制备环烷基芳族化合物的方法

申请号 CN201180037097.8 申请日 2011-06-28 公开(公告)号 CN103038197A 公开(公告)日 2013-04-10
申请人 埃克森美孚化学专利公司; 发明人 徐腾; W·F·莱;
摘要 在制备环烷基芳族化合物的方法中,将芳族化合物、氢气和至少一种稀释剂供给加氢烷基化反应区,满足供给所述加氢烷基化反应区的所述稀释剂与芳族化合物的重量比是至少1:100。然后在加氢烷基化条件下使所述芳族化合物、氢气和至少一种稀释剂与加氢烷基化催化剂在加氢烷基化反应区中 接触 以制备包含环烷基芳族化合物的排出物。
权利要求

1.制备环烷基芳族化合物的方法,所述方法包括:
(a)将芳族化合物、氢气和至少一种稀释剂供给加氢烷基化反应区,其中在所述加氢烷基化反应区输入端测量的供给所述加氢烷基化反应区的稀释剂与芳族化合物的重量比在
1:100-100:1的范围内和其中在所述加氢烷基化反应区输入端测量的供给所述加氢烷基化反应区的氢气与芳族化合物的摩尔比在1:100-100:1的范围内;和
(b)使所述芳族化合物、氢气和至少一种稀释剂在加氢烷基化条件下与加氢烷基化催化剂在加氢烷基化反应区中接触以制备包含环烷基芳族化合物的排出物。
2.权利要求1的方法,其中供给所述加氢烷基化反应区的稀释剂与芳族化合物的重量比在1:10-100:1的范围内。
3.权利要求1和2中任一项的方法,其中供给所述加氢烷基化反应区的稀释剂与芳族化合物的重量比为1:10-4:1。
4.上述权利要求中任一项的方法,其中所述加氢烷基化催化剂包含至少一种加氢金属组分。
5.权利要求4的方法,其中所述至少一种加氢金属组分选自元素周期表第8-10族。
6.权利要求4和5中任一项的方法,其中所述至少一种加氢金属组分选自钯、钌、镍、锌、和钴。
7.权利要求4-6中任一项的方法,其中所述加氢烷基化催化剂还包含至少一种分子筛。
8.权利要求7的方法,其中所述至少一种分子筛包含MCM-22族分子筛。
9.上述权利要求中任一项的方法,其中所述催化剂进一步包含无机结晶的中孔材料。
10.权利要求9的方法,其中所述中孔材料在煅烧后显示在大于大约18埃单位d间距的位置处具有至少一个具有相对强度100的峰的X射线衍射图案,并在50托(6.7kPa)和
25℃下具有大于大约15克苯/100克无载体材料的苯吸附容量。
11.权利要求9的方法,其中所述中孔材料是MCM-41。
12.上述权利要求中任一项的方法,其中所述稀释剂是至少一种选自直链石蜡、支链石蜡烃和环状石蜡烃的化合物。
13.上述权利要求中任一项的方法,其中所述芳族化合物是苯且所述环烷基芳族化合物是环己基苯以及其中所述排出物进一步包含环己烷。
14.权利要求13的方法,其中所述方法进一步包括将所述环己烷的至少一部分再循环到接触步骤(a),其中所述环己烷用作所述至少一种稀释剂。
15.上述权利要求中任一项的方法,其中所述稀释剂的添加降低了所述排出物中二环己基苯与环己基苯的重量比。
16.上述权利要求中任一项的方法,其中与在相同加氢烷基化条件下其中基本上不添加稀释剂到加氢烷基化反应区中的加氢烷基化方法中的二环己基苯与环己基苯的重量比相比,所述稀释剂的添加将包含在排出物中的二环己基苯与环己基苯的重量比降低10%。
17.上述权利要求中任一项的方法,其中与在相同加氢烷基化条件下其中基本上不添加稀释剂到加氢烷基化反应区中的加氢烷基化方法中的二环己基苯与环己基苯的重量比相比,所述稀释剂的添加将包含在排出物中的二环己基苯与环己基苯的重量比降低25%。
18.上述权利要求中任一项的方法,其中与在相同加氢烷基化条件下其中基本上不添加稀释剂到加氢烷基化反应区中的加氢烷基化方法中的二环己基苯与环己基苯的重量比相比,所述稀释剂的添加将包含在排出物中的二环己基苯与环己基苯的重量比降低50%。
19.上述权利要求中任一项的方法,其中所述稀释剂的添加降低了加氢烷基化反应区排出物中制备的二环己基苯的量。
20.上述权利要求中任一项的方法,其中所述稀释剂的添加降低了加氢烷基化反应区中制备的重质物的量。
21.权利要求13-20中任一项的方法,并进一步包括:
(c)将所述排出物的至少一部分至少分离成富环己基苯的料流以及包含环己烷和苯的C6产物料流;和
(d)将所述C6产物料流的至少一部分再循环到所述接触步骤(a),其中所述C6产物料流部分中的环己烷用作所述至少一种稀释剂。
22.权利要求21的方法,并进一步包括:
(e)将所述C6产物料流的另一部分供给脱氢反应区;
(f)让所述C6产物料流的所述另一部分与脱氢催化剂在第二脱氢反应区中在脱氢条件下接触以将所述另一C6产物料流部分中的环己烷的至少一部分转化成苯;和(g)将所述苯从接触步骤(f)再循环到接触步骤(a)。
23.权利要求22的方法,并进一步包括:
(h)将所述富环己基苯的料流的至少一部分化以制备氢过氧化环己基苯;和(i)将得自所述氧化步骤(h)的氢过氧化环己基苯的至少一部分转化以制备苯酚和环己
24.权利要求23的方法,其中将所述苯酚的至少一部分转化成酚类树脂、双酚A、ε-己内酰胺、己二酸增塑剂中的至少一种。
25.权利要求23的方法,其中将所述环己酮的至少一部分转化成己二酸、环己酮树脂、环己酮肟、己内酰胺或尼龙中的至少一种。

说明书全文

制备环烷基芳族化合物的方法

[0001] 优先权声明
