制备含氯催化剂的方法、所制备的催化剂及其用途

申请号 CN201480049767.1 申请日 2014-07-14 公开(公告)号 CN105531027B 公开(公告)日 2017-11-07
申请人 国际壳牌研究有限公司; 发明人 A·P·范巴维尔; G·L·比泽莫; P·J·范登布林克; E·R·斯托布;
摘要 本 发明 涉及通过如下步骤制备含氯催化剂的方法:(a)提供包含二 氧 化 钛 和至少5wt%钴的费‑托催化剂;(b)用包含氯离子的溶液浸渍所述催化剂;和(c)在100‑500℃的 温度 下将所浸渍的催化剂加热至少5分钟至2天。所制备的催化剂优选包含0.13‑3wt%的元素氯。本发明还涉及所制备的催化剂及其用途。
权利要求

1.一种制备含氯催化剂的方法,所述方法包括如下步骤:
(a)提供包含如下组分的费-托催化剂:
-二
-以催化剂的总重量计,至少5wt%的钴,
-以催化剂的总重量计,0.1-15wt%的促进剂;
(b)用包含氯离子的一种或多种溶液浸渍所述催化剂,直到所述催化剂以其总重量计包含0.13-10wt%的元素氯,其中所述包含氯离子的溶液包含一种或多种金属氯化物盐;
(c)在100-350℃的温度下将所浸渍的催化剂加热至少5分钟至2天。
2.权利要求1的方法,其中在步骤(b)中浸渍所述催化剂,直到所述催化剂以其总重量计包含0.13-6wt%的元素氯。
3.权利要求1或2的方法,其中在步骤(a)中提供的费-托催化剂以其总重量计包含0.1-
15wt%的锰、铼、第8-10族贵金属或它们的混合物作为促进剂。
4.权利要求1或2的方法,其中步骤(c)中的加热温度和持续时间足以制备以其总重量计包含0.13-3wt%的元素氯的催化剂。
5.权利要求1或2的方法,其中在步骤(a)中提供的包含二氧化钛、钴和促进剂的催化剂为在350-700℃的温度下煅烧至少1分钟至2天的煅烧后催化剂。
6.权利要求1或2的方法,其中所述包含氯离子的溶液还包含盐酸HCl、一种或多种有机氯化合物或它们的组合。
7.权利要求1或2的方法,其中在步骤(b)中用于浸渍催化剂的金属氯化物盐为锰、钴、、钛、、金、锌、铂、钯、锆、钌、铼、铑、铬、镍、、锇或铱的氯化物或它们的混合物。
8.权利要求1或2的方法,其中步骤(a)中提供的催化剂包括的催化剂颗粒为大于1mm的固定床颗粒或大于1mm的固定化浆液颗粒。
9.根据权利要求1-8任一项的方法制备的催化剂,所述催化剂以其总重量计包含0.13-
3wt%的元素氯。
10.一种实施费-托反应的方法,包括如下步骤:
-为反应器提供合成气,所述反应器包含权利要求9的催化剂的颗粒;
-在反应器中提供如下工艺条件:125-350℃的温度、5-150bar绝压的压和500-
10000Nl/l/h的气时空速;
-从反应器中移出费-托产品。

说明书全文

制备含氯催化剂的方法、所制备的催化剂及其用途

技术领域

[0001] 本发明涉及制备含氯催化剂的方法。该催化剂适用于从通常由含原料获得的合成气生产通常为气态、通常为液态和任选通常为固态的烃,例如费-托方法。本发明还涉及所述催化剂及其在费-托方法中的用途。

背景技术

[0002] 费-托方法可以用于转化合成气(来自于含烃原料)为液态和/或固态烃。通常,原料(例如天然气、伴生气和/或层甲烷、重和/或渣油馏分、煤、生物质)在第一步中被转化为氢和一的混合物(该混合物通常称作合成气)。然后将合成气进料至反应器,在其中经合适的催化剂在高温和高压下通过一步或多步转化为链烷烃化合物和。所获得的链烷烃化合物的范围从甲烷至高分子量的烃。所获得的高分子量的烃可以包含至多200个碳原子,或者在特定条件下包含甚至更多的碳原子。
[0003] 已经开发了多种类型的反应器系统用于实施费-托反应。例如,费-托反应器系统包括固定床反应器,特别是多管式固定床反应器、流化床反应器(如夹带流化床反应器和固定流化床反应器)以及浆液床反应器如三相浆液鼓泡塔和沸腾床反应器。
[0004] 在费-托合成中应用的催化剂通常包含基于载体材料的载体和元素周期表第8-10族的一种或多种金属,优选为钴或族,任选与作为促进剂的一种或多种金属氧化物和/或金属组合,作为促进剂的金属选自锆、、铬、和锰,更优选为锰和铼,最优选为锰。这些催化剂在本领域中是已知的,和例如在WO 9700231A和US 4595703的说明书中有述。
[0005] 费-托方法的一个局限是催化剂的活性由于多种因素随时间降低。因此,存在对于在长时间内稳定的催化剂的需求。
[0006] 在费-托方法中形成从甲烷至高分子量烃的链烷烃化合物。因此,存在对于对C5+烃选择性高的催化剂的需求。
[0007] 在费-托方法中优选保持二氧化碳的形成尽可能地低。因此,存在对于对CO2选择性低的催化剂的需求。
[0008] 费-托反应高度放热并对温度敏感。因此,为了维持最优操作条件和理想的烃产物选择性,需要仔细地控制温度。反应强放热的事实也会造成:当温度控制不够时,反应器温度会迅速升高,造成反应器失控的险。反应器失控可能会造成在反应器内一个或多个位置处温度飞速升高。反应器失控是最不想发生的现象,因为这可能造成催化剂失活,必须过早地更换催化剂,造成反应器停车和附加的催化剂成本。
[0009] 当气流中断或者在其它不可预见的情况下,当费-托反应器中的温度增加至不可接受的值时(不管是局部还是整个反应器),可能需要快速停止。当有失控的危险时,通常明智的作法是尽可能快地使反应停下来。已经开发了几种用于在费-托反应器中实施快速停止的方法。
[0010] 当在固定床反应器中实施快速停止时,经常观察到温度的升高,最终达到工艺侧的温度峰值。如果能观察到工艺侧温度峰值的话,它经常在催化剂床层的上游侧观察到。工艺侧的温度峰值通常由气体空速降低造成,后者导致转化率增加,伴随着形成的热量增加,和同时降低了热量移除能
