하드마스크 조성물용 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법{MONOMER FOR HARDMASK COMPOSITION AND HARDMASK COMPOSITION INCLUDING THE MONOMER AND METHOD OF FORMING PATTERNS USING THE HARDMASK COMPOSITION}
하드마스크 조성물용 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법에 관한 것이다.
최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 가지는 초미세 기술로 발전하고 있다. 이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리쏘그래픽 기법이 필수적이다. 전형적인 리쏘그래픽 기법은 반도체 기판 위에 재료층을 형성하고 그 위에 포토레지스트 층을 코팅하고 노광 및 현상을 하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 재료층을 식각하는 과정을 포함한다. 근래, 형성하고자 하는 패턴의 크기가 감소함에 따라 상술한 전형적인 리쏘그래픽 기법만으로는 양호한 프로파일을 가진 미세 패턴을 형성하기 어렵다. 이에 따라 식각하고자 하는 재료층과 포토레지스트 층 사이에 일명 하드마스크 층(hardmask layer)이라고 불리는 층을 형성하여 미세 패턴을 형성할 수 있다. 하드마스크 층은 선택적 식각 과정을 통하여 포토레지스트의 미세 패턴을 재료 층으로 전사해주는 중간막으로서 역할을 한다. 따라서 하드마스크 층은 다중 식각 과정 동안 견딜 수 있도록 내화학성, 내열성 및 식각 저항성 등의 특성이 요구된다. 한편, 근래 하드마스크 층은 화학기상증착 방법 대신 스핀-온 코팅(spin-on coating) 방법으로 형성하는 것이 제안되었다. 스핀 온 코팅 방법은 하드마스크 조성물이 용매에 대한 용해성을 가질 것이 요구된다. 상기 용해성은 하드마스크 조성물로 패턴들 사이의 갭(gap)을 채울 수 있는 갭-필(gap fill) 특성 및 평탄화 특성과도 관련 있다. 하드마스크 조성물용 모노머는 분자량이 작을수록 갭-필 특성이 좋아지는 것이 일반적이다. 그러나, 하드마스크 조성물의 분자량이 작아지면 고온 공정 시 아웃 가스(out gasing)가 발생할 수 있다.
일 구현예는 아웃 가스가 발생하지 않으면서도 내화학성 및 식각 저항성이 우수한 하드마스크 조성물용 모노머를 제공한다. 다른 구현예는 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물을 제공한다. 또 다른 구현예는 상기 하드마스크 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 하드마스크 조성물용 모노머를 제공한다. [화학식 1] 상기 화학식 1에서, A 및 A′는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C5 내지 C60 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C60 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60 헤테로 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60 헤테로 지방족 고리기 또는 이들의 조합이고, X는 수소 원자, 산소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기이고, L은 단일 결합 또는 이중 결합이고, L′는 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기이고, n은 1 내지 3의 정수이다. 단, 상기 X가 산소 원자인 경우 상기 L은 이중 결합이고, 상기 X가 수소, 할로겐 원자, 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기인 경우 상기 L은 단일 결합이다. 상기 A는 하기 그룹 1에서 선택된 하나의 산무수물 화합물로부터 유도될 수 있다. [그룹 1] 상기 화학식 1에서, 상기 A 및 A′는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 벤젠 기, 치환 또는 비치환된 나프탈렌 기, 치환 또는 비치환된 바이페닐 기, 치환 또는 비치환된 파이렌 기, 치환 또는 비치환된 퍼릴렌 기, 치환 또는 비치환된 벤조퍼릴렌 기, 치환 또는 비치환된 코로넨 기 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 화학식 1에서, 상기 A′는 적어도 하나의 수소가 히드록시기로 치환될 수 있다. 상기 화학식 1에서, 상기 모노머는 하기 화학식 1-1, 1-2 또는 1-3으로 표현될 수 있다. [화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3] 상기 화학식 1-1, 1-2 및 1-3에서, L′a, L′b, L′c, L′d, L′e 및 L′f는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기이고, ma, mb, me 및 mf는 각각 독립적으로 0 내지 9인 정수이고, mc 및 md는 각각 독립적으로 0 내지 11인 정수이다. 단, 상기 ma, mb, mc, md, me 및 mf는 치환된 히드록시 기의 수를 나타낸다. 상기 하드마스크 조성물용 모노머는 하기 화학식 1-1a, 1-1b, 1-2a, 1-2b 또는 1-3a 로 표현될 수 있다. [화학식 1-1a] [화학식 1-1b] [화학식 1-2a] [화학식 1-2b] [화학식 1-3a] 상기 하드마스크 조성물용 모노머는 300 내지 3,000의 분자량을 가질 수 있다. 다른 구현예에 따르면, 상술한 모노머, 그리고 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 제공한다. 상기 모노머는 상기 하드마스크 조성물 총함량에 대하여 1중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 또 다른 구현예에 따르면, 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 하드마스크 조성물을 적용하는 단계, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다. 상기 하드마스크 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행할 수 있다. 상기 하드마스크 층을 형성하는 단계는 약 100℃ 내지 500℃에서 열처리하는 과정을 포함할 수 있다.
