剂将月桂酸选择性加氢脱氧成十二烷。就包含铂和钨的那些其它催化剂而言,其在以下方面彼此不同:其中所包含的铂和钨的量和/或在催化剂制备期间铂和钨被施加于氧化铝载体上的方式。还测试了包含其它金属诸如镍、铜、铋、钼、钯、锰、铬和钒的催化剂。
[0171] 制备其它催化剂并测试其按照实例3中所述的20-cc反应程序将月桂酸催化脱氧成十二烷的能力。这些其它催化剂列出在表2中,并以与实例1中所述用于制备承载在5%Pt/氧化铝上的2%W的方案相似的方式来制备。一般来讲,包含钨和铂的催化剂通过将钨浸渍到氧化铝承载的铂(“Pt/氧化铝”)上或通过将钨和铂浸渍到氧化铝上来制备。在制备其它催化剂时,用其它金属(钒、钯、锰、铬、钼)浸渍氧化铝。Pt/氧化铝(参见实例1)和氧化铝两者购自Johnson Matthey,Inc。
[0172] 表2:
[0173] 使用各种催化剂由月桂酸转化的十二烷和十一烷的摩尔选择率和摩尔收率a
[0174]
[0175]
[0176] a在实例3所述的条件下由所列出的催化剂进行的反应。
[0177] b转化成产物的月桂酸的摩尔百分比。
[0178] c转化成十二烷或十一烷的月桂酸的摩尔百分比。
[0179] 表2中作为“承载在1%Pt/氧化铝上的0.4%W”、“承载在1%Pt/氧化铝上的0.8%W”、“承载在1%Pt/氧化铝上的2%W”、“承载在2%Pt/氧化铝上的0.4%W”、“承载在2%Pt/氧化铝上的0.8%W”、“承载在2%Pt/氧化铝上的2%W”、“承载在1%Pt/氧化铝上的5%W”、“承载在1%Pt/氧化铝上的7.5%W”、“承载在1%Pt/氧化铝上的10%W”、“承载在2%Pt/氧化铝上的5%W”、“承载在2%Pt/氧化铝上的7.5%W”以及“承载在
2%Pt/氧化铝上的10%W”列出的催化剂按照实例1中所述的程序制备。然而,将不同浓度的钨酸铵五水合物相应地用于将钨承载到包含1重量%或2重量%铂的Pt/氧化铝上。
[0180] 表2中作为“承载在氧化铝上的2%W上的2%Pt”、“承载在氧化铝上的5%W上的2%Pt”、“承载在氧化铝上的2%Pt上的2%W”、和“承载在氧化铝上的2%Pt上的5%W”列出的催化剂通过将铂和钨顺序浸渍到氧化铝上来制备。催化剂承载在氧化铝上的2%W上的2%Pt和承载在氧化铝上的5%W上的2%Pt通过首先将钨承载到氧化铝上(形成氧化铝承载的钨),之后将铂承载到氧化铝承载的钨上来制备。相反地,催化剂承载在氧化铝上的2%Pt上的2%W和承载在氧化铝上的2%Pt上的5%W通过首先将铂承载到氧化
铝上(形成氧化铝承载的铂),之后将钨承载到氧化铝承载的铂上来制备。每种金属均以类似于实例1中所述方法的方式承载到载体上。简而言之,钨的盐(钨酸铵五水合物)或铂的盐(硝酸四胺铂)溶于去离子水中,然后与氧化铝混合。混合物在20mm Hg的真空下在
110℃下干燥约16小时,冷却,然后在350℃下煅烧3小时,产生氧化铝承载的钨或铂。然后下一种金属(钨或铂)的浸渍通过这种相同程序来进行,但是使用由第一步制备的氧化铝承载的钨或铂作为承载目标。因此,这些特定催化剂的制备涉及两个煅烧步骤。使用适当的金属盐,相应使用类似方法以制备表2中作为“承载在氧化铝上的2%Pd上的2%Mo”、“承载在氧化铝上的2%Pd上的2%W”、“承载在氧化铝上的2%Pd上的2%Cr”、“承载在氧化铝上的2%Pd上的2%Mn”和“承载在氧化铝上的2%Pd上的2%V”列出的催化剂。