[0011] 通过选择快速停止的正确方法可以减小峰值温度的增加,但还是会对催化剂有一些影响。因此,存在对于在费-托方法中能够承受任何种类的快速停止方法的费-托催化剂的需求。
[0012] 本发明的一个目的是提供一种制备改进的含钴费-托催化剂的方法。
[0013] US3842121公开了能够由氢和一氧化碳的混合物合成各种烃的催化剂。利用该催化剂可以以较高的转化率获得C2烃,如乙烯和乙烷。在US3842121的实施例4中,由氯化钴、石墨制备的催化剂主要产生C2烃,和与由石墨和钾制备的催化剂相比,该催化剂表现出对C2烃更高的选择性。
[0014] M.P.Rosynek等在Applied Catalysis,73(1991)97-112中测试了二氧化载带的钴催化剂,它应用硝酸钴、氯化钴或乙酸钴制备。他们报导到:催化活性与金属还原的容易或程度没有直接关系。当在400℃下直接还原16小时时,和在还原前不在更高的温度下煅烧,用氯化钴制备的催化剂在费-托反应中表现出非常低的初始活性。该初始活性比用硝酸钴或乙酸钴制备的催化剂的初始活性低得多,和可能是由于残余的表面氯化物造成。在500℃下煅烧16小时和在400℃下还原16小时后,相比于用硝酸钴和乙酸钴制备的催化剂,用氯化钴制备的催化剂表现出略低的选择性。
[0015] J.W.Bae等在Journal of Molecular Catalysis A:Chemical311(2009)7-16中讨论了含钴催化剂的制备方法。催化剂的载体为磷酸(AlPO4)。应用硝酸钴、乙酸钴或氯化钴通过浸渍的方法施用钴。即使经过在500℃下煅烧5小时,应用氯化钴制备的催化剂上3.8wt%的残余氯也没有有效脱除。在400℃下用含氢气体活化12小时后,与应用硝酸钴或乙酸钴制备的催化剂相比,应用氯化钴制备的催化剂对甲烷和C2-C4表现出更高的选择性和对C5-C7和C8+表现出更低的选择性。
[0016] US2010/0048742A1涉及含钴费-托催化剂。载体由铝和锂组成。当应用沉积的氧化铝制备催化剂时,US2010/0048742A1教导对氧化铝进行洗涤以脱除杂质如氯。另外,在组合钴化合物与载体前,可以对含氧化锂的载体进行洗涤以脱除氯。US2010/0048742A1教导了氯杂质可能会降低费-托催化剂的活性和/或它对C5+烃的选择性。
[0017] WO2008071640A2描述了一种制备费-托催化剂的方法。在步骤(a)中使促进剂与载体材料接触,步骤(b)为干燥步骤,和在步骤(c)中添加钴。促进剂优选为锰。在一个实施方案中,在WO2008071640A2的方法的步骤(a)中已经加入了少量的钴,随后在方法的步骤(c)中加入更多量的钴。当在步骤(a)中加入锰和钴时,以在步骤(a)中与载体材料接触的钴和锰原子的总重量计,钴原子的重量优选小于10wt%。主要量的钴总是在WO2008071640A2的方法的步骤(c)中施用。对于步骤(c),列出了多种可能的钴源。
[0018] WO8601500A1公开了在碳载体上浸渍钴的方法,例如应用乙酸钴。应用非金属氯化物例如氯化铵施用少量氯。WO8601500A1解释到:当施用于在载体上含钴或铁的催化剂时,所公开的方法特别有用,其中载体碳的BET表面积为至少100m2/g,BET与底面表面积的比不大于4:1,和底面表面积与边缘表面积的比为至少10:1。WO8601500A1教导在碳载体上不应用金属氯化物。

发明内容

[0019] 按照本发明的一个方面,提供一种制备含氯催化剂的方法,所述方法包括如下步骤:
[0020] (a)提供包含如下组分的费-托催化剂:
[0021] -二氧化钛
[0022] -以催化剂的总重量计,至少5wt%的钴,优选为5-35wt%的钴,更优选为10-35wt%的钴,甚至更优选为15-30wt%的钴,仍更优选为15-25wt%的钴,
[0023] -以催化剂的总重量计,0.1-15wt%的促进剂,优选为0.5-5wt%的促进剂,其中所述促进剂优选包括锰、铼、第8-10族贵金属或它们的混合物,更优选为锰或铼,最优选为锰;
[0024] (b)用包含氯离子的一种或多种溶液浸渍所述催化剂,直到所述催化剂以其总重量计包含0.13-10wt%的元素氯;
[0025] (c)在100-500℃、优选100-400℃、更优选100-350℃的温度下将所浸渍的催化剂加热至少5分钟至2天,优选至少15分钟至1天,更优选至少15分钟至5小时。
[0026] 催化剂优选在步骤(b)中浸渍,直到所述催化剂以其总重量计包含0.13-6wt%、优选为0.15-6wt%、更优选为0.15-3wt%、甚至更优选为0.15-2.5wt%、仍更优选为0.15-2wt%的元素氯。
[0027] 按照本发明制备的含氯催化剂以其总重量计优选包含0.13-3wt%、更优选为0.15-3wt%、甚至更优选为0.15-2wt%、仍更优选为0.15-1wt%、最优选为0.15-0.7wt%的元素氯。
[0028] 按照本发明制备的含氯催化剂以其总重量计优选包含0.2-1wt%、更优选为0.2-0.7wt%的元素氯。
[0029] 在本发明的方法中,取决于在步骤(b)中施用的氯的量和步骤(c)的加热温度和持续时间,可以在步骤(c)的过程中将氯从催化剂中脱除或者不脱除。在一个优选的实施方案中,在步骤(b)中施用所需量的氯和在步骤(c)中的加热温度为100-350℃,和将催化剂加热至少15分钟至1天、优选为至少15分钟至5小时。
[0030] 通过在本文中针对步骤(b)所提供的范围内选择在步骤(b)中所施用的氯的量和通过在本文中针对步骤(c)所提供的范围内选择步骤(c)的加热温度和持续时间可以调节所获得的催化剂上的元素氯的量。这对于本领域的熟练技术人员来说是很简单的。另外,如下实施例描述了这项操作如何实施。
