制备具有中等链长的烃的方法及其用途 |
|||||||
| 申请号 | CN201280049768.7 | 申请日 | 2012-10-10 | 公开(公告)号 | CN104011178B | 公开(公告)日 | 2017-04-12 |
| 申请人 | 弗劳恩霍弗实用研究促进协会; | 发明人 | C.昂格; A.门内; A.克拉夫特; V.海尔; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及制备具有提高的具有中等链长的 烃 （例如8‑16个 碳 ）的份额的烃混合物或相应地纯化合物的方法。在此首先提供包含至少50重量%的不饱和的含 氧 的烃化合物的原材料。其包含具有至少14个碳 原子 的式–C1‑CxH2x‑CH=CH‑CyH2y+1的烯烃 片段 ，其中碳原子C1被取代或未取代的杂原子和/或氢饱和。该原材料在没有氧存在的情况下在200‑800℃的 温度 下，在转化反应器中与多孔碳基催化剂 接触 ，由此产生包含烃的产物混合物，所述产物混合物包含提高的具有中等链长的烃的产物化合物的份额。最后收集该含烃的产物混合物并输送到分离装置中，在其中进行产物分离。 | ||||||
| 权利要求 | 1.制备选自具有8至16个碳原子的化合物的纯烃或具有提高的份额的具有中等链长的烃的烃混合物的方法，所述具有中等链长的烃选自具有8至16个碳原子的化合物，所述方法包括下列步骤： |
||||||
| 说明书全文 | 制备具有中等链长的烃的方法及其用途[0001] 本申请涉及制备具有中等链长的烃，例如具有8至16个碳原子的烃的方法。在这种方法中，使用不饱和的含氧的烃化合物作为原材料并使其在升高的温度下与基于碳的多孔催化剂接触。本申请还涉及使用这种方法获得的烃混合物或由其获得的纯烃用于制备航空燃料的用途。 [0002] 具有中等链长的烃一方面是化学工业的重要原材料，另一方面也存在对特别是无氧的具有中等链长的烃作为航空用煤油的重要组成部分，所述航空用煤油例如作为“drop-in-航空燃料”并在此特别是以生物煤油的形式。根据现有技术，生物煤油例如通过生物基油的氢化来制备。根据现有技术，也已知通过使脂肪、油或脂肪酸在多孔催化剂上的反应可以获得液态烃或可以有针对性地生成气态烃。 [0003] 例如，DE 103 27 059 A1和EP 1 724 325 A1公开了在反应器中在升高的温度下使含脂肪的原材料与活性炭固定床接触的方法。在此，存在的脂肪酸发生脱羧，由此产生液态烃。为了获得气态烃，可以改变工艺参数以及任选改变原材料的加工，由此将原材料降解成气态短链烃。但是，在所提及的文献中没有描述增多的具有中等链长的烃的形成。 [0004] 尽管使用费托法可以由含脂肪的原材料制备具有任意链长的烃；但是，在这种方法中，首先将原材料降解成C1-片段，随后再必须由其组装具有不同链长的烃。因此，这种方法与显著的能量耗费相关联，并且此外仅在极大规模下才具有经济意义。 [0007] 制备纯的具有中等链长的烃或具有提高的具有中等链长的烃份额的烃混合物的方法包括下列步骤： [0008] A) 首先提供原材料，其包含至少50重量%的不饱和的含氧的烃化合物。这些不饱和烃化合物至少部分具有符合下列说明的结构单元（这些结构单元在下文中被称作烯烃片段，因为它们至少部分对所述烃化合物的不饱和性质负责）。这些烯烃片段具有式-C1-CxH2x-CH=CH-CyH2y+（1 式I）。该烯烃片段中的碳原子C1标示向杂原子的过渡。因此，该碳原子C1被至少一个取代或未取代的杂原子和任选也被氢饱和。通常，在该碳原子C1上会键合一个氧原子，该氧原子然后又键合到一个碳原子上（例如在脂肪酸酯，例如甘油酯中），或与碳原子C1一起构成羧基（例如在脂肪酸中）的组成部分。在所提及的式中的指数x和y是整数，其中x大于1且y大于0。换言之，其既不是具有末端双键的烯烃片段，也不是双键直接接在C1原子上的烯烃片段。该烯烃片段的特征还在于它们具有至少14个碳原子，特别是16至22个碳原子。 [0009] 特别在包含不同的不饱和的含氧的烃化合物的混合物的原材料的情况中，但也任选在恰好仅含一种含氧的烃化合物（其是甘油二酯或甘油三酯）的原材料的情况中，存在多个不同的烯烃片段。在下文中，在这方面，具有最大摩尔份额k1摩尔%的烯烃片段被称作主要组分K1。其它烯烃片段被称作K2至Kx并具有k2至kx摩尔%的份额。为了确定根据本发明提高的具有中等链长的烃的份额，在此仅包括至少以5摩尔%的份额存在的那些烯烃片段。借助这一条件实现可以简单测定提高的份额，尤其是因为低份额的烯烃片段仅轻微影响产物范围。 [0010] 在本发明的方法的步骤B)中，使原材料在不存在氧的情况下在升高的温度下在转化反应器中与多孔碳基催化剂接触。升高的温度在此特别被认为是200-800℃，优选300-600℃，和特别是350-550℃的温度。在这些条件下，用所选原材料得到产物混合物，其中具有中等链长的烃的份额，即特别是至少一种具有8至16个碳原子的（任选纯的）烃的份额具有提高的份额。 [0011] 最后，在子步骤C)中，收集含烃的产物混合物并送入分离装置，在此进行产物分离。 [0012] 根据本发明，提高的具有中等链长的烃份额被理解为是指在产物谱中，具有8、9、10、11、12、13、14、15或16或更多个碳原子的组分之一的份额提高。在大多数情况下，这些组分中的至少两种的份额提高，通常这些组分中的三种或多于三种的份额提高。