용매에 대한 용해성, 갭-필 특성 및 평탄화 특성을 만족하면서도 우수한 광학 특성 또한 확보할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다. 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30의 아릴알킬기, C1 내지 C4의 알콕시기, C1 내지 C20의 헤테로알킬기, C3 내지 C20의 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다. 이하 일 구현예에 따른 하드마스크 조성물용 모노머를 설명한다. 일 구현예에 따른 하드마스크 조성물은 하기 화학식 1로 표현될 수 있다. [화학식 1] 상기 화학식 1에서, A, A′, L, L′, X 및 n의 정의는 다음과 같다. A 및 A′는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C5 내지 C60 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C60 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60 헤테로 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60 헤테로 지방족 고리기 또는 이들의 조합이고, X는 수소 원자, 산소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기이고, L은 단일 결합 또는 이중 결합이고, L′는 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기이고, n은 1 내지 3의 정수이다. 단, 상기 X가 산소 원자인 경우 상기 L은 이중 결합이고, 상기 X가 수소, 할로겐 원자, 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기인 경우 상기 L은 단일 결합이다. 상기 화학식 1에서, A 및 A′에 연결되어 있는 치환기는 상기 A 및 A′의 특정 고리에 한정되지 않고 상기 A 및 A′의 모든 고리의 수소와 치환될 수 있다. 상기 모노머는 코어부가 방향족 또는 지방족 고리기이고, 치환부에 적어도 하나의 방향족 또는 지방족 고리기를 가짐으로써 단단한(rigid) 특성을 가질 수 있다. 상기 모노머는 치환기에 카르복시기를 갖는 구조이다. 상기 카르복시기는 산을 방출하여 가교 반응을 촉진시켜 주기 때문에 상기 모노머는 단시간 내 증폭 가교가 가능하여 우수한 가교 특성을 나타낼 수 있다. 따라서 상기 모노머는 비교적 저온에서 열처리하여도 단시간 내에 고분자 형태로 가교됨으로써 우수한 기계적 특성, 내열 특성, 내화학성 및 식각 저항성과 같은 하드마스크 층에서 요구되는 특성을 나타낼 수 있다. 특히 상기 모노머는 비교적 분자량이 적음에도 불구하고 상기와 같은 구조를 가짐으로써 우수한 가교 특성을 나타내고, 이에 따라 아웃 가스가 발생하지 않을 수 있다. 상기 코어부는 하기 그룹 1에서 선택된 하나의 산무수물 화합물로부터 유도될 수 있다. [그룹 1] 상기 코어부는 치환 또는 비치환된 벤젠 기, 치환 또는 비치환된 나프탈렌 기, 치환 또는 비치환된 바이페닐 기, 치환 또는 비치환된 파이렌 기, 치환 또는 비치환된 퍼릴렌 기, 치환 또는 비치환된 벤조퍼릴렌 기, 치환 또는 비치환된 코로넨 기 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 치환부는 치환 또는 비치환된 벤젠 기, 치환 또는 비치환된 나프탈렌 기, 치환 또는 비치환된 바이페닐 기, 치환 또는 비치환된 파이렌 기, 치환 또는 비치환된 퍼릴렌 기, 치환 또는 비치환된 벤조퍼릴렌 기, 치환 또는 비치환된 코로넨 기 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또한 상기 모노머의 치환부에 위치한 방향족 또는 지방족 고리기는 적어도 하나의 히드록시기를 포함할 수 있다. 이에 따라 상기 모노머는 우수한 가교 특성을 나타내며 용매에 대한 용해성 또한 높아서 용액 형태로 제조되어 스핀 온 코팅 방법으로 형성할 수 있다. 또한 상기 모노머는 소정의 패턴을 가지는 하부막 위에 스핀-온 코팅 방법으로 형성될 때 패턴들 사이의 갭을 채울 수 있는 갭-필 특성 및 평탄화 특성 또한 우수하다. 상기 모노머의 X는 수소 원자, 산소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기일 수 있다. 단, X가 산소 원자인 경우 상기 L은 이중 결합이고, 상기 X가 수소, 할로겐 원자, 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기인 경우 상기 L은 단일 결합이다. 상기 모노머는 예컨대 하기 화학식 1-1, 1-2 또는 1-3으로 표현될 수 있다. [화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]