[0031] 作为本发明方法的优选方法,其中步骤(c)的加热温度和持续时间足以制备以其总重量计包含0.13-3wt%、更优选0.15-3wt%、甚至更优选0.15-2wt%、仍更优选0.15-1wt%、最优选0.2-1wt%的元素氯的催化剂。
[0032] 作为本发明方法的更优选方法,其中在步骤(b)中施用的氯量和步骤(c)的加热温度和持续时间足以制备以其总重量计包含0.13-3wt%、更优选0.15-3wt%、甚至更优选0.15-2wt%、仍更优选0.15-1wt%、最优选0.2-1wt%的元素氯的催化剂。
[0033] 本发明还涉及按本发明方法制备的催化剂,所述催化剂以其总重量计包含0.13-3wt%、更优选0.15-3wt%、甚至更优选0.15-2wt%、仍更优选0.15-1wt%、最优选0.2-
1wt%的元素氯。本发明还涉及这种催化剂在费-托方法中的应用。
[0034] 已经发现可以制备在长时间内稳定的催化剂。另一个优点是与按没有氯制备的类似催化剂相比,可以制备对于C5+烃表现出更高选择性的催化剂。另一个优点是与按没有氯制备的类似催化剂相比,可以制备对二氧化碳表现出降低选择性的催化剂。另外,可以制备在费-托方法中能够很好地耐受快速停止的催化剂。
[0035] 在步骤(a)中提供的包含钴和二氧化钛和在本发明方法步骤(b)中用包含氯离子的溶液浸渍的费-托催化剂优选为煅烧催化剂。更优选地,在步骤(a)中提供的包含钴和二氧化钛的煅烧催化剂在350-700℃、更优选在450-700℃、甚至更优选500-650℃的温度下煅烧至少1分钟至2天、优选至少15分钟至1天。
[0036] 在步骤(a)中提供的包含钴和二氧化钛的费-托催化剂优选包含钴的氧化物(Co3O4)。通过用含氧气体在20-600℃、优选100-450℃、更优选200-450℃的温度下处理包含钴和二氧化钛的颗粒约12小时,通常可以获得这种催化剂颗粒。含氧气体例如可以为纯氧、富氧空气(优选包含25-70vol%的氧)、空气(包含约21vol%的氧)、或用惰性气如氮气稀释的空气。含氧气体优选为空气。
[0037] 在一个实施方案中,在步骤(a)中提供的包含钴和二氧化钛的费-托催化剂还包含锰,优选为锰的氧化物(MnO2)。在一个实施方案中,在步骤(a)中提供的包含钴和二氧化钛的费-托催化剂包含尖晶石(Co,Mn)3O4。催化剂可以包含钴的氧化物(Co3O4)、锰的氧化物(MnO2)和尖晶石(Co,Mn)3O4。
[0038] 在步骤(b)中用于浸渍的包含氯离子的溶液优选为包含一种或多种金属氯化物盐、盐酸(HCl)、一种或多种有机氯化物或它们的组合的溶液。
[0039] 可在本发明方法的步骤(b)中用于浸渍的合适的有机氯化合物当在溶液中时有可能释放氯离子。
[0040] 可在本发明方法的步骤(b)中用于浸渍的有机氯化合物优选为酰基氯如丙酸氯、烷基铵氯化物如四丁基铵氯化物或它们的混合物。
[0041] 可在本发明方法的步骤(b)中用于浸渍的金属氯化物盐优选为锰、钴、钒、钛、、金、锌、铂、钯、锆、钌、铼、铑、铬、镍、铁、锇或铱的氯化物或它们的混合物。金属氯化物盐更优选为锰、钴、银、金或锌的氯化物或它们的混合物。金属氯化物盐甚至更优选为锰或钴的氯化物或它们的混合物。
[0042] 可在本发明方法的步骤(b)中用于浸渍的金属氯化物盐更优选为:锰的氯化物如氯化锰(MnCl2)和氯化锰四水合物(Mn(H2O)4Cl2);钴的氯化物如氯化钴(CoCl2)、水合氯化钴(Co(H2O)6Cl2)和六胺氯化钴([Co(NH3)6]Cl3);银的氯化物如氯化银(AgCl);或金的氯化物如三氯化金(AuCl3)、氯化金(AuCl)和氯金酸(HAuCl4);氯化锌(ZnCl);或它们的混合物;更优选为氯化锰(MnCl2)和/或氯化钴(CoCl2)。
[0043] 在步骤(b)中用于浸渍金属氯化物盐或有机氯化合物的溶液可以包含任何溶剂。这种溶剂可以为本领域已知的任何合适液体,例如:水;;醇如乙醇如丙酮;醚如二乙醚;以及前述液体的混合物。最方便和优选的液体为水。
[0044] 当在步骤(b)中应用包含一种或多种金属氯化物盐和/或一种或多种有机氯化合物的溶液时,溶液中所述氯化物盐的浓度可以按需要进行选择。优选溶液的氯原子浓度为每升0.5-25克,但更低和更高的浓度也是合适的。
[0045] 在步骤(b)中,用包含氯离子的溶液浸渍催化剂,直到催化剂以其总重量计包含0.13-10wt%的元素氯。优选浸渍催化剂直到催化剂以其总重量计包含0.13-6wt%、优选
0.15-6wt%、更优选0.15-3wt%的元素氯。
[0046] 如果需要,可以通过一次或多次浸渍催化剂实施浸渍步骤(b)。当通过多次浸渍催化剂实施浸渍步骤(b)时,如果需要,在这些浸渍之间可以干燥和/或加热催化剂。
[0047] 可以在步骤(b)中用一种或多种金属氯化物盐浸渍催化剂。这种浸渍可以用由非金属氯化物盐和/或氯化物酸和/或金属盐(其可以是金属氯化物盐)和/或金属氢氧化物制备的一种或多种溶液来实施。
[0048] 非金属氯化物盐可以是无机氯化物盐例如氯化铵或有机氯化物盐。氯化物酸的一个例子是氯化氢(HCl)。金属盐可以是金属氯化物例如氯化钴,或不含氯的金属盐例如硝酸钴或硝酸锰。金属氢氧化物的例子为氢氧化钴和氢氧化锰。
[0049] 例如,浸渍可以通过应用包含氯化钴的溶液、随后应用包含氯化锰的溶液来实施。或者,可以应用由两种不同金属氯化物盐如氯化钴和氯化锰制备的溶液来实施浸渍。附加或替代地,可以应用通过使盐如NaCl与金属氢氧化物如Co(OH)2混合而制备的溶液来实施浸渍。