特别地，在产物谱中具有y+3个碳原子的组分出现增多（其中y参考烯烃片段的上式）。为此，对主要组分K1和其它组分K2-Kx，在每种情况中，确定属于具有y+3个碳原子的组分，其相应地在一定程度上充当“标记”。根据本发明，以两种不同的方法检测提高的份额，其中由于所需数据的更简单可得性，下面解释的第一备选方案是优选的。 [0013] 根据第一备选方案，如下测定提高的具有中等链长的烃份额：首先，对于主要组分K1和各另外的任选使用的组分K2至Kx（具有大于5摩尔%份额），确定所有具有y+3个碳原子的脂族产物化合物β（对于主要组分即产物化合物β1，对于另外的组分K2，为产物化合物β2等等）。这些是具有特别高份额的标记化合物，其中作为脂族产物化合物β，除直链饱和化合物外，仅将产物混合物的单不饱和产物化合物考虑进去，并且只有当它们在产物混合物中的重量份额大于10%时才考虑进去，基于饱和直链产物化合物计（更低的含量不必要地使所述提高的份额的测定方法变复杂并且也不会显著影响这种测定法的结果，因此明智地省略）。具有y+3个碳原子的脂族产物化合物βx因此相当于形式上通过断裂在远离链端侧上的双键的β位的键形成的烃（在该情况中也包括在形式上还必须发生双键的氢化或异构化的产物化合物)。根据本发明，已经确定，如果使用上文提及的原材料，则将尤其增加形成具有这种链长的化合物。但是所述通过断裂在β位的键实现的形式上的形成在本文中不应被限制性地理解，而是仅用于定义产物化合物βx。 [0014] 此外，对于主要组分K1和各另外的任选使用的组分K2-Kx，也确定所有具有y-1个碳原子的相应产物化合物δ（对于主要组分即为产物化合物δ1，对于任选存在的另外的组分，为产物化合物δ2等等）。如上文所述对产物化合物β一般，在此也测定直链饱和脂族产物化合物，以及直链单不饱和脂族产物化合物，只要它们的摩尔份额大于10%，基于饱和直链产物化合物计。产物化合物δ代表以较低增加程度形成或未增加形成的产物组分并因此构成“反标记（Antimarker）”。它们相当于在产物片段的链端侧上的双键的α位上在形式上发生键分离时形成的链段。根据本发明观察到，在上述原材料中以特别低的程度（基于产物化合物β计）形成这些产物化合物δ。 [0015] 然后，根据用于测定所述提高的份额的第一备选方案，在子步骤b)中，对于由此测定的所有产物化合物βx和δx，测定它们在产物混合物中存在的摩尔份额nβx和nδx。在存在一种主要组分和两种另外的组分的原材料的情况中，即测定产物化合物β1、β2和β3在产物混合物中的份额nβ1、nβ2和nβ3，和测定δ1、δ2和δ3的份额nδ1、nδ2和nδ3。 [0016] 根据该第一备选方案，最后在子步骤c)中，由所有产物化合物βx计算平均份额 ，并对产物化合物δx，计算平均份额 ，其中使用根据用于计算聚合物的数均摩尔质量的公式，即 计算的平均份额。如果存在一种主要组分和两种另外的组分，则对于这三种标记产物化合物β，平均份额 取决于在每种情况中测定的主要组分和另外的组分在原材料中的摩尔份额，同样对于反标记，即产物化合物δ，平均份额 来自三种反标记产物化合物。 [0017] 如果 > 1.15* ，即标记的平均份额比反标记的平均份额高至少15%，则根据本发明存在提高的具有中等链长的烃（即具有8至16个碳原子的烃）的份额。优选 > 1.25* ，和特别优选 > 1.5* ；标记的平均份额因此比反标记的平均份额高至少 25%或50%。 [0018] 根据第二备选方案，也可以如下检测提高的具有中等链长的烃的份额：如上述在第一备选方案中那样，对于给定原材料，测定主要组分和所有任选存在的次要组分的产物化合物βx的平均份额 。然后，借助氢/钯催化剂将该原材料如此氢化，以使原材料中双键的份额降低至少95%（借助碘值测定）。将这种材料类似于本发明的方法在与未氢化的原材料相同的反应条件下反应，生成产物混合物，其中随后又对同样的产物化合物β如测定未氢化的原材料一般，测定平均份额 #。随后得出 > 1.15* #（在未氢化的原材料的情况中，形成多至少15%的标记）。优选 > 1.25* #，和特别优选 > 1.5* #（即形成多至少25%或50%的标记）。 [0019] 本发明的方法首次提供了通过有针对性地选择原材料，在多孔含碳催化剂上裂解化合物如脂肪和油，获得高收率的具有中等链长的烃，即具有8至16个碳原子的烃的可能性。根据现有技术的方法基本上对此设计成将脂肪和类似物质裂解成长链烃和/或产生仅观察到以提高的程度解离脂肪酸的羧酸基团的产物。根据现有技术的方法因此特别致力于通过从原材料上裂解杂原子而由原材料获得纯的烃化合物。如果不考虑反应条件也可能如此剧烈以致仅增加形成具有1至4个碳原子的链段，碳-碳-键的裂解通常仅在有限程度上发生或甚至是不希望的。相反，没有描述在增加的程度上解离例如脂肪酸的羧酸基团后进行另外的（仅）一个键断裂并相应地增加形成具有中等链长的烃。 [0020] 在本发明的方法中，还已经认识到，通过有针对性地使用含双键的原材料，获得可以在提高的程度上检测到由于紧邻双键的键的断裂而生成的烃的产物谱。换言之，根据本发明已经认识到，通过使用含双键的原材料获得比使用代替双键具有单键的（即饱和的）相应化合物时更短的产物。 [0021] 最后，根据本发明已经发现，特别是单不饱和的烯烃片段尤其适用于实现所需产物谱。在多不饱和化合物的情况中，通常可观察到，在子步骤B)中的主要条件下发生聚合或双键的其它化学反应，因此在多不饱和烯烃片段裂解时，通常不能观察到增加的具有中等链长的烃的形成。 [0022] 所得到的根据本发明获得的产物谱可借助通过在双键的β1-位的键的断裂而在形式上获得的链段特别好地表征。与此相反，在α2-位（参见图1）的键的断裂明显较不显著，因此剩余的烃部分（靠近链端）适合作为反标记。由于在原材料中通常存在混合物，根据本发明必须进行算术上复杂的方法以能测定这些链段的份额。 [0023] 为了解释，参见图1A至1M。图1A显示了作为原材料的油酸和双键的α1-、α2-、β1-和β2-位的键。图1B显示具有碳链的连续编号的相同分子。在根据现有技术催化裂解时，预计该化合物的断裂仅在η位（参见图1A）增加，因此产生C17片段（参见图1C）。相反，在本发明的方法中，观察到另一产物谱；在此，除由于β1键的裂解而在形式上产生的具有11个碳原子的产物外，还观察到具有10个碳原子的产物的形成增加，其通过α1键的裂解而在形式上产生。图1D显示在图1A中的α1-、α2-、β1-和β2-键的裂解时产生的预期产物。在每种情况中的两种预期产物中，在此可特别观察每种情况中的较长链的产物的形成，在图1D中相应地为增加的C10-和C11-产物的形成。图1E至1H显示在芥酸作为原材料（图1E）时、具有根据图1F的编号和根据现有技术在催化裂解时的预期主要产物C21-馏分（图1G）以及在β1-、α1-、α2-和β 2-裂解时的预期产物（图1H）的相应结果。根据本发明，尤其形成C11和C10（β1-裂解和α1-裂解）。最后，图1I至1M还显示了棕榈油酸的实例（图1I具有图1K的编号）、根据现有技术在裂解时的预期主要产物（图1L）和通过α1-、α2-、β1-和β2-键的裂解产生的裂解产物（图1M）。在β1-和α1-裂解增加的情况中，在此增加形成片段C8和C9。 [0024] 根据本发明，作为原材料使用含氧的烃或烃混合物。作为原材料尤其可提及生物来源的原材料。可提及例如脂质和脂肪类化合物，其中将包含脂质和/或脂肪类化合物的原材料理解为是指该原材料包含脂质和/或脂质的主要成分（如单-和二甘油酯）或由其构成。根据本发明，所述原材料在此包含至少50重量%的不饱和的含氧的烃化合物，其中例如可借助气相色谱法测定该份额。这些不饱和的含氧的烃化合物包含上文定义的烯烃片段。现在为了测定主要组分的份额和任选的重要的其它组分K2至Kx的份额，根据标准EN14214进行生物柴油生产中已知的脂肪酸甲酯测定（“FAME”）。然后，对于除脂肪酸和脂肪酸酯外还包含其它不饱和的含氧的烃化合物的原材料，也可以测定根据本发明的烯烃片段的含量。 [0025] 所述不饱和的含氧的烃化合物可以是直链或支链化合物。通常，存在高份额的支链化合物，因为甘油三酯的份额通常也高。此外，各原材料中存在的不同的烯烃片段可以是完全直链的或也可以除直链的外还有支链的（在个别情况中，也可以仅使用支链烯烃片段）。烯烃片段的这种支化可尤其在于存在刚好一个分支。例如，在该烯烃片段中可能存在甲基形式的分支，在这种情况中这种分支存在于子片段CxH2x或CyH2y+1中。 [0026] 根据一个实施方案，如此选择用作原材料的不饱和的含氧的烃化合物的烯烃片段，使得所述烯烃片段基本上包含一种成分Cy’H2y+1，其中y为至少5，特别是至少6，和特别优选至少7。在此，基本上是指至少90摩尔%的烯烃片段以这种形式存在。用y为至少5、至少6或至少7的原材料，借助β1-裂解形成链长为8、9或10个碳原子的烃片段。因此 – 至少通过β1-裂解 – 形成具有中等链长的烃。 [0027] 为了获得高份额的具有中等链长的烃，原材料中不饱和的含氧的烃化合物的份额应该特别高。因为基于通常使用包含大份额的脂肪和油，例如>75重量%的脂肪和油，例如>90重量%的脂肪和油的份额的原材料，所以借助甲酯测定（其如上文解释用在生物柴油生产中）也可用于表征特别好地适用于制备具有中等链长的烃的原材料。因此，根据一个实施方案，含于原材料中的总脂肪酸中，含于原材料中的具有至少14个碳原子的单不饱和脂肪酸的比例为至少30摩尔%，特别是至少50摩尔%，例如至少75摩尔%。 [0028] 根据本发明，将基于碳的多孔催化剂理解为是指这样的物质，其表面具有待转化的原材料和包含于该原材料中的化合物可进入的孔并且该物质能裂解原材料和包含于该原材料中的化合物或催化辅助裂解。作为催化剂在此油漆可提及细孔含碳材料（即具有直径小于或等于20微米的孔的物质）。因此，根据本发明优选含有介孔和/或微孔和/或亚微孔的物质（根据IUPAC定义，介孔具有2-50纳米的孔径，微孔具有0.4-2纳米的孔径，而亚微孔具有<0.4纳米的孔径）。此外，作为多孔催化剂尤其考虑基本上由碳构成的催化剂和其它基于碳的催化剂。根据本发明，“基于碳”被理解为是指（就表面和反应时间而言）在进行步骤B)时催化活性的表面的至少90%由碳和/或多环芳烃构成。通常，至少99%的催化活性表面和通常整个催化活性表面由碳构成。如果步骤B)的持续时间（和因此该催化剂的使用时间）为至少30分钟，则基本由碳构成的催化剂以及基本由无机物质构成的催化剂通常满足这一标准。“基本由…构成”被理解为是指具有至少90重量%，特别是至少95重量%无机物质和/或碳的催化剂。 [0029] 根据本发明，在不存在氧的情况下接触原材料也可被理解为是指除原材料和任选惰性气体外，通常不向反应器中送入其它气体。尤其是通常不向反应器中送入氢化剂，例如在加氢裂解过程中使用的氢化剂。