상기 화학식 1-1, 1-2 및 1-3에서, L′a, L′b, L′c, L′d, L′e 및 L′f는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기이고, ma, mb, me 및 mf는 각각 독립적으로 0 내지 9인 정수이고, mc 및 md는 각각 독립적으로 0 내지 11인 정수이다. 상기, ma, mb, mc, md, me 및 mf는 치환된 히드록시 기의 수를 나타낸다. 상기 모노머는 예컨대 하기 화학식 1-1a, 1-1b, 1-2a, 1-2b 또는 1-3a로 표현될 수 있다. [화학식 1-1a] [화학식 1-1b] [화학식 1-2a] [화학식 1-2b] [화학식 1-3a] 상기 모노머는 약 300 내지 3,000의 분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 분자량을 가짐으로써 고탄소 함량의 상기 모노머가 용매에 대한 우수한 용해도를 가지게 되며 스핀-온 코팅에 의한 양호한 박막을 얻을 수 있다. 이하 일 구현예에 따른 하드마스크 조성물에 대하여 설명한다. 일 구현예에 따른 하드마스크 조성물은 상술한 모노머 및 용매를 포함한다. 상기 모노머는 전술한 바와 같으며, 1종의 모노머가 단독으로 포함될 수도 있고 2종 이상의 모노머가 혼합되어 포함될 수도 있다. 상기 용매는 상기 모노머에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, 메틸피롤리돈, 아세틸아세톤 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 모노머는 상기 하드마스크 조성물 총 함량에 대하여 약 1중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 모노머가 상기 범위로 포함됨으로써 목적하고자 하는 두께의 박막으로 코팅 할 수 있다. 상기 하드마스크 조성물은 추가적으로 계면 활성제를 더 포함할 수 있다. 상기 계면 활성제는 예컨대 알킬벤젠설폰산 염, 알킬피리디늄 염, 폴리에틸렌글리콜, 제4 암모늄 염 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 계면 활성제는 상기 하드마스크 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.001중량부 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함함으로써 하드마스크 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도를 확보할 수 있다. 이하 상술한 하드마스크 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다. 일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 모노머 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 적용하는 단계, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함한다. 상기 기판은 예컨대 실리콘웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다. 상기 재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이며, 예컨대 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 상기 재료 층은 예컨대 화학기상증착 방법으로 형성될 수 있다. 상기 하드마스크 조성물은 용액 형태로 제조되어 스핀-온 코팅(spin-on coating) 방법으로 도포될 수 있다. 이 때 상기 하드마스크 조성물의 도포 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 약 100Å 내지 50,000Å 두께로 도포될 수 있다. 상기 하드마스크 조성물을 열처리하는 단계는 예컨대 약 100℃ 내지 500℃에서 약 10초 내지 10분 동안 수행할 수 있다. 상기 열처리 단계에서, 상기 모노머는 자기 가교 및/또는 상호 가교 반응을 일으킬 수 있다. 상기 하드마스크 층 상부에 또 다른 보조층을 더 형성할 수도 있다. 이 때 상기 보조층은 실리콘 함유 박막일 수 있으며, 상기 실리콘 함유 박막층은 예컨대 질화규소 또는 산화규소로 만들어질 수 있다. 또한 상기 실리콘 함유 박막층 보조층 상부에 바닥 반사방지 층(bottom anti-reflective coating, BARC)을 더 형성할 수도 있다. 