[0050] 在步骤(b)中,优选应用金属氯化物盐或无机氯化物盐。最优选应用金属氯化物盐。优选在浸渍步骤(b)中应用包含一种或多种金属氯化物盐的一类溶液。例如,在步骤(b)中应用的溶液可以为氯化钴和/或氯化锰。如果需要,可以应用包含一种或多种金属氯化物盐的不同类型的溶液。例如,在浸渍步骤(b)中,可以首先用包含氯化锰(MnCl2)的溶液和然后用含氯化钴(CoCl2)的溶液浸渍催化剂。
[0051] 在一个实施方案中,用包含非金属氯化物盐的溶液和包含金属盐的溶液浸渍。当被两种溶液浸渍后,催化剂含有金属离子和氯离子,和因此已经被金属氯化物盐所浸渍。例如:如果催化剂首先用氯化铵浸渍和然后用硝酸钴浸渍或者反之,则催化剂被氯化钴所浸渍。
[0052] 在另一个实施方案中,用包含氯化物的酸的溶液和包含金属盐的溶液浸渍。当被两种溶液浸渍后,催化剂将包含金属离子和氯离子,和因此已经被金属氯化物盐所浸渍。例如:如催化剂首先用氯化氢或盐酸浸渍和然后用硝酸钴浸渍或者反之,则催化剂被氯化钴所浸渍。
[0053] 在步骤(b)中浸渍直到催化剂包含0.13-10wt%的元素氯后,在步骤(c)中在100-500℃、优选100-400℃、更优选100-350℃的温度下将浸渍后的催化剂加热至少5分钟至2天、优选为至少15分钟至1天、更优选为至少15分钟至5小时。
[0054] 在加热步骤(c)的过程中,可以脱除一部分在催化剂上浸渍的金属氯化物盐。
[0055] 经过加热步骤(c)后,催化剂优选以其总重量计包含0.13-3wt%、更优选0.15-3wt%、甚至更优选0.15-2wt%、仍更优选0.15-1wt%的元素氯。
[0056] 本发明方法适合于固定床催化剂、浆液催化剂即粉末状催化剂、和固定化浆液催化剂,如用催化剂材料涂覆的丝状结构。在本发明方法的步骤(a)中提供的催化剂优选包含的催化剂颗粒为大于1mm的固定床颗粒或大于1mm的固定化浆液颗粒。
[0057] 可以施用本发明方法的合适的固定化浆液催化剂的例子为粒度大于1mm的催化剂,所述催化剂包含基质(例如金属基质如不锈丝基质)及包括二氧化钛和钴的催化剂材料。
[0058] 例如,固定化浆液催化剂可以为固定结构(或规整填料)的形式,如丝网、可打孔或不打孔的波纹板材料、织造结构或非织造结构、蜂窝、泡沫、海绵、筛网、带状织物、箔构造、编织垫形式、丝、球、圆柱体、立方体、圆球、卵状、整状或这些的任意组合。
[0059] 本发明特别地涉及可用于制备固定床催化剂如大于1mm的小球或挤出物的方法。粒度为至少1mm的颗粒被定义为最长内部直线长度为至少1mm的颗粒。
[0060] 加热步骤(c)例如可以在空气、氢气或含氢气体、或在惰性气体下实施,优选在空气中实施。
[0061] 在本发明方法的一个实施方案中,所述催化剂可以在浸渍步骤后用氢或含氢气体还原。所述催化剂可以在加热步骤过程中和/或之后用氢或含氢气体还原。例如,可以在200-350℃的温度下持续5分钟至至多几天进行还原。
[0062] 加热步骤后,催化剂优选用氢或含氢气体还原。在甚至更优选的实施方案中,在空气中实施加热步骤(c),和在随后的步骤中用氢或含氢气体还原催化剂。
[0063] 因此,在本发明的方法中,在浸渍步骤(b)后,可以用氢或含氢气体还原所述催化剂,其中浸渍步骤(b)可以优选在加热步骤(c)的过程中和/或之后实施,更优选在加热步骤(c)之后实施。
[0064] 本发明还提供可通过本发明方法获得的催化剂。
[0065] 在本发明的步骤(a)中提供的费-托催化剂包含作为载体材料的耐高温的氧化物二氧化钛,优选为多孔二氧化钛。所述载体以其总重量计可以包含至多10wt%的其它耐高温氧化物。例如,除了二氧化钛外,催化剂的载体可以包含二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化铈、氧化镓和它们的混合物,特别是二氧化硅和/或氧化铝。以载体材料的总重量计,优选超过90wt%、更优选为超过95wt%的载体材料由二氧化钛组成。作为合适的二氧化钛的例子,可以提及的有由Evonik Industries获得的Titanium Dioxide P25。
[0066] 催化剂中的催化活性金属为钴。钴可以以如下形式加入载体中,例如氢氧化钴、CoOOH、氧化钴、氢氧化钴和氢氧化锰的共沉积物、硝酸钴、或钴铵复合物如钴铵碳酸盐。催化剂也可以包含一种或多种其它组分如促进剂和/或助催化剂。
[0067] 合适的助催化剂包括一种或多种金属如铁、镍或元素周期表第8-10族的一种或多种贵金属。优选的贵金属为铂、钯、铑、钌、铱和锇。所述助催化剂通常以较少量存在。
[0068] 在这里应用的术语元素周期表和“族”涉及元素周期表的新IUPAC版本,如the Handbook of Chemistry and Physics(CRC Press)的第87版中所述。
[0069] 通常,催化剂中存在的催化活性金属的量可以为每100重量份载体材料1-100重量份,优选为每100重量份载体材料3-50重量份。
[0070] 在本发明的步骤(a)中提供的催化剂优选包含二氧化钛和以催化剂的总重量计3-40wt%的钴,优选为5-30wt%的钴,更优选为15-25wt%的钴。
[0071] 催化剂还可以包含一种或多种促进剂。一种或多种金属或金属氧化物可以作为促进剂存在,更特别地是一种或多种d-金属或d-金属氧化物。合适的金属氧化物促进剂可以选自元素周期表的第2-7族、或锕系和镧系元素。具体地,镁、、锶、钡、钪、钇、镧、铈、钛、锆、铪、钍、、钒、铬和锰的氧化物是最合适的促进剂。合适的金属促进剂可以选自元素周期表的第7-10族。
[0072] 锰、铼第第8-10贵金属作为促进剂是特别合适的,和优选以盐或氢氧化物的形式提供。
[0073] 如果在催化剂中存在,促进剂的存在量通常为每100重量份载体材料0.001-100重量份,优选为0.05-20,更优选为0.1-15。但将会理解的是促进剂的最优量可以随用作促进剂的各种元素而变化。
