使用包含杂多酸的催化剂由可再生的原料制备直链的长链烷烃的方法 |
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| 申请号 | CN201480015337.8 | 申请日 | 2014-03-12 | 公开(公告)号 | CN105189414A | 公开(公告)日 | 2015-12-23 |
| 申请人 | 纳幕尔杜邦公司; | 发明人 | M.S.科卡; J.E.墨菲; J.C.里特; S.K.森古普塔; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种由原料制备直链烷 烃 的加氢脱 氧 方法，所述原料包含饱和或不饱和的C10-18含氧化合物，所述C10-18含氧化合物包含酯基团、 羧酸 基团、羰基基团和/或醇基团。所述方法包括在介于约240℃至约280℃之间的 温度 和至少约300psig的氢气压 力 下，使原料与包含金属催化剂和杂 多酸 或杂多酸盐的催化剂组合物 接触 。在某些 实施例 中，所述金属催化剂包含 铜 。通过在这些温度和压力条件下，使原料与催化剂组合物接触，所述C10-18含氧化合物被加氢脱氧成具有与所述C10-18含氧化合物相同 碳 链长度的直链烷烃。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种由原料制备直链烷烃的加氢脱氧方法，所述原料包含饱和或不饱和的C10-18含氧化合物，所述C10-18含氧化合物包含选自酯基团、羧酸基团、羰基基团和醇基团的基团，其中所述方法包括： |
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| 说明书全文 | 使用包含杂多酸的催化剂由可再生的原料制备直链的长链烷烃的方法 [0001] 本申请要求各自提交于2013年3月14日的美国临时申请61/782,172和61/782,198的权益，它们均全文以引用方式并入本文。 技术领域背景技术[0003] 长链α、ω二元羧酸(长链二酸，“LCDA”)，即具有9或更高的碳链长度的那些用作多种化学产品和聚合物(例如，长链聚酰胺)的合成中的原材料。用于制备长链二酸的化学方法的类型具有多个限制和缺点，最重要的是这些方法基于不可再生的石油化工原料的事实。另外，用于制备长链二酸的多反应转化工艺产生不希望的副产物，从而导致收率损失、需要在还原炉中破坏的重金属废物和氮氧化物。 [0005] 长链二酸可由长链烷烃制成，所述长链烷烃继而可由脂肪酸和甘油三酯经由加氢脱氧(HDO)制成。该反应的烷烃产物不仅用于制备长链二酸，而且还可以其本身或以与来自石油原料的柴油的混合物的形式用作燃料。 [0006] 用于将可再生原料转化成长链烷烃的常规脱氧工艺包括催化加氢脱氧、催化或热脱羧、催化脱羰和催化氢化裂解。商业上可行的脱氧反应通常在氢气的存在下在高压高温下操作，从而使得所述方法很昂贵。也已经描述了一些低压脱氧工艺；然而，此类工艺具有多个缺点诸如活性低、催化剂稳定性差和不期望的副反应。通常，这些工艺需要高温并导致高度脱羧和脱羰，从而导致长链烷烃产物的链长变短。 [0007] 例如，美国专利申请公布2012-0029250公开了脱氧方法，该脱氧方法通过脱羧反应分别由棕榈酸(C16∶0)和油酸(C18∶1)制备十五烷(C15∶0)和十七烷(C17∶0)。该方法也需要至少300℃的反应温度。除了导致具有碳损失的产物之外，脱氧过程还导致不完全的脱氧产物诸如硬脂酸、油酸的不饱和异构体、以及支链产物。使用美国专利8,193,400和7,999,142中公开的方法，观察到脱羧产物以及支链产物的形成。 [0008] 美国专利8,142,527公开了一种由植物油和动物油制备柴油燃料的加氢脱氧方法，所述方法需要至少300℃的反应温度。美国专利8,026,401公开的加氢脱氧方法需要至少400℃的反应温度。 [0009] 因此，一直存在对加氢脱氧方法的需要，所述加氢脱氧方法可在低温条件下进行，并且其可靠地将来自可再生资源的油和脂肪的脂肪酸转化成长链的直链烷烃而没有显著碳损失。 发明内容[0010] 在一个实施例中，本发明涉及一种由原料制备直链烷烃的加氢脱氧方法，所述原料包含饱和或不饱和的C10-18含氧化合物，所述C10-18含氧化合物包含选自酯基团、羧酸基团、羰基基团和醇基团的基团。该方法包括在介于约240℃至约280℃之间的温度和至少约300psig的氢气压力下使原料与催化剂组合物接触。所述催化剂组合物包含(i)金属催化剂以及(ii)杂多酸或杂多酸盐。通过在这些温度和压力条件下使原料与催化剂组合物接触，所述 C10-18含氧化合物被加氢脱氧成具有与所述C10-18含氧化合物相同碳链长度的直链烷烃。任选地，该实施例中的加氢脱氧方法还包括回收在接触步骤中制备的直链烷烃的步骤。 [0011] 在第二实施例中，所述C10-18含氧化合物为脂肪酸或甘油三酯。 [0013] 在第四实施例中，所述温度为约260℃。在第五实施例中，所述压力为至少约1000psi。 [0014] 在第六实施例中，金属催化剂包含铜。在第七实施例中，该金属催化剂还包含至少一种附加的金属，其选自锰、铬和钡。 [0016] 在第十实施例中，催化剂组合物包含杂多酸盐；在该实施例中，所述杂多酸盐为酸性且不溶于水。例如，该实施例中的杂多酸盐可以为铯交换的杂多酸。 [0017] 在第十一实施例中，催化剂组合物包含金属催化剂和杂多酸或杂多酸盐的干燥混合物。 [0018] 在第十二实施例中，就具有比所述C10-18含氧化合物的碳链长度短一个或多个碳原子的碳链长度的反应产物而言，加氢脱氧方法的摩尔收率小于10％。 具体实施方式[0019] 本文引用的所有专利和非专利文献的公开全文以引用方式并入本文。 [0020] 如本文所用，术语“发明”或“本发明所公开的”不旨在限制但一般适用于权利要求中所限定的或本文所述的任何发明。这些术语发明、所公开的发明、本发明(present invention)和本发明(instant invention)在本文中互换使用。 [0021] 术语“加氢脱氧”(HDO)、“加氢脱氧方法或反应”、“脱氧方法或反应”以及“氢化处理”在本文中互换使用。加氢脱氧是指其中使用氢将含氧有机化合物诸如酯、羧酸、酮、醛或醇的氧元素还原的化学加工。此类化合物的完全的加氢脱氧通常产生烷烃，其中先前键合到氧原子上的一个或多个碳原子变成氢饱和的(即，碳原子变成“加氢脱氧的”)。例如，羧酸基团或醛基团的加氢脱氧产生甲基基团(-CH3)，然而酮基团的加氢脱氧产生内部碳基团-CH2-。 [0022] 本文所述的加氢脱氧方法还将烯烃(C＝C)基团和炔烃(C≡C)基团还原成C-C基团。因此，加氢脱氧方法也可被称为还原有机化合物中的不饱和位点的方法。 [0023] 如本文所用，加氢脱氧不指通过使碳-碳键断裂来还原烃的氧元素的方法，诸如在除去羧酸基团(即，脱羧)或羰基基团(即，脱羰)的情况下可发生的。本文的加氢脱氧也不指不完全还原氧化的碳基团的方法(例如，将羧酸基团还原成羰基基团或醇基团)。 [0024] 术语“烷烃”、“链烷烃”和“饱和烃”在本文中互换使用。如本文所用，烷烃是指仅由氢和碳原子组成的化合物，其中碳原子仅由单键键合(即，它们是饱和的化合物)。烷烃可以为直链或支链的，并且因此，在其末端具有甲基基团。 [0025] 术语“直链烷烃(1inear alkane)”、“直链烷烃(straight-chain alkan)”、“正烷烃”、和“正链烷烃”在本文中互换使用并且是指仅具有两个末端甲基基团的烷烃，并且就所述烷烃而言，每个内部(非末端)碳原子均键合到两个氢和两个碳上。直链烷烃的简写式为CnH2n+2。直链烷烃与具有三个或更多个末端甲基基团的支链烷烃不同。 [0026] 如本文所用，术语“C10-18含氧化合物”是指10-18个碳原子的直链，其中一个或多个碳原子键合到氧原子上(即，一个或多个氧化的碳)。此类键合氧的碳原子以一个或多个醇、羰基、羧酸、酯和/或醚基团的形式被包含在C10-18含氧化合物中。如本领域可理解的，当存在时，羧酸、酯和/或醚基团可位于C10-18含氧化合物的一个或两个末端处。 [0027] 尽管C10-18含氧化合物的长度可以为10、11、12、13、14、15、16、17或18个碳原子，但其通常具有10、12、14、16或18个碳原子的平均长度。本文所述的C10-18含氧化合物的示例包括但不限于酯、羧酸、酮、醛和醇。 [0028] 如本文所用，“饱和C10-18含氧化合物”是指其中组分碳原子彼此通过单键连接的C10-18含氧化合物(即，没有双键或三键)。饱和C10-18含氧化合物的示例为硬脂酸(C18∶0)。 [0029] 如本文所用，“不饱和C10-18含氧化合物”是指其中一个或多个双键(烯烃)或三键(炔烃)存在于C10-18含氧化合物的碳原子链中的C10-18含氧化合物。不饱和C10-18含氧化合物的示例为油酸(C18∶1)和亚油酸(C18∶2)，其分别包含一个和两个双键。 [0030] 如本文所用，“酯基团”是指具有靠近醚键的羰基基团(C＝O)的有机基团(如下定义)。酯基团的通式为： [0031] [0032] 上述酯通式中的R是指9-17个碳原子的直链；这样，C＝O碳原子表示包含酯基团的C10-18含氧化合物的第十个至第十八个碳原子。R’基团是指例如，烷基或芳基基团。酯基团的示例存在于分别包含与甘油酯化的一个、两个或三个脂肪酸的甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯中。参考上式，甘油单酯的R’基团可指分子的甘油部分。通过本发明所公开的加氢脱氧方法由酯制备的直链烷烃包含R基团和C＝O基团的碳原子。 [0033] 如本文所用，“羧酸基团”或“有机酸基团”是指具有“羧基(carboxyl)”或“羧基(carboxy)”基团(COOH)的有机基团。羧酸基团的通式为： [0034] [0035] 上述羧酸式中的R是指9-17个碳原子的直链；这样，羧基基团(COOH)碳原子表示包含羧酸基团的C10-18含氧化合物的第十个至第十八个碳原子。由本发明所公开的加氢脱氧方法制备的直链烷烃保留羧基基团碳原子(即，相对于C10-18含氧化合物基质，产物不脱羧)。 [0036] 如本文所用，“羰基基团”是指双键键合到氧原子的碳原子(C＝O)。羰基基团可位于C10-18含氧化合物的一个或两个末端；此类分子可被称为醛。另选地，一个或多个羰基基团可位于C10-18含氧化合物的碳原子链内；此类分子可被称为酮。 [0037] 如本文所用，“醇基团”是指键合到羟基(OH)基团的碳原子。一个或多个醇基团可位于C10-18含氧化合物的任何碳原子处(C10-18含氧化合物碳链的一个或两个端基、和/或一个或多个内部碳)。 [0038] 术语“原料”和“进料”在本文中互换使用。原料是指包含饱和和/或不饱和C10-18含氧化合物的材料。原料可以为“可再生”或“生物可再生”原料，其是指得自生物来源或生物衍生来源的材料。 [0039] 此类原料的示例为包含甘油单酯、甘油二酯、甘油三酯、游离脂肪酸和/或它们的组合的材料，并包括脂质诸如脂肪和油。这些特定类型的原料(也可被称为“含油原料”)包括动物脂肪、动物油、家禽脂肪、家禽油、植物和植物性脂肪、植物和植物性油、酵母油、提炼脂肪、提炼油、餐馆油脂、棕色油脂、废工业煎炸油、鱼油、鱼脂肪、以及它们的组合。就包含脂肪或油的原料而言，本领域技术人员应该理解所有或大部分C10-18含氧化合物以酯(与甘油酯化的脂肪酸)的形式包含在原料中。根据本发明所公开方法的此类C10-18含氧化合物的加氢脱氧涉及酯化的脂肪酸的酯基的完全还原，其部分地需要使脂肪酸和甘油分子之间的酯键断裂。 [0040] 另选地，原料可指石油或化石燃料衍生的材料，其包含饱和或不饱和C10-18含氧化合物。 [0041] 如本文所用，术语“脂肪酸馏出物”和“油的脂肪酸馏出物”是指包含特定类型的油的脂肪酸的组合物。例如，棕榈脂肪酸馏出物包含存在于棕榈油中的脂肪酸。脂肪酸馏出物通常为植物油提炼加工的副产物。 [0042] 术语“基团”、“化学基团”、“官能基团”和“官能团”在本文中互换使用。如本文所用，基团是指包含键合到氧原子的碳原子的碳基团。如本文所用，基团的示例包括酯基团、羧酸基团、羰基基团和醇基团。 [0043] 术语“重量％”、“重量百分比(重量％)”以及“重量-重量百分比(重量/重量％)”在本文互换使用。重量％是指物质在其被包含在组合物或混合物中时以质量计的百分比。例如，重量％是指按重量计，存在于如本文所述催化剂中的金属的百分比。除非另有说明，本文所公开的金属或其它物质的所有百分比量是指金属或其它物质占催化剂的重量％。 [0044] 如本文所用，术语“催化剂组合物”是指包含金属催化剂组分和杂多酸或杂多酸盐组分的组合物。金属催化剂组分可包含一种或多种活性金属诸如铜；所述一种或多种活性金属可以被承载(即，金属催化剂组分可以为承载型金属催化剂)。所述催化剂组合物可增加C10-18含氧化合物加氢脱氧的速率但其本身不被消耗或经历化学变化。 [0045] 术语“固体载体”、“载体”和“催化剂载体”在本文中互换使用。固体载体是指与活性催化剂组分(例如，金属和/或杂多酸)固定或粘结的材料。包含固体载体的本文所述的催化剂是“承载型催化剂”的示例。催化剂组合物的金属催化剂组分本身可以为承载型金属催化剂。继而，在催化剂组合物的某些实施例中，杂多酸或杂多酸盐组分可承载到金属催化剂或承载型金属催化剂上。 [0046] 如本文所述，“杂多酸”是指具有中心元素和与氧键合的周边元素的化合物(例如，H3PW12O40，其中P为中心元素并且W为周边元素)。已经描述了一些杂多酸结构；例如Keggin结构、Wells-Dawson结构以及Anderson-Evans-Perloff结构。在某些实施例中，中心元素可以为Si、P、Ge、As、B、Ti、Ce、Co、Ni、Al、Ga、Bi、Cr、Sn或Zr。周边元素的示例可以为金属诸如W、Mo、V或Nb。杂多酸可溶于水。如本文所述，“杂多酸盐”为离子键合到阳离子(例如，铯阳离子)的杂多酸。杂多酸盐还可被称为“阳离子交换的杂多酸”。本文中涉及的杂多酸盐不溶于水。 [0047] 术语“比表面积”、“表面积”和“固体载体表面积”在本文中互换使用。固体载体2 的比表面积在本文中被表示为平方米/克固体载体(m/g)。本文所公开的固体载体的比 表面积可例如使用Brunauer，Emmett and Teller(BET)方法(Brunauer等人，J.Am.Chem.Soc.60：309-319；以引用方式并入本文)来测量。 [0048] 术语“浸渍”和“承载”在本文中互换使用。浸渍是指使金属盐或其它化合物(例如杂多酸)呈现为固体载体上的细分形式或层的过程。在某些实施例中，该过程涉及将包含固体载体和金属盐或其它水不溶性化合物的溶液的混合物干燥。干燥的产物可被称为“预催化剂”。 [0049] 如本文所用，术语“煅烧(calcining)”和“煅烧(calcination)”是指预催化剂的热处理。例如，该处理可将预催化剂的干金属盐转化成金属或氧化物状态。热处理可在惰性气氛或活性气氛中进行。 [0050] 术语“摩尔收率”、“反应收率”和“收率”在本文中互换使用。摩尔收率是指基于摩尔所测量的化学反应中获得的产物量。该量被表示为百分比；即，特定产物占所有反应产物的百分比量。 [0051] 术语“反应混合物(reaction mix)”、“反应混合物(reaction mixture)”和“反应组合物”在本文中互换使用。反应混合物可最少包含原料(基质)、金属催化剂、杂多酸或杂多酸盐、以及溶剂。反应混合物可描述在施加温度和压力加氢脱氧条件之前或期间时存在的混合物。 [0052] 本发明公开了加氢脱氧方法，所述方法可在低温条件下进行，并将原料中的C10-18含氧化合物转化成直链烷烃但没有显著碳损失。因此，本发明产生较少的不期望的副产物并且更经济，因为其可在低温下运行。 [0053] 本发明公开的实施例涉及一种由原料制备直链烷烃的加氢脱氧方法，所述原料包含饱和或不饱和的C10-18含氧化合物，所述C10-18含氧化合物包含选自酯基团、羧酸基团、羰基基团和醇基团的基团。该方法包括在介于约240℃至约280℃之间的温度和至少约300psig的氢气压力下使原料与催化剂组合物接触。所述催化剂组合物包含(i)金属催化剂以及(ii)杂多酸或杂多酸盐。