[0181] 表2中作为“承载在氧化铝上的2%W和2%Pt”和“承载在氧化铝上的5%W和2%Pt”列出的催化剂使用一个煅烧步骤制备,如下所述。将硝酸四胺铂溶液与氧化铝混合,然后在20mm Hg的真空下在110℃下干燥约16小时。然后将干燥的产物与钨酸铵五水合物溶液混合,并且然后如上所述干燥。然后,将包含铂和钨两者与氧化铝的干燥产物在350℃下煅烧3小时。使用适当的金属盐并使用碳作为载体,相应使用类似方法以制备表2中作为“承载在碳上的1%Pt和0.1%Cu”和“承载在碳上的5%Pt和5%Bi”列出的催化剂。
[0182] 表2中列出的结果指示除了承载在5%Pt/氧化铝上的2%W之外,多种催化剂也能够在200℃和400psig下催化月桂酸加氢脱氧成十二烷。例如,使用催化剂承载在2%Pt/氧化铝上的2%W(表2,第六行)和承载在氧化铝上的2%Pt上的5%W(表2,第十一行)的反应产物具有比十一烷的相应摩尔收率高出多于两倍的十二烷的摩尔收率。另外,使用表2中的多种催化剂的反应具有大于25%的十二烷的摩尔收率。例如,使用承载在2%Pt/氧化铝上的5%W催化剂的三种独立制剂的反应具有至少56%的十二烷收率,与3%或更低的十一烷收率。
[0183] 鉴于示例8-11中所述的结果,包含杂多酸或杂多酸盐可适用于该实例中所述的反应程序。
[0184] 实例5
[0185] 使用各种pH水平的含氧化铝催化剂在20-cc多反应器系统中将月桂酸选择性加氢脱氧成十二烷
[0186] 该实例描述了使用包含承载在酸性、弱酸性、中性或碱性氧化铝固体载体上的5%W和2%Pt的催化剂将月桂酸选择性加氢脱氧成十二烷。
[0187] 按照实例4中对于命名为“承载在氧化铝上的2%Pt上的5%W”的催化剂所描述的方法使用特定类型的氧化铝(酸性、弱酸性、中性或碱性)制备该实例中的催化剂。然后,在实例3中所述的条件下将这些催化剂用于月桂酸加氢脱氧反应。这些反应的结果列出在表3中。
[0188] 表3:
[0189] 使用包含各种pH的氧化铝的催化剂由月桂酸转化的十二烷和十一烷的摩尔选择a率和摩尔收率
[0190]
[0191]
[0192] a在实例3所述的条件下由所列出的催化剂进行的反应。
[0193] b转化成产物的月桂酸的摩尔百分比。
[0194] c转化成十二烷或十一烷的月桂酸的摩尔百分比。
[0195] 表3中所列的结果指示包含承载在酸性、弱酸性、中性或碱性氧化铝上的5%W和2%Pt的催化剂全部能够在200℃和400psig下催化月桂酸加氢脱氧成十二烷。所有反应产生22%-32%十二烷,同时产生3%或更少的十一烷。这些结果表明包含承载在各种pH水平的氧化铝上的各种量的钨和铂的催化剂能够催化C10-18含氧化合物加氢脱氧。
[0196] 鉴于示例8-11中所述的结果,包含杂多酸或杂多酸盐可适用于该实例中所述的反应程序。
[0197] 实例6
[0198] 使用六小时反应时间段在20-cc多反应器系统中将月桂酸选择性加氢脱氧成十二烷
[0199] 该实例描述了按照实例3中所述的反应程序使用各种催化剂将月桂酸选择性加氢脱氧成十二烷,不同的是将200℃和400psig的条件保持6小时而不是4小时。
[0200] 按照实例4中所述的程序制备包含钨和Pt/氧化铝(氧化铝承载的铂)的该实例中的催化剂。按照类似程序制备承载在2%Pt/氧化铝上的5%Mo催化剂。然后,在实例
3中所述的条件下将这些催化剂用于月桂酸加氢脱氧反应,不同的是将200℃和400psig的反应条件保持6小时而不是4小时。这些反应的结果列出在表4中。