[0074] 一种特别优选的费-托催化剂包含锰或钒促进剂。
[0075] 在本发明的步骤(a)中提供的催化剂优选包含:
[0076] -二氧化钛
[0077] -以催化剂的总重量计至少5wt%的钴,
[0078] -以催化剂的总重量计,0.1-15wt%的促进剂,优选为0.5-5wt%的促进剂,[0079] 其中所述促进剂优选包含锰、铼、第8-10族贵金属或它们的混合物,更优选为锰。
[0080] 在本发明的步骤(a)中提供的催化剂更优选包含:
[0081] -二氧化钛
[0082] -以催化剂的总重量计5-40wt%的钴,优选5-30wt%的钴,更优选15-25wt%的钴,[0083] -以催化剂的总重量计,0.1-15wt%的促进剂,优选为0.5-5wt%的促进剂[0084] 其中所述促进剂优选包含锰、铼、第8-10族贵金属或它们的混合物,更优选为锰。
[0085] 在本发明的步骤(a)中提供的催化剂以其总重量计优选包含0.1-15wt%的锰、铼、第8-10族贵金属或它们的混合物,更优选为0.5-5wt%的锰、铼、第8-10族贵金属或它们的混合物,甚至更优选0.5-5wt%的锰。
[0086] 当新制备时,通过喷雾干燥、制粒、(车轮)辗压、挤出或在金属载体(如金属丝或金属碎片)上施涂,可以成型或形成催化剂。
[0087] 在成型前或成型后,可能已将催化活性金属和/或任意促进剂添加入载体材料上。
[0088] 例如,在固定床颗粒的情况中,钴化合物(优选为氢氧化钴、CoOOH、氧化钴或氢氧化钴和氢氧化锰的共沉淀物)可以与耐高温金属氧化物混合,随后进行挤出。或者可以挤出耐高温金属氧化物,和在随后的步骤中可以用钴化合物、优选用在水和/或乙醇中可溶的钴盐浸渍所述挤出物。
[0089] 当载体材料成型时,可能有利的是加入粘接剂材料以增加催化剂的机械强度。附加或可替代地,可以在成型之前或过程中向载体材料中加入液体。所述液体可以为本领域已知的任何合适液体,例如:水;氨;醇如甲醇、乙醇和丙醇;酮如丙酮;如丙醛和芳烃溶剂如甲苯;和前述液体的混合物。最方便和优选的液体为水。所述液体可以包括粘度改进剂如聚乙烯醇。
[0090] 在挤出工况中,人们可能要改进载体材料的流动特性。在这种情况中,优选的是在挤出前包含一种或多种流动改进剂和/或挤出助剂。合适的添加剂包括脂肪胺、季铵化合物、聚乙烯吡啶、亚砜锍(sulphoxonium)、锍、 和碘 化合物、烷基化的芳族化合物、非环单羧酸脂肪酸、磺化的芳族化合物、醇硫酸酯、醚醇硫酸酯、硫酸化的脂肪和油、膦酸盐、聚氧乙烯烷基酚、聚氧乙烯醇、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺、聚丙烯酰胺、多元醇和炔属的二醇。优选的添加剂为在商标NalCo和Superfloc下出售的那些。
[0091] 为了获得强度高的挤出物,优选的是在挤出前加入用作耐高温金属氧化物的胶溶剂的至少一种化合物。例如,在挤出前可以加入用于二氧化钛的胶溶剂。合适的胶溶剂在本领域中是公知的,和包括性和酸性化合物。碱性化合物的例子有氨、释放氨的化合物、铵化合物或有机胺。对于成型后进行煅烧步骤的情况,这种碱性化合物在煅烧时脱除,从而不在挤出物中保留。建议这种方法,因为这些碱性化合物可能会损坏最终产品的催化性能。优选的碱性化合物为有机胺或铵化合物。最合适的有机胺为乙醇胺。合适的酸性胶溶剂包括弱酸如甲酸、乙酸、柠檬酸草酸和丙酸。
[0092] 为了在所得挤出物中产生大孔,任选在挤出前可以包含可烧除物质。合适的可烧除物质在本领域中是公知的。
[0093] 以混合物的总重量为基准,在待挤出载体材料中,流动改进剂/挤出助剂、胶溶剂和可烧除物质的总量优选为0.1-20wt%,更优选为0.5-10wt%。
[0094] 成型后,可以通过以本领域已知的方式进行煅烧使任选包含其它组分的载体材料强化。煅烧温度取决于所应用的载体材料。二氧化钛优选在350-700℃、更优选450-700℃、更优选500-650℃的温度下煅烧。但煅烧步骤是任选的。
[0095] 可以使新制备的催化剂活化。可以通过还原催化剂的催化活性金属实施活化。可以以任何已知的方式在常规的条件下实施新制备的催化剂的活化,不管它是粉末状浆液催化剂、固定床催化剂或者固定化浆液催化剂。例如,通过使其在通常为约200-350℃的温度下与氢或含氢气体接触,可以使催化剂活化。
[0096] 在步骤(a)中提供的催化剂可以为失活催化剂,即它可以为已在费-托反应中应用且损失掉部分或全部活性的催化剂。在步骤(a)中提供的催化剂可以为已经历过再生过程的失活催化剂。在步骤(a)中提供的催化剂可以为循环再利用的催化剂。
[0097] 本发明还提供一种包括在费-托合成方法中应用本发明催化剂的方法。本发明涉及实施费-托反应的方法,所述方法包括如下步骤:
[0098] -为反应器提供合成气,所述反应器包含已经按本发明方法制备的催化剂颗粒;
[0099] -在反应器中提供如下工艺条件:125-350℃的温度、5-150bar(绝压)的压力和500-10000Nl/l/h的气时空速;
[0100] -从反应器中移出费-托产品。
[0101] 费-托方法对本领域的熟练技术人员来说是公知的,和包括通过在反应条件下使合成气与费-托催化剂接触而由合成气合成烃。
[0102] 可以通过任何合适的方法、过程或装置提供合成气。正如本领域中已知,这包括含烃原料的部分氧化和/或重整。为了调节合成气中的H2/CO比,可以向部分氧化方法中引入二氧化碳和/或蒸汽。合成气的H2/CO比合适地为1.5-2.3,优选为1.6-2.0。
[0103] 在催化转化阶段,使主要含氢、一氧化碳和任选的氮、二氧化碳和/或蒸汽的合成气与合适的催化剂接触,从而形成烃。合适地,使至少70v/v%的合成气与催化剂接触,优选为至少80%,更优选为至少90%,仍更优选为全部合成气。