通过在这些温度和压力条件下使原料与催化剂组合物接触，所述 C10-18含氧化合物被加氢脱氧成具有与所述C10-18含氧化合物相同碳链长度的直链烷烃。任选地，所述加氢脱氧方法还包括回收在接触步骤中制备的直链烷烃的步骤。 [0054] 用于本发明所公开的某些实施例中的原料可包含以下材料，所述材料可包括一种或多种甘油单酯、甘油二酯、甘油三酯、游离脂肪酸和/或它们的组合，并包括脂质诸如脂肪和油。此类原料的示例包括来源于动物、家禽、鱼、植物、微生物、酵母、真菌、细菌、藻类、眼虫藻和/或原生藻菌的脂肪和/或油。植物油的示例包括低芥酸菜籽油、玉米油、棕榈仁油、切鲁籽油、野杏籽油、芝蔴油、高粱油、豆油、油菜籽油、大豆油、菜籽油、妥尔油、向日葵油、大麻籽油、橄榄油、亚麻籽油、椰子油、蓖麻油、花生油、棕榈油、芥菜油、棉籽油、亚麻荠油、麻疯果油和海甘蓝油。其它原料包括，例如提炼脂肪和油、餐馆油脂、黄色和棕色油脂、废工业煎炸油、牛脂、猪油、鲸油、牛奶中的脂肪、鱼油、藻油、酵母油、微生物油、酵母生物质、微生物生物质、污水污泥和皂料。 [0055] 油的衍生物诸如脂肪酸馏出物为可用于本发明的某些实施例的原料的其它示例。植物油馏出物(例如，棕榈脂肪酸馏出物)为脂肪酸馏出物的优选的示例。本文所公开的脂肪和油中的任一种的脂肪酸馏出物可用于本发明的某些实施例。 [0056] 原料包括本发明的优选的实施例中的植物油或其脂肪酸馏出物。在另一个优选的实施例中，所述原料包括(i)植物油，所述植物油选自大豆油、棕榈油和棕榈仁油；或(ii)棕榈脂肪酸馏出物(例如，由精炼粗制棕榈油制备)。 [0057] 棕榈油来源于油棕果实的中果皮(果肉)，然而棕榈仁油来源于油棕的内核。包含在棕榈油中的脂肪酸通常包含棕榈酸(～44％)、油酸(～37％)、亚油酸(～9％)、硬脂酸和肉豆蔻酸。包含在棕榈仁油中的脂肪酸通常包含月桂酸(～48％)、肉豆蔻酸(～16％)、棕榈酸(～8％)、油酸(～15％)、癸酸、辛酸、硬脂酸和亚油酸。大豆油通常包含亚油酸(～55％)、棕榈酸(～11％)、油酸(～23％)、亚麻酸和硬脂酸。 [0058] 可用于本发明所公开的某些实施例中的来源于化石燃料和其它类型的原料包括石油基产物、废机油和工业润滑剂、用过的石蜡、来源于煤的液体、来源于塑料诸如聚丙烯、高密度聚乙烯和低密度聚乙烯的解聚的液体；以及作为来自石化加工和化学加工的副产物而生成的其它合成油。 [0059] 其它原料的示例描述于美国专利申请公布2011-0300594中，该文献以引用的方式并入本文。 [0060] 包含在原料中的C10-18含氧化合物可以为脂肪酸或甘油三酯。原料可包含呈游离形式的(即，非酯化的)或被酯化的一种或多种脂肪酸。酯化的脂肪酸可以为例如包含在甘油酯分子内的那些(即，呈脂肪或油形式)或脂肪酸烷基酯(即，脂肪酸甲基酯或脂肪酸乙基酯)。一种或多种脂肪酸可以为饱和或不饱和的。如果在脂肪酸碳链中仅存在一个双键，则不饱和脂肪酸的示例为单不饱和脂肪酸(MUFA)，并且如果脂肪酸碳链具有两个或更多个双键，则不饱和脂肪酸的示例为多不饱和脂肪酸(PUFA)。原料中的脂肪酸C10-18含氧化合物的碳链长度可以为10、11、12、13、14、15、16、17或18个碳原子。优选地，碳链长度为10、12、14、16或18个碳原子。另一种优选的脂肪酸长度为16-18个碳原子。可以在原料中的脂肪酸的示例在表1中提供。 [0061] 表1： [0062] 可包含在原料中的饱和和不饱和脂肪酸的示例 [0063]通用名 化学名 简化符号 癸酸 十烷酸 10∶0 十一酸 十一烷酸 11∶0 月桂酸 十二酸 12∶0 十三酸 十三烷酸 13∶0 肉豆蔻酸 十四酸 14∶0 肉豆蔻脑酸 十四碳烯酸 14∶1 十五酸 十五烷酸 15∶0 棕榈酸 十六酸 16∶0 棕榈油酸 9-十六碳烯酸 16∶1 十六碳二烯酸 16∶2 十七酸 十七烷酸 17∶0 硬脂酸 十八酸 18∶0 油酸 顺式-9-十八碳烯酸 18∶1 亚油酸 顺式-9，12-十八碳二烯酸 18∶2ω-6 γ-亚麻酸 顺式-6,9,12-十八碳三烯酸 18∶3ω-6 α-亚麻酸 顺式.9，12，15-十八碳三烯酸 18∶3ω-3 十八碳四烯酸 顺式-6,9,12，15-十八碳四烯酸 18∶4ω-3 [0064] 尽管用于所公开的发明的原料中包含的含氧化合物具有10-18个碳原子的长度，但具有在该范围之外的碳长度的其它含氧化合物也可存在于原料中。例如，可用作原料的脂肪和油的甘油酯以及游离脂肪酸也可包含长度为约8至24个碳原子的碳链。换句话讲，原料不必要仅包含C10-18含氧化合物。 [0065] C10-18含氧化合物由分别包含酯和羧酸基团的脂质和游离脂肪酸表示。其它类型的C10-18含氧化合物可包含在原料中，诸如包含一个或多个羰基和/或醇基团的那些C10-18含氧化合物。其它类型的C10-18含氧化合物还包含任何上述基团中的两种或更多种。示例包括C10-18含氧化合物，所述C10-18含氧化合物包含两个或更多个醇基团(例如，二醇)、羰基基团(例如，二酮或二醛)、羧酸基团(二元羧酸)或酯基团(二酯)。包含醇和羰基基团(例如羟基酮和羟基醛)、醇和羧酸基团(例如，羟基羧酸)、醇和酯基团(例如，羟基酯)、羰基和羧酸基团(例如，酮酸)、或羰基和酯基团(例如，酮酸酯)的C10-18含氧化合物为可用于所公开的发明的实施例中的原料的其它示例性组分。在某种实施例中，C10-18含氧化合物不包含任何芳族基团(例如苯酚)。 [0066] 原料可包含由两个或更多个酯键和/或醚键连接在一起的一种或多种C10-18含氧化合物。此类C10-18含氧化合物在本发明所公开的加氢脱氧过程中彼此不连接；从此类分子中除去氧来破坏酯键和/或醚键。相似地，在本发明所公开的加氢脱氧过程中，包含在甘油酯原料中的脂肪酸C10-18含氧化合物不与甘油酯的甘油组分连接，因为脂肪酸酯键通过除去氧而被破坏。因此，即使C10-18含氧化合物通过酯键和/或醚键连接，不同类型的直链烷烃也可由包含两种或更多种不同C10-18含氧化合物的原料制备。所有这些类型的C10-18含氧化合物可以为原料的组成组分。 [0067] C10-18含氧化合物的直链不经由来自直链的碳原子之一的碳-碳键被连接至任何烷基或芳基支链。例如，虽然棕榈酸为某些实施例中的C10-18含氧化合物，但在其-CH2-基团之一处具有烷基基团取代(例如，15-甲基棕榈酸)的棕榈酸不是本文所述的C10-18含氧化合物的类型。本发明所公开的加氢脱氧方法不涉及异构化情况，所述异构化情况涉及除去和/添加碳-碳键到C10-18含氧化合物的碳。因此，不产生支链烷烃产物诸如异癸烷、异十二烷、异十四烷、异十六烷和异十八烷。 [0068] 在所公开的发明的某些实施例中，C10-18含氧化合物可构成原料本身。此类原料的示例为特定脂肪酸的纯制备或基本上纯制备。另选地，原料可包含多个单独的C10-18含氧化合物(即，彼此不连接的不同分子)。任何上述原料的混合物可用作本发明所公开的加氢脱氧方法中的共进料组分。 [0069] 直链烷烃在本发明所公开的加氢脱氧方法中由饱和或不饱和的C10-18含氧化合物制备。在某些实施例中制备的直链烷烃包括癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷和十八烷，其中这些直链烷烃中具有平均碳原子数的那些在优选的实施例中制备。 [0070] 如上所述，十六烷为在本发明所公开的加氢脱氧方法的某些实施例中制备的链烷烃。各种C16含氧化合物可用作制备十六烷的原料，其例如包括十六醇(例如鲸蜡醇)、十六烷基醛、十六烷基酮、棕榈酸、棕榈酸棕榈酯和/或其中C16链中的一个或多个碳原子键合到氧原子的任何其它C16含氧化合物。在某些实施例中的原料可包含这些各种C16含氧化合物中的任一种。例如，原料可以为包含棕榈酸(即，包含棕榈酰基基团)或棕榈油酸(即，包含9-十六酰基基团)的油或脂肪。 [0071] 十八烷是可由本发明所公开的加氢脱氧方法的某些实施例中制备的直链烷烃。各种C18含氧化合物可用作制备十八烷的原料，其例如包括十八醇(例如，硬脂醇)、十八烷基醛、十八烷基酮、硬脂酸、硬脂酸十八烷基酯和/或其中C18链的一个或多个碳原子键合到氧原子的任何其它C18含氧化合物。在某些实施例中的原料可包含这些各种C18含氧化合物中的任一种。