[0002] 本申请要求于2010年8月20日提交的美国临时申请序列号61/375,351和于2010年9月27日提交的欧洲申请号10179990.6的优先权,这些文献的公开内容全文通过参考引入本文。
[0003] 领域
[0004] 本发明涉及制备环烷基芳族化合物,尤其是环己基苯的方法。
[0005] 背景
[0006] 环烷基芳族化合物,例如环己基苯的制备是商业上重要的反应,因为后者具有作为苯酚和环己源的潜,苯酚和环己酮是化学工业中用于制备例如,酚类树脂、双酚A、ε-己内酰胺、己二酸增塑剂的重要产品。
[0007] 目前,用于苯酚制备的最常见路线是经由枯烯的Hock工艺。这是一种三步法工艺,其中包括苯用丙烯烷基化以制备枯烯,接着将枯烯化至相应的氢过氧化物,然后使该氢过氧化物裂解以产生等摩尔量的苯酚和丙酮。然而,全球对苯酚的需求比对丙酮的需求更迅速地增长。另外,对丙烯的需求很可能增加。因此,不要求丙烯作为原料以及共同制备更高级酮,而不是丙酮的工艺可能是苯酚生产的有吸引力的备选路线。
[0008] 一种这样的方法包括将苯催化加氢烷基化以制备环己基苯,接着氧化该环己基苯(与枯烯氧化相似)成氢过氧化环己基苯,然后将该氢过氧化环己基苯裂解以制备基本上等摩尔量的苯酚和环己酮。此种方法描述在例如,美国专利号6,037,513中,其中加氢烷基化催化剂是包含至少一种加氢金属组分和MCM-22族的分子筛的双功能催化剂。
[0009] 然而,经由苯加氢烷基化制备苯酚的一个问题是所述加氢烷基化方法不可避免地产生除了所需环己基苯之外的显著量的副产物。这些副产物中更加显著的是环己烷、二环己基苯、二环己烷和甲基环戊基苯。虽然这些杂质中许多可以通过下游加工步骤除去,但是这样的步骤必然增加全过程的成本,并且因此改进加氢烷基化方法的环己基苯选择性是令人非常感兴趣的。
[0010] 在对加氢烷基化反应进行深入研究之后,现在相信产生不希望的副产物的一种机理是反应物和产物的缓慢传质,因为所述方法通常在液相中在低温下进行。副产物形成的另一种潜在源据认为是反应性中间体,例如环己烯,因为后者可以容易地异构化而产生甲基环戊烯和在氢气存在下二聚而产生二环己烷。
[0011] 根据本发明,现已发现,加氢烷基化反应中产生的副产物的量可以通过向反应添加稀释剂而降低。虽然这种结果的原因还没有完全理解,但是据信稀释剂通过促进环己基苯远离催化剂活性部位的移动并因此使后续反应例如二烷基化最小化而改进传质。另外,稀释剂的使用将降低反应性中间体,例如环己烯的稳态浓度,从而减少涉及这些中间体的副反应,例如异构化和二聚。最后,稀释剂的添加据信有助于除去反应热,从而确保更加均匀的热分布并因此改进环己基苯选择性。
[0012] 美国专利号3,786,106公开了一种使芳族化合物,例如苯与环烯,例如环己烯在活性粘土催化剂上反应制备环烷基芳族化合物,例如环己基苯的方法。另外,所述'106专利涉及向所述方法添加呈含5-10个原子的直链或支链石蜡形式的稀释剂。然而,没有公开或说明稀释剂的作用和量,并且基本方法是烷基化而不是在氢气存在下的加氢烷基化。
[0013] 概要
[0014] 在一个方面中,本发明涉及制备环烷基芳族化合物的方法,所述方法包括:
[0015] (a)将芳族化合物、氢气和至少一种稀释剂供给加氢烷基化反应区,其中在所述加氢烷基化反应区输入端测量的供给所述加氢烷基化反应区的稀释剂与芳族化合物的重量比在1:100-100:1的范围内和其中在所述加氢烷基化反应区输入端测量的供给所述加氢烷基化反应区的氢气与芳族化合物的摩尔比在1:100-100:1的范围内;和
[0016] (b)使所述芳族化合物、氢气和至少一种稀释剂在加氢烷基化条件下与加氢烷基化催化剂在加氢烷基化反应区中接触以制备包含环烷基芳族化合物的排出物。
[0017] 适宜地,所述稀释剂与芳族化合物的重量比在1:10-100:1的范围内。
[0018] 适宜地,所述稀释剂与芳族化合物的重量比在1:10-10:1的范围内。
[0019] 适宜地,所述加氢烷基化催化剂包含至少一种加氢金属组分,通常选自元素周期表第8-10族,例如选自钯、钌、镍、锌、和钴。一般而言,所述加氢烷基化催化剂还包含至少一种分子筛、尤其是MCM-22族分子筛。
[0020] 适宜地,所述稀释剂是至少一种选自直链石蜡烃、支链石蜡烃和环状石蜡烃的化合物。
[0021] 在一个实施方案中,所述芳族化合物是苯且所述环烷基芳族化合物是环己基苯和其中所述排出物进一步包含环己烷。
[0022] 适宜地,所述方法进一步包括将所述环己烷的至少一部分再循环到接触步骤(a),其中所述环己烷用作所述至少一种稀释剂。
[0023] 适宜地,所述方法还包括:
[0024] (c)将所述排出物的至少一部分至少分离成富环己基苯的料流和包含环己烷和苯的C6产物料流;和
[0025] (d)将所述C6产物料流的至少一部分再循环到所述接触步骤(a),其中所述C6产物料流部分中的环己烷用作所述至少一种稀释剂。
[0026] 在一个实施方案中,所述方法进一步包括:
[0027] (e)将所述C6产物料流的另一部分供给脱氢反应区;
[0028] (f)让所述C6产物料流的另一部分与脱氢催化剂在脱氢反应区中在脱氢条件下接触以将所述另一C6产物料流部分中的环己烷的至少一部分转化成苯;和
[0029] (g)将所述苯从接触步骤(f)再循环到接触步骤(a)。
[0030] 适宜地,所述方法还包括:
[0031] (h)将所述富环己基苯的料流的至少一部分氧化以制备氢过氧化环己基苯;和[0032] (i)将得自所述氧化步骤(h)的氢过氧化环己基苯的至少一部分转化以制备苯酚和环己酮。
[0033] 详细描述
[0034] 本文描述的是通过使芳族化合物和氢气在加氢烷基化催化剂存在下接触制备环烷基芳族化合物的方法,其中通过向反应混合物中添加稀释剂减少副产物,尤其是多烷基化物质的共产生。本发明方法尤其设计用于制备用作由苯制备苯酚和环己酮中的前体的环己基苯。其余论述因此将集中于这一特定的实施方案,但是不言而喻本发明方法同样适用于制备其它环烷基芳族化合物。
[0035] 环己基苯的制备
[0036] 在本发明方法中,如下制备环己基苯:使苯与氢气在加氢烷基化条件下在加氢烷基化催化剂存在下接触,藉此苯经历以下反应(1)而产生环己基苯(CHB):
[0037] (1)
[0038] 任何可商购的苯进料可以用于加氢烷基化步骤,但是优选地,苯具有至少99wt%的纯度平。类似地,虽然氢源不是决定性的,但是一般希望氢气是至少99wt%纯的。
[0039] 适宜地,加氢烷基化步骤的总进料含有小于1000ppm,例如小于500ppm,例如小于100ppm水。另外,所述总进料通常含有少于100ppm,例如少于30ppm,例如少于3ppm硫;以及少于10ppm,例如少于1ppm,例如少于0.1ppm氮。
[0040] 可以在宽的数值范围内将氢气供给加氢烷基化步骤,例如在加氢烷基化反应区输入端测量的氢气与苯的摩尔比在大约0.1:100-大约100:0.1,例如大约1:100-100:1的范围内,但是通常经安排满足加氢烷基化原料中氢气与苯的摩尔比在大约0.15:1-大约15:1,例如大约0.4:1-大约4:1,例如大约0.4-大约0.9:1之间。
[0041] 除了苯和氢气之外,在本发明方法中,还将在加氢烷基化条件下基本上惰性的稀释剂供给加氢烷基化反应。通常,稀释剂是烃,其中所需环烷基芳族产物(在这种情况下,环己基苯)是可溶的,例如直链石蜡烃、支链石蜡烃和/或环状石蜡烃。适合的稀释剂的实例是癸烷和环己烷。环己烷是尤其有吸引力的稀释剂,因为它是加氢烷基化反应的不希望的副产物以致可以将环己烷再循环回到加氢烷基化反应区并用作所述至少一种稀释剂。在一个实施方案中,可以将稀释剂与补充或再循环苯结合供给加氢烷基化反应器。在另一个实施方案中,供给所述加氢烷基化反应区的稀释剂源自于与供给加氢烷基化反应区的苯分离和分开的源。
[0042] 与在相同加氢烷基化条件下其中基本上不添加稀释剂到加氢烷基化反应区中的加氢烷基化方法中制备的二环己基苯和重质物的量相比,按本文确定的量添加至少一种稀释剂减少了加氢烷基化反应区中制备的二环己基苯和重质物的量。
[0043] 按本文确定的量添加至少一种稀释剂已经显示降低排出物中二环己基苯与环己基苯的重量比。特别地,与在相同加氢烷基化条件下其中基本上不添加稀释剂到加氢烷基化反应区中的加氢烷基化方法中的二环己基苯与环己基苯的重量比相比,所述稀释剂的添加降低了包含在排出物中的二环己基苯与环己基苯的重量比。
[0044] 在一个实施方案中,与在相同加氢烷基化条件下其中基本上不添加稀释剂到加氢烷基化反应区中的加氢烷基化方法中的二环己基苯与环己基苯的重量比相比,所述稀释剂的添加将包含在排出物中的二环己基苯与环己基苯的重量比降低10%。在其它实施方案中,二环己基苯与环己基苯的重量比减小是15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%和50%。
[0045] 按本文确定的量添加至少一种稀释剂还已经显示降低排出物中重质物与环己基苯的重量比。特别地,与在相同加氢烷基化条件下其中基本上不添加稀释剂到加氢烷基化反应区中的加氢烷基化方法中的二环己基苯与环己基苯的重量比相比,所述稀释剂的添加降低包含在排出物中的重质物与环己基苯的重量比。"重质物"在本文定义为具有比二环己基苯大的沸点的任何化合物。
[0046] 在一个实施方案中,与在相同加氢烷基化条件下其中基本上不添加稀释剂到加氢烷基化反应区中的加氢烷基化方法中的重质物与环己基苯的重量比相比,所述稀释剂的添加将包含在排出物中的重质物与环己基苯的重量比降低10%。在其它实施方案中,重质物与环己基苯的重量比减小是15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%和50%。
[0047] 虽然没有窄范围地限定稀释剂的量,但是一般而言,按满足如下条件的量添加稀释剂,即在加氢烷基化反应区输入端测量的稀释剂与芳族化合物重量比在1:100-100:1;例如1:10-100:1,1:100-10:1,1:100-4:1,1:10-4:1的范围内。
[0048] 通常,按满足如下条件的量添加至少一种稀释剂,即稀释剂与芳族化合物的重量比是至少1:1000,例如至少1:200,至少1:100,至少1:50,至少1:25,至少1:10,至少1:5.。在一个实施方案中,稀释剂与芳族化合物的重量比是不大于1:1和不大于4:1。在另一个实施方案中,添加至少一种稀释剂满足供给第一脱氢反应区的稀释剂与芳族化合物的重量 比 在1:1000-1000:1,1:200-200:1;1:100-100:1;1:75-75:1;1:50-50:1;1:10-10:1,
1:5-5:1,1:4-4:1,1:1-100:1,1:1-10:1,3:2-100:1,3:2-10:1,2:1-100:1,2:1-10:1,