[0104] 可以在本领域已知的常规合成条件下实施稳态的催化烃合成过程。通常,可以在100-600℃、优选为150-350℃、更优选为175-275℃、最优选为200-260℃的温度下实施催化转化。催化转化过程的典型总压力为5-150bar绝压,更优选为5-80bar绝压。在催化转化过程中主要形成C5+烃。
[0105] 用包含粒度至少为1mm的颗粒的催化剂实施费-托方法的合适方案为固定床方案,特别是滴流床方案。非常合适的反应器为多管式固定床反应器。实施例
[0106] 测量方法;活性
[0107] 例如,可以在模拟费-托反应器中测量催化活性。所测量的催化活性可以用空时产率(STY)或活性因子来表达,其中活性因子1对应于在200℃下100g/l.hr的空时产率(STY)。
[0108] 第I部分:二氧化钛/锰/钴-金属氯化物盐
[0109] 样品制备
[0110] 如下制备固定床颗粒。制备含二氧化钛粉末、氢氧化钴、氢氧化锰、水和几种挤出助剂的混合物。捏合所述混合物。应用挤出法使混合物成型。使所述挤出物干燥和煅烧。所获得的催化剂包含约20wt%的钴和约1wt%的锰。
[0111] 将部分催化剂颗粒用作参比物(对比例)。因为所应用的一种或多种组分包含氯或氯组分,因此对比例包含非常少量的氯。制备了几个批次,性能稍有不同。
[0112] 在不同的条件下测试对比例和本发明的实施例。可以按如下所示的测量结果比较实验数据。
[0113] 实施例1-4
[0114] 应用不同量的氯化钴(CoCl2)的水溶液浸渍按上述制备的催化剂颗粒和然后在300℃下加热约2小时。所制备的催化剂以其总重量计包含0.2-0.7wt%的元素氯。这些催化剂也被称作实施例1-4。
[0115] 表1
[0116]  氯含量
对比例 0.1wt%
实施例1 0.2wt%
实施例2 0.3wt%
实施例3 0.4wt%
实施例4 0.7wt%
[0117] XPS和库仑法测量的组合表明氯在催化剂中高度分散。对于对比例和实施例1-4来说都是这种情况。
[0118] 活性测量
[0119] 用含氢气体还原对比例样品和按本发明制备的样品,和然后在费-托反应的过程中确定样品的活性、选择性和稳定性
[0120] 在几个试验中相对对比例确定实施例1-4的活性。表2给出了在费托反应运行初期(SoR)、运行中期(MoR)和运行末期(EoR)时的活性因子(AF)。另外,表2给出了在运行整个过程中样品的总失活程度。
[0121] 表2
[0122]
[0123] 从表2中的活性数据清楚地看出,相比于含0.1wt%氯的催化剂,含0.2wt%、0.3wt%或0.4wt%氯的催化剂具有更高的活性。另外,这些数据表明,相比于含0.1wt%氯的催化剂,含0.2wt%、0.3wt%、0.4wt%或0.7wt%氯的催化剂表现出更高的稳定性,即表现出随时间更小的失活程度。
[0124] 在几个进一步的试验中相对对比例进行确定实施例1-4的活性和稳定性。图1和图2表明相比于含0.1wt%氯的催化剂,含0.7wt%和0.4wt%氯的催化剂具有更高的活性和更高的稳定性。图5表明相比于含0.1wt%氯的催化剂,含0.2wt%和0.3wt%氯的催化剂具有更高的活性和更高的稳定性。
[0125] 图3和4表明相比于含0.1wt%氯的催化剂,实施例3(0.4wt%氯)对C5+烃的选择性更高和对CO2的选择性更低。图6和7表明相比于含0.1wt%氯的催化剂,实施例1和2(0.2wt%和0.3wt%氯)对C5+烃的选择性更高和对CO2的选择性更低。
[0126] 图5、6和7还给出了对费-托反应的高速停车(止动)来说不同催化剂的稳定性。在200小时运行时高速停车后,相对于比较例,本发明的样品在活性方面表现出更小的降低,和在C5+烃的选择性方面表现出更小的降低。
[0127] 实施例1-4的结论很清楚地表明用氯化钴进行后浸渍对费-托反应过程中的活性、稳定性、对C5+烃的选择性和在费-托方法中承受快速停车的能力方面均有正面的影响。
[0128] 实施例A1-A4
[0129] 制备基准催化剂。基准催化剂的固定床催化剂颗粒在二氧化钛上包含20wt%的钴和1.1wt%的锰。
[0130] 用氯化钴(CoCl2)的水溶液浸渍基准催化剂的一部分固定床颗粒。在浸渍过程中,加入以干催化剂总重量计0.15wt%的元素氯。浸渍后,催化剂颗粒在70℃下在空气中干燥4小时。在随后在空气中的最终干燥步骤中,使部分氯浸渍的催化剂颗粒经受不同的最终干燥温度和时间。最终干燥后通过微库仑法确定氯含量。
[0131] 催化剂颗粒在280℃下用氢还原18小时,随后在290℃下用氢还原2小时。
[0132] 在费-托反应器中应用如下条件测试所制备的各不同样品的性能:H2/CO比为1.1、25%的N2、60bar的压力和215℃的温度。在经过70-90小时的运行时间后在30%CO转化率下确定每种样品的选择性。将基准催化剂用于对比例。实施例A1-A4为本发明实施例。测试结果列于表3中。
[0133] 表3
[0134]
[0135] 由这些实验清楚地看出氯量增加会导致更高的C5+烃选择性。通过干燥温度和干燥时间可以调节氯的量。
[0136] 实施例B1-B2
[0137] 制备基准催化剂。基准催化剂的固定床催化剂颗粒在二氧化钛上包含20wt%的钴和1.1wt%的锰。
[0138] 用氯化钴(CoCl2)的水溶液浸渍基准催化剂的一部分固定床颗粒。在浸渍过程中,加入以干催化剂总重量计0.75wt%的元素氯。浸渍后,催化剂颗粒在70℃下在空气中干燥4小时。在随后在空气中的最终干燥步骤中,使部分氯浸渍的催化剂颗粒经受不同的最终干燥温度。最终干燥后通过微库仑法确定氯含量。