[0201] 表4:
[0202] 由6小时反应由月桂酸转化的十二烷和十一烷的摩尔选择率和摩尔收率
[0203]
[0204]
[0205] a对于含钨催化剂所示的结果为两次反应运行的平均值。
[0206] b转化成产物的月桂酸的摩尔百分比。
[0207] c转化成十二烷或十一烷的月桂酸的摩尔百分比。
[0208] 表4中所列的结果指示实例3中所述的反应条件,但是使用在200℃和400psig下6小时时间段,允许将月桂酸加氢脱氧成十二烷并具有低产量的十一烷副产物。具体地,具有2%铂和2%、5%、7.5%或10%钨的催化剂能够产生40%-82%十二烷并具有4%或更少的十一烷收率。
[0209] 表4还指示包含承载在氧化铝上的5%钼和2%铂的催化剂对在很少十一烷产量的情况下催化月桂酸加氢脱氧成十二烷有效。该观察表明包含铂和钼的催化剂可用于进行如本文所述的某些C10-18含氧化合物加氢脱氧方法。
[0210] 鉴于示例8-11中所述的结果,包含杂多酸或杂多酸盐可适用于该实例中所述的反应程序。
[0211] 实例7
[0212] 使用各种溶剂浓度在20-cc多反应器系统中将月桂酸选择性加氢脱氧成十二烷[0213] 该实例描述了按照实例3中所述的反应程序,使用包含钨和铂的催化剂将月桂酸选择性加氢脱氧成十二烷,不同的是使用不同的溶剂和不同量的月桂酸底物。
[0214] 包含2%钨和5%铂的用于该实例的催化剂按照实例1和4所述的程序来制备。然后,在实例3中所述的条件下(以下情况除外)将该催化剂用于月桂酸加氢脱氧反应。反应使用1克或2克月桂酸底物,而不是0.20克月桂酸。另外,相对于使用十四烷与十六烷的~17:1混合物作为溶剂,单独使用十六烷(1g)、水(1g)、或不使用溶剂。这些反应的结果列出在表5中。
[0215] 表5:
[0216] 使用不同的反应溶剂由月桂酸转化的十二烷和十一烷的摩尔选择率和摩尔收率a[0217]
[0218] a对于每次反应所示的结果为两次反应运行的平均值。
[0219] b转化成产物的月桂酸的摩尔百分比。
[0220] c转化成十二烷或十一烷的月桂酸的摩尔百分比。
[0221] 表5中列出的结果指示包含钨和铂的催化剂在利用有机溶剂如十六烷的加氢脱氧反应中表现良好。然而,不包含溶剂的反应也起作用:在不存在溶剂的情况下,承载在5%Pt/氧化铝上的2%W催化剂能够催化反应,所述反应产生15%十二烷并仅具有1%的十一烷收率。
[0222] 基于该实例,和其中承载在5%Pt/氧化铝上的2%W催化剂用于包含十四烷和十六烷的溶剂中的实例3,这些和类似的有机溶剂可用于本文所述的某些C10-18含氧化合物加氢脱氧方法中是显而易见的。
[0223] 鉴于示例8-11中所述的结果,包含杂多酸或杂多酸盐可适用于该实例中所述的反应程序。
[0224] 实例8
[0225] 在40-cc反应器中在杂多酸的存在下将月桂酸选择性加氢脱氧成十二烷
[0226] 该实例描述了使用在包含杂多酸,磷钨酸(本文中简称为WPA)的反应中制备的碳承载的铂催化剂将月桂酸选择性加氢脱氧成十二烷。该方法在包括200℃的温度和
1000psig的压力的条件下进行。
