制备烯的方法

申请号 CN200780018280.7 申请日 2007-05-16 公开(公告)号 CN101448767B 公开(公告)日 2014-05-07
申请人 国际壳牌研究有限公司; 发明人 L·A·丘特; M·J·F·M·韦尔哈克; J·梵韦斯特尼恩;
摘要 制备烯 烃 的方法,包括a)使选自醇和醚的含 氧 化合物进料与烯属共进料的混合物在反应器中、在具有10元环通道的一维沸石存在下反应以制备烯属反应混合物;b)将所述烯属反应混合物至少分为第一烯属产物馏分和含具有4个或更多个 碳 原子 的烯烃的第二烯属馏分;和c)至少将一部分步骤b)中获得的第二烯属馏分作为烯属共进料循环至步骤a)。
权利要求

1.制备乙烯和/或丙烯的方法,包括
a)使选自醇和醚的含化合物进料与烯属共进料的混合物在反应器中在具有10元环通道的一维沸石的存在下反应以制备烯属反应混合物,其中所述含氧化合物与烯的摩尔比为10:1至1:10;
b)将所述烯属反应混合物至少分为含乙烯和/或丙烯的第一烯属产物馏分和一种或多种含具有4个或更多个原子的烯烃的其它烯属馏分;和
c)将步骤b)中获得的其它烯属馏分的至少一部分作为烯属共进料循环至步骤a);
其中:
所述烯属共进料包含多于80wt%的一种或多种烯烃;
步骤a)中的烯属共进料包含至少80wt%来自步骤c)的循环烯烃;和所述方法在只有一种类型的具有10元环通道的一维沸石的存在下进行,其中所述沸石是MTT型或TON型沸石。
2.权利要求1的方法,其中所述含氧化合物是甲醇或二甲醚。
3.权利要求1或2的方法,其中将步骤b)中获得的其它烯属馏分分为含戊烯和/或己烯的第二烯属产物馏分和只含具有4个碳原子的烯烃的第三烯属馏分,所述第三烯属馏分至少部分被循环。
4.权利要求1或2的方法,其中通过使用从外部来源得到的烯烃作为步骤a)中的烯属共进料来启动所述方法。
5.权利要求1或2的方法,其中所述沸石的二氧化与氧化之比为1-500。
6.权利要求5的方法,其中所述沸石的二氧化硅与氧化铝之比为10-200。
7.权利要求1或2的方法,其中步骤a)中的烯属共进料包含90-100wt%来自步骤c)的循环烯烃。
8.权利要求1或2的方法,其中步骤a)中的烯属共进料基本上由步骤c)中获得的其它烯属馏分的循环部分组成。
9.权利要求1或2的方法,其中所述烯属共进料包含95-100wt%的一种或多种烯烃。

说明书全文

制备烯的方法

[0001] 发明领域
[0002] 本发明涉及制备烯烃(例如乙烯和/或丙烯)的方法。具体地,本发明涉及将含化合物转化为烯烃的方法。
[0003] 发明背景
[0004] 制备烯烃的方法在本领域中是已知的。
[0005] US-B6797851描述了使用两种或更多种沸石催化剂由含氧化合物进料制备乙烯和丙烯的方法。
[0006] 在第一阶段,使含氧化合物进料与含ZSM-5的第一沸石催化剂接触。所得到的转化产物含有烯烃组合物。然后将来自所述转化反应的烯烃组合物,进行或没有进行预先的乙烯和丙烯的分离,与另一种沸石催化剂在第二阶段接触。该第二阶段中的催化剂是具有10元环通道的一维沸石,包括ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-42或它们的混合物。所述最终产物包含乙烯、丙烯和C4+烯烃。所述C4+烯烃可以作为所述含氧化合物进料的烯属共进料被部分循环至第一反应。
[0007] 在唯一的实施例中,通过两步法将纯甲醇转化成几种烯烃。