3:1-100:1,3:1-10:1的范围内。
[0049] 在其它实施方案中,稀释剂与芳族化合物的重量比下限可以是1:1000,1:200,1:100,1:10,1:5,1:4,1:3,1:2;1:1,3:2,2:1,3:1和4:1且稀释剂与芳族化合物的重量比上限可以是2:1,3:1,4:1,5:1,10:1,50:1,100:1,200:1和1000:1,任何下限到任何上限的范围是被考虑的。
[0050] 加氢烷基化反应可以在宽的反应器构型范围内进行,包括固定床、淤浆反应器和/或催化蒸馏塔。另外,加氢烷基化反应可以在单一反应区中或在多个反应区中进行,其中至少将氢气分阶段地导入反应。适合的反应温度在大约100℃-大约400℃,例如大约125℃-大约250℃之间,同时适合的反应压力在大约100-大约7,000kPa,例如大约500-大约5,000kPa之间。
[0051] 在一个实施方案中,本发明方法中采用的条件包括大约140℃-大约175℃,尤其是大约150℃-大约160℃的温度,大约931kPag-1207kPag(135psig-大约175psig),尤其是大约1000kPag-1069kPag(145psig-大约155psig)的压力,大约0.30-大约0.65,尤-1其是大约0.45-大约0.64的氢气与苯摩尔比,以及大约0.26-大约1.05hr ,尤其是大约-1
0.3-大约0.6hr 的苯的重时空速。
[0052] 加氢烷基化反应中采用的催化剂是包含MCM-22族的分子筛和加氢金属组分的双功能催化剂。本文所使用的术语"MCM-22族材料"(或"MCM-22族的材料"或"MCM-22族的分子筛")包括以下物质中的一种或多种:
[0053] ●由普通的第一等级结晶构建单元单晶胞制成的分子筛,该单晶胞具有MWW骨架拓扑结构。(单晶胞是原子的空间排列,该空间排列如果在三维空间中堆砌则描述晶体结构。这种晶体结构在"Atlas of Zeolite Framework Types",第五版,2001中进行了讨论,该文献的整个内容引入作为参考);
[0054] ●由普通的第二等级构建单元制成的分子筛,是这样的MWW骨架拓扑结构单晶胞的2-维堆砌,形成具有一个单晶胞厚度的单层,优选具有一个c-单晶胞厚度;
[0055] ●由普通的第二等级构建单元制成的分子筛,是具有一个或多于一个的单晶胞厚度的层,其中具有多于一个的单晶胞厚度的层由将至少两个具有一个单晶胞厚度的单层堆叠、堆积或粘结(binding)而制成。这种第二等级构建单元的堆叠可以按规则的方式、不规则的方式、随机方式或其任何组合形式;和
[0056] ●通过具有MWW骨架拓扑结构的单晶胞的任何规则或随机2-维或3-维组合而制成的分子筛。
[0057] MCM-22家族的分子筛一般具有在12.4±0.25,6.9±0.15,3.57±0.07和3.42±0.07埃处包括d间距最大值的X射线衍射图案。通过使用的K-α双线(doublet)作为入射射线以及装有闪烁计数器和关联计算机的衍射仪作为收集系统的标准技术,得到用于表征材料(b)的X射线衍射数据。MCM-22族的分子筛包括MCM-22(在美国专利号
4,954,325中进行了描述)、PSH-3(在美国专利号4,439,409中进行了描述)、SSZ-25(在美国专利号4,826,667中进行了描述)、ERB-1(在欧洲专利号0293032中进行了描述)、ITQ-1(在美国专利号6,077,498中进行了描述)、ITQ-2(在国际专利公开号WO97/17290中进行了描述)、MCM-36(在美国专利号5,250,277中进行了描述)、MCM-49(在美国专利号5,236,575中进行了描述)、MCM-56(在美国专利号5,362,697中进行了描述)、UZM-8(在美国专利号
6,756,030中进行了描述)和它们的混合物。一般而言,分子筛选自(a)MCM-49、(b)MCM-56和(c)MCM-49和MCM-56的同位型,例如ITQ-2。
[0058] 任何已知的加氢金属组分可以在加氢烷基化催化剂中使用,但是适合的金属组分包括钯、钌、镍、锌、锡和钴,其中钯是尤其有利的。一般而言,催化剂中存在的加氢金属组分的量占该催化剂的大约0.05-大约10wt%,例如大约0.1-大约5wt%。在一个实施方案中,当MCM-22族分子筛是酸盐时,存在的加氢金属组分的量满足所述分子筛中的铝与所述加氢金属组分的摩尔比是大约1.5-大约1500,例如大约75-大约750,例如大约100-大约300。加氢金属组分可以通过例如,浸渍或离子交换直接地负载在MCM-22族分子筛上。术语"金属组分"在本文中用来包括元素金属或金属化合物或这两者。为了说明,金属组分可以是纯粹元素金属,但是也可以是至少部分地或完全地呈另一种形式,例如氧化物、氢化物或硫化物形式。金属组分的重量%(wt%)在此定义为作为存在的金属测量,基于催化剂组合物的总重量,不管金属组分存在的形式如何。
[0059] 在另一个实施方案中,至少一种附加的加氢烷基化催化剂组分可以被添加或与加氢烷基化催化剂复合并且可以充当粘结剂或载体或这两者。一种附加的加氢烷基化催化剂组分可以包括无机结晶的中孔材料。在这一方面,术语"中孔"在本文中用来指具有至少大约13埃,一般大约13埃-大约200埃的最大垂直横截面孔隙尺寸的多孔材料。在一个实施方案中,中孔材料可以在20-60埃的范围内。在另一个实施方案中,中孔材料可以在20-50埃,20-40埃,20-30埃,30-60埃,30-50埃,30-40埃,和25-55埃的范围内。
