由含有芳族化合物的油馏分制备高附加值芳族产品和烯烃产品的方法 |
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| 申请号 | CN201080071134.2 | 申请日 | 2010-11-25 | 公开(公告)号 | CN103328416A | 公开(公告)日 | 2013-09-25 |
| 申请人 | SK新技术株式会社; | 发明人 | 金洪赞; 金圣原; 金容升; 吴尚勋; 姜秀吉; 李赫在; 金哲中; 金庆录; 崔先; 朴三龙; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种由含有芳族化合物的油馏分来制备芳族产品（苯/ 甲苯 /二甲苯）和烯 烃 产品的方法，由此可以替代用于制备芳族产品的起始原料石脑油，从而提供稳定的供求，并且通过提供一种由轻质循环油制备烯烃产品和芳族产品的方法，能够极大提高高附加值烯烃成分和高附加值芳族成分的产率，所述方法包括：加氢处理反应步骤、催化裂化步骤、分离步骤和烷基转移步骤，并且可任选地还包括再循环步骤。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种由含有芳族化合物的油馏分来制备芳族产品和烯烃产品的方法，包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 由含有芳族化合物的油馏分制备高附加值芳族产品和烯烃产品的方法 技术领域背景技术[0002] 在全世界范围内，对芳烃（例如，苯、甲苯和二甲苯）的需求平均每年增长4～6%。即，对芳族产品的需求增长如此迅速,使得对芳烃需求的增速达到GDP增速的约两倍并且是对石油产品需求增速的三倍。特别地，这种需求的增长是由中国对芳烃需求的增长造成的。 [0003] 通常，芳族产品（苯/甲苯/二甲苯）是通过如下方式制备的：对裂解汽油进行加氢处理和提取，所述裂解汽油是在以石脑油作为原料的石脑油裂解中心中与主要基础油馏分（如乙烯、丙烯等）一起制得的；或者由得自催化性石脑油重整工艺的重整油并分离而制备。 [0004] 然而，由于对芳烃的需求急剧增长，自2007年开始，在包括中国在内的全球市场上，石脑油供应非常紧张。此外，由于用于制备芳族产品的常规技术仅使用石脑油，而石脑油是一种仅具有较窄的原油沸点范围的油馏分,因此，这些技术无法满足持续增长的对芳烃的需求。因此，需要开发可以替代石脑油的用于制备芳烃产品的原料。 [0005] 同时，流化催化裂化（FCC）为由重油制备汽油的常规工艺。近年来，已经构建了许多FCC。 [0006] 由FCC获得的常规产品可包括丙烯、MTBE、烷基化物、LCN（轻质裂解石脑油）、HCN（重质裂解石脑油）、LCO（轻质循环油）、SLO（油浆）等。这些产品分别用作合成树脂的原料、汽油的含氧馏分、汽油的高辛烷值馏分、汽油的配合剂、柴油/重油的配合剂、重油的配合剂等。 [0007] 然而，在全世界范围内，汽油和柴油的质量标准越来越严格。随着对柴油中芳烃含量的规定越来越严格，需要对上述的FCC半成品进行额外的处理。然而，在这些FCC半成品中，LCO（轻质循环油）包含大量的（70%或更多）具有一个环或多个环的芳族成分，因此，对LCO的额外处理需要高的耗氢量，从而极大地提高了效用成本（utility cost）。 [0008] 此外，尽管可使用LCO取代石脑油来制备芳族产品,但是LCO不适合作为以石脑油为原料的常规芳族产品制备工艺的原料，这是因为必须将具有两个环或多个环的重质芳烃转化为单环芳烃，并且必须除去诸如硫和氮等的催化剂毒害成分。 [0009] 然而，如上所述，考虑到芳烃需求的快速增长以及石脑油供应不足，期望通过引入使用在FCC工艺中制得的包含芳族化合物（例如LCO等）的油馏分来制备芳烃的方法,从而同时解决在油精炼和芳烃制备产业中亟待解决的问题。 [0010] 美国专利文献No.4,585,545公开了一种使用得自FCC的LCO（轻质循环油）制备含有大量芳族成分的高辛烷值汽油的方法。然而，来自该方法的汽油由于包含大量的低价值芳烃,因此不含高附加值产品。此外，该方法是无效的燃料重整技术，因为与提高汽油的辛烷值问题相比，关于环境问题的规定在近来更受关注。 [0011] 此外，美国专利文献No.6,565,739公开了一种使用得自FCC的LCO来制备石脑油和轻质烯烃的方法。然而，由于芳族成分在中间氢化工艺中被完全饱和，因此由该方法制备的石脑油包含非常少量的芳族成分。因此，该方法不适合于解决上述问题。 