具有重组分再循环的丙烯生产工艺 |
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| 申请号 | CN201380055799.8 | 申请日 | 2013-10-28 | 公开(公告)号 | CN104768904A | 公开(公告)日 | 2015-07-08 |
| 申请人 | 利安德化学技术有限公司; | 发明人 | S·T·科尔曼; G·A·索耶; T·S·萨克; | ||||
| 摘要 | 本文描述了形成丙烯的工艺。这些工艺一般包括在复分解催化剂的存在下，使包括n-丁烯的复分解供给流与乙烯反应，经由复分解反应形成包括丙烯、乙烯、丁烯和C5+烯 烃 的复分解产物流；使丙烯与复分解产物流中的乙烯、丁烯和C5+烯烃分离；以及使C5+烯烃的至少一部分再循环到复分解反应中。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种形成丙烯的工艺，包括： |
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| 说明书全文 | 具有重组分再循环的丙烯生产工艺[0001] 相关申请的交叉引用 [0004] 研究或开发 [0005] 不适用。 技术领域背景技术[0007] 本节介绍本领域中可能涉及或提及本文中所描述的和/或下文中请求保护的技术的某些方面的信息。此信息是便于更好地理解本文所公开的内容的背景。这是对“相关”技术的讨论。这种相关技术绝不意味着它也是“现有”技术。相关技术可能是也可能不是现有技术。这段讨论要从这个角度来理解，而不是承认其为现有技术。 [0008] 可以通过线性丁烯(n-丁烯)与乙烯的复分解反应生产丙烯。此类工艺可产生通常用于汽油调合(即C5+烯烃汽油)的C5+烯烃。在给定的温度下，一种增加丙烯与C5+烯烃汽油的生产比率的方式是通过增加在反应器入口处乙烯与丁烯的比率。然而，这种增加需要增加乙烯再循环。 [0009] 本发明涉及解决或至少减少上述问题中的一个或全部问题。 发明内容[0010] 本发明的各种实施例包括用于形成丙烯的工艺。这些工艺一般包括：在复分解催化剂的存在下，使包括n-丁烯的复分解供给流与乙烯反应，经由复分解反应形成包括丙烯、乙烯、丁烯和C5+烯烃的复分解产物流；使丙烯与复分解产物流中的乙烯、丁烯和C5+烯烃分离；以及使C5+烯烃的至少一部分再循环到复分解反应中。 [0011] 一个或多个实施例包括在前述段落所述的工艺，并进一步包括在复分解催化剂和异构化催化剂的存在下使复分解供给流与乙烯反应以形成复分解产物流。 [0012] 一个或多个实施例包括前述任一段落所述的工艺，其中以一定速率将乙烯引入到复分解反应中，该速率足以使接触复分解催化剂的乙烯：C4+比率是0.3∶1-3∶1。 [0013] 一个或多个实施例包括前述任一段落所述的工艺，其中使至少5％的C5+烯烃再循环到复分解反应中。 [0015] 一个或多个实施例包括前述任一段落所述的工艺，其中复分解催化剂包括氧化钨。 [0016] 一个或多个实施例包括前述任一段落所述的工艺，其中使至少95％的C5+烯烃再循环到复分解反应中。 [0017] 一个或多个实施例包括一种形成丙烯的工艺，该工艺包括：在复分解催化剂的存在下，使包括n-丁烯的复分解供给流与乙烯发生反应，经由复分解反应形成包括丙烯、乙烯、丁烯和C5+烯烃的复分解产物流；从复分解产物流中分离丙烯的至少一部分，以形成顶流和包括丁烯和C5+烯烃的去丙烯化的底流；从复分解产物流或顶流中分离出乙烯的至少一部分以形成乙烯流；从顶流中回收丙烯；使乙烯流的至少一部分再循环到复分解反应中；从去丙烯化底流中分离出丁烯的至少一部分，以形成丁烯流和去丁烯化的底流；使丁烯流的至少一部分再循环到复分解反应中；以及使去丁烯化的底流的至少一部分、去丙烯化的底流的一部分或去丁烯化的底流的至少一部分和去丙烯化的底流的一部分再循环到复分解反应中。 [0018] 一个或多个实施例包括前述段落所述的工艺并进一步包括：在复分解催化剂和异构化催化剂的存在下，使复分解供给流与乙烯反应，以形成复分解产物流。 [0019] 一个或多个实施例包括前述任一段落所述的工艺，其中异构化催化剂包括氧化镁。 [0020] 一个或多个实施例包括前述任一段落所述的工艺，其中以一定速率将乙烯引入到复分解反应中，该速率使接触复分解催化剂的乙烯：C4+比率是0.3∶1-3∶1。 [0021] 一个或多个实施例包括前述任一段落所述的工艺，其中使至少60％的丁烯流再循环到复分解反应器中。 [0022] 一个或多个实施例包括前述任一段落所述的工艺，其中所述工艺展示出至少95％的流程效率。 [0023] 一个或多个实施例包括前述任一段落所述的工艺，其中复分解催化剂包括过渡金属氧化物。 [0024] 一个或多个实施例包括前述任一段落所述的工艺，其中复分解催化剂包括氧化钨。 [0025] 一个或多个实施例包括前述任一段落所述的工艺，其中使5-90％的去丙烯化的底流再循环到复分解反应器中。 [0026] 一个或多个实施例包括前述任一段落所述的工艺，其中使至少80％的丁烯流再循环到复分解反应器中。 [0027] 一个或多个实施例包括前述任一段落所述的工艺，其中使至少95％的丁烯流再循环到复分解反应器中。 [0028] 上述段落提出本发明公开的主题的简要概述，以提供对其一些方面的基本理解。该概述不是详尽的综述，也不旨在识别描述下述请求保护的主题的范围的关键或重要元素。其唯一目的是以简化形式给出一些概念，作为下文提出的更为详细的说明的前序。 附图说明 [0030] 图1示出一种用于生产丙烯的工艺的简化工艺流程图。 [0031] 图2示出乙烯的消耗和丙烯的产生和在一个具体实施例中再循环的C5+烯烃汽油对C5+烯烃汽油的馏分。 [0032] 图3示出在具体实施例中反应器吞吐量对流程效率。 [0033] 虽然本发明容许各种修改和替代形式，但附图说明了本文以示例方式详细描述的具体实施例。然而，应当理解，本文对具体实施例的说明并不旨在将本发明局限于所公开的特定形式，而相反，意图将本发明所有修改、等同形式和替代形式包括在由所附权利要求限定的本发明的精神和范围内。 具体实施方式[0034] 现在将公开下文所请求保护的主题的示例性实施例。为了清楚起见，并非实际实施方式的所有特征都将在此说明书中描述。应当理解，在任何此类实际实施例的开发中，必须作出各种特定实施方式上的决定，以实现开发者的特定目标，例如遵守系统相关和商业相关的限制条件，而这些限制条件会随着实施方式的不同而变化。此外，应该理解，对于受益于本公开内容的本领域的普通技术人员而言，即使这样的开发工作复杂且耗时，仍将是常规任务。 [0035] 在下面的说明书中，除非另有说明，否则本文中所述的所有化合物可以是取代或未取代的化合物，并且所列的化合物包括其衍生物。此外，下面可明确表述各种范围和/或数值限制。应该认识到，除非另有说明，否则端点都应该是可互换的。此外，任何范围都包括落入明确表述的范围或限制内的相同量级的迭代范围。 [0036] 本文描述的实施例包括用于形成丙烯的工艺。这些工艺一般包括：在复分解催化剂的存在下，使包括n-丁烯的复分解供给流与乙烯反应，形成包括丙烯、乙烯、丁烯和C5+烯烃的复分解产物流；使乙烯、丁烯和C5+烯烃与丙烯分离，以及使C5+烯烃的至少一部分再循环到复分解反应中。 [0037] 在一个或多个具体实施例中，复分解供给流可通过以下步骤形成：使包括乙烯的第一供给流与二聚催化剂接触以形成包括n-丁烯的二聚产物流。如本文所用，术语“二聚”是指两个相同的分子实体反应以形成单个二聚物的化学反应。在本实施例中，相同的分子实体一般是乙烯，而二聚体一般是丁烯。 [0038] 二聚催化剂可包括本领域已知的能够通过反应将乙烯转化为线性C4烯烃(即n-丁烯)的催化剂。例如，二聚催化剂可包括含有镍的均相催化剂化合物。已知许多含有镍的催化剂可以使乙烯二聚成丁烯(例如，美国专利证书4,528,415，美国专利证书3,513,218和美国专利证书3,452,115)。 [0040] 尽管可以任何类型的反应器进行二聚，但固定床反应器是具体的实施例。二聚可在温和条件下进行，例如，举例而言，温度是20℃-400℃，或25℃-150℃或30℃-55℃，且压力是200psig-400psig，或250psig-350psig或265psig-315psig。 [0041] 进一步设想，视复分解供给流来源的性质而定，该复分解供给流可在用作复分解供给流之前先在丁烯分馏系统中经历分离(如下面将进一步详细描述的去丁烯装置)。 [0042] 如上所述，本文描述的实施例包括：在复分解催化剂的存在下，使复分解供给流与乙烯反应以形成复分解产物流(即，复分解反应)。如本文所用，术语“复分解”指两种烯烃之间的平衡反应，其中每种烯烃的双键都打开，形成中间体反应物。这些中间体再组合形成新的烯烃产物。在一个或多个本文讨论的具体实施例中，两个烯烃包括乙烯和丁烯，并且新的烯烃产物为丙烯。 [0043] 同样如本文前面所讨论，将n-丁烯经由复分解反应供给流供给到复分解反应中。