但是，不受此影响，在子步骤B)期间，可通过原材料与催化剂的反应形成存在本身又具有还原特性的化合物（例如一氧化碳）的产物谱。 [0030] 根据本发明的一个实施方案，存在于所述不饱和的含氧的烃化合物中的具有至少14个碳原子的烯烃片段（根据式I）具有> 75摩尔%的组分K（其适用x> 4）的份额。在此如上文解释般测定组分K的份额。因此，根据这一实施方案，在原材料中存在提高的烃链中的双键份额，其中在键合到C1原子上的杂原子与双键之间存在至少6个碳原子。然后可在这些化合物中规定另一“反标记”。这些是具有y+6个碳原子的脂族产物化合物εx。如上所述，在此适用的也是，作为脂族产物化合物εx，首先包括直链饱和产物化合物和此外包括具有y+6个碳原子的所有单不饱和脂族产物化合物，其摩尔份额为具有y+6个碳原子的饱和产物化合物的量的至少10%。但是，这些产物化合物εx只能充当x > 4的原材料的“反标记”，因为在x更小的情况下，由于仅在η-位裂解的裂解产物（参见图1A、1E和1I），即由于通过纯脱羧（其中在双键附近没有发生键的断裂）形成的产物造成干扰。在此，根据上文解释的用于测定提高的具有中等链长的烃份额的第一备选方案测定产物化合物εx。 [0031] 根据该第一备选方案，第二“反标记”可随后任选也用于表征中等链长的提高的份额。对于产物化合物εx，随后可以如上测定（根据第一备选方案）主要组分和任选存在的另外的组分K2至Kx的份额nεx以及确定平均份额 。如果使用产物化合物εx作为反标记，则另外适用 > （标记组分的平均份额因此大于第二反标记组分的平均份额。而且在绝大多数情况下适用 >1.15 * （标记的份额因此比第二反标记的份额高至少15%），且在大多数情况下还适用 >1.25 * ，和通常 > 1.5* （标记的份额因此比反标记的份额高至少25%或50%）。 [0032] 根据另一实施方案，也还可以使用第二标记。根据本发明已证实，不仅以增加的程度形成具有y+3个碳原子的产物化合物，而且在大多数情况下还形成具有y+2个碳原子的产物化合物（尽管具有y+2个碳原子的产物化合物的平均份额通常小于具有y+3个碳原子的产物化合物的平均份额）。如上文在用于测定提高的具有中等链长的烃的份额的第一备选方案中对标记所述般，也可以对第二标记在每种情况中测定主要组分K1和任选存在的另外的组分K2至Kx的份额nγx并由此确定平均份额 ，所述第二标记具有y+2个碳原子的直链且饱和或单不饱和脂族产物化合物γ（x 它们又如上文定义地测定和/或将不饱和产物化合物考虑进去或不考虑进去）。如果也还使用第二标记，则另外适用 > 以及（如果烯烃片段中x > 4的组分K的份额> 75摩尔%） > 。第二标记的份额因此大于反标记和第二反标记的份额。在大多数情况下，另外适用 >1.15 * ，特别是 >1.25 * ，并且不受此影响 - 如果组分包括任选εx –则也适用 >1.15 * ，特别是 >1.25 * 。（标记的份额因此在大多数情况下比反标记的份额高15%或25%，并且不受此影响，但除此以外，第二标记的份额大都也还比第二反标记的份额高15%或25%）。在大多数情况下，此外还适用 >1.25 * 且 >1.25 * 。 [0033] 此外，根据另一实施方案，还可以将产物化合物κx和λx考虑进去（根据用于测定提高的具有中等链长的烃的份额的上述第一备选方案），其中κx代表具有y+1个碳原子的产物化合物，而λx代表具有刚好y个碳原子的产物化合物。在此也仅考虑直链饱和脂族产物化合物和任选地，根据上述程序，也考虑单不饱和直链脂族产物化合物。由此又可以得到平均份额 和 。对于这些产物化合物也随之适用， > 和此外 > 。但是，在大多数情况下，份额 小于 ，且通常另外也还有份额 < 。通常，不受此影响，也还适用 < ，以及通常还适用 < 。换言之，通常可观察到，产物化合物β的份额大于产物化合物γ的份额，且此外在大多数情况下也大于产物化合物κ的份额和产物化合物λ的份额。但取决于原材料，产物化合物κ、λ和/或γ的份额任选也可大于产物化合物β的份额。但是，为了表征产物混合物以及中等链长的提高的份额，选择产物化合物β作为标记经证实是合理的，因为其在大多数情况下具有最大份额。 [0034] 根据另一实施方案，步骤A)中提供的原材料选自脂肪、油、脂肪酸、脂肪酸酯、妥尔油、甘油单酯、甘油二酯、醇和多元醇以及上述材料彼此的混合物和所述材料与其它物质的混合物，但其中上述材料作为主要组分存在（即大于50重量%）。该原材料还可包含萜烯，例如类胡萝卜素或角鲨烯。合适的原材料在此特别是具有所要求的烯烃片段份额的生物基原材料，优选生物基脂肪和油。 [0035] 根据本发明，在此脂肪和油应如下理解：植物-或动物体的固体、半固体或液体产物，此外它们大都或多或少是粘稠的，在化学方面其基本上由具有至少14个碳原子的脂肪酸的甘油三酯的混合物和小比例的其它物质构成。在此基本上是指存在至少75重量%，但通常至少90重量%，例如至少95重量%。除甘油三酯外，例如可存在酰基脂质（例如甾醇酯）和不可成盐的成分。此外，还可能存在杂质（外源性化学物质），如矿物油、软化剂和/或杀生物剂；由于它们的亲脂性质，它们富集在脂肪中。脂肪在20℃是固体或半固体物质，油在该温度下是液体。脂肪和油与“脂肪类化合物”（旧称类脂）统称为属于脂质类。 [0036] 根据本发明，脂肪酸被理解为是指任何脂族的饱和和不饱和羧酸，其在个别情况中也可是支化的。 [0037] 根据一个实施方案，在步骤A)中提供的原材料至少部分或完全由废物、工业副产物和/或由可再生原料构成。