[0008] US4684757公开了用于由低级脂族含氧化合物原料例如甲醇生产醚的多段方法。 [0009] EP485145A1公开了在大于200℃的温度和烯烃与含氧化合物摩尔比大于1∶20的条件下使用TON型沸石催化剂由C3和/或C4烯烃和甲醇、甲或二甲醚非常选择性地生产C4/C5烯烃的方法,并提供了富含支链烯烃的产物。
[0010] US2003/0181777A1涉及含有重烯烃(特别是衍生自流体催化裂化器、烃裂解单元等的重烯烃)以及少的有效量的含氧的烃的原料的催化裂化。使用了MTT型催化剂。 [0011] WO2004/018392公开了使用包含含有酸点位的分子筛的催化剂颗 粒由含有含氧化合物的原料制备烯烃产物的方法,其中提供了1-10个原子每酸点位的平均焦炭负载。使用SAPO-34催化剂进行了实验。
[0012] WO2005/016856A1公开了在具有选定/比的MFI或MEL型结晶硅酸盐上转化C4+烯烃和C1-C6醇、醚或羰基化合物的混合物的方法。
[0013] 希望具有改进的方法,其中该方法可以只用一种沸石仅在一步中以足够的转化率由含氧化合物制备烯烃,例如乙烯和/或丙烯。
[0014] 发明概述
[0015] 现在已经发现,当将一维10元环用于所述含氧化合物转化步骤并将该含氧化合物转化步骤的部分产物作为烯属共进料循环时,不再需要US-B 6797851中描述的第一步骤,并且制备烯烃(例如乙烯和/或丙烯)的方法可以只用一种沸石仅在一步中以足够的转化率进行。
[0016] 因此,本发明提供了制备烯烃的方法,包括:
[0017] a)使选自醇和醚的含氧化合物进料与烯属共进料的混合物在反应器中、在具有10元环通道的一维沸石存在下反应以制备烯属反应混合物,其中含氧化合物与烯烃的摩尔比为10∶1至1∶10;
[0018] b)将所述烯属反应混合物至少分为第一烯属产物馏分和含具有4个或更多个碳原子的烯烃的第二烯属馏分;和
[0019] c)将步骤b)中获得的第二烯属馏分的至少一部分作为烯属共进料循环至步骤a)。
[0020] 本发明的方法使得一种单一的沸石催化剂的使用成为可能。此外,它使得所述含氧化合物进料能够在上面提到的沸石上转化为烯烃,而所述转化反应可能是繁琐的。EP-A0485145的表2B中描述了这样的方法,其中EP-A 0485145中表明具有10元环通道的一维沸石,例如TON型沸石,不能在不存在任何烯烃的情况下以合理的速率转化含氧化合物。此外,本发明的方法提供了极好的丙烯选择性。
[0021] 发明详述
[0022] 烯属共进料被理解为含有一种或多种烯烃的原料。所述烯属共进料可以含有一种烯烃或多种烯烃的混合物。适当地,所述烯属共进料含有多种烯烃的混合物。除烯烃以外,所述烯属共进料可以含有其它烃化 合物,例如链烷属、烷基芳族、芳族化合物或它们的混合物。优选地,所述烯属共进料包含多于50wt%,更优选多于80wt%,还更优选多于90wt%和最优选95~100wt%的一种或多种烯烃。特别优选的烯属共进料基本上由一种或多种烯烃组成。
[0023] 所述烯属共进料中的任何非烯属化合物优选是链烷属化合物。如果所述烯属共进料含有任何非烯属烃,这些优选是链烷属化合物。此类链烷化合物优选以0~10wt%的量,更优选以0~5wt%的量,还更优选以0~1wt%的量和最优选以低于0.5wt%的量存在。 [0024] 烯烃被理解为含有至少两个通过双键联接的碳原子的有机化合物。可以使用宽范围的烯烃。所述烯烃可以是具有1个双键的单烯烃,或是具有两个或更多双键的多烯烃。优选存在于所述烯属共进料中的烯烃是单烯烃。
[0025] 所述一种或多种烯烃可以是直链、支链或环状烯烃。优选地,存在于所述烯属共进料中的烯烃是直链或支链烯烃。