发明内容[0012] 技术问题 [0013] 在这样的情况下，本发明的发明人发现：需要从含有芳族化合物的各种油馏分（如LCO等）中分离出诸如苯、甲苯和二甲苯等的芳族成分，并且可以从其中分离出高附加值的烯烃。基于这些目的设计了本发明。 [0014] 本发明的一个目的在于提供一种通过使用得自FCC并含有大量高芳香性化合物的各种油馏分（包括LCO）作为石脑油（芳族产品的常规原料）的替代原料来制备高浓度高附加值的芳族产品的方法。 [0015] 技术方案 [0016] 为了实现上述目的，本发明的一个方面提供了一种由含有芳族化合物的油馏分来制备芳族产品和烯烃产品的方法，该方法包括以下步骤：(a)在催化剂的存在下，对含有芳族化合物的油馏分进行加氢处理，以使成分被部分饱和；(b)在裂化催化剂的存在下，对步骤(a)中已部分饱和的成分进行催化裂化；(c)将步骤(b)中已催化裂化的成分分离为(i)苯、甲苯、二甲苯和具有9个或更多个碳原子的芳族成分，(ii)烯烃成分和(iii)渣油馏分；以及(d)对步骤(c)中分离出的苯、甲苯和具有9个或更多个碳原子的芳族成分进行烷基转移。 [0018] 在本发明的一个实施方案中，所述金属可以为选自钴、钼、镍和钨中的至少一种。 [0019] 在本发明的一个实施方案中，所述含有芳族化合物的油馏分可以包含5重量%或更多的芳烃。 [0020] 在本发明的一个实施方案中，在步骤(b)中，用于催化裂化的所述催化剂可以为包括无定形固体酸或包括晶态沸石分子筛的球形催化剂，其中所述无定形固体酸包括二氧化硅和/或氧化铝，所述晶态沸石分子筛的二氧化硅/氧化铝摩尔比为300以下，并且其孔径为 （埃）。 [0021] 在本发明的一个实施方案中，用于催化裂化的催化剂是通过以下方式制备的：将10重量%～95重量%的至少一种沸石分子筛与5重量%～90重量%的无机粘结剂混合，然后对所述混合物进行喷雾干燥至粒径为10μm～300μm，其中所述沸石分子筛选自八面沸石（FAU）、丝光沸石（MOR）和β沸石（BEA）所构成的组，所述无机粘结剂选自氧化铝、二氧化硅-氧化铝和粘土。 [0022] 在本发明的一个实施方案中，在步骤(c)中，所述渣油馏分可包含i)具有2个环或更多环的芳族成分，ii)具有包含2个或更多个碳的烃基的1环芳族成分，以及iii)具有环烷环的1环芳族成分。 [0023] 在本发明的一个实施方案中，所述方法还可包括将步骤(c)中分离的渣油馏分再循环至步骤(a)的步骤。 [0024] 在本发明的一个实施方案中，在步骤(d)中，可以使用这样的催化剂，所述催化剂包含：载体,该载体包含10重量%～95重量%的丝光沸石或二氧化硅/氧化铝的摩尔比为20～200的β沸石，以及5重量%～90重量%的至少一种无机粘结剂，该无机粘结剂选自由γ氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、膨润土、高岭土、斜发沸石和蒙脱石构成的组；以及由铂和选自锡、铟和铅所构成的组中的金属形成的混合金属以作为加氢金属，基于100重量份的所述载体，该加氢金属的量为0.001重量份～0.5重量份，并且该加氢金属担载在所述载体上。 [0025] 在本发明的一个实施方案中，所述方法可还包括这样的步骤：将步骤(d)中获得的具有11个或更多碳原子的芳族成分再循环至步骤(b)。 [0026] 在本发明的一个实施方案中，所述方法可还包括这样的步骤：从所述烯烃成分中分离出乙烯、丙烯和丁烯，然后分别对它们进行精炼和产品化。 [0027] 在本发明的一个实施方案中，所述方法可还包括这样的步骤：在所述烷基转移步骤之后，从通过所述烷基转移制得的混合二甲苯中分离出对二甲苯。 [0028] 在本发明的一个实施方案中，所述方法可还包括以下步骤：将经过所述对二甲苯分离步骤的所述混合二甲苯异构化；以及将已异构化的所述混合二甲苯再循环至所述烷基转移步骤。 [0029] 在本发明的一个实施方案中，所述芳族产品和烯烃产品可包括乙烯、丙烯、丁烯、萘、苯和二甲苯。 [0030] 有益效果 [0031] 根据本发明，可以使用来自FCC的含有芳族化合物的油馏分（如LCO）代替常规芳族产品原料石脑油，从而制备诸如苯、甲苯和二甲苯等的高浓度芳族产品，由此显著提高芳族产品的产量。 [0032] 特别地，在各种芳族/烯烃产品中可以选择性制备二甲苯（高附加值芳族产品）和丙烯（高附加值烯烃产品），并且可回收附加值相对低的产品并再处理以提高它们的附加值，从而使终产品的附加值最大化。