例如，原料可以为包含硬脂酸(即，包含硬脂酰基团)、油酸(即，包含9-十八碳烯酰基团)、或亚油酸(即，包含9，12-十八碳二烯酰基团)的油或脂肪。 [0072] 在所公开的发明的某些实施例中，直链烷烃的摩尔收率为至少约10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、 28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、 43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、 58％、59％、60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、 73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、 88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％或99％。 [0073] 本发明所公开的加氢脱氧方法的直链烷烃产物的碳链长度与C10-18含氧化合物的碳链长度相同。例如，在C10-18含氧化合物为棕榈酸，则所得的直链烷烃为十六烷；棕榈酸和十六烷两者均具有十六个碳原子的碳链长度。因此，本发明所公开的方法中制备的直链烷烃代表原料中C10-18含氧化合物的完全氢饱和的还原形式。例如，本发明所公开的加氢脱氧方法由癸酸制备癸烷；由月桂酸制备十二烷；由肉豆蔻酸和肉豆蔻脑酸制备十四烷；由棕榈酸和棕榈油酸制备十六烷；并由硬脂酸、油酸和亚油酸制备十八烷。无论脂肪酸是游离的还是酯化的，均制备这些直链烷烃。经由酯键和/或醚键连接至一种或多种其它组分的C10-18含氧化合物在本公开的方法期间产生直链烷烃，所述直链烷烃代表C10-18含氧化合物的完全氢饱和的还原形式。 [0074] 在本发明的某些实施例中，碳链长度比C10-18含氧化合物的碳链长度短一个或多个碳原子的反应产物的摩尔收率小于约10％。在其它实施例中，碳链长度比C10-18含氧化合物的碳链长度短一个或多个碳原子的反应产物的摩尔收率小于约1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％或9％。使用所公开的发明的此类副产物的低含量反映了由于加氢脱氧反应期间的脱羧和/或脱羰情况的C10-18含氧化合物的低碳损失含量。因此，本发明所公开的方法不显著断裂C10-18含氧化合物的碳-碳键。 [0075] 在本发明的某些实施例中，其它类型的副产物的摩尔收率小于约1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％。此类其它副产物包括代表保留了一个或多个氧化的碳原子(例如，醇基团、羰基基团、羧酸基团、酯基团、醚基团)和/或一个或多个不饱和点的C10-18含氧化合物的不完全还原形式的产物。 [0076] 在某些实施例中，本发明所公开的加氢脱氧方法可相对于其将十二烷醇转化成十二烷的能力来测试。换句话讲，可使用月桂酸或十二烷醇作为原料来测试用于将C16或C18含氧化合物转化成烷烃的加氢脱氧方法；当对月桂酸或十二烷醇进行测试时，此类方法可具有如上文对于直链烷烃所列出的十二烷的摩尔收率。相似地，当对月桂酸或十二烷醇进行测试时，此类方法可具有小于约1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％的副产物的摩尔收率。 [0077] 在本发明所公开的方法中制备的直链烷烃可通过例如窄馏分蒸馏来分离。必要的话，用分子筛选择性吸附可用于从比直链烷烃更大的那些反应副产物中进一步纯化直链烷烃。分子筛可包括具有一系列由孔互连的中心腔的合成沸石。所述孔具有足够大的直径以使得直链烷烃通过，但不足够大到使得支链的副产物通过。使用分子筛的商业分离方法TM TM TM包括例如IsoSiv (Dow Chemical Company)、Molex (UOP LLC)和Ensorb (Exxon Mobil Corporation)。 [0078] 本发明包括在介于约240℃至约280℃之间的温度和至少约300psig的氢气压力下，使包含C10-18含氧化合物的原料与催化剂组合物接触的步骤。 [0079] 使原料与催化剂接触的步骤可在反应容器中或本领域中已知的允许在可控温度和压力条件下进行反应的任何其它封装件中进行。例如，接触步骤在填充床反应器，诸如活塞流、管状或其它固定床反应器中进行。应当理解，填充床反应器可以为单个填充床或包括串联和/或并列的多个床。另选地，接触步骤可在浆液反应器中进行，所述浆液反应器包括分批反应器、连续搅拌槽反应器、和/或鼓泡塔反应器。在浆液反应器中，催化剂可通过过滤或离心作用从反应混合物中除去。反应容器的尺寸/体积应该适于处理选定量的原料和催化剂。 [0080] 接触步骤可在本领域中已知的任何连续或分批处理系统中进行。连续处理可以是多级的，其使用一系列串联的两个或更多个反应器。新鲜氢气可在这种类型的系统中的每个反应器的入口处添加。还可使用再循环利用系统以有助于保持每个反应器中所期望的温度。反应器温度还可通过控制新鲜原料温度和再循环利用率来控制。 [0081] 在某些实施例中，所述接触步骤可包括在反应组分经受上述温度和氢气压力条件之前和/或之时，将原料和催化剂搅拌或混合。搅拌可使用机械搅拌器或例如在浆液反应器系统中进行。 [0082] 在某些实施例中，接触步骤可在溶剂诸如有机溶剂或水中进行。所述溶剂可包含一种类型的溶剂，所述溶剂为纯的或基本上纯的(例如，＞99％或＞99.9％纯)，或包含混合在一起的两种或更多种不同的溶剂。溶剂可以为均质的(例如，单相)或异质的(例如，两相或更多相)。在一个优选的实施例中，原料和催化剂在有机溶剂中接触；因此某些实施例包括水和其它水性溶剂。用于某些实施例中的有机溶剂可以为非极性或极性的。在另一个实施例中，有机溶剂包括十四烷、十六烷或十二烷。另选地，有机溶剂可以为另一种烷烃，诸如具有6至18个碳原子的链长的烷烃。有机溶剂可基于其溶解氢的能力来选择。例如，溶剂可具有对氢的相对高的溶解度，使得在本发明所公开的加氢脱氧方法之前和/或之中，由氢气压力提供的基本上所有氢均处于溶液中。在某些实施例中，杂多酸或杂多酸盐不溶于有机溶剂。 [0083] 本发明的某些实施例使用至少约2∶1、3∶1、4∶1、5∶1、6∶1、7∶1或8∶1的溶剂与底物的比率。该比率可以重量-重量计来测定。例如，对于每1kg C10-18含氧化合物可使用4kg的十四烷来形成4∶1溶剂与底物比率。 [0084] 本发明所公开的方法的接触步骤在介于约240℃至约280℃之间的温度和至少约300psi的氢气压力下进行。在某些实施例中，温度可以为约200℃、210℃、220℃、230℃、 240℃、245℃、250℃、255℃、260℃、265℃、270℃、275℃或280℃。另选地，所述温度为介于约200℃至约280℃之间，介于约200℃至约260℃之间，介于约220℃至约260℃之间，或介于约240℃至约260℃之间。在所公开的发明的其它实施例中，温度为约260℃。在某些实施例中，氢气压力可以为至少约300psi、400psi、500psi、600psi、700psi、800psi、900psi、 1000psi、1100psi或1200psi。另选地，在某些实施例中的氢气压力介于约300psi至约 1000psi之间。 [0085] 在所公开的发明的某些实施例中，可使原料和催化剂组合物在上述温度和氢气压力条件中下接触约2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20小时。例如，可使原料和催化剂组合物经受温度和氢气压力条件并持续连续时间段。 [0086] 在某些实施例中，在使原料与催化剂组合物接触之前，使原料与氢接触以形成原料/氢混合物。在其它实施例中，在原料与氢和/或催化剂组合物接触之前，将溶剂或稀释剂添加到原料中。例如，在形成原料/溶剂混合物之后，然后可将其与氢接触以形成原料/溶剂/氢混合物，然后使所述混合物与催化剂组合物接触。 [0087] 在本发明所公开的方法中可使用宽泛的合适催化剂浓度范围，其中每反应器的催化剂量一般取决于反应器类型。