烷基化芳香族化合物的制造方法以及苯酚的制造方法 |
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| 申请号 | CN201080009492.0 | 申请日 | 2010-03-12 | 公开(公告)号 | CN102333745B | 公开(公告)日 | 2014-04-09 |
| 申请人 | 三井化学株式会社; | 发明人 | 大久保英主; 青木忍; 石桥正安; 今井雅夫; 藤田照典; 藤原谦二; | ||||
| 摘要 | 本 发明 目的在于提供一种在单一反应工序中将 酮 、 芳香族化合物 和氢作为起始物质的高收率的烷基化芳香族化合物的制造方法，及在工序的一部分中包含该方法的、与以往的枯烯法相比未伴随工序增加的 苯酚 的制造方法。本发明涉及一种烷基化芳香族化合物的制造方法，其特征在于，在优选为沸石的固体酸物质和含 银 催化剂的存在下，使苯等芳香族化合物、丙酮等酮和氢进行反应。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种烷基化芳香族化合物的制造方法，其特征在于，在具有10或12元氧环的细孔的沸石化合物和将银负载于硅胶上的负载催化剂的存在下，使苯、丙酮和氢进行反应。 |
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| 说明书全文 | 烷基化芳香族化合物的制造方法以及苯酚的制造方法技术领域[0001] 本发明涉及使芳香族化合物与酮和氢反应来制造对应的烷基化芳香族化合物的方法以及在工序的一部分中包含该方法的苯酚的制造方法。详细来说，涉及使用特定的催化剂，在单一反应工序中，使酮、芳香族化合物和氢反应来制造烷基化芳香族化合物的方法以及在工序的一部分中包含该方法的苯酚的制造方法。 背景技术[0002] 使苯和丙烯反应来制造枯烯的方法、对枯烯进行氧化来制造氢过氧化枯烯的方法、使氢过氧化枯烯酸分解来制造苯酚和丙酮的方法已经分别公知，将这些反应组合的方法是通常被称作枯烯法的苯酚制造方法，是目前苯酚制造方法的主流。 [0003] 该枯烯法具有兼产丙酮的特征，虽然在同时需要丙酮的情况下成为优点，但在得到的丙酮比其需要过剩的情况下，与作为原料的丙烯的价格差会向不利的方向起作用，从而使经济性变差。因此，为了将作为原料的烯烃与兼产的酮的价格差导向有利的方向，例如提出了对由正丁烯和苯得到的仲丁基苯进行氧化、酸分解，得到苯酚的同时得到甲基乙基酮的方法(参照专利文献1、专利文献2)。在该方法中，通过仲丁基苯的氧化，作为目的的仲丁基苯氢过氧化物的选择率只有80％左右，另外副产出15％以上的苯乙酮，因此作为苯酚的制造方法的收率不如枯烯法。 [0004] 此外，也提出了对由环己烯和苯得到的环己基苯进行氧化、酸分解，从而得到苯酚和环己酮的方法。由于在该方法中通过对得到的环己酮进行脱氢可以得到苯酚，因此，在形式上可以避免酮的副产。但是，通过环己基苯的氧化反应，作为目的的环己基苯氢过氧化物的收率低，工业价值低。 [0005] 因此，对于氧化和酸分解的收率最高的枯烯法，为了在保持其优异性的状态下避免作为原料的丙烯与兼产的丙酮的上述缺点，提出了使用各种方法将兼产的丙酮作为枯烯法的原料进行再使用的方法。 [0006] 提出了如下工艺：丙酮通过氢化可容易地转变为异丙醇，进一步利用脱水反应将该异丙醇制成丙烯之后，使其与苯反应，从而得到枯烯，即，将丙酮作为枯烯法的原料进行再使用(参照专利文献3)。但是，在该方法中，存在增加氢化工序和脱水工序这样两个工序的问题。 [0007] 因此，提出了使通过丙酮的氢化而得到的异丙醇直接与苯反应来得到枯烯的方法(参照专利文献4～6)。