[0060] 所述中孔材料可以是层状或非层状的,其中非层状在此定义为非多层的。在层状(即,多层)材料中,沿晶格的两个方向的原子间键合显著地不同于沿第三方向的原子间键合,从而导致含有相似于薄片的粘结性单元(cohesive unit)的结构。通常,这些薄片内的原子之间的键合是高度共价的,而相邻层通过离子力或范德华相互作用力保持在一起。后面的这些力可以通常通过较适度的化学手段中和,而层内原子之间的键合保持完好并不受影响。
[0061] 在一个实施方案中,所述中孔材料在煅烧后显示在大于大约18埃单位d间距的位置处具有至少一个具有相对强度100的峰的X射线衍射图案,并在50托(6.7kPa)和25℃下具有大于大约15克苯/100克无水材料的苯吸附容量。此种中孔载体材料的一个实例是MCM-41,其具有均一尺寸孔隙的六边形排列并描述在美国专利号5,098,684中,该文献的整个内容引入本文供参考。其它适合的载体材料包括MCM-48,其具有立体对称性并描述在美国专利号5,198,203中;和MCM-50,其具有层状结构并描述在美国专利号5,304,363中。这两篇专利的整个内容引入本文供参考。
[0062] 在一个实施方案中,可以添加或与加氢烷基化催化剂复合的附加的加氢烷基化催化剂组分包括无机氧化物。此种复合加氢烷基化催化剂中采用的无机氧化物不被狭义地限定,只要它在加氢烷基化反应条件下稳定且惰性。适合的无机氧化物包括元素周期表第2、4、13和14族元素的氧化物,例如氧化硅、氧化铝、氧化和/或氧化锆。本文所使用的元素周期表各族的编号方案按照Chemical and Engineering News,63(5),27(1985)中公开的那样。
[0063] 在另一个实施方案中,所述加氢金属组分的至少一部分负载在与MCM-22族的分子筛分离但是复合的附加的加氢烷基化催化剂组分上。所述附加的加氢烷基化催化剂组分包括无机、结晶、中孔的载体材料或无机氧化物或它们的组合。在一个实施方案中,所述加氢金属组分可以沉积在附加的加氢烷基化催化剂组分上,适宜地通过浸润沉积,然后将所述附加的加氢烷基化催化剂组分与MCM-22族的分子筛复合。在另一个实施方案中,可以经由浸润例如阴离子浸润将所述加氢金属组分沉积在加氢烷基化催化剂复合材料上。
[0064] 通常,通过共造粒制备催化剂复合材料,其中在高压(一般大约350-大约350,000kPa)下将分子筛和含金属的无机氧化物的混合物形成粒料,或通过共挤出制备催化剂复合材料,其中推动所述分子筛和含金属的无机氧化物的淤浆,任选连同独立的粘结剂一起经过模口,或通过挤出制备催化剂复合材料,其中推动分子筛和无机氧化物的混合物,任选地连同独立的粘结剂一起经过模口,其中在挤出后将金属添加到催化剂组合物中。
如果有必要的话,随后可以将附加的加氢金属组分沉积在所得催化剂复合材料上。
[0065] 除了本文描述的催化剂组分之外,还可以添加粘结剂材料或使之与加氢烷基化催化剂复合。适合的粘结剂材料包括合成的或天然存在的物质以及无机材料例如粘土、氧化硅和/或无机氧化物。无机氧化物可以是金属氧化物并且可以是天然存在的或呈包括氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶状沉淀物或凝胶的形式。可以用作粘结剂的天然存在的粘土包括蒙脱土和高岭土家族的那些,该家族包括变膨润土,和通常称为Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高岭土或其中主要矿物成分是埃洛石、高岭石、迪开石、珍珠陶土或蠕陶土的其它物质。此类粘土可以按原始开采时的原状态使用或最初经历煅烧、酸处理或化学改性。适合的金属氧化物粘结剂包括氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛以及三元组合物例如氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化镁和氧化硅-氧化镁-氧化锆。
[0066] 虽然使用MCM-22族沸石催化剂的加氢烷基化反应对环己基苯是高度选择性的,但是该加氢烷基化反应的排出物除所需环己基苯之外还将不可避免地含有显著量的苯和某些副产物。一般而言,主要的副产物是环己烷和二环己基苯,但是如此前指示那样,向加氢烷基化反应中添加稀释剂有显著减少二环己基苯副产物的量的优点。在一个实施方案中,将环己烷副产物再循环回到加氢烷基化反应器以便用作加氢烷基化反应中的至少一种稀释剂。在这个实施方案中,可以将所述环己烷循环至与供给加氢烷基化反应器的苯的指导的重量比。环己烷作为稀释剂的使用具有的优点是使用通常将被清除或脱氢至苯并再循环回到加氢烷基化反应器的不希望的副产物。
[0067] 多阶段蒸馏方法因此用来将加氢烷基化反应产物划分成(i)包含环己烷和苯的富C6料流,(ii)富环己基苯的料流和(iii)富含二环己基苯的重质物料流。由于苯和环己烷的沸点的相似性,所以富C6料流难以通过简单蒸馏进一步分离。然而,可以将一些或全部的富C6料流再循环到加氢烷基化反应器以不但提供苯原料的一部分而且提供稀释剂的一部分。
