由乙烯生产1-丁烯和丙烯 |
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| 申请号 | CN201180049170.3 | 申请日 | 2011-10-13 | 公开(公告)号 | CN103153922A | 公开(公告)日 | 2013-06-12 |
| 申请人 | 伊奎斯塔化学有限公司; 莱昂德尔化学技术公司; | 发明人 | S.T.科尔曼; G.A.索耶; R.S.布里奇斯; | ||||
| 摘要 | 公开了生产丙烯和1-丁烯的方法。该方法包括在二聚催化剂存在下，使乙烯二聚产生包含1-丁烯和2-丁烯类的二聚混合物。将该二聚混合物蒸馏产生含有1-丁烯和乙烯的1-丁烯流、2-丁烯流和重质流。使该2-丁烯流在易位催化剂存在下与乙烯反应产生包含丙烯、乙烯和2-丁烯类的易位混合物。从该易位混合物中分离丙烯。 | ||||||
| 权利要求 | 1.用于由乙烯生产丙烯和1-丁烯的方法，其包括： |
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| 说明书全文 | 由乙烯生产1-丁烯和丙烯发明领域 [0001] 本发明涉及由乙烯生产丙烯和1-丁烯的方法。 发明内容[0002] 烃供料的蒸汽裂解产生了乙烯，丙烯，丁烯(1-丁烯，异丁烯，顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯)，丁二烯，异戊二烯，芳烃，汽油组分等。乙烯和丙烯是化学工业的重要组成部分。在蒸汽裂解操作中所产生的乙烯和丙烯的相对比例可以通过改变供料的性质和通过改变裂解的操作条件来一定程度地调控，以满足市场的需求。但是，有时候通过这种调控并不能满足市场的需求。 [0003] 易位(metathesis)反应提供了将多余的烯烃转化成其他所需的烯烃的机会。例如，2-丁烯类(顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯)可以与乙烯在易位催化剂存在下反应产生丙烯(美国专利4575575，5120894，5300718，6586649，6683019和7074976号)。在一个例子中，使获自蒸汽裂解过程的1-丁烯和2-丁烯类的混合物与乙烯反应产生丙烯。该方法还产生了更重质的烯烃例如戊烯类和己烯类，它们是有用的汽油混合组分。在另一例子中，使乙烯二聚形成含有1-丁烯和2-丁烯类的二聚混合物，使其与乙烯在易位反应中反应产生丙烯。在这种方法中，二聚混合物中存在的1-丁烯可与2-丁烯反应形成2-戊烯。1-丁烯还可以通过易位形成3-己烯。 [0004] 期望降低由这类方法所形成的汽油组分的量和改善丙烯的收率。 发明内容[0005] 本发明是生产丙烯和1-丁烯的方法。该方法包括在二聚催化剂存在下，使乙烯二聚产生包含1-丁烯和2-丁烯类(顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯)的二聚混合物。将该二聚混合物蒸馏产生含有1-丁烯和未反应乙烯的1-丁烯流、2-丁烯流和重质流。使该2-丁烯流在易位催化剂存在下与乙烯反应产生包含丙烯、乙烯和2-丁烯类的易位混合物。从该易位混合物中分离丙烯。附图说明 [0006] 图1是本发明的一种实施方案的工艺流程图。 具体实施方式[0007] 本发明方法包括：(a)在二聚催化剂存在下使乙烯二聚产生包含乙烯、1-丁烯和2-丁烯类的二聚混合物；(b)蒸馏该二聚混合物产生含有乙烯和1-丁烯的1-丁烯流、2-丁烯流和重质流；(c)使该2-丁烯流在易位催化剂存在下与乙烯反应产生包含丙烯、乙烯和 2-丁烯类的易位混合物；以及(d)从该易位反应混合物中分离丙烯。 [0008] 乙烯的纯度优选是至少99wt%，更优选至少99.5wt%，最优选至少99.9wt%。 [0009] 二聚催化剂可以是均相催化剂或者非均相催化剂。合适的均相催化剂的例子教导在美国专利3321546，4242531，4476341，5260499和5414178号中，其对于合适的二聚催化剂的教导经此引用并入本文。一种这样的催化剂包含镍化合物和有机铝化合物。合适的镍化合物包括单羧酸或者二羧酸的镍盐，优选具有5-20个碳原子的酸的镍盐，例如油酸镍、十二烷酸镍和辛酸镍。其他镍化合物包括有机膦与镍盐的配位络合物。这样的络合物的例子是双(三乙基膦)氯化镍[Ni(Et3P)2Cl2]，双(三苯基膦)辛酸镍，双(三苯基膦)氯化镍和双(三环己基膦)氯化镍。合适的有机铝化合物包括相对于每个铝原子具有1-2个烷基和1-2个卤原子的那些。