或者，这些原材料也可以由上述物质制成。在许多情况下，使用由可再生原料制成的原材料或可再生原料本身，因为由此可以有针对性地培育或选择具有所要求的烯烃片段份额的物质。 [0038] 根据一个实施方案，所述原材料因此可选自藻类、蓝藻、细菌和/或具有高比例的单不饱和脂肪酸的其它植物。或者，所述原材料也可以由藻类、蓝藻、细菌和/或具有高比例的单不饱和脂肪酸的植物制备。 [0039] 通过培育植物或使用特定植物品种，可以实现符合上述标准的烯烃片段的特别高的份额；但是，或者也可以进行藻类、蓝藻、细菌或其它植物的定向基因修饰。然后，不仅可以实现根据本发明要求的50重量%的不饱和的含氧的烃化合物的份额，而且甚至可实现至少75重量%，例如至少90重量%或在个别情况中甚至至少95重量%的份额。 [0040] 根据一个实施方案，基于原材料中所含的所有脂肪酸和脂肪酸酯计，选自油酸、棕榈油酸、芥酸的一种、两种或三种酸的份额为至少50摩尔%，特别是至少75摩尔%。任选地，在这至少50摩尔%，特别是至少75摩尔%中，替代或另外地，也可包含一种或多种在步骤B)期间在加热时形成油酸、棕榈油酸、芥酸的酸（例如蓖麻油酸）。 [0041] 所提及的脂肪酸也大量存在于某些已可得到的原材料中。例如，高油酸葵花油包含极高份额的油酸，某些油菜品种包含极高份额的芥酸和此外包含油酸（例如直到70年代初使用的油菜，其由于其高芥酸份额而几乎不能用作食物和饲料），蓝藻包含极高份额的棕榈油酸和/或在7位具有顺式双键的具有16个碳原子的相应脂肪酸。最后，也还可提及具有高于70%的单不饱和脂肪酸份额的高油酸红花油。 [0042] 根据另一实施方案，如此进行本发明的方法，即事先已从步骤A)中所用的原材料中除去有价值的物质。因此，该原材料随之特别是由废物、工业副产物和/或由可再生原料预加工的材料并且不直接使用。在此可分离出的有价值的物质特别是多不饱和脂肪酸和/或脂肪伴随物。如上文已解释的，在大多数情况下不能由多不饱和脂肪酸实现具有提高的具有中等链长的烃的份额的所希望的产物谱，因为其在步骤B)中进入不合意的副反应。因此可以将它们从原材料中分离出例如用于食品生产。可以例如借助EP 2 072 102 B1中描述的方法进行分离。但这种方法特别适用于分离脂肪伴随物，即可以以低浓度出现但以纯形式具有高的市场价值的物质。作为脂肪伴随物的重要代表特别可提及生育酚（Tocochromanole）、类胡萝卜素、甾醇、卵磷脂和芥子油苷。关于脂肪伴随物及其可能的分离方法的进一步定义，参考EP 2 072 102 B1全文。 [0043] 根据另一实施方案，作为碳基多孔催化剂根据本发明尤其可使用选自下述的催化剂：活性炭、碳分子筛、活性焦、碳纳米管和这些物质彼此的混合物或这些物质与无机物质，特别是铝氧化物、沸石、钙钛矿、粘土（clays-例如页硅酸盐，例如皂石）和/或氯化锌或其它多孔或非多孔材料的混合物。铝氧化物、沸石、钙钛矿和粘土（clays）可以是天然来源和/或合成来源的。所有上述催化剂的共同方面在于它们具有大的表面积。有时，该催化剂具有酸性中心，这会有利于键的断裂。 [0044] 如果使用活性炭，可以特别好地控制工艺步骤B)。在此，可以调节孔大小和孔分布以及有针对性地掺杂或浸渍催化剂表面，以有针对性地影响裂解法。可以例如通过活性炭的活化扩大孔大小。因此，通过物理活化方法（例如蒸汽活化），可得到通过扩大亚微孔和极小的微孔而得的孔。通过化学活化，还可以获得更大的孔（特别是更大的介孔比例）。通过化学和/或物理活性，选择性降解部分碳，由此产生所需孔结构。在气体活化（物理活化）的情况中，任选在碳化过程后，将催化剂-原材料在蒸汽-和/或二氧化碳-气氛中在800-1000℃下活化。由此部分碳气化并生成孔，它们形成大的内表面积。在化学活化的情况中，使用例如磷酸、氯化锌或其它脱水材料。此外，也可以使用直接活化，其中不同于成型活性炭，首先将碳供料以粉末形式与粘合剂混合，接着成型和任选干燥、碳化和活化，在任选中间连接的碳化步骤中直接由碳载体通过研碎和活化获得经活化的颗粒。由此得到在化学活化与物理活化的活性炭之间的平均孔大小。 [0045] 特别适用于本发明的方法的特别是具有高的微孔（0.2-0.4纳米的半径）份额（即贡献至少800平方米/克的BET表面积的微孔份额）的多孔催化剂。 [0046] 根据一个实施方案，该多孔催化剂用第二催化剂掺杂和/或浸渍。掺杂在此被理解为是指在多孔催化剂的制备过程中将第二催化剂添加到其中，由此第二催化剂均匀分布存在于制成的多孔催化剂中。相反，在浸渍的情况中，用包含第二催化剂或由第二催化剂构成的材料处理已制成的多孔催化剂，由此该第二催化剂仅存在于多孔催化剂的表面（以及孔表面）。通过掺杂和/或浸渍因此能够有针对性地将能够改变在催化剂上的化学反应的化学活性物质引入到催化剂的孔体系和/或基质中。作为掺杂-或浸渍物质特别可引入的是本身具有催化作用的物质；或者，也可以引入改变多孔催化剂的性质（例如pH-值）的物质。根据所用方法，在此同样改变多孔催化剂的物理和吸附性质。为了从原材料中除去有害物质，根据本发明的方法的一个实施方案，可以将用作除去这些有害物质或杂质和/或将它们转化成可分离的气体的第二催化剂添加到本发明的多孔催化剂中。例如，包含氧化锰的催化剂可以转化含于原材料中的硫。关于用第二催化剂掺杂的此类催化剂的制备方法和可能的第二催化剂，可参考WO 2007/137856 A2（尽管其称作掺杂物而非“第二催化剂”）。