可通过任何本领域技术人员已知的合适方法将乙烯供给到反应器。例如，可将乙烯经由与用于供给复分解供给流的入口分离的入口供给到复分解反应中。可选地，可在复分解供给流通过这样的入口之前先将乙烯与复分解供给流结合。 [0044] 复分解反应包括在复分解催化剂的存在下使丁烯与乙烯接触。复分解催化剂是本领域公知的(参见，例如，美国专利证书4,513,099和美国专利证书5,120,894)。一般地，复分解催化剂包括过渡金属氧化物，例如，举例而言，钴、钼、铼、钨的过渡金属氧化物，和它们的组合。在一个或多个具体实施例中，复分解催化剂包括氧化钨。复分解催化剂可负载在载体上，例如，举例而言，载体是二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、沸石、粘土以及它们的混合物。在一个或多个实施例中，载体选自二氧化硅、氧化铝以及它们的组合。通过本领域已知的方法，例如，举例而言，吸附、离子交换、浸渍或升华，催化剂可负载在载体上。复分解催化剂可包括，例如，按重量计1％-30％或按重量计5％-20％的过渡金属氧化物。 [0045] 复分解反应还可包括在异构化催化剂(与复分解催化剂依次或同时)存在下使丁烯与乙烯接触。异构化催化剂一般适于将复分解供给流中存在的1-丁烯转化成2-丁烯，用于后续生成丙烯的反应。异构化催化剂可包括沸石、金属氧化物(例如，氧化镁、氧化钨、氧化钙、氧化钡、氧化锂和它们的组合)、混合的金属氧化物(例如，二氧化硅-氧化铝、氧化锆-二氧化硅)、酸性粘土(参见，例如，美国专利证书5,153,165；美国专利证书4,992,613；美国专利公开2004/0249229和美国专利公开2006/0084831)以及它们的组合。 2 2 在一个或多个具体实施例中，催化剂是氧化镁。氧化镁可具有，例如，至少1m/g或至少5m/g的表面积。 [0046] 异构化催化剂可负载在载体材料上。合适的载体材料包括，例如，二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝以及它们的组合。 [0047] 复分解反应可在以下压力下发生：例如，150psig-600psig，或200psig-500psig，或240psig-450psig。复分解反应可在以下温度下发生：例如，100℃-500℃，或-1 -1200℃-400℃，或300℃-350℃。复分解反应可在以下WHSV下发生：例如，3hr -200hr 或-1 -1 6hr -40hr 。 [0048] 为获得期望产率的复分解反应产物所需的接触时间取决于几个因素，例如，举例而言，催化剂的活性、温度和压力。然而，在一个或多个实施例中，复分解供给流和乙烯与所述催化剂接触期间的时间长度可以是，例如，0.1秒到4小时或0.5秒到0.5小时。例如用固定催化剂床、浆状催化剂、流化床或通过使用任何其他常规接触技术，可使复分解反应分批或连续进行。 [0049] 复分解产物流一般包括乙烯、丙烯、C4烯烃和C5+烯烃(包括，例如，戊烯和己烯)。因此，该工艺一般包括分离复分解产物流的组分。分离方法的一个示例在美国专利证书 7,214,841中示出，在此引入本文作为参考，并且这些方法一般包括分馏系统内的分离(但是可以预期，用其他方法也可实现分离，例如，经由膜的分离)。如本文所用，术语“分馏”指基于组分的相对挥发度和/或组分的沸点分离组分的工艺。分馏工艺可包括那些本领域已知的工艺，并且本文中术语“分馏”可以与术语“蒸馏”和“分馏”互换地使用。 [0050] 分馏系统一般包括去乙烯装置、去丙烯装置和去丁烯装置。去乙烯装置接收和分离包括丙烯、乙烯、丁烯和C5+烯烃的复分解产物流以形成再循环乙烯流和去乙烯化的底流。再循环乙烯流主要由回收的乙烯组成，并且再循环乙烯流的至少一部分可再循环回到复分解反应中。去乙烯化的底流一般包括丙烯、丁烯和C5+烯烃。 [0051] 去丙烯装置接收和分离去乙烯化的产物，以形成丙烯流和去丙烯化的底流。丙烯流主要由丙烯产物组成。去丙烯化的底流一般包括丁烯和C5+烯烃。 [0052] 在一个或多个具体实施例中，去丙烯化的底流130的至少一部分可再循环回到复分解反应中。例如，0％-95％，或0％-30％，或0％-25％，或5％-约20％的去丙烯化的底流130(其可以称为去丙烯化的底流的第一部分)可再循环到复分解反应中。 [0053] 去丁烯装置接收和分离去丙烯化的底流130的至少一部分(其可在第一部分再循环到复分解反应中时称为去丙烯化的底流的第二部分)，以形成再循环的丁烯流和去丁烯化的底流。