상기 포토레지스트 층을 노광하는 단계는 예컨대 ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있다. 또한 노광 후 약 100℃ 내지 500℃에서 열처리 공정을 수행할 수 있다. 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계는 식각 가스를 사용한 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각 가스는 예컨대 CHF 3 , CF 4 , Cl 2 , BCl 3 및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다. 상기 식각된 재료 층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있으며, 상기 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴, 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 예컨대 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
모노머의 합성 합성예 1 제1단계: 짝지음 반응 ( Friedel - Craft Acylation ) 플라스크에 피로멜리틱 디언하이드리드(pyromellitic dianhydride) 4.7 g, 1-메톡시파이렌 10.0 g 및 1,2-다이클로로에탄 287 g을 함께 넣고 교반하였다. 상기 용액에 알루미늄 클로라이드 17.22 g을 천천히 첨가한 후 가열하여 60℃에서 12 시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 상기 반응물을 메탄올에 적하한 후 형성된 침전을 여과하여 건조하였다. 제2단계: 메틸기 제거반응( Demethylation ) 플라스크에 상기 1단계 반응에서 얻어진 화합물 10.00 g, 1-도데칸사이올 14.82 g, 수산화칼륨 4.93 g 및 N, N-다이메틸포름아마이드 69.43 g을 첨가한 후 110 ℃에서 8 시간 동안 교반하였다. 반응물을 냉각시켜 5% 염화수소 용액으로 pH 6~7 정도로 중화한 후 형성된 침전을 여과하고 건조하여 하기 화학식 1-1a로 표현되는 모노머를 얻었다. [화학식 1-1a]
합성예 2 짝지음 반응 ( Friedel - Craft Acylation ) 플라스크에 피로멜리틱 디언하이드리드 5.4 g, 1-메톡시파이렌 10.0 g 및 1,2-다이클로로에탄 316.8 g을 함께 넣고 교반하였다. 상기 용액에 알루미늄 클로라이드 19.8 g를 천천히 첨가한 후 가열하여 60℃에서 12 시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 상기 반응물에 메탄올에 적하한 후 형성된 침전을 여과하고 건조하여 하기 화학식 1-1b로 표현되는 모노머를 얻었다. [화학식 1-1b]
합성예 3 제1단계: 짝지음 반응 ( Friedel - Craft Acylation ) 플라스크에 피로멜리틱 디언하이드리드 3.3 g, 1-메톡시코로넨 10.0 g 및 1,2-다이클로로에탄 228.8 g을 함께 넣고 교반하였다. 상기 용액에 알루미늄 클로라이드 12.1 g를 천천히 첨가한 후 가열하여 60℃에서 12 시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 반응물을 메탄올에 적하한 후 형성된 침전을 여과하여 건조하였다. 제2단계: 메틸기 제거반응( Demethylation ) 플라스크에 상기 1단계 반응에서 얻어진 화합물 7.0 g, 1-도데칸사이올 8.1 g, 수산화칼륨 2.7 g 및 N,N-다이메틸포름아마이드 41.4 g을 첨가한 후 110 ℃에서 8 시간 동안 교반하였다. 상기 반응물을 냉각시켜 5% 염화수소 용액으로 pH 6~7 정도로 중화한 후 형성된 침전을 여과하고 건조하여 하기 화학식 1-2a로 표현되는 모노머를 얻었다. [화학식 1-2a]
합성예 4 짝지음 반응 ( Friedel - Craft Acylation ) 플라스크에 피로멜리틱 디언하이드리드 5.45 g, 코로넨 15.0 g 및 1,2-다이클로로에탄 364.0 g을 함께 넣고 교반하였다. 상기 용액에 알루미늄 클로라이드 20.0 g를 천천히 첨가한 후 가열하여 60℃에서 12 시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 상기 반응물을 메탄올에 적하한 후 형성된 침전을 여과하고 건조하여 하기 화학식 1-2b로 표현되는 모노머를 얻었다. [화학식 1-2b]