[0068] 当料流描述为"富"规定物质时,是指该料流所述规定物质相对于同一料流或组合物中的其它物质是富集的,基于重量百分率。仅出于说明目的,富环己基苯的料流将具有wt%大于同一料流中的其它物质或组分的环己基苯。"C6"物质一般是指含6个碳原子的任何物质。
[0069] 在一些情形下,可能合乎需要的是将一些富C6料流供给脱氢反应区,其中使所述富C6料流与脱氢催化剂在足以将所述富C6料流部分中的环己烷的至少一部分转化成苯的脱氢条件下接触,这些苯同样可以再循环回到加氢烷基化反应。可以通过所述富C6料流的至少一部分的这种脱氢操纵再循环回加氢烷基化反应器的苯与环己烷的比例。在一个实施方案中,所述富C6料流的至少一部分绕过脱氢步骤以致将加氢烷基化排出物中的所述环己烷的至少一部分再循环回到加氢烷基化反应器。
[0070] 脱氢催化剂一般包含(a)载体;(b)加氢-脱氢组分;(c)无机促进剂;和(d)任选的粘结剂。适宜地,载体(a)选自氧化硅、硅酸盐、硅铝酸盐、氧化锆和碳纳米管,优选包含氧化硅。适合的加氢-脱氢组分(b)包含至少一种选自元素周期表第6-10族的金属,例如铂、钯和它们的化合物和混合物。通常,加氢-脱氢组分按大约0.1-大约10wt%的量存在于催化剂中。适合的无机促进剂(c)包含至少一种选自元素周期表第1族的金属或其化合物,例如化合物。通常,所述促进剂按大约0.1-大约5wt%的量存在于所述催化剂中。适合的脱氢条件包括大约250℃-大约500℃的温度,大约常压至大约500psig(100-3550kPa)-1的压力,大约0.2-50hr 的重时空速和大约0-大约20的氢气与烃原料摩尔比。
[0071] 取决于重质物料流(iii)中存在的二环己基苯的量,可能合乎需要的是(a)用附加的苯将所述二环己基苯烷基转移或(b)将所述二环己基苯脱烷基化以使所需单烷基化物质的产生最大化。
[0072] 用附加的苯的烷基转移通常在与加氢烷基化反应器分离的烷基转移反应器中在适合的烷基转移催化剂(包括大孔分子筛例如MCM-22族的分子筛、沸石β、MCM-68(参见美国专利号6,014,018)、沸石Y、沸石USY和丝光沸石)上进行。大孔分子筛具有在一些实施方案中,超过7埃,或在其它实施方案中,7埃-12埃的平均孔径。烷基转移反应通常在至少部分液相的条件下进行,该至少部分液相的条件合适地包括大约100-大约300℃的温度,-1大约800-大约3500kPa的压力,大约1-大约10hr 基于总进料的重时空速,和大约1:1-大约5:1的苯/二环己基苯重量比。然后可以将烷基转移反应排出物送回到第二蒸馏塔以回收在该烷基转移反应中制备的附加的单环己基苯产物。
[0073] 脱烷基化或裂化还通常在与加氢烷基化反应器分离的反应器,例如反应性蒸馏装置中,在大约150℃-大约500℃的温度和15-500psig(200-3550kPa)的压力下在酸催化剂例如硅铝酸盐、铝磷酸盐、硅铝磷酸盐、无定形氧化硅-氧化铝、酸性粘土、混合金属氧化物(例如WOx/ZrO2)、磷酸、硫酸化氧化锆和它们的混合物上进行。一般而言,酸催化剂包括FAU、AEL、AFI和MWW族的至少一种硅铝酸盐、铝磷酸盐或硅铝磷酸盐。与烷基转移不同,脱烷基化可以在没有添加的苯的情况下进行,但是可能合乎需要的是向脱烷基化反应添加苯以减少焦炭形成。在这种情况下,供给脱烷基化反应的原料中的苯与多烷基化芳族化合物的重量比通常是0-大约0.9,例如大约0.01-大约0.5。相似地,虽然脱烷基化反应可以在没有添加的氢气的情况下进行,但是一般将氢气导入脱烷基化反应器以帮助焦炭还原。适合的加氢率满足脱烷基化反应器的总原料中的氢气与多烷基化芳族化合物的摩尔比为大约0.01-大约10。
[0074] 将与加氢烷基化反应产物分离的富环己基苯的料流(ii)供给下面更详细描述的氧化反应。
[0075] 环己基苯氧化
[0076] 为了将环己基苯转化成苯酚和环己酮,最初将环己基苯氧化成相应的氢过氧化物。这可以通过将含氧气体,例如空气导入含环己基苯的液相中完成。与枯烯不同,环己基苯在没有催化剂的情况下的大气空气氧化非常慢,因此氧化通常在催化剂存在下进行。
[0077] 环己基苯氧化步骤的适合的催化剂是美国专利号6,720,462中描述的N-羟基取代的环酰亚胺并引入本文供参考,例如N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、3-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、四溴-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、四氯-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基hetimide、N-羟基himimide、N-羟基trimellitimide、N-羟基苯-1,2,4-三甲酰亚胺、N,N'-二羟基(均苯四甲酸二酰亚胺)、N,N'-二羟基(二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酰亚胺)、N-羟基来酰亚胺、吡啶-2,3-二甲酰亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基(酒石酸酰亚胺)、N-羟基-5-降片烯-2,3-二甲酰亚胺、外-N-羟基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-羟基-顺式-环己烷-1,2-二甲酰亚胺、N-羟基-顺式-4-环己烯-1,2-二甲酰亚胺、N-羟基二甲酰亚胺钠盐或N-羟基-邻苯二磺酰亚胺。优选地,所述催化剂是N-羟基邻苯二甲酰亚胺。另一种适合的催化剂是N,N',N''-三羟基异氰尿酸。