[0139] 干燥后,测试基准催化剂和含0.72wt%氯的样品(样品B1)的性能。样品在280℃下用氢还原18小时,随后在290℃下用氢还原2小时。
[0140] 在费-托反应器中应用如下条件测试性能:H2/CO比为1.1、25%的N2、60bar和215℃。经过70-90小时的运行时间后在30%CO转化率下确定选择性。将基准催化剂用于对比例。测试结果列于表4中。
[0141] 表4
[0142]
[0143] 由这些实验清楚地看出少量氯的加入将会导致更高的C5+烃选择性。在该序列中测量的催化剂活性是可比的。通过干燥温度可以调节氯的量。
[0144] 实施例C1-C3
[0145] 制备基准催化剂。基准催化剂的固定床催化剂颗粒在二氧化钛上包含20wt%的钴和1.1wt%的锰。
[0146] 用氯化钴(CoCl2)的水溶液浸渍基准催化剂的一部分固定床颗粒。在浸渍过程中,加入以干催化剂总重量计3wt%的元素氯。浸渍后,催化剂颗粒在70℃下在空气中干燥4小时。在随后在空气中的最终干燥步骤中,使部分氯浸渍的催化剂颗粒经受不同的最终干燥温度。最终干燥后通过微库仑法确定氯含量。
[0147] 催化剂颗粒在280℃下用氢还原18小时,随后在290℃下用氢还原2小时。
[0148] 在费-托反应器中应用如下条件测试所制备的各不同样品的性能:H2/CO比为1.11、25%的N2、60bar和215℃。经过60-100小时的运行时间后在30%CO转化率下确定每种样品的选择性。将基准催化剂用于对比例。实施例C1-C3为本发明实施例。测试结果列于表5中。
[0149] 表5
[0150]
[0151] 由这些实验清楚地看出少量氯的加入将会导致更高的C5+烃选择性。相对较高的氯量2.15wt%导致相对高的C5+烃选择性。该催化剂的活性相对较低,但由于高的C5+烃选择性,该催化剂的整体性能很好。通过干燥温度可以调节氯的量。
[0152] 实施例D1-D2
[0153] 制备基准催化剂。基准催化剂的固定床催化剂颗粒在二氧化钛上包含20wt%的钴和1.1wt%的锰。
[0154] 用氯化钴(CoCl2)的水溶液浸渍基准催化剂的一部分固定床颗粒。用氯化锌(ZnCl2)的水溶液浸渍基准催化剂的另一部分固定床颗粒。在浸渍过程中,加入以干催化剂总重量计0.15wt%的元素氯。浸渍后,催化剂颗粒在120℃下在空气中干燥1小时。在随后在空气中的最终干燥步骤中,将浸渍的样品在300℃下干燥1小时。
[0155] 催化剂颗粒在280℃下用氢还原18小时,随后在290℃下用氢还原2小时。
[0156] 在费-托反应器中应用如下条件测试所制备的各不同样品的性能:H2/CO比为1.1、25%的N2、60bar和215℃。经过70-90小时的运行时间后在30%CO转化率下确定每种样品的选择性。实施例D1-D2为本发明实施例。测试结果列于表6中。
[0157] 表6
[0158]
[0159] 由这些试验很清楚地看出用于浸渍的金属氯化物盐的金属类型并不重要。很清楚C5+选择性的测量结果是由于所浸渍的氯化物,而不是钴。向20wt%的含钴催化剂中加入非常少量的钴没有明显效果。
[0160] 实施例E1-E2
[0161] 制备基准催化剂。基准催化剂的固定床催化剂颗粒在二氧化钛上包含20wt%的钴和1.1wt%的锰。
[0162] 用氯化钴(CoCl2)的水溶液浸渍基准催化剂的一部分固定床颗粒。用氯化锰(MnCl2)的水溶液浸渍基准催化剂的另一部分固定床颗粒。浸渍后,催化剂颗粒在75℃下在空气中干燥4小时。在随后在空气中的最终干燥步骤中,将两个浸渍样品在300℃下干燥1小时。最终干燥步骤后,确定每种样品的氯含量。
[0163] 催化剂颗粒在280℃下用氢还原68小时。
[0164] 在费-托反应器中应用如下条件测试所制备的各不同样品的性能:H2/CO比为1.1、25%的N2、60bar和215℃。经过70-90小时的运行时间后在30%CO转化率下确定每种样品的选择性。应用库仑法确定基准催化剂和样品E1中的氯含量和应用XRF确定样品E2中的氯含量。实施例E1-E2为本发明实施例。测试结果列于表7中。
[0165] 表7
[0166]
[0167] 由这些试验很清楚地看出用于浸渍的金属氯化物盐的金属类型并不重要。很清楚C5+选择性的测量结果是由于所浸渍的氯化物,而不是钴。向20wt%的含钴催化剂中加入非常少量的钴没有明显效果。
[0168] 实施例F1-F2
[0169] 制备基准催化剂。基准催化剂的固定床催化剂颗粒在二氧化钛上包含20wt%的钴和1.1wt%的锰。
[0170] 用不同量的氯化钴(CoCl2)的水溶液浸渍基准催化剂的部分固定床颗粒。浸渍后,催化剂颗粒在120℃下在空气中干燥2小时。在随后在空气中的最终干燥步骤中,将两个浸渍样品在290℃下干燥1小时。最终干燥步骤后,确定每种样品的氯含量。
[0171] 催化剂颗粒在280℃下用氢还原18小时,随后在290℃下用氢还原2小时。
[0172] 在费-托反应器中应用如下条件测试所制备的各不同样品的性能:H2/CO比为1.12、25%的N2、60bar和215℃。经过60-100小时的运行时间后在30%CO转化率下确定每种样品的选择性。实施例F1-F2为本发明实施例。测试结果列于表8中。
[0173] 表8
[0174]
[0175] 由这些实验清楚地看出氯量增加会导致更高的C5+烃选择性。通过在颗粒上浸渍的氯量可以调节氯的量。
[0176] 第II部分:二氧化钛/铼/钴
[0177] 样品制备
[0178] 如下制备固定床颗粒。制备含二氧化钛粉末、氢氧化钴、铼源、水和几种挤出助剂的混合物。捏合所述混合物。应用挤出法使混合物成型。使所述挤出物干燥和煅烧。所获得的催化剂包含约20wt%的钴和约1wt%的铼。
[0179] 实施例G1