参考此文献全文。 [0047] 根据一个实施方案，如此进行本发明的方法，即将原料物质以液体形式送入转化反应器中。其优点在于不需要将未转化的原材料能量密集地转化成气相（或蒸气相）。但是，该方案大都需要> 2000 hPa的压力。 [0048] 根据另一实施方案，将原材料以蒸气-或气相转移到转化反应器中。例如，对此适合的是组合的反应-和相转移装置，在该装置中将原材料蒸发和/或将原材料分解成可蒸发的产物且分解的原材料蒸发；在本申请范围内，将其称作蒸发器。在这种蒸发器中，也已经可以发生一次裂解反应，特别是如果使用具有大分子量的分子。例如，在此可以提到甘油三酯；但是，在未分解可蒸发的化合物的情况下，也已经可以进行一次裂解过程。因此，根据一个实施方案，可以如此进行该方法，即在转化反应器中才发生真正的裂解反应并且在蒸发器中尽可能少地发生裂解过程。为此，可以如此进行该蒸发过程，即预处理原材料（例如通过皂化甘油三酯以产生简单的脂肪酸酯）或通过如此缓慢地加热原材料以致虽然恰好发生蒸发但还没有发生分解。此外，可以如此选择蒸发器的平均壁温度以使其相当于当前的蒸发-和/或分解温度。 [0049] 在另一实施方案中，可以如此进行本发明的方法，即使原材料与多孔催化剂的接触在水和/或释放水的材料的存在下进行。通过添加水或释放水的材料，可以延长该催化剂的使用寿命。水的添加因此特别适合于连续进行的方法。优选地，至少应包含如此多的水，即 – 基于待转化的原材料计 – 存在至少1摩尔当量的水（以游离形式或以释放水的物质的形式）。相当普遍地，释放水的材料被理解为是指包含可释放的结合水的物质或物质混合物或借助化学反应，例如缩合反应形成水的物质或物质混合物（例如甘油）。 [0050] 特别可通过将水流或蒸汽流引入转化反应器中来添加水。在此也可以使用含水物质或在转化反应器中的主要反应条件下解离出水的物质代替水。也可以将水、含水混合物或释放水的材料添加到原材料中。通常，水已包含于原材料中。最后，也可以将水或释放水的材料添加到惰性气流中。 [0051] 可以使用任意的、可以以适当方式加热的炉作为转化反应器。所述转化可以连续或不连续进行。连续运行在此可理解为是指原材料的引入连续进行。原材料特别可以以气体形式或蒸气形式添加。合适的转化反应器因此是任何构造的固定床反应器、移动床、夹带流反应器、静态和循环流化床反应器（包括喷射混合器）、回转炉排发生器、竖炉、多层炉、旋转管式反应器或多级反应器（Hordenreaktoren）。 [0052] 多孔催化剂可以以任意方式如此布置在转化反应器中，即使要转化的物质经过或扫过该催化剂。液体或蒸汽状原材料与所述多孔催化剂的接触可以以任意的合适方式进行，例如通过喷涂液态的、冷的或加热的原材料或通过引导含有气态或蒸汽状起始物质的气流经过该床。在一些情况中，也可以将固体原材料直接置于加热的催化剂上或直接置于转化反应器中。所述催化剂同样可以连续或不连续添加。 [0053] 为了惰性化反应空间，应该预先用载气吹扫反应空间。合适的载气特别是惰性气体（如氮或二氧化碳）、水或水蒸汽或CO/CO2混合物。 [0054] 根据另一实施方案，在至少20 hPa的压力下进行该方法。此外，通常20 000 hPa的压力是该压力的合适的上限。但是，该方法经常在至少500 hPa的减压或最多3000 hPa的升高的压力下进行（其中“减压”/“升高”是相对于1013 hPa的常压）。特别地，选择700至1300 hPa，例如800至1200 hPa的压力已证实是合适的。 [0055] 根据一个实施方案，至少根据一个，特别是根据所有三个下列关系调节进料物料流（Einsatzmassenstrom）（即转化成蒸气相或气相的原材料流）： [0056] - 每反应室空体积（即每催化剂装料的体积，其包含催化剂固体、孔体积和催化剂间隙）的进料物料流为1.5至9 g/(l*min)，特别是2至8 g/(l*min)，例如4至6 g/(l*min)。 [0057] - 每催化剂质量的进料物料流为2至30 mg/(g*min)，特别是6至18 mg/(g*min)，例如9至13.0 mg/(g*min)。 [0058] - 进料物料流/催化剂质量[g] x 催化剂表面积[m2/g]（BET表面积）为1至20 g/2 2 2 (min*m)，特别是4-16 g/(min*m)，例如8-12 g/(min*m)。 [0059] 根据一个实施方案，步骤B)期间的反应温度特别为250-600℃，例如300-600℃，特别优选330至550℃，例如350℃至500℃，通常也为330-450℃。此外，通常如此选择反应器中的温度，即使其比原材料在所选运行压力下的当前主导蒸发温度高最多30℃，特别是最多15℃。因此，实现高的液体产物收率并防止二次裂解产物的进一步热分解。 [0060] 为了保持在气相中反应时的热分解尽可能小，可以在常压或常压以下运行。为此，如此多地降低压力，使得在蒸发温度与比其高15或30℃的温度之间的温度下还恰好能观察到初次和二次裂解（其中初次裂解被理解为是指脱羧）。关于比蒸发温度高15或30℃的反应器温度，蒸发温度因此根据本发明被定义为是含于原材料中的至少90重量%的脂肪酸和甘油酯蒸发或分解转化成气相的温度。优选此外如此进行该方法，即尽可能少的或甚至没有液体原材料或由原材料产生的液体分解产物进入到反应器中。 [0061] 根据另一实施方案，在子步骤C)之前或之后进行含于产物混合物中的烃的氢化和/或异构化。