附图说明 [0033] 图1为示出根据本发明的一个实施方案制备芳族产品和烯烃产品方法的示意性流程图； [0034] 图2为示出根据本发明的一个实施方案制备芳族产品和烯烃产品方法的示意性流程图，所述方法还包括再循环工序； [0035] 图3为示出根据本发明的一个实施方案制备芳族产品和烯烃产品方法的示意性流程图，所述方法还包括再循环工序； [0036] 图4为示出了根据本发明的一个实施方案制备芳族产品和烯烃产品方法的示意性流程图，所述方法还包括以下步骤：分离和精炼乙烯、丙烯和丁烯；分离对二甲苯；以及异构化二甲苯。 具体实施方式[0037] 通过以下对优选实施方案的详细描述并结合附图，将更清晰地理解本发明的目的、特征和优点。在附图中，使用相同的标号表示相同或相似的部分，并且将省略多余的描述。此外，在本发明的说明书中，当确定对相关技术的具体描述会掩盖本发明的主旨时，则省略其描述。 [0038] 本发明提供了一种由含有芳族化合物的油馏分来制备芳族产品和烯烃产品的方法，包括以下步骤：(a)在催化剂的存在下，对含有芳族化合物的油馏分（包括轻质循环油（LCO））进行加氢处理，以使所述油馏分中的成分部分饱和；(b)在裂化催化剂的存在下，对步骤(a)中部分饱和的成分进行催化裂化；(c)将步骤(b)中裂化的成分分离为(i)苯、甲苯、二甲苯和具有9个或更多碳的芳族成分，(ii)烯烃成分和(iii)渣油馏分；以及(d)对步骤(c)中分离的苯、甲苯和具有9个或更多碳的芳族成分进行烷基转移。 [0039] 作为用作原料的轻质循环油，通常使用由流化催化裂化工艺制得的轻质循环油，但是不仅限于此。所有由油精炼/石油化工工艺制得的含有芳族成分的油馏分均可用作原料。所述含有芳族成分的油馏分可以包含5重量%或更多的芳族成分，并且优选包含15重量%或更多的芳族成分。 [0040] 例如，所述含有芳族成分的油馏分可以为选自以下油馏分中的至少一种：高温分解汽油（RPG）、重质高温分解汽油（重质RPG）、经处理的裂解汽油（TPG）、重整油、重质芳烃、煤油、润滑油、常压瓦斯油、FCC汽油、轻质裂化石脑油、重质裂化石脑油、FCC倾析油、减压柴油、焦化瓦斯油、焦化柴油、焦化石脑油、重质减压原油、常压蒸馏底油、减压蒸馏底油、煤焦油沥青、柏油、沥青、沥青砂油、页岩油、来源于煤液化工艺的液体产品、重质烃类残油以及它们的组合。 [0041] 然而，下面为了方便起见，基于将轻质循环油用作原料的假设来描述本发明的实施方案。然而，本发明的范围不仅限于此。 [0042] 图1为示出根据本发明的一个实施方案制备芳族产品和烯烃产品的方法的示意性流程图。参照图1，将轻质循环油(1)引入加氢处理步骤(2)。 [0043] 作为用于获得合适的轻质循环油的流化催化裂化工艺的原料，可以使用沸点为480℃至565℃的油馏分（汽油）和/或沸点为565℃或更高的油馏分。 [0044] 在本文中，轻质循环油通常包含70%至80%的芳族成分，并且是沸点为170℃至360℃的烃类化合物。轻质循环油中的芳族成分的含量越高，越有利于制备高附加值的芳族产品。 [0045] 在加氢处理步骤(2)中，在催化剂的存在下对轻质循环油进行加氢处理。具有两个或多个芳环的芳族混合物通过加氢处理而被部分饱和。在该加氢处理步骤中，具有1个芳环的芳族成分必须没有被饱和，因为其是高附加值的芳族成分或者其能通过诸如烷基转移处理之类的步骤而被转化为高附加值的芳族成分。 [0046] 在加氢处理步骤中，优选的是将所有具有两个或多个芳环的芳族成分饱和（仅保留一个芳环未被饱和）。其原因在于在后续步骤中不易于降解不必要的芳环。 [0047] 加氢处理步骤中所用的催化剂可包含至少一种选自氧化铝和二氧化硅的载体。此外，所述催化剂可包含至少一种选自第6族金属、第9族金属和第10族金属中的金属。优选地，所述金属可以选自钴、钼、镍和钨中的至少一种。 [0048] 在加氢处理步骤中，发生了除去油馏分中的杂质（例如硫化合物、氮化合物等）的脱氮和脱硫反应，以及芳环的部分饱和反应，因此能够容易地除去油馏分中的杂质而无需进行额外的杂质移除工艺。 [0049] 引入加氢处理步骤的进料（即轻质循环油）包含45重量%至65重量%的具有两个或多个环的芳烃。在本文中，60重量%至75重量%的具有两个或多个环的芳烃大部分被转化为高附加值的芳族成分或1环芳族成分。 [0050] 将在加氢处理步骤中被部分饱和的进料(3)引入催化裂化步骤(4)。在本文中，作为裂化催化剂，可以使用含有一种或多种多孔固体酸的成型固体催化剂。