[0180] 制备Re基准催化剂。基准催化剂的固定床催化剂颗粒在二氧化钛上包含20wt%的钴和1.1wt%的铼。
[0181] 用氯化钴(CoCl2)的水溶液浸渍基准催化剂的部分固定床颗粒。浸渍后,催化剂颗粒在140℃下在空气中干燥1小时。在随后在空气中的最终干燥步骤中,将浸渍样品在300℃下干燥1小时。催化剂颗粒用氢还原。
[0182] 在费-托反应器中应用如下条件测试所制备的各不同样品的性能:H2/CO比为1.1、25%的N2、60bar和215℃。经过60-100小时的运行时间后在30%CO转化率下确定每种样品的选择性。实施例G1为本发明实施例。测试结果列于表9中。
[0183] 表9
[0184]
[0185] 由这些实验清楚地看出催化剂中促进剂的类型并不重要。对于锰(参见上文)和铼可以看出氯对C5+烃的选择性和对CO2选择性的作用,参见表9中实施例G1和Re基准催化剂。
[0186] 第III部分;二氧化钛/锰/钴-HCl
[0187] 样品制备
[0188] 如下制备固定床颗粒。制备含二氧化钛粉末、氢氧化钴、氢氧化锰、水和几种挤出助剂的混合物。捏合所述混合物。应用挤出法使混合物成型。在80℃下使所述挤出物干燥,和在该阶段不进行煅烧。所获得的催化剂包含约20wt%的钴和约1wt%的锰。
[0189] 实施例H1
[0190] 制备基准催化剂。基准催化剂的固定床催化剂颗粒在二氧化钛上包含20wt%的钴和1.1wt%的锰。
[0191] 基准催化剂的部分固定床颗粒在300℃下煅烧1小时。
[0192] 用盐酸(HCl)水溶液浸渍基准催化剂的部分固定床颗粒。浸渍后,催化剂颗粒在60℃下在空气中干燥,随后在最终干燥步骤中在空气中在300℃下干燥1小时。
[0193] 催化剂颗粒在280℃下用氢还原18小时,随后在350℃下用氢还原2小时。
[0194] 在费-托反应器中应用如下条件测试所制备的各不同样品的性能:H2/CO比为1.1、25%的N2、60bar和215℃。经过70-90小时的运行时间后在30%CO转化率下确定每种样品的选择性。实施例H1为本发明实施例。测试结果列于表10中。
[0195] 表10
[0196]
[0197] 由这些实验清楚地看出氯量增加会导致更高的C5+烃选择性。通过用金属氯化物盐浸渍以及用HCl浸渍产生该效果。
[0198] 第IV部分;二氧化钛/锰/钴-硝酸盐试验
[0199] 样品制备
[0200] 如下制备固定床颗粒。制备含二氧化钛粉末、氢氧化钴、氢氧化锰、水和几种挤出助剂的混合物。捏合所述混合物。应用挤出法使混合物成型。干燥所述挤出物并在约595℃下煅烧。所获得的催化剂包含约20wt%的钴和约1wt%的锰。
[0201] 实施例J1-J3
[0202] 制备基准催化剂。基准催化剂的固定床催化剂颗粒在二氧化钛上包含20wt%的钴和1.1wt%的锰。
[0203] 用盐酸(HCl)水溶液浸渍基准催化剂的部分固定床颗粒,且在80℃下干燥1小时,随后在300℃下煅烧1小时。
[0204] 用盐酸(HCl)水溶液浸渍基准催化剂的另一部分固定床颗粒,且在120℃下干燥1小时,随后在300℃下煅烧1小时。
[0205] 用硝酸(HNO3)水溶液浸渍基准催化剂的另一部分固定床颗粒,且在80℃下干燥1小时,随后在300℃下煅烧1小时。
[0206] 经过最终干燥步骤后,用XRF确定每种样品的氯含量。
[0207] 催化剂颗粒在280℃下用氢还原18小时,随后在290℃下用氢还原2小时。
[0208] 在费-托反应器中应用如下条件测试所制备的各不同样品的性能:H2/CO比为1.1、25%的N2、60bar和215℃。经过70-90小时的运行时间后在30%CO转化率下确定每种样品的选择性。实施例J2和J3为本发明实施例。测试结果列于表11中。
[0209] 表11
[0210]
[0211] 由这些实验清楚地看出硝酸不如HCl有效。对C5+烃的选择性有正面影响的不是酸性而是HCl中的氯。
[0212] 类似地,用氯化钴对C5+烃的选择性有正面影响,但用硝酸钴浸渍则没有。
[0213] 第IV部分;二氧化钛/锰/钴-有机氯化合物
[0214] 样品制备
[0215] 如下制备固定床颗粒。制备含二氧化钛粉末、氢氧化钴、氢氧化锰、水和几种挤出助剂的混合物。捏合所述混合物。应用挤出法使混合物成型。干燥所述挤出物并在约595℃下煅烧。所获得的催化剂包含约20wt%的钴和约1wt%的锰。
[0216] 实施例K1-K2
[0217] 制备基准催化剂。基准催化剂的固定床催化剂颗粒在二氧化钛上包含20wt%的钴和1.1wt%的锰。
[0218] 用四丁基氯化铵水溶液浸渍基准催化剂的部分固定床颗粒。用丙酸氯化物水溶液浸渍基准催化剂的另一部分固定床颗粒。在浸渍过程中,加入以干催化剂总重量计0.15wt%的元素氯。浸渍后,催化剂颗粒在空气中在80℃下干燥1小时。在随后在空气中的最终干燥步骤中,浸渍样品在300℃下干燥1小时。
[0219] 经过最终干燥步骤后,用XRF确定每种样品的氯含量。
[0220] 催化剂颗粒在280℃下用氢还原18小时,随后在290℃下用氢还原2小时。
[0221] 在费-托反应器中应用如下条件测试所制备的各不同样品的性能:H2/CO比为1.1、25%的N2、60bar和215℃。经过70-90小时的运行时间后在30%CO转化率下确定每种样品的选择性。实施例K1和K2为本发明实施例。测试结果列于表12中。
[0222] 表12
[0223]
[0224] 由这些实验清楚地看出氯源并不重要。氯量增加会导致C5+烃的选择性更高。对于使用金属氯化物盐浸渍、使用HCl浸渍和使用有机氯化合物浸渍均产生这一效果。
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