因此也可以有针对性地影响产物谱，由此在产物谱中不再存在饱和和不饱和或任选支链或直链烃的混合物，而是仅存在饱和烃和/或更高份额的支链烃。 [0062] 尽管根据现有技术可以与步骤B)同时进行氢化，但在本情况中，这会造成氢化催化剂的快速毒化。因此，根据本发明，氢化 – 如果需要 –在步骤B)和/或C)后进行。所述氢化在此特别借助与氢供体的反应进行，由此产生氢供体的脱氢形式（例如由十氢化萘形成萘或由四氢化萘形成萘）。氢供体可以以气体形式或液体形式添加，例如通过将液态十氢化萘喷入在步骤B)或C)后获得的气态产物混合物中。 [0063] 另一些合适的氢供体是氢吲哚（例如四氢吲哚或二氢吲哚）、二氢化茚（其脱氢产生茚）、氢化喹啉或含乙基的芳族体系（其通过解离氢转化成乙烯基）（例如乙基苯或乙基萘）。 [0064] 在个别情况中，也可以使用主要与短链不饱和化合物（而不是长链不饱和化合物）反应的氢供体，由此在步骤A)中就已将其添加到原材料中，然后选择性地与二次裂解的产物（即中等链长的烃）反应，由此形成链烷。特别地，这种氢供体适合于使末端双键反应。尤其在α1-和α2-裂解的情况中可产生这种末端双键（参见图1A、1E和1I）。 [0065] 根据另一实施方案，如此进行本发明的方法，即进行催化剂的再生，尤其是在进行步骤B)后。所述催化剂再生可以在用于步骤B)的反应器中或在外部反应器中进行。在步骤B)期间，在催化剂的内和外表面上可产生沉积物。如果这些沉积物是可蒸发的，则通过简单地提高温度至高于蒸发温度，任选辅以压降和/或载气流，就已能实现催化剂再生。但是，在大多数情况下，沉积物在工业上重要的温度下不能蒸发并例如以碳的形式存在。因此如此后处理含碳催化剂，以使它们通过再活化重新获得它们的催化剂性质。根据现有技术，这样的再活化可以是例如用水蒸汽、二氧化碳和在特殊情况下也用氧气重新活化。在此，可另外使用惰性气体（例如氮气）作为载气和稀释气体。根据含碳催化剂的性质和根据再活化条件，在再生催化剂中可以实现或未实现与新鲜催化剂的孔谱的偏差。在错误的反应实施的情况中也可能导致不想要的偏差。 [0066] 根据另一实施方案，如此进行该方法，即在步骤B)中使用至少部分再生的催化剂。为了确保在催化剂方面也连续运行，可以如此进行该反应，即使步骤B)在多个可独立控制的反应器中进行，其中至少一个在“反应”运行状态下运行，和至少一个在“再生”运行状态下运行。随后依次轮流变换各反应器的运行方式。例如对连接阶段1中的m个反应器而言，可以将反应器1加热（或冷却）至运行温度，将新鲜的蒸发的原料送入反应器2中，在反应器3中发生真正的转化反应并在反应器4中分离形成的产物并传送至分离装置。然后在反应器5和任选存在的其它的再生所需的反应器中进行1至n个再生步骤。在再生后，可任选加入新鲜催化剂。 [0067] 借助这种流程控制，引导新鲜原料经过新鲜再生的催化剂，并且如果反应步骤B)在多个反应器中进行，则引导几乎耗尽的原料-产物混合物经过临再生前的催化剂。但是，或者也可以如此进行该方法，即引导几乎耗尽的原料-产物混合物经过新鲜再生的催化剂并使新鲜原料经过临再生前的催化剂。当然也可以在中间步骤中从各反应器中引出分流或添加到这些中。另外，也可以在反应器中进行催化剂的排出，由此进行外部再生并将再生或新鲜的催化剂引入反应器中。在极端情况下，相邻的反应-和/或再生步骤也可以同时发生，由此整个反应在第一反应器中进行，而整个再生在第二反应器中进行。 [0068] 尤其可使用根据一个或多个上述实施方案的本发明的方法，以将所得的具有中等链长的烃用作航空燃料或用于制备航空燃料。用本方法形成的具有中等链长的烃不仅由于它们的沸点，而且还由于如果没有将其在分离装置中分离，则在形成的产物谱中始终还存在一定份额的芳烃的事实而特别适用于航空燃料（其通常具有160-290℃的沸点），特别是根据现行标准Jet-A1的航空燃料。根据现有技术制成的第二代生物煤油最初不含芳烃，因为其在生产工艺中被氢化。对于煤油，因此必须再添加它们。为了制备这种第二代生物煤油，将植物油氢化，而在本方法中在植物性原材料的情况中，不发生氢化，而是相反发生裂解过程，因此获得完全不同的产物谱。此外，根据本发明可以如此选择原材料，即存在含硫物质。目前常规使用的煤油包含一定份额的硫，其充当润滑剂（硫份额通常为3000 ppm）。如果现在在本发明的方法中选择含硫原材料，则硫可以例如以芥子油的形式共蒸馏并因此自动存在于产物谱中。 [0069] 本发明的另一些有利的实施方案和扩展在下文中–不限制一般性–由实施例和图2至4得出 。 [0070] 实施例1 – 使用油酸作为原材料 [0071] 将316克油酸以70℃的预热温度经4小时均匀分布地引入到具有425℃的温度的倾斜蒸发管中。所产生的蒸气在下行流中导过固定床催化剂。作为固定床催化剂使用80克经水蒸汽活化的基于椰壳的颗粒活性炭，其具有1100平方米/克的比表面积（根据BET法）和大约450克/升的密度（在此，根据Horvath和Kawazoe – J. Chem. Eng. Japan, 16, 6(1983), 470-475的评估 – 用BET测量的孔占据下列表面份额：0.2至0.3纳米（孔半径） – 1101.3平方米/克；0.3至0.4纳米 – 223.7平方米/克；0.4至0.5纳米 – 87.3平方米/克； 0.5至0.6纳米 – 46.5平方米/克；0.6至0.7纳米– 24.1平方米/克；0.7至0.8纳米– 12.1平方米/克；0.8至0.9纳米– 6.7平方米/克；0.9至1.0纳米– 4.1平方米/克；1.0至1.1纳米– 3.9平方米/克；大于1.1纳米和小于0.2纳米– 未测量）。