[0227] 在研钵和研杵中,将6.0g月桂酸(Sigma Aldrich,St.Louis,MO;>99%,批号:MKBG4553V)、5.4g十四烷(Alfa Aesar,Ward Hill,MA;99+%,批号:E09Y007)(用于该反应的溶剂)、0.6g十六烷(Sigma Aldrich,99.9%,批号:26396JMV)、1.426g(0.6g干重)碳承载的1%铂催化剂(购自Johnson Matthey,Inc.(West Deptford,NJ;JM#25碳载体)以及0.174g WPA(Sigma Aldrich Inc.)(因此WPA占反应混合物的约1.3重量%)进行研
磨,然后加入40-cc 配备有磁力搅拌器的压力反应器中。所述反应器通过每次
将反应器加压至约150psig,然后将其减压来用氮气吹扫三次。然后,通过将反应器加压至
150psig,然后将其减压来用氮气吹扫三次。
[0228] 在这些吹扫循环之后,将反应器加压至约250psig的氢,并加热至200℃。一旦反应器在200℃下平衡时,就将反应器压力升高至1000psig的实验设定点。在200℃下6小时之后,使反应器冷却至50℃并在那些条件下保持过夜。
[0229] 第二天,打开反应器,并且吸取样品用于GC分析,然后重新密封。反应器以与前一天相似的方式分别用氮气吹扫三次然后用氢气吹扫三次,最终实现反应器中250psig的氢气。然后将反应器重新加热至200℃,并且一旦达到设定点温度就使氢气压力上升至1000psig。六小时之后,使反应器冷却至室温并保持过夜。
[0230] 第三运行天在前一天之后,正好包括样品取出和反应器准备。将样品运行另外6小时以在3天的时期内形成总共18小时的运行时间。在第三运行天之后收集样品,并且运行GC,并如下所述运行GC。
[0231] 所有收集的样品用四氢呋喃稀释并通过标准的0.2微米一次性过滤器过滤。然后通过GC/FID(气相色谱法/火焰离子化检测器)分析过滤后的样品以识别其组分并测量反应物和产物的浓度。通过将组分的保留时间与某些校正标准物的保留时间进行匹配来识别各个组分。将反应中包括的十六烷用作内标物以测定各个组分中每一个的浓度。
[0232] 相对于反应的最终产物,观察到月桂酸的转化率为约99%,然而十二烷的摩尔收率为约73%。就十二烷醇和月桂酸月桂酯而言,摩尔收率为约0%,并且对于十一烷而言,为约1%,其中物料平衡接近所占重量的约76%。
[0233] 这些结果展示包含C12含氧化合物,月桂酸的原料可用于通过在低温低压条件下利用碳承载的铂催化剂的加氢脱氧方法来制备直链烷烃。所述加氢脱氧方法主要制备完全脱氧化的产物(十二烷)以及少量的某些副产物。
[0234] 具体地,十一烷(C11)的低产量展示在所述方法期间仅出现极低含量的通过月桂酸脱羧的碳损失。带有相对低量的副产物十二烷醇和月桂酸月桂酯制备的高含量十二烷展示所述方法将月桂酸原料的羧酸基团有效地脱氧。
[0235] 因此,将承载型金属催化剂与杂多酸混合提供在加氢脱氧过程中有效催化含氧碳链转化成具有最小限度碳链减小的直链烷烃的催化剂。
[0236] 实例9
[0237] 利用在杂多酸存在下制备的承载型铂催化剂将月桂酸选择性加氢脱氧成十二烷[0238] 该实例描述了使用在杂多酸,磷钨酸(WPA)存在下制备的各种承载型铂催化剂将月桂酸选择性加氢脱氧成十二烷。该过程在包括200℃的温度和400psig的压力的条件下在20-cc多反应器体系中进行。
[0239] 加氢脱氧反应在包括八个不锈钢反应容器的 反应器系统中进行。每个容器具有约25mL的体积并配备有机械搅拌。将20-mL玻璃小瓶用作该系统中的每个反应器的内衬。