该烷基优选具有1-5个碳原子。该卤素优选是氯。一种特别优选的二聚催化剂包含双(三苯基膦)辛酸镍和乙基二氯化铝。摩尔比Ni：Al通常是0.9：1至1：0.9。 [0010] 该二聚反应通常在10-100℃，优选20-80℃的温度下进行。该二聚反应可以在液相或者气相中，通过使乙烯与催化剂接触来进行，这取决于所用的反应温度和压力。该二聚反应的压力通常是50-2000 psig，优选100-1500 psig。 [0011] 该二聚反应产生了二聚混合物，其包含乙烯、1-丁烯和2-丁烯类。其他烯烃例如己烯类和辛烯类可以存在于二聚混合物中。优选使所产生的己烯类、辛烯类和其他高级烯烃的量最小。通常，这可以通过选择适当的催化剂和控制乙烯转化率来实现。可以通过在较低的乙烯转化率运行来实现更高的丁烯类选择性。 [0012] 所述方法包括蒸馏该二聚混合物来产生1-丁烯流、2-丁烯流和重质流。这样的分离可以通过单塔蒸馏来进行。1-丁烯流作为塔顶馏分收集，其包含未反应乙烯和1-丁烯。重质流作为塔底馏分收集。2-丁烯流作为侧馏分得到。该蒸馏可以在适于此目的的设备中进行，例如泡罩塔、含有无规填料的塔、含有有序填料的塔或者分隔壁塔。 [0013] 二聚混合物的蒸馏也可以合宜地用两个蒸馏塔来进行。在第一塔中，将包括乙烯、1-丁烯和2-丁烯类的轻质组分作为塔顶馏出物分离，而包括己烯类、辛烯类的重质组分从第一蒸馏塔的底部回收。将轻质组分在第二塔中进一步蒸馏，以将1-丁烯流(1-乙烯和 1-丁烯的混合物)与2-丁烯流分离。第一蒸馏塔通常具有10-50个理论板，优选12-25个理论板。该蒸馏通常在20-130℃的温度和60-100 psig的压力下进行。第二蒸馏塔优选具有60-200个理论板，优选100-170个理论板。该蒸馏通常在20-100℃的温度和60-100 psig的压力下进行。 [0014] 所述1-丁烯流通常包含80-98wt%的1-丁烯和2-20wt%的乙烯。这种物流适于制备乙烯-1-丁烯聚合物而无需进一步净化。所述2-丁烯流通常包含大于99wt%的2-丁烯类，优选大于99.5wt%的2-丁烯类。 [0015] 所述2-丁烯流与乙烯在易位催化剂存在下反应形成包含乙烯、丙烯和2-丁烯类的易位混合物。易位催化剂是本领域公知的(美国专利4575575，5120894，5300718，6586649，6683019和7074976号)。通常，易位催化剂包含过渡金属氧化物。合适的过渡金属氧化物包括钴、钼、铼、钨的氧化物及它们的混合物。通常该催化剂负载在载体上。合适的载体包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、沸石、粘土及它们的混合物。二氧化硅和氧化铝是优选的。该催化剂可以任何合宜的方式负载在载体上，特别是通过吸附、离子交换、浸渍或者升华来负载。催化剂的过渡金属氧化物成分可以占总催化剂的1-30wt%，优选 5-20wt%。 [0016] 优选的易位催化剂包含负载在二氧化硅载体上的氧化钨。优选的二氧化硅载体是高纯度二氧化硅，即具有非常低水平的钠(例如小于2000ppm的Na2O)和铝(例如小于2000ppm Al2O3)。通常，二氧化硅载体的表面积是至少10平方米/克。优选该表面积是至少50平方米/克。 [0017] 为了制备负载在二氧化硅上的氧化钨催化剂，可以使用氧化钨或者氧化钨前体的水溶液或者悬浮液来与二氧化硅载体接触。合适的氧化钨前体是这样的化合物，其在煅烧条件下可以转化成氧化物形式，例如卤化物、硫化物、硫酸盐、硝酸盐、羧酸盐等及它们的混合物。示例性的钨化合物包括五溴化钨、二氯化钨、四氯化钨、六氟化钨、三氧化钨、二氧二氯化钨、三硫化钨、偏钨酸、正钨酸、磷钨酸铵、偏钨酸铵及它们的混合物。 [0018] 易位催化剂可以是粉末或者颗粒。颗粒催化剂是优选的。合适的催化剂包括小珠、小粒、丸粒、挤出物、片剂、聚集体、蜂窝块等，通常粒度大于1mm。 [0019] 负载在二氧化硅上的氧化钨优选用于固定床反应器中。易位反应通常在200-500℃，优选250-400℃的温度和在50-450 psig的压力下进行。重时空速通常是0.2-4 kg供料/kg催化剂 /小时。 [0020] 所述易位混合物包含乙烯、丙烯和2-丁烯类。乙烯和丙烯可以在分离步骤中通过常规技术(美国专利6884917号)与2-丁烯类分离。优选该丙烯的纯度是至少99wt%，更优选至少99.5wt%。从该易位混合物中分离的乙烯和2-丁烯类可以再循环到易位反应。 [0021] 如果期望，则从二聚混合物或者从易位混合物中分离出的一部分2-丁烯流可以异构化产生包含1-丁烯和2-丁烯类的异构化混合物，使得可以从该异构化混合物中分离出额外的1-丁烯。异构化的2-丁烯类的量取决于市场上丙烯与1-丁烯的相对需求。 [0022] 在异构化反应中，2-丁烯类与异构化催化剂接触产生异构化物流。将供料流中的至少一部分2-丁烯类通过异构化转化成1-丁烯。所形成的1-丁烯的量取决于所用的催化剂和反应条件。异构化物流中1-丁烯：2-丁烯类的摩尔比优选是1：10至3：10。 [0023] 可以使用许多异构化催化剂。合适的酸性催化剂包括酸性离子交换树脂例如磺酸化树脂(参见例如美国专利3326866号)，有机磺酸，磷酸，羧酸，金属氧化物(氧化铝，氧化锆，硫酸化的氧化锆)，混合氧化物(例如二氧化硅-氧化铝，氧化锆-二氧化硅)，酸性沸石，酸性粘土(参见例如美国专利4992613号；US专利申请公开2004/0249229和2006/0084831号)。 [0024] 当使用酸性催化剂时，所述异构化通常在40-200℃，优选90-150℃的温度和50-500 psig，优选100-300 psig的压力下进行。重时空速(WHSV)通常保持在0.2-4 kg供料/kg催化剂/小时。 [0025] 碱性异构化催化剂优选是金属氧化物例如氧化镁、氧化钙，氧化钡和氧化锂。可以使用负载在载体上的金属氧化物。合适的载体包括二氧化硅，氧化铝，氧化钛，二氧化硅/氧化铝等，及它们的混合物(参见例如美国专利5153165，5300718，5120894和49926122 号)。特别优选的碱性异构化催化剂是氧化镁。合适的氧化镁的表面积是至少1m/g，优 2 选>5m/g。氧化镁优选以合适的方式活化，例如通过在使用前在含氧气体的流动物流中在 250-800℃，优选300-600℃加热大约1至大约30 h。 [0026] 在氧化镁催化剂存在下的异构化反应可以在50-500℃，优选150-450℃，最优选250-300℃的温度和能够有效产生所需的异构化物流组成的压力和停留时间下进行。 [0027] 异构化催化剂优选是小珠、小粒、丸粒、挤出物、片剂、聚集体等。该催化剂优选用于固定床中，且该反应以连续流动模式进行。实施例 [0028] 图1显示了实施本发明的方法。将乙烯以及催化剂(双(三苯基膦)辛酸镍0.006kg/min和乙基二氯化铝0.004kg/min)经由管线1供给到二聚环流式反应器101中。 该环流式反应器描述在美国专利4242531号中。可以使用催化剂的己烷溶液。该二聚反应器在200 psig的压力和40-65℃的温度下操作。 [0029] 反应混合物离开反应器101，并且与稀(5%)苛性碱溶液接触，然后用水清洗(未示出)。清洗后的二聚混合物经由管线2进入到丁烯分馏塔102中。塔102具有13个理论塔板，并且在78psig的压力和125℃的塔底温度以及49℃的塔顶温度下操作。包括乙烯、1-丁烯和2-丁烯类的轻质组分作为管线4中的塔顶馏出物分离，含有己烯类和C7+烯烃的重质馏分从底部回收，并且经由管线3离开塔102。该重质馏分可以用作汽油混合组分。 [0030] 来自塔102的轻质馏分经由管线4进入到塔103中，并且分离成管线5中的1-丁烯流(乙烯和1-丁烯的混合物)和管线6中的2-丁烯流。塔103具有150个理论塔板，并且在72 psig的压力和62℃的塔底温度以及49℃的塔顶温度下操作。 [0031] 将管线6中的2-丁烯流与来自管线7的新鲜乙烯、管线15中再循环的2-丁烯类和管线10中的再循环乙烯混合，并且经由管线8供给到易位反应器104。反应器104包含负载在二氧化硅上的氧化钨催化剂，并且在330℃和500psig下操作。易位混合物经由管线9离开反应器104，冷却到15℃，并且进入到脱乙烯塔105中。脱乙烯塔105具有40个理论塔板，并且在400 psig的压力和95℃的塔底温度以及0℃的塔顶温度下操作。乙烯作为塔顶馏出物回收，并且经由管线10再循环到反应器104。来自脱乙烯塔105的底部物流经由管线11供给到丙烯塔106。丙烯塔106具有45个理论塔板，并且在355 psig的压力和130℃的塔底温度以及49℃的塔顶温度下操作。聚合物级丙烯(99.5%纯度)作为塔顶馏出物在管线12中回收。含有未反应的2-丁烯类的底部物流经由管线13离开塔106。管线13中大部分的物流(95%)经由管线15再循环到易位反应器104。其余部分(5%)经由管线14作为重质清洗流供给到塔102。 [0032] 表1显示了所述物流中各组分的预期流率。 |
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