[0026] 优选的烯烃具有2~12个、优选3~10个和更优选4~8个碳原子。 [0027] 可以包含在所述烯属共进料中的适合的烯烃的实例包括1-丁烯、2-丁烯、异丁烯(2-甲基-1-丙烯)、1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-2-丁烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-2-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-2-戊烯、2,3-二甲基-1-丁烯、2,3-二甲基-2-丁烯、3,3-二甲基-1-丁烯、环戊烯、甲基环戊烯或环己烯、庚烯、辛烯、壬烯和癸烯。所述烯属共进料中优选的具体烯烃可取决于所述方法的目的。 [0028] 在所述方法的目的主要是制备丙烯的一个实施方案中,所述烯属共进料优选含有具有4个或更多个碳原子的烯烃(即C4+烯烃),例如丁烯、戊烯、己烯和庚烯。 [0029] 在所述方法的目的是制备乙烯、丙烯、戊烯和/或己烯的另一个实施方案中,所述烯属共进料优选仅含有具有4个碳原子的烯烃。
[0030] 上述实施方案中,第一实施方案是优选的,其中主要是制备丙烯和所述烯属共进料含有具有4个或更多个碳原子的烯烃(即C4+烯烃),例如丁烯、戊烯、己烯和庚烯。 [0031] 所述烯属共进料可以包含由步骤c)的循环提供的烃,优选烯烃,和从一些其它来源获得的烃,优选烯烃。例如,所述烯属共进料的一部分可以衍生自蒸汽裂化器或催化裂化器,例如包含丁烯和/或丁烷的物流。
[0032] 步骤a)中的烯属共进料优选包含至少50wt%,更优选至少80wt%,还更优选90-100wt%的来自步骤c)的循环烯烃。最优选所述烯属共进料基本由步骤c)中获得的第二烯属馏分的循环部分组成。
[0033] 本说明书中的含氧化合物被理解为选自醇和醚的化合物。适当地,所述含氧化合物包含至少一个与氧成键的烷基基团。所述与氧成键的烷基基团优选包含1~4个碳原子,更优选1或2个碳原子和最优选1个碳原子。所述含氧化合物可以包含1个或多个此类与氧成键的 C1-C4烷基基团。优选地,所述含氧化合物包含1个或2个与氧成键的C1-C4烷基基团。优选的含氧化合物的实例包括链烷醇,例如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇;和二烷基醚,例如二甲醚、二乙醚、甲乙醚。环醚例如四氢呋喃和二氧六环也是适合的。 [0034] 优选地,所述含氧化合物选自由二甲醚、二乙醚、甲乙醚、甲醇、乙醇和异丙醇组成的链烷醇和二烷基醚的组。
[0035] 更优选地,使用具有至少一个与氧成键的C1或C2烷基基团、仍更优选至少一个与氧成键的C1官能团的含氧化合物。最优选所述含氧化合物是甲醇或二甲醚。 [0036] 在所述含氧化合物是甲醇的优选的实施方案中,此类甲醇从天然气中得到。例如,通过在Industrial Organic Chemistry(第三版)第28页中描述的方法。
[0037] 在另一个优选的实施方案中,所述含氧化合物通过生物物料的发酵获得。例如通过DE-A-10043644中描述的方法。
[0038] 所述烯属共进料中含氧化合物与烯烃的优选的摩尔比取决于使用的具体的含氧化合物和其中的反应性的与氧成键的烷基基团的数目。优选地,含氧化合物与烯烃的摩尔比为10:1~1:10,更优选为5:1~1:5和还更优选2:1~1:2。
[0039] 在所述含氧化合物只包含1个与氧成键的烷基基团(例如甲醇或乙醇)的优选的实施方案中,所述摩尔比优选为5:1~1:5和更优选为2:1~1:2。最优选在这种情况下的摩尔比为约1:1。
