선택적 수소화된 중합체를 포함하는 분산제 및 분산성 점도지수 개선제

선택적 수소화된 중합체를 포함하는 분산제 및 분산성 점도 지수 개선제

액체 탄성중합체는 잘 공지되어 있으며 각종 용도에 사용된다. 예를 들어, 많은 작용성 말단의 폴리부타디엔 액체 탄성중합체는 공지되어 있다. 이들 물질은 통상적으로 고도로 불포화된 것으로, 폴리우레탄 제제의 기본 중합체를 형성하는것이 많다. 히드록시 말단 폴리부타디엔의 제법 및 용도는 제이.씨.브로스 외 다수의 문헌 〔"Hydroxyl-terminated polymers obtained by free radical polymerization - Synthesis, characterization and applications," Advances in Polymer Science 81, 스프링거 출판, 베를린, 하이델베르크, 1987, pp.167-220〕에 상세히 기재되어 있다.

또한, 아크릴레이트, 카르복시 말단부 또는 머캡토 말단부를 가진 액체 중합체는 공지되어 있다. 부타디엔 이외에도, 액체 탄성중합체의 기본 단량체로서 이소프렌을 사용하는 방법이 공지되어 있다. 액체 탄성중합체는, 극성 물질(예, 에폭시 수지)과의 배합물 중에서 혼화성을 조절하기 위해 부가의 단량체, 예를 들면 스티렌 또는 아크릴로니트릴을 함유할 수도 있다.

또한, 종래 기술에는 순수한 탄화수소, 비작용화된 액체 고무가 공지되어 있다. 이들 액체 탄성중합체는, 가황 반응에 사용될 수 있는 다양한 정도의 불포화부를 포함한다. 고도의 불포화 액체 탄성중합체의 통상적인 예는 폴리부타디엔으로서, 예를 들면 리콘 레진스, 인코오포레이티드에서 상표명 RICON으로 시판되는 것이다. 수소화되어 그 원래 이중 결합의 90%가 포화된 액체 폴리이소프렌은 쿠라레이이소프렌 케미칼 컴패니 리미티드에서 상표명 LIR-290으로 시판된다. 보다 고도로 포화된 것으로는 하드만 러버사에서 시판되는 액체 부틸 고무 및 유니로얄 케미칼 컴패니에서 시판되는 액체 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM)인 트릴렌(Trilene)이 있다. 보다 고도로 포화된 액체 탄성중합체는 양호한 내산화성 및 내오존성을 가진다.

폴크의 문헌 〔 Journal of Polymer Science: PART A-1, 9:2617-23(1971)〕에는 1,4-폴리이소프렌의 존재 하에 1,4-폴리부타디엔을 수소화시키는 방법이 개시되어 있다. 보다 구체적으로, 상기 문헌에는 1,4-폴리부타디엔-1,4-폴리이소프렌-1,4-폴리타디엔의 블록 공중합체 및 부타디엔과 이소프렌의 랜덤 공중합체의 존재 하에 1,4-부타디엔 블록 분절을 수소화시키는 방법이 개시되어 있는데, 상기 양 중합된 단량체는 주로 1,4-미소구조를 갖는다. 수소화 반응은, 2-에틸헥산산의 전이 금속염과 유기 알루미늄 또는 리튬 화합물과의 반응을 통해 제조된 촉매 및 수소의 존재 하에 수행한다. 폴크의 문헌 〔 Die Angewandte Chemie, 21 (286):17-23(1972)〕에는 1,4-폴리부타디엔-1,4-폴리이소프렌-1,4-폴리부타디엔의 블록 공중합체의 존재 하에 1,4-폴리부타디엔 분절을 수소화 시키는 방법이 개시되어 있다.