将该颗粒活性炭预先装入具有450℃的温度的钢反应器中。此外，将100升/小时的预热氮气与油酸蒸气并流引入反应器中（每反应空间空体积的进料物料流：5 g/(l*min)）。将所得产物气体送入冷却装置并冷凝。表1给出粗产物馏分；气体组成显示在表2中；表3和图2列出具有最高浓度的液体产物。表4中给出所有饱和的和单不饱和的C7-C11、C14和C17烃的浓度。在所有情况中（也如图3和4中），它们在每种情况中是直链化合物。 [0072] 表1: [0073]产物 份额[重量%] 有机液体产物 58 气体产物 28 质量增加活性炭 8 水 6 [0074] 表2: [0075]物质 产物气体中的份额 [mol%] 甲烷 7.9 乙烷 3.6 乙烯 1.7 丙烷 3.4 丙烯 2.5 正丁烷 3.0 异戊烷 0.1 正戊烷 2.1 庚烷 0.1 二氧化碳 21.1 一氧化碳 47.5 氢 7.0 [0076] 表3: [0077]物质 有机液体产物中的浓度[g/l]，借助气相色谱法(GC)测定 十七烷 31.0 十六烷 7.4 十五烷 14.4 十四烷 8.7 十三烷 8.5 十二烷 10.9 十一烷 20.7 癸烷 17.2 壬烷 18.7 辛烷 14.4 庚烷 7.5 (Z)-7-十六烯 2.4 2-和5-十二烯 4.6 3-和5-十一烯 5.8 1-甲基萘 2.3 萘 2.2 十二烷基苯 3.6 壬基苯 3.5 1-乙基-2-甲基苯 3.2 [0078] 表4: [0079] [0080] 所有测量都是通过12次测量的平均值得到的。 [0081] 表明，在纯油酸的情况中，除纯脱羧产物十七烷外，以增加的程度形成十一烷和十一烯（即具有y+3 = 11个碳原子的产物化合物β）。此外，相对多地形成癸烷和癸烯（即具有y+2 = 10个碳原子的产物化合物γ）。此外，也可记录到壬烷、壬烯以及辛烯和辛烷的提高的份额（产物化合物κ和λ）。相反，庚烷份额相对较低（具有y-1 = 7个碳原子的产物化合物δ）。此外，还有相对小份额的十四烷和十四烯（即产物化合物ε）。 [0082] 实施例1表明，在纯原料化合物（即在其中只有一种主要组分K1以100%作为烯烃片段存在的化合物）的情况中，以增加的程度形成具有11个–和此外具有10和9个–碳原子的产物组分，其中由于显著形成十一烯，特别凸显出C11组分 – 为此在图2中将十一烷和十一烯的棒合计并几乎达到通过键η的裂解产生的纯脱羧产物，即十七烷的值。 [0083] 实施例2 – 使用高油酸葵花油作为原材料 [0084] 如实施例1中进行实施例2，区别在于使用高油酸葵花油代替纯油酸。油酸在此构成本脂肪酸的大于80摩尔%的份额；在此也仅存在与该油酸对应的烯烃片段作为主要片段K1。在此不存在占烯烃片段混合物的至少5摩尔%的其它烯烃片段。液体产物收率为62重量%。 [0085] 如实施例1中已表明的，这里也表明（参见图3），十一烷和癸烷的份额与庚烷和十四烷的份额相比明显提高。由于所选原材料，在此也显示出明显提高的壬烷峰。表5中列出用GC确定的饱和的和单不饱和的C7-C11、C14和C17烃的浓度。 [0086] 表5: [0087] [0088] 所有测量都是通过12次测量的平均值得到的。 [0089] 实施例3 – 使用高油酸红花油作为原材料 [0090] 如实施例1中进行实施例3，区别在于使用高油酸红花油代替纯油酸和使用另一种催化剂。该高油酸红花油在此具有至少70重量%的油酸份额；单不饱和脂肪酸的份额为75重量%。在此也仅存在与油酸对应的烯烃片段作为主要片段K1。在此不存在占烯烃片段的混合物的至少5摩尔%的其它烯烃片段。 [0091] 作为固定床催化剂使用80克经水蒸汽活化的基于木炭的成型活性炭，其具有1250平方米/克的比表面积（根据BET法）、430克/升的振实密度（根据DIN EN ISO 787-11测定）和1420平方米/克的根据Horvath和Kawazoe的微孔累计比表面积。 [0092] 液体产物收率为58重量%。 [0093] 如实施例1和2中已表明的，这里又显示出（参见图4），十一烷和癸烷的份额与庚烷和十四烷的份额相比明显提高。由于所选的原材料，在此也显示出明显提高的壬烷峰。表6中列出用GC确定的具有7至11个以及具有14个碳原子的饱和烃的浓度。没有测定相应的单不饱和烃的浓度，但它们在任何情况下均分别低于0.8质量%。 [0094] 表6: [0095]物质 有机液体产物中的浓度[质量%] 物质 有机液体产物中的浓度[质量%] 十七烷 6.8 癸烷 2.5 十七烯 1.4 壬烷 4.5 十四烷 1.6 辛烷 2.4 十一烷 3.8 庚烷 1.4 [0096] 实施例4 – 对比例 [0097] 将300克混合的陈脂肪（Altfett）经6小时均匀分布地引入到倾斜蒸发管中。该陈脂肪包含高份额的硬脂酸和棕榈酸和不显著的份额的油酸。使用65克来自实施例1的催化剂。所有其它实验条件与实施例1中相同。有机液相的收率在此为55重量%。图5显示所得产物谱。 [0098] 表明，在此没有增加形成十一烷和癸烷。十四烷（即“反标记”）的份额与十一烷的份额大致相同。 |
||||||
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