[0040] 在所述含氧化合物包含2个与氧成键的烷基基团(例如二甲醚)的另一个优选的实施方案中,所述摩尔比优选为5:2~1:10和更优选1:1~1:4。最优选在这种情况下的摩尔比为约1:2。
[0041] 所述方法的步骤a)在具有10元环通道的一维沸石存在下进行。这些沸石被理解为在一个方向上仅具有10元环通道的沸石,所述通道没有与来自另一个方向的其它8、10或12元环通道交叉。
[0042] 优选地,所述沸石选自TON型(例如ZSM-22)、MTT型(例如ZSM-23)、STF型(例如SSZ-35)、SFF型(例如SSZ-44)和EU-2 型/ZSM-48沸石或它们的混合物。 [0043] 在例如US-A-4076842中更专地描述了MTT型催化剂。为了本发明的目的,认为MTT包括其同种型,例如ZSM-23、EU-13、ISI-4和KZ-1。
[0044] 在例如US-A-4556477中更专门地描述了TON型沸石。为了本发明的目的,认为TON包括其同种型,例如ZSM-22、θ-1、ISI-1、KZ-2和NU-10。
[0045] 在例如US-A-4397827中更专门地描述了EU-2型沸石。为了本发明的目的,认为EU-2型包括其同种型,例如ZSM-48。
[0046] 在其它优选的实施方案中使用MTT型沸石(例如ZSM-23)或TON型沸石(例如ZSM-22)或它们的混合物。
[0047] 虽然可以存在不同于具有10元环通道的所述一维沸石的其它沸石,但本发明的方法优选仅在具有10元环通道的一种或多种一维沸石的存在下进行。更优选地,所述方法在只有一种类型的具有10元环通道的一维沸石的存在下进行。
[0048] 优选使用氢型沸石,例如HZSM-22、HZSM-23、HZSM-35和HZSM-48。优选所使用的沸石总量的至少50%w/w,更优选至少90%w/w,还更优选至少95%w/w和最优选100%是氢型沸石。当所述沸石在有机阳离子的存在下制备时,通过在惰性或氧化性气氛下加热以除去有机阳离子(例如通过在高于500℃的温度下加热1小时或更长时间)来活化所述沸石。然后可以通过与铵盐的离子交换步骤,随后进行另一个热处理(例如在惰性或氧化性气氛中在高于500℃的温度下保持1小时或更长时间)来获得所述氢型。前者沸石也称作处于铵形式。
[0049] 优选地,所述沸石具有1~500的二氧化硅与氧化铝之比(SAR)。优选地,所述沸石具有10~200的SAR。
[0050] 所述沸石可以原态使用,或者可以与所谓的粘结剂物料混合使用。当在所述反应中使用时,所述原态沸石或与粘结剂物料混合的沸石在下文中也称作沸石催化剂。 [0051] 希望提供具有良好的破碎强度的催化剂,因为在工业环境中,所 述催化剂经常经受粗暴处理,这往往使所述催化剂破碎成粉末状物料。后者在加工中引起问题。因此,优选将所述沸石掺入粘结剂物料中。适合的粘结剂物料的实例包括活性和惰性物料和合成的或天然的沸石以及无机物料,例如粘土、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化、二氧化锆和硅铝酸盐。为了本目的,优选低酸度的惰性物料,例如二氧化硅,因为它们可以防止不希望的副反应,一旦使用更酸的物料(例如氧化铝或二氧化硅-氧化铝)时这些不希望的副反应可能发生。优选地,本发明的方法中使用的催化剂除了包含所述沸石以外,还包含2~90wt%,优选10~85wt%的粘结剂物料。
[0052] 本发明的方法可以以间歇、连续、半间歇或半连续方式实施。优选本发明的方法以连续方式实施。