합성예 5 제1단계: 짝지음 반응 ( Friedel - Craft Acylation ) 플라스크에 퍼릴렌테트라카르복실 디언하이드리드 12.67 g, 1-메톡시파이렌 15.0 g 및 1,2-다이클로로에탄 481.7 g을 함께 넣고 교반하였다. 상기 용액에 알루미늄 클로라이드 25.85 g를 천천히 첨가한 후 가열하여 60℃에서 12 시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 상기 반응물을 메탄올에 적하한 후 형성된 침전을 여과하여 건조하였다. 제2단계: 메틸기 제거반응( Demethylation ) 플라스크에 상기 1단계 반응에서 얻어진 화합물 15.00 g, 1-도데칸사이올 17.3 g, 수산화칼륨 5.8 g 및 N,N-다이메틸포름아마이드 88.75 g을 첨가한 후 110 ℃에서 8 시간 동안 교반하였다. 상기 반응물을 냉각시켜 5% 염화수소 용액으로 pH 6~7 정도로 중화한 후 형성된 침전을 여과하고 건조하여 하기 화학식 1-3a로 표현되는 모노머를 얻었다. [화학식 1-3a]
비교합성예 1 짝지음 반응 ( Friedel - Craft Acylation ) 플라스크에 코로넨 50.0 g, 벤조일클로라이드 46.8 g 및 1,2-다이클로로에탄 330 g을 첨가하였다. 이 용액에 알루미늄 클로라이드 44.4 g를 상온에서 천천히 첨가한 후 60 ℃로 승온하여 8 시간 동안 교반하였다. 반응이 완결되면 상기 용액에 메탄올을 첨가하여 형성된 침전을 여과하고 건조하여 하기 화학식 2로 표현되는 모노머를 얻었다. [화학식 2]
비교합성예 2 플라스크에 α, α'-디클로로-p-크실렌 8.75 g, 알루미늄 클로라이드 26.66 g 및 γ-부티로락톤 200 g을 첨가하였다. 이 용액에 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀 35.03 g을 200 g의 γ-부티로락톤에 녹인 용액을 천천히 첨가한 후 120 ℃에서 12 시간 동안 교반하였다. 중합 후, 물을 사용하여 산을 제거한 후에 농축하였다. 이어서 메틸아밀케톤과 메탄올을 사용하여 중합 생성물을 희석하고 다시 15 wt% 농도의 메틸아밀케톤/메탄올 = 4/1 (중량비)의 용액을 첨가하여 농도를 조절하였다. 이 용액을 분액깔대기에 넣고 n-헵탄을 첨가하여 모노머 및 저분자량체를 제거하여 하기 화학식 3으로 표현되는 중합체를 얻었다. 상기 방향족 고리 함유 화합물의 중량평균분자량은 2,590이었고, 분산도(polydispersity)는 1.69이었다. [화학식 3]
마스크 조성물의 제조 실시예 1 내지 5 합성예 1 내지 5에서 얻은 모노머를 각각 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)와 사이클로헥사논(cyclohexanone)(7:3 (v/v))의 혼합 용매에 녹인 후 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교예 1 및 2 비교합성예 1 에서 얻은 모노머 및 비교합성예 2에서 얻은 중합체를 각각 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)와 사이클로헥사논(cyclohexanone)(7:3 (v/v))의 혼합 용매에 녹인 후 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.
평가 1: 내열성 평가 실시예 1 내지 실시예 5, 비교예 1에 따른 10.0 중량%의 하드마스크 조성물 을 각각 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅하였다. 형성된 필름을 핫플레이트 위에서 240 ℃에서 1분 동안 베이크하여 두께를 측정 한 후 400 ℃에서 2분간 베이크하여 두께를 측정하였다. 두 온도에서 측정된 필름의 두께로부터 하기 계산식 1과 같이 감소율을 계산함으로써 하드마스크 필름의 상대적인 내열성의 정도를 수치화 하였다. [계산식 1] (240 ℃에서 베이크한 후 박막 두께 - 400 ℃에서 베이크한 후 박막 두께)/240 ℃에서 베이크한 후 박막 두께 X 100 (%) 그 결과는 하기 표 1과 같다.
| 박막두께 감소율 (%) | | 실시예 1 | 7.9 | | 실시예 2 | 12.4 | | 실시예 3 | 6.9 | | 실시예 4 | 10.1 | | 실시예 5 | 7.6 | | 비교예 1 | 35.5 |
표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 5에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 하드마스크 층은 비교예 1에 비하여 두께 감소율이 적은 것을 알 수 있다. 이로부터 실시예 1 내지 5에 따른 하드마스크 조성물은 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물과 비교하여 내열성이 높은 것을 알 수 있다.