特别是在专利文献6中记载了如下工艺性方法：将兼产的丙酮制成异丙醇，使其与苯进行反应得到枯烯，利用枯烯来制造苯酚。但是，即使在该方法中，与原来的枯烯法相比也增加了氢化工序。 [0008] 对此，公开了如下方法：不增加以往的枯烯法的工序而对兼产的丙酮进行再使用的方法，即，作为使丙酮、苯和氢直接反应的方法，使用包含固体酸物质和Cu化合物的催化剂体系，在氢共同存在下进行反应的方法(参照专利文献7)。 [0009] 现有技术文献 [0010] 专利文献 [0011] 专利文献1：日本特开昭57-91972号公报 [0013] 专利文献3：日本特开平2-174737号公报 [0014] 专利文献4：日本特开平2-231442号公报 [0015] 专利文献5：日本特开平11-35497号公报 [0016] 专利文献6：日本特表2003-523985号公报 [0017] 专利文献7：日本特表2005-513116号公报 发明内容[0018] 发明要解决的课题 [0019] 但是，在专利文献7记载的方法中，具有在得到枯烯时副产丙烷的倾向。 [0020] 本发明目的在于提供一种用于使丙酮、苯和氢直接反应来得到枯烯的工业上的、实用的制造方法。具体而言，本发明目的在于提供一种能够在单一反应工序中，将丙酮等酮、苯等芳香族化合物和氢作为起始物质，以高收率获得枯烯等烷基化芳香族化合物的新的烷基化芳香族化合物的制造方法。本发明目的还在于提供一种在工序的一部分中包含该方法的、与以往的枯烯法相比未伴随工序增加的苯酚的制造方法。 [0021] 本发明人为解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过使用作为催化剂的固体酸物质和含银催化剂，能够在单一反应工序中，将丙酮等酮、苯等芳香族化合物和氢作为起始物质，以高收率得到枯烯等烷基化芳香族化合物。 [0022] 即，本发明的烷基化芳香族化合物的制造方法的特征在于，在固体酸物质和含银催化剂的存在下，使芳香族化合物、酮和氢进行反应。 [0023] 本发明中，优选前述芳香族化合物为苯，前述酮为丙酮。 [0024] 本发明中，优选前述固体酸物质为沸石化合物，更加优选为具有10～16元氧环的细孔的沸石化合物，特别优选为具有10或12元氧环的细孔的沸石化合物。 [0025] 本发明中，优选前述固体酸物质为从由β沸石、丝光沸石、ZSM-5沸石、ZSM-12沸石以及Y型沸石组成的组中选择的至少一种沸石化合物，更加优选为β沸石。 [0026] 本发明中，优选前述含银催化剂包含将银负载于载体上的负载催化剂。 [0027] 优选在将前述固体酸物质和前述含银催化剂混合的状态下进行反应。 [0028] 本发明的苯酚的制造方法的特征在于，其为包含以下工序的苯酚的制造方法： [0029] (a)对枯烯进行氧化从而转变为氢过氧化枯烯的工序； [0030] (b)使氢过氧化枯烯酸分解来合成苯酚和丙酮的工序； [0031] (c)使上述工序(b)中生成的丙酮与氢和苯反应来合成枯烯的工序； [0032] (d)将上述工序(c)中得到的枯烯循环至工序(a)的工序， [0033] 其中，利用上述烷基化芳香族化合物的制造方法进行工序(c)。 [0034] 发明效果 [0035] 根据本发明的烷基化芳香族化合物的制造方法，可在单一反应工序中，以丙酮等酮、苯等芳香族化合物和氢作为起始物质，来得到枯烯等烷基化芳香族化合物。由此，上述制造方法是工业上实用的方法。另外，在工序的一部分中包含该烷基化芳香族化合物的制造方法的苯酚的制造方法可以不增加以往的枯烯法的工序数而对兼产的丙酮进行再使用。而且，由该烷基化芳香族化合物的制造方法得到的枯烯与由丙烯或异丙醇和苯得到的枯烯在质量上没有任何差异。因此，本发明是突破性的技术，可在工艺上和经济上极具优势地生产苯酚。 