혹스마이어의 공개 유럽 특허 출원 제88202449.0호(1988.11.2), 공고 번호 제0 315 280호(1989.5.10)에는, 2개 이상의 다른 공역 디올레핀으로 제조된 중합체를 선택적으로 수소화시키는 방법이 개시되어 있다. 2종의 디올레핀 중 하나는 나머지 디올레핀보다 2, 3 및/또는 4 탄소원자가 보다 고도로 치환되어, 중합후 3중 치환 또는 4중 치환된 이중 결합을 형성한다. 선택적 수소화 반응은, 치환도가 낮은 공역 디올레핀에 의해 중합체 내에 혼입된 에틸렌 불포화부는 수소화시키는 한편, 치환도가 높은 공역 디올레핀에 의해 중합체 내에 혼입된 3중 또는 4중 치환된 불포화부의 적어도 일부는 불포화 상태로 유지될 수 있는 조건 하에서 수행한다.

마하저 외 다수의 문헌 〔"Hydrogenated linear block copolymers of butadiene and isoprene: Effects of variation of composition and Sequencearchitecture on properties", Polymer 23:1523-35(1982)〕에는, 부타디엔이 주로 1,4-미소구조를 가진 거의 완전히 수소화된 부타디엔-이소프렌-부타디엔(HBIB), HIBI 및 HBI 블록 공중합체가 개시되어 있다.

쿠라레이사의 일본 특허 출원 공고 제JP-328 729호(1987.12.12 출원; 1989.7.4 공고)에는 폴리올레핀(바람직하게는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌) 70∼99 중량% ; 및 이소프렌/부타디엔 공중합체의 불포화 결합의 50% 이상을 수소화시켜 얻은 공중합체 1 내지 30 중량%를 포함하는 수지 조성물이 개시되어 있다.

무회 분산제는, 연료 및 윤활유와 같은 윤활액의 분산성을 개선시키거나 또는 이들의 점도 특성을 향상시키는 첨가제이다. 통상적으로, 그러한 분산제는, 입자들을 오일 중에 부유된 상태로 유지시키고 양호한 용해도를 제공하기 위한 친유성 중합체 골조와, 산화 생성물 및 슬러지에 결합 또는 부착시키기 위한 극성 작용기를 가진 변성 중합체이다. 분산제는 통상적으로 가용화 친유성(소수성)의 말단부 및 극성 (친수성) 헤드부를 가지므로, 슬러지에 능동적으로 결합하여 미셀을 형성한다.

통상적인 분산제로는, 엔(ene) 반응을 통해 변성되어 작용기, 예를 들어 숙신이미드, 히드록시에틸 이미드, 숙시네이트 에스테르/아미드 및 옥사졸린을 포함하는 폴리이소부텐이 있다. 다른 분산제로는 폴리부텐, 에틸렌 프로필렌 중합체 및 아크릴 중합체의 만니히 염기 유도체가 있다.

통상적인 분산제는, 말레산 무수물과의 엔 반응 및 이후의 폴리아민과의 이미드화 반응을 통해 분자 중의 한 부위가 작용화된 폴리부텐이다. 폴리부텐은 통상적으로 분자량이 500 내지 2,000이고, 이들의 제조시 이용된 중합 반응으로 인해 폴리부텐 분자 1개당 하나 이하의 올레핀을 갖는다. 따라서, 쇄당 잠재적 작용기의 수는 약 1개로 제한된다. 통상적으로, 이 부위는 분자의 말단부이다. 또한, 유리한 분산 특성을 얻기 위해서는 통상적으로 분자가 약 2,000의 분자량당 1개 이상의 작용기를 가져야 한다. 따라서, 소정의 작용기/탄화수소 비율을 유지시키고자 하는 경우에는, 통상적인 폴리부텐 분산제의 분자량이 2,000을 초과할 수 없다. 또한, 통상적인 분산제는 작용기의 위치가 제한되는 분자 구조를 가지므로, 통상적으로 그러한 작용기는 분자의 말단 부위에 위치해야 한다.

또한, 통상적인 부텐 중합체의 중합 방법은 비허용적으로 넓은 분자량 분포, 즉 수평균 분자량(M _n )때 대한 중량 평균 분자량(M _w )의 비가 비허용적으로 높은 생성물을 생성시킨다. 통상적으로, 그러한 분포는 M _w /M _n ≥ ∼2.5로서, 이러한 경우에는 분산 특성이 잘 한정되지 않은 조성물이 생성된다.