就固定床反应器而言，每个反应器内的催化剂体积高，而在浆料反应器中所述体积较低。在浆料反应器中，所述催化剂通常占所述反应器内容物的0.1重量％至约30重量％。 [0088] 本发明包括使包含C10-18含氧化合物的原料与催化剂组合物接触的步骤，所述催化剂组合物包含(i)金属催化剂和(ii)杂多酸或杂多酸盐。在本发明所公开的加氢脱氧方法的某些实施例中，所述金属催化剂包含铜(Cu)。例如，金属催化剂中包含的铜或其形式(例如氧化铜)的重量百分比可以为至少约10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、 33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、 48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、 63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％或70％。另选地，按重量计，在金属催化剂中可存在约40-60％(例如，约47-56％)铜。在某些实施例中，所述铜可以为元素铜、氧化铜或铜盐。金属催化剂的氧化铜和/或铜盐组分中的铜可以处于亚铜(铜I)或二价铜(铜II) 氧化态。例如，CuO(即，氧化铜)可以为铜组分。 [0089] 在本发明的某些实施例中，金属催化剂可包含其它金属。除了铜之外，还可包含此类其它金属。例如，金属催化剂还可包含至少一种附加的金属，所述金属选自锰(Mn)、铬(Cr)和钡(Ba)。可使用这些金属中的一种或它们的任何组合。金属催化剂可包含Cu、Ba、Mn和Cr中的任两种、任三种或全部四种。例如，金属催化剂可包含(i)Cu和Mn；(ii)Cu、Ba和Cr；或(iii)Cu、Ba、Mn和Cr。金属催化剂的某些实施例包含这些金属组分中的至多两种、三种或四种(即如果提供，则除了载体材料之外，没有其他组分)。在另选的实施例中，金属催化剂仅包含铜作为金属组分(即如果提供，则除了载体材料之外，没有其他组分)。 [0090] 例如，在催化剂组合物的金属催化剂组分中，附加金属诸如Mn、Cr和/或Ba(或其形式)的重量百分比可以为至少约1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、 27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、 42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％或50％。例如，金属催化剂可包含约4-10％Mn、2-6％Ba和/或34％-46％Cr。金属催化剂的示例可包含(i)约56％Cu和约10％Mn； (ii)约47％Cu、约6％Ba和约34％Cr；或(iii)约47％Cu、约2％Ba、约4％Mn和约46％ Cr。 [0091] 附加的金属可以呈例如元素形式、氧化物形式或盐形式。金属催化剂的Mn氧化物和/或Mn盐组分中的锰可以处于锰II、II/III、IV或VII氧化态。例如，MnO2(即，锰-IV氧化物)可以为Mn组分。金属催化剂的Cr氧化物和/或Cr盐组分中的铬可以处于铬II、III、IV或VI氧化态。例如，Cr2O3(即，铬-III氧化物)可以为Cr组分。金属催化剂的Ba 2+ 氧化物和/或Ba盐组分中的钡可以处于二价态(Ba )。例如，BaO(即，氧化钡)可以为Ba组分。例如，金属催化剂可包含(i)CuO和MnO2；(ii)CuO、BaO和Cr2O3，或(iii)CuO、BaO、Cr2O3和MnO2。另外，例如，金属催化剂可包含(i)约56％CuO和约10％MnO2；(ii)约47％CuO、约6％BaO和约34％Cr2O3，或(iii)约47％CuO、约2％BaO、约46％Cr2O3和约4％ MnO2。 [0092] 例如，如本文所述的金属催化剂可经由共沉淀技术来制备。可用于某些实施例中的金属催化剂的示例包括CuO/MnO2/Al2O3、BaO/CuO/Cr2O3/SiO2、BaO/CuO/MnO2/Cr2O3和CuO/SiO2。 [0093] 另外，如本文所述的金属催化剂可使用本领域已知的多种方式中的任一种制备(例如，Pinna，1998，Catalysis Today 41∶129-137；Catalyst Preparation：Science and Engineering，John Regalbuto编辑，Boca Raton，FL：CRC出版，2006；Mul and Moulijn，第1章：Preparation of supported metal catalysts，In：Supported Metals in Catalysis，第2版，J.A.Anderson和M.F.Garcia编辑，London，UK：Imperial College出版，2011； Acres等人，The design and preparation of supported catalysts，In：Catalysis：A Specialist Periodical Report，D.A.Dowden和C.C.Kembell编辑，London，UK：The Royal Society of Chemistry，1981，第4卷，第1-30页)。希望由所选的方法制得的催化剂组合物是活性的、选择性的、可循环利用的并且在本发明所公开的加氢脱氧方法中是机械和热化学稳定的。 [0094] 在某些实施例中，在所公开的本发明的催化剂组合物中的金属催化剂可包含载体(即，承载型金属催化剂)。可包含如本领域所已知的各种固体载体作为金属催化剂的一部分，所述固体载体例如包括以下中的一种或多种：WO3、Al2O3(氧化铝)、TiO2(二氧化钛)、TiO2-Al2O3、ZrO2、钨酸盐化的ZrO2、SiO2、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、V2O5、MoO3、或碳。在一个优选的实施例中，固体载体包含Al2O3或SiO2。因此，所述固体载体可包含无机氧化物、金属氧化物或碳。可使用的固体载体的其它示例包括粘土(例如，蒙脱土)和沸石(例如，H-Y沸石)。用于催化剂的载体材料诸如上文所述的那些可以为碱性的(≥pH9.5)、中性的、弱酸性的(pH介于4.5和7.0之间)或酸性的(≤pH4.5)。可用于本发明的某些实施例中的固体载体的附加示例描述于美国专利7,749,373中，该文献以引用的方式并入本文。 [0095] 用于所公开的发明的某些实施例中的固体载体可以为多孔的，从而增加金属催化2 剂附接于其上的表面积。例如，固体载体可包含孔并具有：(i)至少10m/g和任选地小于或 2 等于280m/g的比表面积，其中所述孔具有大于500埃的直径并且所述载体的孔体积为至 2 2 少10mL/100g；或(ii)至少50m/g和任选地小于或等于280m/g的比表面积，其中所述孔 具有大于70埃的直径并且所述载体的孔体积为至少30mL/100g。催化剂组合物的承载型金属催化剂组分中的载体的比表面积可以例如为约或至少约10、20、30、40、50、60、70、80、 90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、270 或 2 280m/g。制备具有特定比表面积的多孔固体载体可通过如本领域所已知的调节孔直径和体积来进行(例如，Trimm and Stanislaus，Applied Catallysis 21：215-238；Kim等人，Mater.Res.Bull.39：2103-2112；Grant and Jaroniec，J.Mater.Chem.22：86-92)。 [0096] 用于制备在所公开的发明的某些实施例中使用的催化剂的固体载体购自多个商业来源，例如包括Süd-Chemie(Louisville，KY)、Johson Matthey，Inc.(West Deptford，NJ)、BASF(Iselin，NJ)、Evonik(Calvert City，KY)和Sigma-Aldrich(St.Louis，MO)。 [0097] 在某些实施例中，承载型金属催化剂可以呈颗粒形式，诸如成形颗粒。催化剂颗粒可被成形为圆柱形、粒状、球形或任何其它形状。圆柱形催化剂可具有中空的内部，具有或不具有一个或多个增强肋。可使用的其它颗粒形状包括，例如三叶形、四叶形、十字形、“C”形、矩形和三角形管。另选地，承载型金属催化剂可以呈粉末或较大尺寸的圆柱形或片状形式。圆柱形的尺寸(直径x高度)可以为例如约2×2mm、2.5×2.5mm、3×3mm、3.5×3.5mm、4×4mm、4.5×4.5mm或5×5mm。 [0098] 如果将承载型金属催化剂用于催化剂组合物，则可使用本领域中已知用于承载金属催化剂的任何方式。例如，用于某些实施例的金属催化剂可通过用所选择的金属顺序浸渍固体载体来制备。另选地，可将所选择的金属中的每一个同时浸渍到固体载体上，而不是顺序浸渍。在某些实施例中，可将金属浸渍到得自商业源的承载型金属催化剂上。 [0099] 在制备用于本发明所公开的方法的某些催化剂时，将每种金属浸渍到固体载体上通过将固体载体与金属盐溶液混合，在合适的温度下(例如，100至120℃)干燥该混合物合适的时间量以获得干燥的产物，并且然后将干燥的产物在合适的温度下(例如，300至400℃)煅烧合适的时间量来进行。然后，可将由该程序制得的承载型金属催化剂用另一种金属浸渍。另选地，将每种金属浸渍到固体载体上可通过将固体载体与金属盐溶液混合，如上所述干燥该混合物，将干燥的产物与另一种金属盐溶液混合，如上所述干燥该混合物，并且然后如上所述煅烧干燥的产物来进行。上述程序的任一种可相应地适于将附加的金属承载到固体载体上。 [0100] 可按照以下浸渍-煅烧程序，将本领域已知的可用于制备承载型金属催化剂的包含金属的盐用于制备催化剂。此类可用的盐的示例包括硝酸盐、卤化物(例如，氯化物、溴化物)、乙酸盐以及碳酸盐。 [0101] 所公开的发明包括使包含C10-8含氧化合物的原料与催化剂组合物接触的步骤，所述催化剂组合物包含(i)金属催化剂和(ii)杂多酸或杂多酸盐。本领域已知的杂多酸为具有中心元素和与氧键合的周边元素的化合物。例如，中心元素可以为Si、P、Ge、As、B、Ti、Ce、Co、Ni、Al、Ga、Bi、Cr、Sn或Zr。周边元素的示例可以为金属诸如W、Mo、V或Nb。已经描述了一些杂多酸结构；例如Keggin结构、Wells-Dawson结构以及Anderson-Evans-Perloff结构。 [0102] 在某些实施例中，杂多酸可具有由下式中的一个表示的化学结构： [0103] (I)HkXM12O40或 [0104] (II)AjHkXM12O40，其中 [0105] X(中心元素)为Si、P、Ge、As、B、Ti、Ce、Co、Ni、Al、Ga、Bi、Cr、Sn或Zr。 [0106] M(周边元素)独立地为Mo、W、V或Nb； [0107] A(参见式II)为碱金属元素、碱土金属元素、有机胺阳离子或它们的组合； [0108] k为0-4； [0109] j为0-4；并且 [0110] j和k中的至少一个大于0。 [0111] 本领域中将会理解式II表示杂多酸盐或阳离子交换的杂多酸(其中式II中的A为阳离子)。式II中的A(阳离子)的示例包括金属离子诸如锂、钠、钾、铯、镁、钡、铜、铷、铊、金或镓离子；因此杂多酸盐可以为杂多酸金属盐。式II中的A的其它示例包括 基团，+ 诸如铵(NH4)和有机胺。在某些实施例中，式II的阳离子可基于阳离子交换的杂多酸是酸性的且不溶于水来选择。因此，在某些实施例中，催化剂组合物包含为酸性的且不溶于水的杂多酸盐。例如，此类杂多酸盐可以为铯交换的杂多酸(杂多酸铯盐)。本领域中将会理解，此类杂多酸盐中的铯离子表示式II中的A基团。在某些实施例中，A基团可另选地为钾或铵。在某些实施例中，在式II中，j+k≤4。 [0112] 在所公开的发明的某些实施例中，杂多酸或杂多酸盐包含钨(W)。本领域中将会理解，此类杂多酸盐中的钨表示式I或II中的周边元素M。在某些实施例中，杂多酸或杂多酸盐包含磷(P)或硅(Si)。本领域中将会理解，此类杂多酸中的磷或硅表示式I或II中的中心元素x。 [0113] 可使用的杂多酸的示例包括H3PW12O40·以及H4SiW12O40，两者均符合式I。杂多酸盐的示例包括Cs2.5H0.5PW12O40以及Cs2.5H0.5SiW12O40，两者均符合式II。 [0114] 在某些实施例中，杂多酸可以为无水的或水合的。水合的杂多酸(即，包含结晶水)包括例如H3PW12O40·(H2O)x和H4SiW12O40·(H2O)x，其中x等于或大于1。然而，在某些实施例中，将水合的杂多酸脱水，然后将其用于制备本发明所公开的催化剂组合物。 [0115] 在所公开的发明的某些实施例中的催化剂组合物可通过将杂多酸或杂多酸盐组分承载到金属催化剂组分上来制备。这可例如通过在金属催化剂存在下使杂多酸沉淀来实现。一般来讲，此类方法可包括：(i)将杂多酸水溶液中的金属催化剂混合，以及(ii)加入沉淀杂多酸的盐溶液从而形成沉淀。在某些实施例中，金属催化剂不溶于水性溶液；从而可将步骤(ii)中的盐加入不溶解的金属催化剂和溶解的杂多酸的混合物中。加入所述盐同时搅拌混合物，这使得金属催化剂保持在悬浮液中；此类操作将产生更均匀地包含金属催化剂组分以及沉淀的杂多酸盐组分的沉淀。 [0116] 在某些实施例中，例如，杂多酸水溶液可通过首先使用加热(例如约60℃)和/或真空将杂多酸(如果成水合物)脱水合适的时间量(例如，约2小时)来制备。然后，将经脱水的杂多酸溶于水中以提供水性溶液，然后向所述水性溶液中加入金属催化剂。 [0117] 例如，用于在金属催化剂存在下沉淀杂多酸的盐(“杂多酸沉淀盐”)可首先在高温(例如，约420℃)和/或真空下干燥合适的时间量(例如约2小时)，然后制备盐的溶液。 [0118] 在某些实施例中，杂多酸沉淀盐可包含式II中由A表示的元素或基团。例如，所述盐可以为由式II中的A所表示的元素或基团中的任一种的碳酸盐、氢氧化物、硫酸盐和硫化物中的一种或多种。Cs2CO3为可用作杂多酸沉淀盐的碳酸盐的示例。应当理解使用该沉淀方法制备的催化剂组合物包含具有式II的不溶性杂多酸盐。 [0119] 在某些实施例中，可使用加热(例如约100-150℃或120℃)和/或真空条件将经沉淀的催化剂组合物干燥以除去水并持续合适的时间量(例如，约2小时)。在某些实施例中，该经干燥的产物还可在约250-350℃(例如，约300℃)的温度下煅烧合适的时间量(例如，约1小时)。 [0120] 在使用沉淀方法制备的催化剂组合物中，金属催化剂组分与杂多酸盐组分的比率可以为约0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.5、3.0、4.0或5.0份金属催化剂比约1份杂多酸盐，其中每种组分均以重量计来测量。在某些实施例中，金属催化剂与杂多酸盐的比率为约1∶1。 [0121] 经由沉淀制备的催化剂组合物可包含例如含铜和锰的金属催化剂。此类金属催化剂可包含CuO和/或MnO2；具体示例为CuO/MnO2/Al2O3。经由沉淀制备的这种和其它催化剂组合物可包含例如铯-、钾-或铵-杂多酸盐。此类杂多酸盐可包含作为中心元素的硅或磷，以及作为周边元素的钨，例如(Cs2.5H0.5PW12O40)。 [0122] 例如，将杂多酸组分承载在催化剂组合物的金属催化剂组分上的另一种方式为通过浸渍(例如湿浸)。一般来讲，将金属催化剂组分混合在杂多酸溶液中，并且然后将混合物干燥成固体。例如，这种干燥步骤可在中等加热(例如，约40-100℃)，在真空下和/或在升高的加热下(例如，约100-150℃)下进行。在某些实施例中，所述经干燥的产物还可在约250-1000℃(例如，约300℃)的温度下煅烧合适的时间量(例如，约1小时)。 [0123] 在所公开的发明的某些实施例中，催化剂组合物可通过在干燥条件下使金属催化剂组分与杂多酸或杂多酸盐组分混合来制备。换句话讲，所述混合在不引入水或任何溶剂的情况下进行。例如，将干燥量的金属催化剂和干燥量的杂多酸或杂多酸盐放置在一起并碾碎成粉末。所得的粉末包含金属催化剂和杂多酸或杂多酸盐的细小颗粒。该混合还可被称为均匀混合。因此，在某些实施例中，催化剂组合物包含金属催化剂和杂多酸或杂多酸盐的干燥混合物。