具体实施方式[0036] 本发明的烷基化芳香族化合物的制造方法的特征在于，在固体酸物质和含银催化剂的存在下，使芳香族化合物、酮和氢进行反应。 [0037] 在本发明中，使用前述固体酸物质和前述含银催化剂这两种成分即可，对其利用方法无特别限制，可以将作为酸催化剂成分的前述固体酸物质和前述含银催化剂以厘米尺寸的催化剂粒子水平进行物理混合，也可以使两者微细化并进行混合后，重新成型为厘米尺寸的催化剂粒子，另外，还可以将作为酸催化剂起作用的前述固体酸物质作为载体，在其上负载前述含银催化剂，反之，也可以将前述含银催化剂作为载体，在其上负载前述固体酸物质。 [0038] 另外，优选在将前述固体酸物质和含银催化剂混合的状态下进行上述反应。 [0040] 特别是作为主要由硅和铝构成的无机的结晶性多孔质化合物的沸石化合物，从耐热性和作为目的的烷基化芳香族化合物的选择率方面考虑，是合适的烷基化催化剂。作为沸石化合物，根据用作原料的芳香族化合物以及作为目的的烷基化芳香族化合物的分子直径，合适的沸石化合物也不同。 [0041] 例如，在使用苯作为芳香族化合物、使用丙酮作为酮从而制造枯烯作为烷基化芳香族化合物的情况下，作为沸石化合物，优选使用具有10～16元氧环的细孔的沸石化合物。 [0042] 作为具有10～16元氧环的细孔的沸石化合物，可以举出镁碱沸石、片沸石、ZSM-5沸石、ZSM-11沸石、ZSM-12沸石、NU-87沸石、θ-1沸石、水磷铍钙石(weinbergnerite)、X型沸石、Y型沸石、USY型沸石、丝光沸石、脱铝丝光沸石、β沸石、钠菱沸石、菱钾沸石、磷镓分子筛(cloverite)、VPI-5沸石、UTD-1沸石等。另外，10元氧环代表细孔直径的大小，是指构成细孔的环结构中含有的氧原子的数目为10这样的大小。 [0043] 在这些沸石化合物中，具有与枯烯的分子直径相同程度的细孔的化合物是合适的，更加优选使用具有10或12元氧环的细孔的沸石化合物。作为具有10或12元氧环细孔的沸石化合物，可以举出Y型沸石、USY型沸石、丝光沸石、脱铝丝光沸石、β沸石、ZSM-12沸石、ZSM-5沸石等。其中，从枯烯选择性方面考虑，更加优选β沸石、丝光沸石、ZSM-5沸石、ZSM-12沸石、Y型沸石，特别优选β沸石。 [0044] 这些沸石化合物中的硅和铝的组成比(硅/铝)只要在2/1～200/1的范围内即可，特别是从活性和热稳定性方面考虑，优选为5/1～100/1。而且，也可以使用以Ga、Ti、Fe、Mn、B等铝以外的金属取代沸石骨架中含有的铝原子的、所谓同型取代的沸石化合物。 [0046] 另外，这些固体酸物质可以单独使用一种，也可以使用两种以上。 [0047] 作为本发明中使用的含银(Ag)催化剂(催化剂组合物)，可以举出含有银金属本身的物质、以金属化合物的形式而含有的物质等。 [0048] 例如，可以举出Ag2O等氧化银，或AgC1、AgBr、AgI等卤化银，或Pt-Ag、Pd-Ag等以原子簇-金属的形式而含有的物质。 [0050] 含银催化剂只要是具有能将羰基官能团氢化变为醇的能力的物质即可，无特别限制，作为所谓氢化催化剂，市售的物质可直接使用，并且可在市场上获得负载于各种载体上的负载催化剂等。 [0051] 如上所述，含银催化剂优选包含在载体上负载银的负载催化剂(在载体上负载Ag的物质)。 [0052] 作为载体，可以使用例如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅氧化铝、二氧化钛、氧化镁、二氧化硅氧化镁、氧化锆、碳、酸性白土、硅藻土。其中，优选选择二氧化硅、氧化铝、二氧化硅氧化铝、二氧化钛、氧化镁、二氧化硅氧化镁、氧化锆、碳中的至少一种。 [0053] 另外，这些含银催化剂可以单独使用一种，也可以使用两种以上。 [0054] 含银催化剂的形状无特别限制，可以是球状、圆柱状、挤出状、破碎状中的任一个，另外，其粒子的大小可根据反应器的大小在0.01mm～100mm的范围内选定。 [0055] 这些含银催化剂也可被负载于前述固体酸物质上，具体而言，可以采用下述方法来实现：在Ag的硝酸盐水溶液中浸渍固体酸物质并烧成的方法；为了使Ag可溶于有机溶剂而使其与被称作配体的有机分子结合形成络合物，将该络合物添加到有机溶剂中而调整溶液，在该溶液中浸渍固体酸物质并烧成的方法。进一步地，由于络合物中的某些物质在真空下气化，因此也可利用蒸镀等方法负载于固体酸物质上。另外，由对应的金属盐得到固体酸物质时，也可以采用共沉淀法：使作为氢化催化剂的Ag的盐共存，同时进行载体合成和含金属催化剂的负载。 [0056] 在本发明中，作为芳香族化合物，可例示出碳原子数6～20的化合物，可以举出例如苯、甲苯、二甲苯等苯同系物和它们的取代基衍生物，萘、甲基萘等萘同系物和它们的取代基衍生物等。另外，作为酮，可例示出碳原子数3～20的化合物，可利用对称物非对称物。作为与羰基键合的基团，可例示出烷基、芳基，具体而言，可以举出丙酮、甲基乙基酮、苯乙酮等。 [0057] 它们之中，使用苯作为芳香族化合物、使用丙酮作为酮来制造枯烯的反应在工业上是最重要的。此时，苯与丙酮的摩尔比(苯/丙酮)优选为1～20。如果低于上述范围，则会有二异丙基苯、三异丙基苯的生成量增大的倾向。在枯烯工艺中，二异丙基苯、三异丙基苯可通过与苯的烷基转移化而恢复为枯烯，但是，烷基转移化的反应温度高，如果二异丙基苯、三异丙基苯的量太多，则有时蒸汽成本增大，不经济。另外，如果超过上述范围，则在反应器的后工序中回收过剩的苯时，由于对蒸馏塔施加负荷，因此有时不经济。 [0058] 本发明的芳香族化合物和酮的反应的特征在于，在氢共存下进行。这里所说的氢，可以是分子状的氢气，另外也可以是在反应条件下从产生氢的环己烷等烃所产生的氢。使丙酮、苯和氢反应时，氢在原理上只要与丙酮为等摩尔以上即可，从分离回收的观点考虑，合适的范围是相对于丙酮为1～50倍摩尔，优选为1～30倍摩尔。希望将丙酮的转化率抑制为小于100％时，可通过从1倍摩尔开始降低使用的氢的量来解决。另外，在本发明的反应中供给的氢可与丙酮具有的氧原子反应形成水，与枯烯一起从反应器出口取出。另外，丙酮的当量以上的氢只要不进行不优选的副反应，则本质上不消耗。 [0059] 向反应体系中添加氢气时，通常连续地供给，该方法无特别限定，也可以是在反应开始时添加氢气后在反应中停止供给，在某一定时间后再次供给的间歇式供给，在液相反应的情况下，也可以是使氢气溶解于溶剂中来供给。另外，在再循环工艺中，可以供给从塔顶与低沸点馏分一起回收的氢气。通常，添加的氢的压力与反应器的压力同等，但可根据氢的供给方法进行适当地变更。 [0060] 进行本反应时，作为其方法、条件，无特别限制，例如，可采用以下所示的条件、方法。 [0061] 作为反应原料的丙酮、苯和氢气的接触可以是气液逆流、气液并流中的任一种，另外作为液体、气体的方向，也可以是液体下降-气体上升、液体上升-气体下降、液体气体上升、液体气体下降中的任一种。 [0063] 另外，实施本发明时，使用的催化剂量(固体酸物质与含银催化剂的合计量)没有特别限定，例如，使用固定床流通装置进行反应时，用原料(酮+芳香族化合物)的单位时间供给量(重量)除以催化剂的重量(固体酸物质与含银催化剂的合计量)的值，即，WHSV表示时，优选为0.01～100/h的范围，更加优选为0.05～50/h的范围。 [0064] 另外，作为上述固体酸物质与含银催化剂的使用量比，无特别限定，通常，固体酸物质∶前述含银催化剂(重量比)为1∶0.01～1∶100，优选为1∶0.05～1∶50。