再循环的丁烯流128主要由回收的丁烯组成，并且去丁烯化的底流130一般包括C5+烯烃(在本文中可互换地称为“C5+烯烃汽油”)。可在一些实施例中采用C4顶部吹洗装置(overhead purge)129。 [0054] 在一个或多个具体实施例中，去丁烯化的底流的至少一部分再循环回到复分解反应中。例如，60％-100％，或至少70％，或至少80％，或至少90％，或至少95％的去丁烯化的底流可再循环到复分解反应中。没有再循环的任何去丁烯化的底流可用作C5+烯烃汽油产物(即，适合用于汽油调合的较重的烯烃流)。 [0055] 接触复分解催化剂的乙烯与C4+烯烃的摩尔比的范围可以是，例如，0.1∶1-3∶1，或0.3∶1-2∶1或1∶1-2∶1。 [0056] 本文描述的实施例(即C5+烯烃再循环到复分解反应中)可以使丙烯产量增加(相比于不存在C5+烯烃汽油再循环的相同工艺)，而不会明显增加乙烯消耗。此外，本文描述的实施例能够实现高流程效率(例如，至少85％，或至少95％，或至少98％)。如本文所用，术语“流程效率(process efficiency)”定义为(丙烯产量减去C5+烯烃汽油产量减去乙烯供给)除以净丁烯供给。 [0057] 现在参考图1，示出了根据本文所公开的实施例，用于生产丙烯的工艺100的简化工艺流程图。图1示出了工艺100，工艺100包括：将复分解供给流102引入到其上布置有复分解催化剂105(和任选的异构化催化剂，未示出)的复分解反应器104中，以形成包括丙烯、乙烯、丁烯和C5+烯烃的复分解产物流106。图1示出了一个具体实施例，其中经由管线108，使乙烯与复分解供给流102混合；然而，可以预期，乙烯可经由本领域已知的工艺接触复分解供给流。 [0058] 将复分解产物流106传到去乙烯装置110，以从复分解产物流106中分离出乙烯的至少一部分，形成再循环乙烯流112和包括丙烯和C4+烯烃的去乙烯化的底流114。在图1中所示的具体实施例中，再循环乙烯流112经由本领域已知的方法再循环到复分解反应器104中。 [0059] 将去乙烯化的底流114传到去丙烯装置116，以从去乙烯化的底流114中分离出丙烯的至少一部分，以形成丙烯流118和包括C4+烯烃的去丙烯化的底流120。任选地，去丙烯化的底流120的至少一部分(即，第一部分)可经由已知的方法通过管线122再循环到复分解反应器104中。去丙烯化的底流120中未进行再循环的那部分(在一些实施例中，所有去丙烯化的底流120，并且在其他实施例中，第二部分)经由管线124传到去丁烯装置126。 [0060] 去丁烯装置126从去丙烯化的底流124中分离出丁烯的至少一部分，以形成再循环丁烯流128和包括C5+烯烃的去丁烯化的底流130。再循环丁烯流128的至少一部分和去丁烯化的底流的130的至少一部分再循环到复分解反应器104中。任选地，去丁烯化的底流的一部分作为吹洗流132从工艺100中离开。 [0061] 得益于本公开内容的本领域的技术人员将认识到，可以使用本领域熟知的许多合适的分离技术来实现这种分离。任何此类适合的技术都可使用。 [0062] 实施例 [0063] 为了便于更好地理解本发明，给出以下实施例的示例。以下实施例绝不应理解为限制或者限定本发明的范围。 [0064] 基于复分解反应和烯烃异构化反应的同时平衡的物料平衡用于为基于本文描述的实施例的各种乙烯或C5+烯烃汽油再循环系数作准备。图2示出了乙烯的消耗，和丙烯的产生和C5+烯烃汽油对再循环的C5+烯烃汽油的馏分。反应条件：650°F和入口处摩尔比1∶1的乙烯：(丁烯加戊烯)，不随C5+烯烃汽油再循环变化而变化。比较增加乙烯的再循环对C5+烯烃汽油循环的选择，图3表明增大乙烯再循环减少收益(returns)，而回收C5+烯烃汽油接近几乎100％的丁烯效率，并以高效率通过复分解反应器的总流量减少。 [0065] 详细说明书的结尾词 [0066] 因此，本发明非常适合达到所提及的以及本文中固有的结果和优点。上面公开的特定实施例只是说明性的，因为对于得益于本文教示的本领域技术人员而言，本发明可以不同但等效之方式修改及实施。另外，不应局限于本文所示的构造或设计的细节，在下述权利要求中描述的除外。因此，明显的是，可以对上述公开的具体示例性实施例进行变更、组合，或修改，并且所有此类的变化被视为在本发明的范围和精神内。 [0067] 本文中合适地示例性公开的本发明可在本文没有具体公开的任何元件和/或本文公开的任何任选元件不存在的情况下实践。