[0078] 这些材料可以单独使用或在自由基引发剂存在下使用并可以用作液相、均相催化剂或可以负载在固体载体上以提供多相催化剂。通常,按占环己基苯的0.0001wt%-15wt%,例如0.001-5wt%的量使用N-羟基取代的环酰亚胺或N,N',N''-三羟基异氰尿酸。
[0079] 氧化步骤的合适条件包括大约70℃-大约200℃,例如大约90℃-大约130℃的温度和大约50-10,000kPa的压力。任何含氧气体,优选空气可以用作氧化介质。反应可以在间歇式反应器或连续流动反应器中进行。可以添加性缓冲剂以与可能在氧化期间形成的酸性副产物反应。此外,可以引入水相,其可以帮助溶解碱性化合物,例如碳酸钠。
[0080] 氢过氧化物裂解
[0081] 环己基苯转化成苯酚和环己酮中的最后的反应性步骤包括氢过氧化环己基苯的裂解,其适宜地如下进行:使所述氢过氧化物与催化剂在液相中在大约20℃-大约150℃,例如大约40℃-大约120℃的温度,大约50-大约2,500kPa,例如大约100-大约1000kPa的压力下接触。优选将所述氢过氧化环己基苯稀释在对裂解反应惰性的有机溶剂(例如甲基乙基酮、环己酮、苯酚或环己基苯)中,以帮助除热。裂解反应适宜地在催化蒸馏装置中进行。
[0082] 用于裂解步骤的催化剂可以是均相催化剂或多相催化剂。
[0083] 适宜的均相裂解催化剂包括硫酸、高氯酸、磷酸、盐酸甲苯磺酸。氯化、三氟化、二氧化硫和三氧化硫也是有效的均相裂解催化剂。优选的均相裂解催化剂是硫酸,优选的浓度在0.05-2.0wt%的范围内。对于均相酸催化剂,中和步骤优选在裂解步骤之后进行。此种中和步骤通常包括与碱性组分接触,随后滗析富盐水相。
[0084] 适合用于氢过氧化环己基苯的裂解的多相催化剂包括绿土粘土,如酸性蒙脱土氧化硅-氧化铝粘土,如美国专利号4,870,217中所述,其全部公开内容引入本文供参考。
[0085] 环己酮和苯酚的应用
[0086] 经由本文公开的方法制备的环己酮可以例如,用作工业溶剂,用作氧化反应中的以及用作己二酸、环己酮树脂、环己酮肟、己内酰胺和尼龙(例如尼龙6和尼龙6,6)制备中的活化剂。
[0087] 经由本文公开的方法制备的苯酚可以例如,用来制备酚类树脂、双酚A、ε-己内酰胺、己二酸和/或增塑剂。
[0088] 现将参照以下非限制性实施例更具体地描述本发明。
[0089] 在实施例中,使用包含0.15wt%Pd/80wt%MCM-49/20wt%氧化铝的催化剂。将80%MCM-49、20%氧化铝和去离子(DI)水的混合物挤出以形成用于试验的催化剂。以挤出物形式使用催化剂,其中将所述挤出物切割成L/D(长度/直径)大致1的颗粒。然后锻烧该挤出物,然后与1N硝酸铵溶液进行铵交换,接着在538℃下最终空气煅烧以形成h-形式的挤出物。使用水基初步润湿浸渍法用在HCl溶液中的阴离子PdCl2(名义上称为H2PdCl4)处理所得的挤出物,其中所述H2PdCl2稀释在DI水中。在121℃下空气干燥经处理的催化剂并在空气中在360℃下锻烧2小时以形成与氧化铝催化剂结合的0.15wt%MCM-49。
[0090] 对于每一实验,将700mg催化剂挤出物颗粒与1克40目石英屑片混合,并将该混合物填入0.25英寸(0.64cm)外径不锈反应器中。如下预处理催化剂:加热至300℃并在300℃在50标准立方厘米/分钟(sccm)氢气流下保持2小时。然后在原料导入之前将反应器温度降低到所需温度。使用ISCO递送原料并在与氢气混合之前气化。按向下流模式将所述混合物供给反应器。在145℃和165psig(1240kPa)总反应器压力下运转反应。使用配备有用于分析的火焰电离检测器(FID)的离线气相色谱仪(GC)分析反应器的排出物。
分析所有烃并将结果归一化。
[0091] 实施例1:对比
[0092] 使用100%苯作为原料进行对照实验。表1示出了在145℃、165psig(1240kPa)总反应器压力和H2/苯摩尔比为0.70下苯加氢烷基化成环己基苯(CHB)相对于运转时间(TOS)的结果。调节苯流速以改变重时空速(WHSV)和苯转化率。
[0093] 表1
[0094]
[0095] 从表1将看出,随着在14wt%和21wt%之间改变苯转化率,环己基苯(CHB)的产率从大约12wt%增加至大约16wt%,而二环己基苯(diCHB)的总产率(也单独地测量为表1中的间二环己基苯(m-DCHB)和对二环己基苯(p-DCHB))从大约1wt%增加至2wt%。应指出,diCHB或总重质物的产率取决于CHB的产率。因此在相似的CHB产率下比较diCHB/CHB的重量比或总重质物/CHB的重量比更加有意义。对于没有稀释的苯原料,diCHB/CHB的平均重量比是9.25。
[0096] 实施例2:25wt%苯/75wt%癸烷原料
[0097] 重复实施例1的方法,只是用癸烷稀释苯原料。结果示于表2中。应指出,类似于对照实验,CHB产率保持类似于对照实验以致结果相当。在13.55wt%的平均CHB产率下,这与对照实验在13.82wt%下相当,diCHB/CHB的比例测得为3.93,这比对照实验少58%。结果表明diCHB的量由于癸烷稀释的结果而显著地减少。相似地,重质物的量从平均1.41wt%减少到0.72wt%,减少将近50%。