[0053] 如果所述方法以连续方式实施,通过将从外部来源得到的烯烃用作步骤a)中的烯属共进料来启动所述方法。此类烯烃可以获得自例如蒸汽裂化器、催化裂化器、烷烃脱氢作用(例如丙烷或丁烷脱氢作用)。此外,此类烯烃也可以购于市场。
[0054] 在具体的实施方案中,用于这种启动的所述烯烃获得自在先的工艺,该在先的工艺将含氧化合物,有或没有烯属共进料,转化为烯烃。此类在先的工艺可以位于不同的位置,或者它可以在更早的时间点进行。
[0055] 在另一个实施方案中,可以使用额外的催化剂作为引发剂。在所述启动阶段之后,可以除去此类引发催化剂。用于该引发目的的合适催化剂包括,例如MFI型催化剂和SAPO型催化剂。
[0056] 步骤a)中使用的反应器可以是技术人员已知的任何反应器,并且可以含有,例如固定床、移动床、流化床等。
[0057] 可以使用常规的催化剂再生技术。本发明的方法中使用的具有10元环通道的一维沸石可以具有技术人员已知的任何形状以适于此目的,因为沸石可以以片、环、挤出物等形状存在。挤出的催化剂可以以多种形状使用,例如柱状和三叶状。如果希望的话,可以再生废弃的催化剂并循环到本发明的方法中。
[0058] 所述方法的步骤a)可以在很宽的温度和压范围内进行。然而适当地将所述含氧化合物进料和烯属共进料在200℃~550℃,优选200~500℃,更优选250℃~450℃并在1~5巴,更优选在1~3巴的绝对压力下与所述沸石接触。
[0059] 优选地,所述含氧化合物进料和烯属共进料作为蒸气,优选用稀释剂气体稀释,进料到根据本发明的方法的步骤a)中。优选地,此类稀释剂气体是惰性气体,例如氮气或氩气。例如,所述含氧化合物进料和/或烯属共进料可以用蒸气稀释,例如,0.01~10kg水蒸气每千克进料。
[0060] 在其它优选的实施方案中,将少量的水加入到步骤a)中以便通过减少焦炭的形成来改进所述催化剂的稳定性
[0061] 在根据本发明的方法的步骤b)中,将步骤a)的烯属反应混合物至少分为第一烯属产物馏分和含C4烯烃的第二烯属馏分。在步骤c)中,将步骤b)中获得的第二烯属馏分的至少一部分作为烯属共进料循环至步骤a)。
[0062] 可以只将第二烯属馏分的一部分或全部第二烯属馏分循环至步骤a)。在优选的实施方案中,将第二烯属馏分分成两个或更多个其它馏分并且仅将第二烯属馏分的一部分循环至步骤a)。
[0063] 可以通过本领域技术人员已知的适合于此目的的任何方法进行所述分离,例如通过气液分离(例如闪蒸)、蒸馏、萃取、膜分离或这些方法的结合。优选地,通过蒸馏进行所述分离。
[0064] 在所述方法的目的主要是制备丙烯的一个实施方案中,优选将步骤a)中获得的烯属反应混合物分成至少一种含乙烯和/或丙烯的烯属产物馏分和含有具有4个或更多个碳原子的烯烃(即C4+烯烃,例如丁烯、戊烯、己烯和庚烯)的一种或多种其它烯属馏分,其中所述其它烯属馏分至少部分被循环。
[0065] 在所述方法的目的为制备乙烯、丙烯、戊烯和/或己烯的又一个其它实施方案中,优选将步骤a)中获得的烯属反应混合物分成含乙烯和/或丙烯的第一烯属产物馏分,含戊烯和/或己烯的第二烯属产物 馏分,和只含具有4个碳原子的烯烃的第三烯属馏分,其中第三烯属馏分至少部分被循环。
[0066] 实施例
[0067] 在该实施例中,模拟了具有多于4个碳原子的烯烃的循环方法。在该实施例中,2-甲基-2-丁烯(2M2B)与二甲醚(DME)以2:1的2M2B:DME进料摩尔比在具有多种二氧化硅与氧化铝之比的MFI(对比性的)和MTT型(根据本发明)沸石上进行反应。所述MTT型沸石的二氧化硅与氧化铝之比分别为47,79和107。所述MFI型沸石的二氧化硅与氧化铝之比为280。将沸石粉末样品压制成片剂并将所述片剂破碎成碎片并筛分。对于催化测试,使用30~80目的筛分组分。将200mg筛分组分装载到内径为3mm的石英反应器管中。