평가 2: 내화학성 평가 실시예 1 내지 5, 비교예 1에 따른 10.0 중량%의 하드마스크 조성물을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅하였다. 형성된 필름을 핫플레이트 위에서 240 ℃에서 1분 동안 베이크하고, 20℃에서 1분 동안 식혔다. 이어서 상기 웨이퍼의 절반을 박리액인 유기용제 혼합액에 1분간 담침한 뒤에 건조과정을 거쳐 상기 유기용제에 잠겼던 영역과 잠기지 않았던 영역의 두께를 각각 측정하였다. 하기 계산식 2와 같이 유기용제에 대한 박막의 용해율로 내화학 특성을 수치화하였다. [계산식 2] (240 ℃에서 베이크한 후 박막 두께 - 240 ℃에서 베이크한 후 유기용제 혼합액에 잠긴 영역의 박막 두께)/240 ℃에서 베이크한 후 박막 두께 X 100 (%) 그 결과는 하기 표 2와 같다.
| 박막의 용해율 (%) | | 실시예 1 | 0.12 | | 실시예 2 | 0.26 | | 실시예 3 | 0.05 | | 실시예 4 | 0.19 | | 실시예 5 | 0.22 | | 비교예 1 | 12.54 |
표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 5에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 하드마스크 층은 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 하드마스크 층과 비교하여 상기 유기용제 혼합액에 담침 이후에 박막의 용해율이 적음을 알 수 있다. 이로부터 실시예 1 내지 5에 따른 하드마스크 조성물의 내화학성이 비교예 1에 비해 우수함을 알 수 있다.
평가 3: 식각 저항성 평가 실시예 1 내지 실시예 5와 비교예 2에 따른 13.0 중량%의 하드마스크 조성물을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅한 후 핫플레이트 위에서 400 ℃로 2분간 베이크 하여 두께를 측정하였다. 상기 박막에 N 2 /O 2 혼합 가스를 사용하여 각각 60 초 동안 건식 식각한 후 박막의 두께를 측정하였다. 에치 전후의 필름 두께와 에치 시간으로부터 계산식 3과 같이 식각율 (bulk etch reate, BER)을 계산하여 에치 내성을 수치화 하였다. [계산식 3] (초기 박막 두께 - 식각 후 박막 두께)/식각 시간 (Å/s) 그 결과는 하기 표 3과 같다.
| 식각율 (N 2 /O 2 ) | | 실시예 1 | 24.1 | | 실시예 2 | 24.5 | | 실시예 3 | 22.8 | | 실시예 4 | 23.9 | | 실시예 5 | 23.3 | | 비교예 2 | 28.9 |
표 3을 참고하면, 실시예 1 내지 실시예 5에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 하드마스크 층은 비교예 2에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 하드마스크 층과 비교하여 식각율이 낮은 것을 알 수 있다. 이로부터 실시예 1 내지 실시예 5에 따른 하드마스크 조성물은 비교예 2에 따른 하드마스크 조성물과 비교하여 박막의 내식각성이 높은 것을 알 수 있다.
평가 4: 아웃 가스 평가 질화규소가 형성되어 있는 실리콘웨이퍼 위에 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 에 따른 하드마스크 조성물을 스핀-온 코팅 방법으로 도포한 후 약 800Å 두께로 180℃에서 60초 간 프리 베이크 후 400℃에서 120초 간 베이크 시에 생성되는 아웃 가스를 QCM(Quartz Crystal Microbalace)를 이용하여 측정하였다. 아웃 가스 평가 결과는 하기 표 4와 같다.
| 아웃가스 발생 여부 | | 실시예 1 | 없음 | | 실시예 2 | 없음 | | 실시예 3 | 없음 | | 실시예 4 | 없음 | | 실시예 5 | 없음 | | 비교예 1 | 400 ℃ 열처리 시 발생 |
표 4를 참고하면, 실시예 1 내지 5에 따른 하드마스크 조성물은 고온(400℃)에서 베이크 되는 동안 아웃가스가 관찰되지 않아 안정적으로 고온 공정을 수행 가능함을 알 수 있다. 이에 반해, 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물은 상대적으로 아웃가스의 발생량이 많아 고온 공정에 적합하지 않음을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다. |