[0098] 表2
[0099]
[0100] 结果清楚地证实,溶剂例如癸烷可以显著地减少加氢烷基化中的diCHB和重质物的量。
[0101] 虽然已经参考特定的实施方案对本发明进行了描述和举例说明,但是本领域普通技术人员将意识到本发明自身适用于不一定在本文中举例说明的变化方案。因此,则应该仅根据所附权利要求书来确定本发明的真实范围。
[0102] 另外或也可以地,本发明可以通过以下实施方案描述:
[0103] 1.制备环烷基芳族化合物的方法,所述方法包括:
[0104] (a)将芳族化合物、氢气和至少一种稀释剂供给加氢烷基化反应区,其中在所述加氢烷基化反应区输入端测量的供给所述加氢烷基化反应区的稀释剂与芳族化合物的重量比在1:100-100:1的范围内和其中在所述加氢烷基化反应区输入端测量的供给所述加氢烷基化反应区的氢气与芳族化合物的摩尔比在1:100-100:1的范围内;和
[0105] (b)使所述芳族化合物、氢气和至少一种稀释剂在加氢烷基化条件下与加氢烷基化催化剂在加氢烷基化反应区中接触以制备包含环烷基芳族化合物的排出物。
[0106] 2.实施方案1的方法,其中供给所述加氢烷基化反应区的稀释剂与芳族化合物的重量比在1:10-100:1的范围内。
[0107] 3.实施方案1的方法,其中供给所述加氢烷基化反应区的稀释剂与芳族化合物的重量比为1:10-4:1。
[0108] 4.实施方案1的方法,其中所述加氢烷基化催化剂包含至少一种加氢金属组分。
[0109] 5.实施方案4的方法,其中所述至少一种加氢金属组分选自元素周期表第8-10族。
[0110] 6.实施方案4的方法,其中所述至少一种加氢金属组分选自钯、钌、镍、锌、锡和钴。
[0111] 7.实施方案4的方法,其中所述加氢烷基化催化剂还包含至少一种分子筛。
[0112] 8.实施方案7的方法,其中所述至少一种分子筛包含MCM-22族分子筛。
[0113] 9.实施方案1的方法,其中所述催化剂进一步包含无机结晶的中孔材料。
[0114] 10.实施方案9的方法,其中所述中孔材料在煅烧后显示在大于大约18埃单位d间距的位置处具有至少一个具有相对强度100的峰的X射线衍射图案,并在50托(6.7kPa)和25℃下具有大于大约15克苯/100克无水载体材料的苯吸附容量。
[0115] 11.实施方案9的方法,其中所述中孔材料是MCM-41。
[0116] 12.实施方案1的方法,其中所述稀释剂是至少一种选自直链石蜡烃、支链石蜡烃和环状石蜡烃的化合物。
[0117] 13.实施方案1的方法,其中所述芳族化合物是苯且所述环烷基芳族化合物是环己基苯以及其中所述排出物进一步包含环己烷。
[0118] 14.实施方案13的方法,其中所述方法进一步包括将所述环己烷的至少一部分再循环到接触步骤(a),其中所述环己烷用作所述至少一种稀释剂。
[0119] 15.实施方案1的方法,其中所述稀释剂的添加降低了所述排出物中二环己基苯与环己基苯的重量比。
[0120] 16.实施方案1的方法,其中与在相同加氢烷基化条件下其中基本上不添加稀释剂到加氢烷基化反应区中的加氢烷基化方法中的二环己基苯与环己基苯的重量比相比,所述稀释剂的添加将包含在排出物中的二环己基苯与环己基苯的重量比降低10%。
[0121] 17.实施方案1的方法,其中与在相同加氢烷基化条件下其中基本上不添加稀释剂到加氢烷基化反应区中的加氢烷基化方法中的二环己基苯与环己基苯的重量比相比,所述稀释剂的添加将包含在排出物中的二环己基苯与环己基苯的重量比降低25%。
[0122] 18.实施方案1的方法,其中与在相同加氢烷基化条件下其中基本上不添加稀释剂到加氢烷基化反应区中的加氢烷基化方法中的二环己基苯与环己基苯的重量比相比,所述稀释剂的添加将包含在排出物中的二环己基苯与环己基苯的重量比降低50%。
[0123] 19.实施方案1的方法,其中所述稀释剂的添加降低了加氢烷基化反应区排出物中制备的二环己基苯的量。
[0124] 20.实施方案1的方法,其中所述稀释剂的添加降低了加氢烷基化反应区中制备的重质物的量。
[0125] 21.实施方案13的方法,并且进一步包括:
[0126] (c)将所述排出物的至少一部分至少分离成富环己基苯的料流以及包含环己烷和苯的C6产物料流;和
[0127] (d)将所述C6产物料流的至少一部分再循环到所述接触步骤(a),其中所述C6产物料流部分中的环己烷用作所述至少一种稀释剂。
[0128] 22.实施方案21的方法,并且进一步包括:
[0129] (e)将所述C6产物料流的另一部分供给脱氢反应区;
[0130] (f)让所述C6产物料流的所述另一部分与脱氢催化剂在第二脱氢反应区中在脱氢条件下接触以将所述另一C6产物料流部分中的环己烷的至少一部分转化成苯;和[0131] (g)将所述苯从接触步骤(f)再循环到接触步骤(a)。
[0132] 23.实施方案22的方法,并且进一步包括:
[0133] (h)将所述富环己基苯的料流的至少一部分氧化以制备氢过氧化环己基苯;和[0134] (i)将得自所述氧化步骤(h)的氢过氧化环己基苯的至少一部分转化以制备苯酚
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