反应之前,用流动的氩气在550℃下处理该铵形式的新鲜催化剂1小时。然后将所述催化剂在氩气中冷却至所述反应温度,并且在氩气中将由2.2体积%的2M2B、1.1体积%的DME和1体积%的水组成的混合物在常压下(1巴)以50ml/分钟的流量经过所述催化剂。定期地将所述反应器的流出物用气相色谱(GC)进行分析以确定产物组成。所述组成基于重量进行计算。用产物i的质量除以所有产物的质量之和来定义选择性。
[0068] 下表(表1)列出了反应参数以及通过GC测定的组成数据:
[0069] 表1:
[0070]沸石 MFI280 MTT47 MTT79 MTT107
在流时间,小时 ~120 ~120 ~120 ~120
温度,℃ 450℃ 450℃ 450℃ 450℃
2M2B的转化率,% 87 67 62 60
DME的转化率,% 93 ~100 ~100 ~100
乙烯,wt%/选择性,% 6/8 4.5/7 2/3 1/2
丙烯,wt%/选择性,% 41/49 42/66 31/54 18/32
丁烯异构体,wt%/选择性,% 30/35 14/21 12/21 10/19
己烯异构体,wt%/选择性,% 5/6 3/5 13/23 27/47
庚烯异构体,wt%/选择性,% 2/3 1/2 1/2 3/5
[0071] [0066] 结果表明,与使用MFI催化剂相比,可以获得高丙烯选择性。或者也可以获得对于高级烯烃,例如己烯,的高选择性。
[0072] 对比例A
[0073] 在该实施例中,1-丁烯和2-甲基-2-丁烯的混合物在MTT型沸石上反应。MTT型沸石的二氧化硅与氧化铝之比为48。将沸石粉末样品压制成片剂,并将所述片剂破碎成碎片并筛分。对于催化测试,使用40~60目的筛分组分。铵形式的新鲜催化剂首先在600℃下在空气中处理4小时。将50mg催化剂装载到3mm内径的石英反应器管中。在氩气下加热所述反应器至反应温度,并且在氩气中将由2.1体积%的1-丁烯、2.2体积%的2-甲基-2-丁烯和2体积%的水组成的混合物在常压下(1巴)以100毫升/分钟的流量经过所述催化剂。定期地用气相色谱(GC)分析所述反应器的流出物以测定产物组成。用产物i的质量除以所有产物的质量之和来定义选择性。下表(表2)中列出了反应参数以及通过GC测定的组成数据。
[0074] 表2:
[0075]沸石 MTT
温度,℃ 525℃
1-丁烯转化率,% 6
2-甲基-2-丁烯转化率,% 64
乙烯,选择性,% 39
丙烯,选择性,% 59
己烯异构体,选择性,% 1.4
庚烯异构体,选择性。% 0.4
[0076] 所述对比例表明,当烯属进料的转化在无含氧化合物存在下进行时,对于不希望的乙烯的选择性提高了。
[0077] 对比例B
[0078] 为模拟没有循环的方法,使甲醇(即无烯属共进料)在二氧化硅与氧化铝之比为48的MTT沸石上进行反应。在氩气中加热所述反应器至反应温度,并且将由8体积%的甲醇在氩气中组成的混合物在常压下以100毫升/分钟的流量经过所述催化剂。基于总气体流量的气体小时空速(GHSV)为60000。基于甲醇质量流量的重时空速(WHSV)为 6.9克甲醇/克催化剂/小时。定期用质谱分析所述反应器的流出物以测定产物组成。结果报告于表3中。
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