虽然组合物和工艺用“包含”、“含有”或“包括”各种组分或步骤描述，但组合物和方法也可以由各种组分和步骤“基本上组成”或“组成”。上面所公开的所有数值和范围可改变某个量。每当公开具有下限和上限的数值范围时，落入范围内的任何数值和任何包含范围被具体公开。特别地，本文公开的值的每一个范围(其形式，“约a到约b，”或者，等同地，“近似a到近似b，”或者，等同地，“约a-b”)应理解为陈述包括在更宽的值的范围内的每个数值和范围。 [0068] 下面的专利和/或专利申请在此引入本文作为参考，以达到犹如在本文中被逐一描述的目的： [0069] 美国专利证书4,528,415，题为“Ethylene Dimerization”，并于1985年7月9日发布，以发明人Ronald D.Knudsen等的名义，并转让到Phillips Petroleum公司的名下； [0070] 美国专利证书3,513,218，题为“Olefin Dimerization”，并于1970年5月19日发布，以发明人Volkert Falkings等的名义，并转让到Solven Cheral的名下； [0071] 美国专利证书3,452,115，题为“Process for Dimerization of Olefins”，并于1969年6月24日发布，以发明人Wolfgng Schneider等的名义，并转让到B.F.Goodrich公司的名下； [0072] 美国专利证书4,513,099，题为“Olefin Metathesis and Catalyst”，并于1985年4月23日发布，以发明人Simon G.Kukes等的名义，并转让到Phillips Petroleum公司的名下； [0073] 美国专利证书5,120,894，题为“Olefin Conversion Process”，并于1992年6月9日发布，以发明人Michael W.McCauley等的名义，并转让到Lyondell Petrochemical公司的名下； [0074] 美国专 利证书5,153,165，题 为“Preparation of alkaline earth oxide catalysts”，并于1992年10月6日发布，以发明人Richard E.Lowery的名义，并转让到PhillipsPetroleum公司的名下； [0075] 美国专利证书4,992,613，题为“Double-bond isomerization process using basic zeolite catalysts”，并于1991年2月12日发布，以发明人Thomas F.Brownscombe等的名义，并转让到Shell Oil公司的名下； [0076] 美国专利证书7,214,841，题为“Processing C4 olefin streams for the maximum production of propylene”，并于2007年5月8日发布，以发明人Robert J.Gartside等的名义，并转让到ABB Lummus Global公司的名下； [0077] 美 国 专 利 公 开 2004/0249229，题 为“Isomerization of olefins with carboxylic acid”，并于2004年12月9日发布，以发明人Jeffery C.Gee等的名义，并转让到Chevron Phillips Chemical公司的名下； [0078] 美国专利公开2006/0084831，题为“Process for isomerization of alpha olefins to internal olefins”，并于2006年4月20日发布，以发明人JianJian Zhang的名义，并转让到Hercules公司的名下。 [0079] 就与本公开内容发生冲突的任何引入的专利、专利申请和其他参考，以本公开内容为准。 [0080] 详细说明书到此结束。上面公开的特定实施例只是说明性的，因为对于得益于本文教示的本领域技术人员而言，本发明可以不同但等效之方式修改及实施。另外，不应局限于本文所示的构造或设计的细节，在下述权利要求中描述的除外。因此，明显的是，可以对上述公开的具体示例性实施例进行变更或修改，并且所有此类的变化被视为在本发明的范围和精神内。因此，本文寻求的保护在下面的权利要求中所述。 |
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