[0240] 在研钵和研杵中,将0.10g干重的碳或氧化铝承载型铂催化剂和0.05g WPA混合,然后加入用于 反应体系中的反应容器中一个的20mL玻璃小瓶中。这种装料表示其中所用的WPA的重量相对于承载型铂催化剂的重量为50%的催化剂(表6中作为
“50%的承载WPA的催化剂”列出)。还可使用其它量的WPA,诸如相对于承载型铂催化剂的重量为30%(即,0.03g WPA和0.10g承载型铂催化剂)。
[0241] 表6列出了催化剂中其它WPA的其它量,诸如“使用WPA的2%承载的W”。这如下计算:计算WPA的钨(W)含量,并且使用WPA的量,所述WPA的量可相对于承载型铂催化剂的量提供为2%的W的总质量。例如,使用0.10g承载型铂催化剂,对于“使用WPA的W的2%承载”需要约0.002gW。以一分子WPA中存在约76.6重量%W计,将约0.026gWPA与催化剂混合以承载0.002W。将这种相同类型的计算用于制备表6中所列的“使用WPA的5%承载的W”、“使用WPA的10%承载的W”、“使用WPA的30%承载的W”、“使用WPA的50%承载的W”、以及“使用WPA的100%承载的W”催化剂。
[0242] 在制备催化剂干燥混合物之后,将0.20g月桂酸(Sigma Aldrich,>99%,批号:MKBG4553V)、1.71g十四烷(Alfa Aesar,99+%,批号:E09Y007)(用于该反应的溶剂)、以及
0.10g十六烷(Sigma Aldrich,99.9%,批号:26396JMV)加入包含催化剂的小瓶中。将所述系统密封并连接至高压气体歧管。所述反应器通过每次将反应器加压至400psig,然后将其减压来用氮气吹扫四次。然后,通过将反应器加压至400psig,然后将其减压来用氮气吹扫三次。
[0243] 在吹扫循环之后,将反应器加压至100psig的氢,并加热至200℃。一旦反应器温度达到200℃,就将更多氢气加入反应器中以使其压力升高至400psig的实验设定点。反应在等温下进行四小时,然后断开加热并将反应器冷却至低于50℃。就整个反应长度而言,只要压力下降低于399psig就通过添加氢气而使压力保持在400psig设定点。
[0244] 在冷却反应器之后,从反应器中取出用于反应的玻璃小瓶并在2000rpm下离心5分钟。将所得的样品滗出以将催化剂(固体样品)与反应混合物的剩余部分(液体样品)分离。液体样品进一步用四氢呋喃稀释并通过标准的0.45微米一次性过滤器过滤。然后通过GC/FID分析过滤后的液体样品以识别其组分并测量反应物和产物的浓度。通过将组分的保留时间与某些校正标准物的保留时间进行匹配来识别各个组分。将反应中包括的十六烷用作内标物以测定各个组分中每一个的浓度。各自使用特定催化剂/WPA制剂的这些运行的结果在表6中提供。
[0245] 因此,将承载型金属催化剂与杂多酸结合提供在加氢脱氧过程中有效催化含氧碳链转化成具有最小限度碳链减小的直链烷烃的催化剂。该混合过程还应该适用于使用杂多酸。
[0246] 表6:
[0247] 使用在杂多酸存在下制备的各种催化剂由月桂酸转化的十二烷和十一烷的摩尔选择率和摩尔收率
[0248]
[0249]
[0250]
[0251] a转化成产物的月桂酸的摩尔百分比。
[0252] b转化成十二烷或十一烷的月桂酸的摩尔百分比。
[0253] 表6中的结果进一步展示,在低温低压条件下可使用利用在杂多酸存在下制得的承载型铂催化剂的加氢脱氧方法由C12含氧化物,月桂酸制备直链烷烃。加氢脱氧方法主要产生完全脱氧的全长产物,十二烷,以及极少量副产物。产生的低含量十一烷指示在所述方法期间存在很少的碳损失,然而低含量的十二烷醇和月桂酸月桂酯指示月桂酸的羧酸基团被有效地脱氧。