所述固体酸可以为以二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝为代表的无定形固体，或是可以为二氧化硅/氧化铝摩尔比为300或更低且孔径为 （埃）的晶态沸石分子筛。 [0051] 优选的是，所述晶态沸石分子筛可与孔径为 以上的大孔沸石分子筛和孔径为 至 的中孔沸石分子筛联合使用，以使得芳族成分可以在孔中发生反应，其中所述大孔沸石分子筛选自FAU、MOR和BEA，所述中孔沸石分子筛选自MFI、MEL和FER。在本文中，大孔沸石分子筛和中孔沸石分子筛的重量比可为5/95至95/5，并且优选为50/50至95/5。 [0052] 用于催化裂化的催化剂是通过以下方式制备的：将10重量%～95重量%的至少一种沸石分子筛与5重量%～90重量%的无机粘结剂混合，然后对所述混合物进行喷雾干燥，以使其粒径为10μm～300μm，其中所述沸石分子筛选自由八面沸石（FAU）、丝光沸石（MOR）和β沸石（BEA）构成的组，所述无机粘结剂选自氧化铝和粘土。 [0053] 使用裂化催化剂的催化裂化工艺用于将与1环芳烃或环烷环结合的具有两个或更多个碳的长链裂化。在加氢处理步骤中，具有两个或更多个芳环的芳族成分的芳环被饱合而转化为环烷环，其中仅有一个芳环未被饱和。在催化裂化工艺中，该环烷环被裂化，从而将所述芳族成分转化为高附加值的芳族成分或其原料。 [0054] 在催化裂化步骤中，如果裂化能力过高，则具有一个碳原子的短链以及具有两个或更多碳原子的长链或环烷环都会被裂化，那么高附加值的芳族成分被转化为廉价的芳族成分，并且1环芳族成分被转化为焦炭，从而失去其价值。因此，为了使芳族成分中不需要发生降解的部分不会被降解，必须通过将反应温度控制在349℃至749℃且将催化剂/油之比控制在3至15的范围内来适当地调节裂化能力。 [0055] 在加氢处理步骤后，引入催化裂化步骤的进料中具有10个或更多碳原子的1环芳烃的量为约15.7重量%。约66.6%的这些1环芳烃在步骤(b)中被降解，以待转化为不同的成分。大部分1环芳烃被转化为高附加值芳族成分或其原料。 [0056] 此外，约46.3重量%的引入进料为具有环烷环的1环芳烃，并且约92%的所述1环芳烃被转化为高附加值芳族成分或其原料。 [0057] 由于在催化裂化步骤中，芳环会发生不可避免的损失，因此必须适当地调节反应条件从而降低其损失。 [0058] 将经过使用裂化催化剂的催化裂化步骤的进料引入分离步骤(4)，从而将进料分离为(i)苯、甲苯、二甲苯和具有9个或更多碳的芳族成分，(ii)烯烃成分和(iii)渣油馏分。 [0059] 直接回收高附加值的轻质烯烃（如乙烯、丙烯、丁烯）等作为分离步骤中的产品。此外，经过裂化步骤的原料包含大量的萘类化合物。所述萘类化合物包括甲基萘、二甲基萘等。 [0060] 如下所述，这些萘类化合物可以与渣油馏分一起再循环至加氢处理步骤，或是可以被分离然后进行额外处理以用于其它目的。 [0061] 将高价值的芳族成分（例如苯、二甲苯等）及其原料（如甲苯、具有9个或更多碳的芳族成分等）送至后续的烷基转移步骤以转化为高附加值芳族成分。 [0062] 单独回收渣油馏分。渣油馏分中所包含的不需要的成分有：i)具有2个或更多环的芳族成分，ii)因具有2个或更多个碳原子的烃基而不能被转化为高附加值芳族产品的原料的1环芳烃，iii)非高附加值芳族产品且因具有环烷环而不能被转化为高附加值芳族产品的1环芳烃，以及iv)非高附加值芳族产品并且不能转化为高附加值芳族产品的原料的其他成分。 [0063] 将在分离步骤(4)中分离的高附加值芳族成分及其原料引入烷基转移步骤(5)中。 [0064] 在烷基转移步骤(5)中，同时进行甲苯的歧化反应、甲苯和C9芳族化合物的烷基转移反应、C9或更多碳的烷基芳烃化合物的脱烷基反应、以及苯和C9或更多碳的芳族化合物的烷基转移反应。 [0065] 这样的脱烷基反应是制备甲苯的重要反应，而甲苯是歧化/烷基转移反应所必需的。此外，这样的苯和C9或更多碳的芳族化合物的烷基转移反应也是制备甲苯和混合二甲苯的重要反应。 [0066] 同时，非常重要的是将由脱烷基反应产生的乙烯、丙烯等烯烃快速氢化。如果这些烯烃没有被迅速氢化，那么它们会再烷基化为芳族化合物，从而导致C9或更多碳的芳族化合物的转化率降低。此外，烯烃本身发生聚合，从而导致催化剂钝化，从而导致催化剂的钝化加速。 [0068] 即，在烷基转移步骤中，可用的催化剂包含：载体，所述载体包含10重量%～95重量%的丝光沸石或二氧化硅/氧化铝摩尔比为20～200的β沸石，以及5重量%～90重量%的至少一种无机粘结剂，所述无机粘结剂选自由γ氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、膨润土、高岭土、斜发沸石和蒙脱石构成的组；以及由铂和选自锡、铟和铅所构成的组中的金属形成的混合金属以作为加氢金属，基于100重量份的所述载体，该加氢金属的量为0.001重量份～0.5重量份，并且该加氢金属担载在所述载体上。所述催化剂的其他特性可参见上述专利文献。 [0069] 回收在烷基转移步骤中制得的高附加值芳族成分，即苯/二甲苯，并进行产品化。 [0070] 图2为示出了制备芳族产品和烯烃产品方法的示意性流程图，还包括以下步骤：再循环渣油馏分，即i)具有2个或更多环的芳族成分，ii)因具有2个或更多个碳原子的烃基而不能被转化为高附加值芳族产品的原料的1环芳烃，iii)非高附加值芳族产品且因具有环烷环而不能被转化为高附加值芳族产品的1环芳烃，以及iv)非高附加值芳族产品并且不能转化为高附加值芳族产品的原料的其他成分，这些成分在分离步骤(4)中被分离出来；以及在烷基转移步骤(5)后，对不能转化为高附加值芳族产品的原料的芳族成分进行再循环。 [0071] 参照图2，以与图1相同的方式将轻质循环油(1)引入加氢处理步骤(2)。使在加氢处理步骤(2)中被部分饱和的轻质循环油通过催化裂化工序(3)，然后将其引入分离步骤(4)中以将进料分离为(i)苯、甲苯、二甲苯和具有9个或更多碳的芳族成分，(ii)烯烃成分和(iii)渣油馏分。 [0072] 将分离步骤中分离出的渣油馏分(6)再循环并与轻质循环油(1)混合，然后引入到加氢处理步骤(2)中。 [0073] 由于进行了该再循环步骤，因此具有2个或更多环的芳族成分经过加氢处理步骤和使用裂化催化剂的催化裂化步骤，从而降解为1环芳族成分。此外，由于该再循环步骤，具有2个或更多碳原子的烃基或环烷环被转化为高附加值芳族成分或其原料。 [0074] 当未进行再循环步骤时，那么约23.2重量%的引入加氢处理步骤中的进料会被转化为高附加值芳族成分或其原料。然而，当进行再循环步骤时，约34.5重量%的引入加氢处理步骤中的进料会被转化为高附加值芳族成分或其原料，从而得到约49.2重量%的提升效果。由于高附加值芳族成分或其原料的转化率得到提高，因此最终高附加值芳族产品的产率可以提高约38重量%。 [0075] 也就是说，根据本发明的方法，芳族产品的制备可通过引入再循环步骤而最大化。因此，优选的是，额外进行该再循环步骤，但是本发明不仅限于此。 [0076] 图3为示出根据本发明的一个实施方案制备芳族产品和烯烃产品方法的示意性流程图，所述方法还包括其他再循环步骤。 [0077] 如图3所示，对渣油馏分(6)进行再循环并与引入催化裂化步骤(3)中的部分饱和原料混合，然后引入催化裂化步骤(3)。 [0078] 由于该再循环步骤，在催化裂化步骤中，渣油馏分(6)中存在的具有环烷环或者2个或多个碳原子的烃基的1环芳族成分中的环烷环或者2个或多个碳原子的烃基被降解，并被转化为高附加值芳族成分或其原料。 [0079] 此外，在分离步骤(4)中分离出的成分中，将苯、甲苯、二甲苯和9个或更多碳原子的成分引入烷基转移步骤(5)。 [0080] 在烷基转移步骤(5)之后，可以回收不能被转化为高附加值芳族成分的原料的具有11个或更多碳原子的芳族成分，然后将其再循环并引入至使用所述裂化催化剂的催化裂化步骤(3)中。即，将具有11个或更多碳原子的芳族成分与在加氢处理步骤中被部分饱和的轻质循环油混合，然后引入到使用所述裂化催化剂的催化裂化步骤(3)中。 [0081] 需要将在烷基转移步骤中生成的、或是不可避免地由分离步骤引入烷基转移步骤中的那些不能被转化为高附加值芳族成分原料的成分再降解，这些成分为：i)具有2个或更多环的芳族成分，ii)因具有2个或更多个碳原子的烃基而不能被转化为高附加值芳族产品的原料的1环芳烃，iii)非高附加值芳族产品且因具有环烷环而不能被转化为高附加值芳族产品的1环芳烃，以及iv)非高附加值芳族产品并且不能转化为高附加值芳族产品的原料的其他成分。 [0082] 因此，为了将上述成分再降解，将这些成分再循环至使用裂化催化剂的催化裂化步骤(3)中。由于该再循环步骤，可以避免不需要的成分累积在烷基转移步骤中，并且可以将这些不能被转化为高附加值芳族成分原料的成分转化为高附加值芳族成分，从而提高了高附加值芳烃的产率。由该再循环带来的效果在以下实施方案中有更详细的描述。 [0083] 在一个实施方案中，由于进行了这种再循环，高附加值芳族成分苯和二甲苯的产率得到提高。 [0084] 图4为示出了根据本发明的一个实施方案制备芳族产品和烯烃产品方法的示意性流程图。如图4所示，所述方法可还包括步骤(8)：分别分离并精炼乙烯、丙烯和丁烯，然后在主分离柱的末端将它们各自产品化。 [0085] 此外，所述方法可还包括步骤(9)：从烷基转移步骤(5)制得的混合二甲苯中分离出对二甲苯。诸如吸附或结晶等的常规技术可以用于分离对二甲苯。 [0086] 由于对二甲苯比邻二甲苯或间二甲苯的附加值高，因此仅分离并获得对二甲苯是有利的。 [0087] 可将除对二甲苯之外的邻二甲苯和混合二甲苯引入二甲苯异构化步骤(10)。烷基转移步骤(5)中产生的混合二甲苯中的对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯形成二甲苯异构体的平衡混合物。在本文中，由于在分离步骤中仅从混合二甲苯中分离出对二甲苯，当混合二甲苯（已从其中分离出对二甲苯）再次形成平衡混合物时，可以额外地增加高经济附加值的对二甲苯。 [0088] 在该工序中，制得了苯和甲苯，并且将这些化合物(11)再循环至烷基转移步骤。在烷基转移步骤中，再循环的苯和甲苯可以转化为二甲苯。因此，将从二甲苯异构化步骤中排出的所有馏分再循环至烷基转移步骤，从而能够额外地获得对二甲苯。 [0089] 即，如果不增加对二甲苯分离步骤和二甲苯异构化步骤，则仅制得混合二甲苯。然而，如果增加这些步骤，则不会制得间二甲苯和邻二甲苯，而仅获得高附加值的对二甲苯。 [0090] 本发明的实施方式 [0091] 下文将结合以下例子对本发明进行详细说明。然而，这些实施例仅用于示例本发明，并且本发明的范围不仅限于此。 [0092] 实施例1 [0093] 作为本发明的方法中所用的轻质循环油，，提供了如下表1所示的轻质循环油，该轻质循环油为由流化催化裂化工艺制得的、沸点范围为170℃至360℃的油馏分。 [0094] [表1] [0095]进料 链烷烃+烯烃 4.680 乙烯 - 丙烯 - 丁烯 - 环烷烃 0.502 芳烃的总量 84.121 1环芳烃 39.024 不含环烷环的1环芳烃 26.951 BTX+C9 9.431 B+X 1.473 T+C9 7.958 B 0.024 T 0.344 X 1.449 C9 7.614 具有一个环烷环的1环芳烃 12.072 具有两个环烷环的1环芳烃 - 2环芳烃 40.975 不含环烷环的2环芳烃 38.398 具有一个环烷环的2环芳烃 2.577 具有两个环烷环的2环芳烃 - 3环芳烃 4.123 其它 10.697 [0096] 在实施例1中，由于原料为FCC法的轻质循环油，因此油馏分的物理特性、组成和产率可根据所用原料的种类和所述流化催化裂化工艺的运行条件而改变。 [0097] 将原料引入加氢处理步骤中。使用镍-钼联合催化剂，在固定床反应器中进行加氢处理。加氢处理步骤的反应条件在下表2中示出。 [0098] [表2] [0099]催化剂的种类和量 NiMo/Al2O3/75cc 运行条件 压力，kg/cm2 60 气/油，Nm3/kl 500 LHSV，hr-1 1.5 温度，℃ 300 [0100] 基于100重量份的原料，加氢处理步骤中氢气的消耗为1.186。 [0101] 加氢处理之前和之后的组成在下表3中示出。 [0102] [表3] [0103]进料量 加氢处理后 H2消耗 1.186 焦炭 - H2S 0.417 H2 - 链烷烃+烯烃 4.680 5.376 乙烯 - - 丙烯 - - 丁烯 - - 环烷烃 0.502 1.744 芳烃的总量 84.121 80.020 1环芳烃 39.024 71.331 不含环烷环的1环芳烃 26.951 27.281 BTX+C9 9.431 5.904 B+X 1.473 0.723 T+C9 7.958 5.180 B 0.024 - T 0.344 0.097 X 1.449 0.723 C9 7.614 5.084 具有一个环烷环的1环芳烃 12.072 39.892 具有两个环烷环的1环芳烃 - 4.157 2环芳烃 40.975 8.027 不含环烷环的2环芳烃 38.398 4.295 具有一个环烷环的2环芳烃 2.577 3.599 具有两个环烷环的2环芳烃 - 0.134 3环芳烃 4.123 0.662 其它 10.697 13.630 [0104] 如上表3所示，可以确定大量存在的具有2个或更多环的芳族成分在加氢处理后迅速减少。此外，可以确定1环芳族成分在加氢处理后增加约2倍，并且在加氢处理后，1环芳族成分中具有环烷环的1环芳族成分从约12重量%增加至40重量%。