该混合物还可被称为细混合物、紧密混合物或粉末混合物。 [0124] 在另选的实施例中，混合可通过将已经各自称为粉末的金属催化剂和杂多酸组分混合在一起来进行(即，金属催化剂粉末与杂多酸粉末混合)。另选地，不预先成为粉末的一种组分可与已经成为粉末的其它组分放置在一起，此后，将第一组分碾碎(例如，可将金属催化剂粉末和未粉末化的杂多酸盐放置在一起并使其经受研磨/粉末化)。 [0125] 取决于操作的规模，干混可使用本领域已知的工业研磨机，或对于较小规模使用例如研钵和研钵来进行。在某些实施例中，可进行干混，使得通过混炼设备对被混合的颗粒施加一定量压力或力。例如，混炼设备可对被混合的组分施加约100至500磅(例如约300磅)的力。在整个混合过程中不需要均匀地施加所述施加到被混合组分的力。 [0126] 混合过程可进行任何合适的时间量。例如，可将催化剂和杂多酸组分的混合进行至少约1、2、3、4、5、6、7、8、9或10分钟。通过干混制得的催化剂组合物可在制备之后立即(例如在约15或30分钟内)在用于加氢脱氧反应，或可储存用于稍后的使用，优选地在惰性环境中储存。 [0127] 通过将金属催化剂和杂多酸组分干混制得的催化剂组合物可包含具有例如约140、130、120、110、100、90、80、70、60、50或40(或约140至40目)平均目尺寸的颗粒(美国标准标度)。在某些实施例中，平均粒度(例如，最长长度尺寸)为约150、160、170、180、 190、200、210、220、230、240或250微米(或约150-250微米)。因此，干燥混合物、细混合物或紧密混合物可指具有如上所列的平均目尺寸或粒度的金属催化剂和杂多酸/杂多酸盐颗粒的混合物。 [0128] 术语“干燥混合物”意指催化剂组合物在其制备时的状态。从这个意义上讲，在某些实施例中，催化剂组合物可以为通过干混制备的催化剂组合物。应当理解在本发明所公开的加氢脱氧方法中使用干燥混合物使其暴露于液体诸如溶剂、某些原料和/或某些产物中。 [0129] 在某些实施例中，用于通过干混制备催化剂组合物的杂多酸可以为杂多酸盐。杂多酸盐可以本领域已知的任何方式制备。例如，杂多酸水溶液可通过首先使用加热(例如约60℃)和/或真空将杂多酸(如果成水合物)脱水合适的时间量(例如，约2小时)来制备。然后，将杂多酸(脱水或未脱水的)溶于水中以提供杂多酸水溶液。在其用于沉淀杂多酸之前，在某些实施例中，可将杂多酸沉淀盐在高温(例如，约420℃)和/或真空下干燥合适的时间量(例如，约2小时)。然后，将杂多酸沉淀盐的溶液加入杂多酸溶液中以制备杂多酸盐沉淀。例如，在某些实施例中，可将杂多酸盐在中等温度下(例如，约40-100℃)，在真空下和/或在升高的温度下(例如，约100-150℃)干燥合适的时间量(例如，约2小 时)。在某些实施例中，还可在约250-1000℃(例如约300℃)的温度下将经干燥的杂多酸盐煅烧合适的时间量(例如，约1小时)。 [0130] 在由干混方法制得的催化剂组合物中，金属催化剂组分与杂多酸组分的比率可以为约 0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.5、3.0、4.0或5.0份金属催化剂比约1分杂多酸或杂多酸盐，其中每种组分均以重量计来测量。在某些实施例中，金属催化剂与杂多酸或杂多酸盐的比率为约0.6∶1、1∶1或2∶1。 [0131] 经由干混制备的催化剂组合物可包含例如杂多酸，诸如H3PW12O40·或H4SiW12O40以及金属催化剂，所述金属催化剂包含：(i)CuO和MnO2，(ii)CuO、BaO和Cr2O3，或(iii)CuO、BaO、Cr2O3和MnO2。此类金属催化剂的具体示例包括CuO/MnO2/Al2O3、BaO/CuO/Cr2O3/SiO2和BaO/CuO/MnO2/Cr2O3。 [0132] 另选地，经由干混制备的催化剂组合物可包含例如，杂多酸盐诸如Cs2.5H0.5PW12O40或Cs2.5H0.5SiW12O40，以及金属催化剂，所述金属催化剂包含：(i)CuO和MnO2或(ii)CuO、BaO、Cr2O3和MnO2。此类金属催化剂的具体示例包括CuO/MnO2/Al2O3和BaO/CuO/MnO2/Cr2O3。 [0133] 在某些实施例中，使用本发明所公开的方法中任一种所制备的催化剂组合物中的杂多酸或杂多酸盐不与金属催化剂共价连接，然而在其它实施例中，其与金属催化剂组分共价连接。例如，共价键可以是煅烧步骤的结果。 [0134] 由公开的发明所制备的直链烷烃适用于通过发酵制备长链二酸。例如，直链烷烃可单独地或组合地被发酵成长度为10个碳原子(癸二酸)、12个碳原子(十二烷二酸)、14个碳原子(十四烷二酸)、16个碳原子(十六烷二酸)或18个碳原子(十八烷二酸)的 直链二元羧酸。用于将直链烷烃发酵成直链二元羧酸的方法和微生物描述于例如美国专利 5,254,466；5,620,878；5,648,247和美国专利申请公布2011-0300594、2005-0181491和 2004-0146999中(所有这些专利均以引用方式并入本文)。从发酵液中回收直链二元羧酸的方法也是已知的，如由上述参考文献中的一些中所公开的，并且还在美国专利6,288,275和国际专利申请公布WO2000-020620中公开的。 [0135] 实例： [0136] 所公开的发明将在以下的实施例中进一步阐述。应该理解，尽管这些实例说明了本发明的某些优选方面，但仅是以例证的方式给出的。通过上述论述和这些实例，本领域的技术人员可确定本发明的必要特征，并且在不脱离本发明的实质和范围内的前提下，可对本发明进行各种变化和修改以适应多种用途和条件。 [0137] 以下材料用于制备下面实例中所公开的并且在表2中所列出的催化剂组合物。 [0138] Cs2CO3、H3PWl2O40·(H2O)x和H4SiWl2O40·(H2O)x购自Sigma-Aldrich(St.Louis，MO)。 [0139] SiO2粉末60目购自EMD(Merck KGaA，Darmstadt，Germany)。 [0140] CuO/MnO2/Al2O3(目录编号T-4489)、BaO/CuO/Cr2O3/SiO2(目录编号G-22/2)以及BaO/CuO/MnO2/Cr2O3(目录编号G-99B-0)得自Süd-Chemie(Louisville，KY)。按重量计，所提供的CuO/MnO2/Al2O3包含56％CuO、10％MnO2和34％Al2O3。按重量计，所提供的BaO/CuO/Cr2O3/SiO2包含6％BaO、47％CuO、34％Cr2O3和13％SiO2。所述提供的BaO/CuO/MnO2/Cr2O3包含2％BaO、47％CuO、4％MnO2和46％Cr2O3。这些金属催化剂通过共沉淀来制备。 [0141] CuO/SiO2(目录编号Cu-0860)得自BASF。提供的CuO/SiO2包含30-50％癸-1-醇、25-40％铜、10-20％SiO2、0-10％CaO、0-10％CuO、0-7％坡缕石和0-1％结晶二氧化硅。 [0142] 沸 石 (SiO2/Al2O3)( 目 录 编 号 CBV780) 购 自 zeolystIntemational(Conshohocken，PA)。沸石中的SiO2与Al2O3的摩尔比为80∶1。 [0143] ZrO2和ZrO2WO3(目录编号XZOl250)购自MEL Chemicals(Flemington，NJ)。ZrO2WO3包含15％WO3(以ZrO2计)。 [0144] 实例1 [0145] 部分铯交换的杂多酸的制备 [0146] 该实例描述了用于制备部分铯交换的杂多酸Cs2.5H0.5PWl2O40和Cs2.5H0.5SiWl2O40的一般程序。这些杂多酸铯盐用于制备包含杂多酸盐和金属催化剂组分的各种催化剂组合物。所得的催化剂组合物可用于加氢脱氧反应程序中。 [0147] 钨杂多酸的铯盐使用Cs2CO3的水性溶液和H3PWl2O40或H4SiWl2O40的水性溶液制备。通过首先将其在真空下在60℃下脱水2小时来制备杂多酸H3PWl2O40或H4SiWl2O40以在水性溶液中使用。在其用于制备水性溶液之前，将Cs2CO3在真空下在420℃下脱水2小时。 [0148] 部分Cs交换的杂多酸通过在室温下以1mL/分钟的速率用Cs2CO3(0.25mol/L)水-3 -3性溶液滴定H3PWl2O40(.08mol dm )或H4SiWl2O40(.08mol dm )水性溶液来制备。在真空下于 50℃下将所得的白色胶态悬浮液(沉淀杂多酸盐)蒸发成固体。然后将固体放置在120℃的真空炉中2小时以除去水。将干燥的固体在空气中在300℃下任选地煅烧1小时。 [0149] 因此，制备部分铯交换的杂多酸Cs2.5H0.5PW12O40和Cs2.5H0.5SiW12O40。下面的实例3描述了在干混过程中使用这些杂多酸盐以制备某些催化剂组合物。 [0150] 实例2 [0151] 承载在金属催化剂或其它材料上的部分Cs-交换的杂多酸的制备 [0152] 该实例描述了用于制备承载在SiO2或金属催化剂(CuO/MnO2/Al2O3)上的部分铯交换的杂多酸(Cs2.5H0.5PW12O40和Cs2.5H0.5SiW12O40)的一般程序。所得的承载型杂多酸催化剂组合物用于实例5中所述的加氢脱氧程序。 [0153] 在将SiO2用作载体的情况下，将15重量份Cs2.5H0.5PW12O40或Cs2.5H0.5SiW12O40承载在85重量份SiO2上。在将金属催化剂(CuO/MnO2/Al2O3)用作载体的情况下，将1或5重量份CuO/MnO2/Al2O3用于承载1重量份Cs2.5H0.5PW12O40或Cs2.5H0.5SiW12O40。 [0154] 用于制备SiO2承载型和金属催化剂承载型杂多酸盐催化剂的程序类似于实例1中所述的那些，如下所述。 [0155] 通过首先将其在真空下在60℃下脱水2小时来制备杂多酸H3PW12O40或H4SiW12O40以在水性溶液中使用。在其用于制备水性溶液之前，将Cs2CO3在真空下在420℃下脱水2小时。 [0156] 承载在SiO2或CuO/MnO2/Al2O3上的部分Cs交换的杂多酸通过首先将适量-3 载体材料(取决于终产物中杂多酸：载体的比率)悬浮在H3PW12O40(.08mol dm )或 -3 H4SiW12O40(.08mol dm )的水性溶液中来制备。然后在室温下以1mL/分钟的速率用 Cs2CO3(0.25mol/L)的水性溶液滴定该混合物以沉淀杂多酸。在真空下于50℃下将所得的胶态悬浮液蒸发成固体。然后将固体放置在120℃的真空炉中2小时以除去水。将干燥的固体在空气中在300℃下任选地煅烧1小时。 [0157] 因此，将部分Cs交换的杂多酸Cs2.5H0.5PW12O40和Cs2.5H0.5SiW12O40(杂多酸铯盐)承载在SiO2或金属催化剂CuO/MnO2/Al2O3上。用于制备这些催化剂的方法涉及在用Cs2CO3沉淀杂多酸之前，将载体材料混合在杂多酸水溶液中。 [0158] 在上述程序中可使用其它金属催化剂，例如BaO/CuO/Cr2O3/SiO2、BaO/CuO/MnO2/Cr2O3和CuO/SiO2(而不是CuO/MnO2/Al2O3)来制备包含杂多酸盐的催化剂。 [0159] 实例3 [0160] 通过将金属催化剂与杂多酸或部分Cs交换的杂多酸干混来制备催化剂 [0161] 该实例描述了用于制备催化剂的一般程序，所述程序通过将金属催化剂(CuO/MnO2/Al2O3、BaO/CuO/Cr2O3/SiO2、BaO/CuO/MnO2/Cr2O3CuO/SiO2)与杂多酸(H3PW12O40或H4SiW12O40)、部分Cs交换的杂多酸(Cs2.5H0.5PW12O40或Cs2.5H0.5SiW12O40)、或其它催化剂组分(沸石、ZrO2/WO3、ZrO2)物理混合来进行。将所得的催化剂组合物用于实例5中所述的加氢脱氧程序中。 [0162] 将一定量干燥金属催化剂(CuO/MnO2/Al2O3、BaO/CuO/Cr2O3/SiO2、BaO/CuO/MnO2/Cr2O3或CuO/SiO2)与一定量干燥杂多酸(H3PW12O40或H4SiW12O40)、部分Cs交换的杂多酸(Cs2.5H0.5PW12O40或Cs2.5H0.5SiW12O40，实例1中所制备的)或其它组分(沸石、ZrO2/WO3或ZrO2)混合。每种组分的所选择的量基于按重量计所测量的，每种组分在所得的催化剂组合物中的期望比率(参见表2，实例5中的比率)。将用于制备表2中每种催化剂所选择的组分(除了反应17-20和33-40之外)在研钵中混合并用研杵混合约5分钟。然后将所得的催 化剂混合物立即用于加氢脱氧过程或在进一步使用之前储存在惰性气体气氛中。每种催化剂组合物的收率是定量的。对于某些催化剂制剂(参见表2)进行300℃(1小时)煅烧步 骤。 [0163] 因此，催化剂组合物通过将金属催化剂与杂多酸或杂多酸盐紧密混合来制备。 [0164] 实例4 [0165] 通过用杂多酸湿浸金属催化剂或其它材料来制备催化剂 [0166] 该实例描述了用于制备催化剂的一般程序，所述催化剂通过用杂多酸(例如，H3PW12O40或H4SiW12O40)湿浸金属催化剂(例如CuO/MnO2/Al2O3)或其它载体材料(例如SiO2)来制备。该程序导致承载型杂多酸催化剂组合物的制备。 [0167] 取决于金属催化剂或其它材料与杂多酸的期望的比率，将二十至50份金属催化剂(CuO/MnO2/Al2O3、BaO/CuO/Cr2O3/SiO2、BaO/CuO/MnO2/Cr2O3或CuO/SiO2)或其它材料与80至50份杂多酸(H3PW12O40或H4SiW12O40)的水性溶液混合。在40-50℃下将所得的悬浮液蒸发至相对的干燥度。然后在剧烈搅拌的情况下在80℃下在真空下将该组合物干燥以除去剩余的水，此后，将其在120℃下于真空烘箱中最终干燥，并任选地在300℃下在空气中煅烧1小时。 [0168] 因此，通过湿浸技术将杂多酸承载在金属催化剂或其它材料上。 [0169] 实例5 [0170] 使用包含金属催化剂和杂多酸的催化剂组合物加氢脱氧含氧化合物原料 [0171] 该实例描述了在加氢脱氧反应过程中使用上述实例中制备的催化剂组合物由含氧化合物原料制备烷烃。具体地，在由包含金属催化剂和杂多酸或杂多酸铯盐的各种催化剂组合物催化的反应中，将正十二烷醇加氢脱氧成十二烷。 [0172] 每种反应如下进行。在配备有磁力搅拌棒的玻璃瓶中，将十四烷(400g)加入100mg正十二烷醇和约75mg特定催化剂组合物(如下所讨论的)中。所述小瓶用打孔隔 膜封盖以限制蒸汽传输速率。然后，将封盖的小瓶置于不锈钢(SS316)平行压力反应器(8个单独的室)。然后，将反应器连接至高压气体歧管并且在加入氢气之前用氮气吹扫(1000psi)三次。加入约700psi，并且将反应器加热至260℃，此后将反应器中的氢气压力调节至约1000psi。将这些条件保持4小时。 [0173] 然后，使反应器冷却至室温并且释放压力。从每个小瓶中取出100-μL样品，用包含内标的正丙醇稀释，通过5微米一次性过滤器过滤，并通过GC(并且在一些情况下为GC/MS)分析，从而使用内标法进行定量分析。每个反应的结果在表2中提供。 [0174] 使用实例2和实例3中所述的程序，使用各种催化剂组合物，进行总共44次不同的反应。每种催化剂组合物中的组分以及每种组分的比率在表2中示出。具体地，每种催化剂组合物(除了反应33-36之外)包含金属催化剂(CuO/MnO2/Al2O3、BaO/CuO/Cr2O3/SiO2、BaO/CuO/MnO2/Cr2O3、CuO/SiO2)和其它组分(H3PW12O40、H4SiW12O40Cs2.5H0.5PW12O40、H3PO4、沸石、ZrO2/WO3、ZrO2)。表2还指示了用于制备催化剂组合物的方法(实例2或3)，以及所述催化剂组合物在其制备之后是否被煅烧。如上所述，表2中所列的每种反应均在260℃下在1000psi的氢气下进行4小时。 [0175] [0176] [0177] [0178] 表2所列的结果指示包含金属催化剂和杂多酸或杂多酸盐的催化剂组合物在低温下在催化加氢脱氧反应时表现良好。就多种反应而言，由于十二烷醇的完全加氢脱氧而 |
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