[0254] 因此,将承载型金属催化剂与杂多酸干混提供可用于将含氧碳链转换成直链烷烃的加氢脱氧过程中的催化剂。所述干混过程还应该适用于使用杂多酸盐。
[0255] 实例10
[0256] 杂多酸铯盐的制备
[0257] 该实例描述了用于制备部分铯交换的杂多酸Cs2.5H0.5PW12O40和Cs2.5H0.5SiW12O40的一般程序。这些杂多酸铯盐用于实例11中以制备包含其上承载铂的杂多酸盐的各种催化剂组合物。所得的催化剂组合物可用于加氢脱氧反应程序中。
[0258] 钨杂多酸的铯盐使用Cs2CO3的水性溶液和H3PW12O40或H4SiW12O40的水性溶液制备。通过首先将其在真空下在60℃下脱水2小时来制备杂多酸H3PW12O40或H4SiW12O40以在水性溶液中使用。在其用于制备水性溶液之前,将Cs2CO3在真空下在420℃下脱水2小时。
[0259] 部分Cs交换的杂多酸通过在室温下以1mL/分钟的速率用Cs2CO3(0.25mol/L)水性溶液滴定H3PW12O40(.08mol dm-3)或H4SiW12O40(.08mol dm-3)水性溶液来制备。在真空下于50℃下将所得的白色胶态悬浮液(沉淀杂多酸盐)蒸发成固体。然后将固体放置在120℃的真空炉中2小时以除去水。将干燥的固体在空气中在300℃下任选地煅烧1小时。
[0260] 因此,制备部分铯交换的杂多酸Cs2.5H0.5PW12O40和Cs2.5H0.5SiW12O40。本文中,Cs2.5H0.5PW12O40也被称为磷钨酸铯盐(Cs-WPA)。下面的实例11描述了在制备用于进行选择性加氢脱氧反应的某些催化剂组合物时使用Cs-WPA。
[0261] 实例11
[0262] 使用包含铂结合的磷钨酸铯盐的催化剂将月桂酸选择性加氢脱氧成十二烷
[0263] 该实例描述了使用通过将铂承载到磷钨酸铯盐(Cs-WPA)上制得的催化剂,将月桂酸选择性加氢脱氧成十二烷。该过程在包括200℃的温度和400psig的压力的条件下在20-cc多反应器体系中进行。
[0264] 通过湿浸渍,使用硝酸铂铵的水性溶液以将铂承载到如实例10制得的Cs-WPA上。使用适量硝酸铂铵溶液以制备催化剂,其中将约0.25重量%、0.5重量%、1.0重量%或2.0重量%Pt承载到Cs-WPA催化剂组分上。湿浸渍在已煅烧或未煅烧Cs-WPA上进行(参见
实例10)。在微真空下在100℃下干燥湿浸渍样品,之后在350℃下在煅烧炉中煅烧3小时。
[0265] 将0.10g煅烧催化剂制剂加入用于 反应系统中反应容器中的各个20mL玻璃瓶中。接着,将0.20g月桂酸(Sigma Aldrich,>99%,批号:MKBG4553V)、
1.71g十四烷(Alfa Aesar,99+%,批号:E09Y007)(用于该反应的溶剂)、以及0.10g
十六烷(Sigma Aldrich,99.9%,批号:26396JMV)加入包含催化剂的小瓶中。样品在
20-cc 反应系统中运行并以与实例9中所述相同的方式进行分析。结果总结于
表7中。
[0266] 表7:
[0267] 使用包含铂结合的磷钨酸铯盐由月桂酸转化的十二烷和十一烷的摩尔选择率和摩尔收率
[0268]
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