由于具有环烷环的1环芳族成分的环烷环在流化催化裂化反应中会被裂化，因此其可被转化为高附加值芳族成分或其原料。 [0105] 将通过加氢处理制得的进料引入流化催化裂化反应器中。在本文中，使用市售的含有Y型沸石的二氧化硅-氧化铝催化剂（所述催化剂包含49%的氧化铝、33%的二氧化硅、2%的稀土和余量的无机粘结剂）。此外，反应温度为549℃，反应压力为25.3psig，催化剂/-1 油之比为8，并且WHSV为27.2hr 。此外，使用催化剂循环流化床反应器进行进料的流化催化裂化反应，其中所述流化床反应器能够连续地使钝化的催化剂再生。 [0106] 下表4中示出了流化催化裂化反应前后进料组成的比较结果。 [0107] [表4] [0108] [0109] 如上表4所示，可以确定苯/二甲苯（高附加值芳族成分）的量与初始原料相比提高了859.9%。此外，可以确定甲苯和C9（其可以通过烷基转移转化为苯/二甲苯的原料）的量与初始原料相比提高了约121.7%。 [0110] 比较流化催化裂化反应前后的进料（即加氢处理后的进料），可以确定苯/二甲苯（高附加值芳族成分）的量提高了95.4%。此外，可以确定甲苯和C9（可以通过烷基转移转化为苯/二甲苯的原料）的量提高了约371.2%。 [0111] 在本文中，额外制得了轻质烯烃（不包含在引入的进料中）。具体而言，制得的乙烯的量为1.766，丙烯为4.119，并且丁烯为2.124。 [0112] 在流化催化裂化反应制得的成分中，回收轻质烯烃，并将其他成分引入烷基转移步骤中。 [0113] 烷基转移前后的产率比较结果在下表5中示出。 [0114] [表5] [0115] [0116] 如上表5所示，可以确定相比于烷基转移的进料，在烷基转移后苯提高了285.5%，并且二甲苯提高了178.5%。此外，可以确定在烷基转移后，苯和二甲苯的总量提高了约189.1%。 [0117] 由于烷基转移并不是降解过程，因此烯烃的量没有发生额外地增加。 [0118] 实施例2 [0119] 使用与实施例1相同的进料和反应条件进行实施例2。 [0120] 此外，以与实施例1相同的方式进行实施例2，不同之处在于将由加氢处理步骤后的流化催化裂化步骤制得的下述成分i)、ii)、iii)和iv)再循环，以使成分i)、ii)、iii)和iv)与引入至加氢处理步骤中的轻质循环油混合，其中成分i)、ii)、iii)和iv)为：i)具有2个或更多环的芳族成分，ii)因具有2个或更多个碳原子的烃基而不能被转化为高附加值芳族产品的原料的1环芳烃，iii)非高附加值芳族产品且因具有环烷环而不能被转化为高附加值芳族产品的1环芳烃，以及iv)非高附加值芳族产品并且不能转化为高附加值芳族产品的原料的其他成分。 [0121] 在下表6中示出了实施例1和实施例2中作为原料的轻质循环油的组成。 [0122] [表6] [0123]进料量 实施例1 实施例2 H2消耗 1.410 2.159 焦炭 11.027 18.806 H2S 0.420 0.420 H2 0.065 0.110 链烷烃+烯烃 4.680 27.575 39.791 乙烯 - 1.766 2.852 丙烯 - 4.119 6.840 丁烯 - 2.124 2.556 环烷烃 0.502 0.179 0.296 芳烃的总量 84.121 54.360 33.044 1环芳烃 39.024 26.260 33.044 不含环烷环的1环芳烃 26.951 24.031 33.044 BTX+C9 9.431 20.070 B+X 1.473 20.070 T+C9 7.958 - B 0.024 2.649 4.209 T 0.344 - - X 1.449 17.421 25.978 C9 7.614 - 具有一个环烷环的1环芳烃 12.072 2.228 - 具有两个环烷环的1环芳烃 - - - 2环芳烃 40.975 25.123 - 不含环烷环的2环芳烃 38.398 23.590 - 具有一个环烷环的2环芳烃 2.577 1.533 - 具有两个环烷环的2环芳烃 - - - 3环芳烃 4.123 2.977 - 其它 10.697 1.890 - [0124] 如上表6所示，可以确定在实施例2中，由于额外进行了再循环步骤，因此几乎不含具有2个或更多环的芳族成分，并且诸如乙烯、丙烯、丁烯等的产率得到极大的提高。此外，可以确定相比于不包括再循环步骤的实施例1，诸如苯和二甲苯之类的芳烃的产率也有极大的提高。 [0125] 因此，有利之处在于：通过进行再循环步骤，能够以高产率获得高附加值芳烃和烯烃。 [0126] 实施例3 [0127] 使用与实施例1相同的原料和反应条件进行实施例3。 [0128] 此外，以与实施例1相同的方式进行实施例3，不同之处在于额外进行了如下步骤：将由加氢处理步骤后的流化催化裂化步骤制得的下述成分i)、ii)、iii)和iv)再循环，以使成分i)、ii)、iii)和iv)与引入至加氢处理步骤中的轻质循环油混合，其中成分i)、ii)、iii)和iv)为：i)具有2个或更多环的芳族成分，ii)因具有2个或更多个碳原子的烃基而不能被转化为高附加值芳族产品的原料的1环芳烃，iii)非高附加值芳族产品且因具有环烷环而不能被转化为高附加值芳族产品的1环芳烃，以及iv)非高附加值芳族产品并且不能转化为高附加值芳族产品的原料的其他成分；以及将已经过烷基转移步骤且需要再降解的成分进行再循环的步骤，从而额外地进行这些成分与引入流化催化裂化工序的部分饱和轻质循环油的混合。 [0129] 在下表7中示出了实施例1、实施例2和实施例3中作为原料的轻质循环油的组成。 [0130] [表7] [0131]进料量 实施例1实施例2 实施例3 H2消耗 1.410 2.159 2.163 焦炭 11.027 18.806 18.806 H2S 0.420 0.420 0.420 H2 0.065 0.110 0.110 链烷烃+烯烃 4.680 27.575 39.791 39.855 乙烯 - 1.766 2.852 2.852 丙烯 - 4.119 6.840 6.840 丁烯 - 2.124 2.556 2.556 环烷烃 0.502 0.179 0.296 0.296 芳烃的总量 84.121 54.360 33.044 32.981 1环芳烃 39.024 26.260 33.044 32.981 不含环烷环的1环芳烃 26.951 24.031 33.044 32.981 BTX+C9 9.431 20.070 30.187 30.366 B+X 1.473 20.070 30.187 30.366 T+C9 7.958 - - - B 0.024 2.649 4.209 4.217 T 0.344 - - - X 1.449 17.421 25.978 26.148 C9 7.614 - - - 具有一个环烷环的1环芳烃 12.072 2.228 - - 具有两个环烷环的1环芳烃 - - - - 2环芳烃 40.975 25.123 - - 不含环烷环的2环芳烃 38.398 23.590 - - 具有一个环烷环的2环芳烃 2.577 1.533 - - 具有两个环烷环的2环芳烃 - - - - 3环芳烃 4.123 2.977 - - 其它 10.697 1.890 - - [0132] 如上表7所示，可以确定，由于在实施例3中额外地进行了2次再循环步骤，因此相比于实施例1，乙烯的量提高了61.5%，丙烯的量提高了57.3%，并且丁烯的量提高了20.3%。此外可以确定，在实施例3中，苯和二甲苯（高附加值芳族成分）的量分别显著提高了约159%和约150%。 [0133] 比较例1 [0134] 在比较例1中，使用与实施例1相同的进料，并且所述进料经过加氢处理步骤、流化催化裂化步骤和分离步骤。 [0135] 在本文中，每个步骤所用的条件均与实施例1中的条件相同。 [0136] 比较例2 [0137] 以与实施例1相同的方式进行比较例2，不同之处在于，在分离步骤中，将以下成分再循环至加氢处理步骤：i)具有2个或更多环的芳族成分，ii)因具有2个或更多个碳原子的烃基而不能被转化为高附加值芳族产品的原料的1环芳烃，iii)非高附加值芳族产品且因具有环烷环而不能被转化为高附加值芳族产品的1环芳烃，以及iv)非高附加值芳族产品并且不能转化为高附加值芳族产品的原料的其他成分。 [0138] 比较例1和2与实施例1至3的比较结果在下表8中示出。 [0139] [表8] [0140] [0141] 如上表8所示，可以确定实施例1至3（在实施例1至3中，根据本发明对轻质循环油进行了处理）的苯和二甲苯的产率均显著高于比较例1和2。 [0142] 特别地，可以确定，在包括2个再循环步骤的实施例3的情况中，几乎不存在具有2个或更多环的芳族成分，并且实施例3中高附加值的烯烃和高附加值芳烃的产率显著高于比较例1和2。 |
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