如果固体酸物质的重量比太小，则不能充分进行烷基化反应，且由于枯烯等烷基化芳香族化合物的收率下降，因此有时不经济。另外，如果固体酸物质的重量比太大，则丙酮的转化率下降，这也有时不经济。 [0065] 在本发明的烷基化芳香族化合物的制造方法中，可以认为由于前述含银催化剂的作用，酮被氢化而生成醇后，该醇和芳香族化合物通过固体酸物质的作用而被烷基化，从而成为烷基化芳香族化合物。即，被认为本发明的制造方法中，氢化和烷基化阶段性地发生。 [0066] 在本发明中，使反应形式为固定床反应时，固体酸物质和前述含银催化剂的填充方法有时对反应效果产生较大影响。如上所述，本发明中可以认为氢化和烷基化阶段性地发生。因此，轮流填充与反应的各阶段对应的适当的催化剂种类，出于有效使用催化剂的意义和出于抑制非目的的副反应的意义，是优选的。 [0067] 特别是为了提高反应速度而增大氢压、温度的情况下，发生在低氢压或低反应温度下观测不到的不优选的副反应，这是在通常的化学反应中常见的现象，在这样的情况中，特别是催化剂的填充方法可能对反应效果产生较大影响。 [0068] 作为轮流填充与反应的各阶段对应的适当的催化剂种类的方法，例如可以举出：(1)均匀混合固体酸物质和前述含银催化剂而进行填充的方法；(2)按照使前述含银催化剂的浓度从催化剂层的上游侧至下游侧以一定的比例减小、同时使固体酸物质的浓度从上游侧至下游侧以一定的比例增大的方式进行填充的方法；(3)填充负载了前述含银催化剂的固体酸物质的方法；(4)按照形成由前述含银催化剂构成的层(上游侧)和由固体酸物质和前述含银催化剂构成的层(下游侧)的方式进行填充的方法；(5)按照形成由前述含银催化剂构成的层(上游侧)和由负载了前述含银催化剂的固体酸物质构成的层(下游侧)的方式进行填充的方法；(6)按照形成由固体酸物质和前述含银催化剂构成的层(上游侧)和由固体酸物质构成的层(下游侧)的方式进行填充的方法；(7)按照形成由负载了前述含银催化剂的固体酸物质构成的层(上游侧)和由固体酸物质构成的层(下游侧)的方式进行填充的方法等。另外，上游侧表示反应器的入口侧，即原料在反应的前半程所通过的层，下游侧表示反应器的出口侧，即在反应的后半程所通过的层。 [0069] 在实施本发明时，也可以在反应体系内添加对催化剂和反应试剂呈非活性的溶剂或气体，以稀释后的状态来进行。 [0070] 在实施本发明时，对于其方法而言，间歇式、半间歇式或连续流通式中的任一种方法都可以实施。也可以在液相、气相、气-液混合相中的任一形态下来实施。作为催化剂的填充方式，可以采用固定床、流动床、悬浮床、多级固定床(multistage fixed bed)等各种方式，以任一种方式实施都没问题。 [0071] 实施本发明时，优选以公知的方法对固体酸物质和含银催化剂进行脱水。在固定床反应方式的情况下，向填充有固体酸物质和含金属催化剂的反应器中通入氮气、氦气等非活性气体，同时在300℃以上的温度保持10分钟以上即可。此外，为了发挥作为氢化催化剂的含银催化剂的活性，也可在脱水处理后进行在氢气流下的处理。 [0072] 在某个经过时间中催化剂活性降低时，可以用公知的方法进行再生从而恢复固体酸物质和含银催化剂的活性。 [0073] 为了维持枯烯等烷基化芳香族化合物的产量，也可采取将两个或三个反应器并列地摆放，在一个反应器再生的期间，用剩余的一个或两个反应器来实施反应的旋转木马(merry-go-round)方式。此外，有三个反应器时，还可以采用将其他两个反应器串联连接，减少产量的变动的方法。另外，以流动床流通反应方式或移动床反应方式实施时，可以通过从反应器连续地或间断地取出一部分或全部的催化剂，并补充相应的分量，来维持一定的活性。 [0074] 如上所述地进行实施，通过本发明的烷基化芳香族化合物的制造方法，可以由例如制造苯酚时副产的丙酮直接得到枯烯。 [0075] 这样得到的枯烯可以用作苯酚和丙酮的制造原料。具体而言，上述制造方法可用于包含以下工序(a)～(d)的、通过氧化枯烯、接着分解来制造苯酚的工艺等，即使进一步提供各种改良方法也没有问题。另外，工序(c)根据上述烷基化芳香族化合物的制造方法来实施。 [0076] (a)对枯烯进行氧化从而转变为氢过氧化枯烯的工序； [0077] (b)使氢过氧化枯烯进行酸分解来合成苯酚和丙酮的工序； [0078] (c)使上述工序(b)中生成的丙酮与氢和苯反应来合成枯烯的工序； [0079] (d)将在上述工序(c)中得到的枯烯循环至工序(a)的工序。 [0080] 换言之，本发明的苯酚的制造方法包含如下工序： [0081] (a)对枯烯进行氧化从而转变为氢过氧化枯烯的工序； [0082] (b)使氢过氧化枯烯进行酸分解来合成苯酚和丙酮的工序； [0083] (c)使上述工序(b)中生成的丙酮与氢和苯反应来合成枯烯的工序；以及[0084] (d)将在上述工序(c)中得到的枯烯循环至工序(a)的工序， [0085] 工序(c)根据上述烷基化芳香族化合物的制造方法来进行。即，工序(c)中，在固体酸物质和含银催化剂的存在下，使芳香族化合物、酮和氢进行反应。 [0086] 通过这样的工序(c)，可在单一反应工序中将副产丙酮转变成枯烯，该枯烯可以作为用于制造苯酚的原料来使用。 [0087] 另外，上述苯酚的制造方法中，工序(a)只要可得到氢过氧化枯烯则没有特别限制，可以利用以往的方法来进行，工序(b)只要可得到苯酚和丙酮则没有特别限制，可以利用以往的方法来进行。另外，工序(a)中最初加入的枯烯可以是通过以往的方法得到的枯烯，也可以是通过上述烷基化芳香族化合物的制造方法得到的枯烯。 [0088] 实施例 [0089] 接着，例示实施例对本发明进一步进行详细说明，但本发明并不限于这些实施例。 [0090] [实施例1] [0091] [催化剂的调制] [0092] 在300ml的茄形烧瓶中加入硅胶粉末(富士Silysia化学公司制造，CARIACT Q-15)30.0g，再添加将乳酸银0.5水合物(和光纯药制造)6.4g溶解于离子交换水100ml所得的溶液。在10mmHg的减压下、40～50℃下蒸馏除去水，并在氮气流下干燥一晚。接着，在氢气氛围下用5小时从100℃升温至320℃，进行还原处理。冷却后，得到作为黑色粉末的32.9g的10％Ag/硅胶催化剂(负载催化剂)。 [0093] [枯烯的制造] [0095] 在内径1cm的SUS316制反应器中，混合在20MPa下将前述10％Ag/硅胶催化剂压缩成型后、分级为250～500μm的物质6.0g和β沸石(触媒化成公司制，在20MPa下压缩成型后，分级为250～500μ的物质)1.0g，再进行填充作为催化剂层。 [0096] 用氢加压至4.5MPa后，在8.3ml/分钟的氢气流下，在175℃以0.50g/h(WHSV＝0.07/h、氢/丙酮摩尔比＝20)的比例流通苯/丙酮(5/1摩尔)的混合液。 [0097] 在反应器的出口对反应物取样，通过气相色谱分别分析气相、液相。 [0098] 反应结果如表1所示，可知：与后述的比较例1相比，高选择性地生成枯烯。 [0099] [比较例1] [0100] 在实施例1中，代替10％Ag/硅胶催化剂而使用亚铬酸铜(SudChemie公司制，产品名G99b，元素质量％Cu 35％、Cr 31％、Ba 2％、Mn 3％)1.0g，除此以外，同样地进行反应。反应结果如表1所示，大量地副产了丙烷。 [0101] 表1 [0102] |
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