또한, 이들 중합체의 작용화 반응은 통상적으로 원치 않는 부산물, 예를 들어 가변적 분자량을 가진 불용성 변성 중합체를 상당량 산출시킨다. 또한, 작용화 반응은 염소와 같은 원치 않는 화학 성분을 함유하는 화합물을 산출시킬 수 있다.

미국 특허 제4,007,121호(홀더 외 다수)에는, N-히드로카빌카르복스아미드기를 가진 에틸렌 프로필렌 중합체(EPT)와 같은 중합체를 비롯한 윤활제가 기재되어 있다. 그러한 중합체는 임의의 제어 가능한 방식으로 수소화시키기가 어렵다.

유럽 특허 출원 제EP 0 344 021호에는, p-알킬스티렌 및 이소부틸렌으로 제조된 중합체가 개시되어 있다. 이 문헌에는, 반응 혼합물 중의 디엔 함량이 최소화되는 경우 중합반응이 적절히 진행되는 것으로 개시되어 있다. 그러한 화합물이 윤활제로서 작용하는지의 여부에 대해서는 언급되어 있지 않다.

미국 특허 제3,868,330호 및 제4,234,435호(마인하르트 외 다수)에는 윤활제의 변성을 위한 카르복실산 아실화제가 개시되어 있다. 폴리이소부텐 치환된 숙신아실화제(M _n 이 1300 내지 5000이고, M _w /M _n 이 1.5 내지 4임)와 같은 변성된 폴리알켄도 기재되어 있다. 이들 방법은 염소화 반응을 이용하므로, 중합체 중에 잔류 염소를 생성시켜 환경적으로 유해하다.

지금까지 당업계에서는, 중합 구조 중에 선택 가능하고 조절 가능한 양의 극성 작용기를 가진 분산제 및 분산성 VI 개선제를 제조하지 못했었다. 따라서, 당업계에서는 분자당 보다 다량의 작용기 및/또는 보다 높은 분자량을 가진 분산제 및 분산성 VI 개선제를 개발하는 수단을 제공하지 못하였다. 또한, 당업계에서는 분산제 성능을 저하시키는 부산물의 존재를 예방하기 위해 바람직하게 좁은 분자량 분포를 가진 분산제 중합체를 제공하는 데 실패하였으며, 또한 양호한 열 안정성을 나타내 보이는 분산제 및 VI 개선 조성물을 제공하지 못했었다.

본 출원은 출원 번호 제07/992,341호(1992.12.17; 특허번호 제5,288,937호)의 분할 출원인 출원 번호 제08/179,051호(1994.1.7)의 분할 출원인 미국 특허 출원 제08/382,814호(1995.2.3)의 CIP 출원으로서, 상기 '937호 특허는 출원 번호 제07/466,135호(1990.1.16; 특허번호 제5,149,895호)의 분할출원인 출원 번호 제07/907,959호(1992.8.6; 특허번호 제5,210,359호)의 CIP 건이다.

본 발명은 작용화된 디엔 중합체로 제조된 분산제, 점도 지수(VI) 개선 특성을 가진 분산제 및 분산성 VI 개선제, 그리고 이들의 사용 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 공역 디엔을 사용하여 제조한 선택적 수소화된 공중합체를 포함하는 분산제, VI 개선 특성을 가진 분산제 및 분산성 VI 개선제에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 중합체의 화학적 변성 유도체로 제조된 분산제, VI 개선 특성을 가진 분산제, 및 분산성 VI 개선제에 관한 것이다.

도 1은 본 발명의 비수소화된 이소프렌-부타디엔-이소프렌 삼블록 중합체의 분자량과 점도와의 함수 관계를 나타낸 것이다.

도 2는 본 발명의 수소화된 이소프렌-부타디엔-이소프렌 삼블록 중합체의 분자량과 점도와의 함수 관계를 나타낸 것이다.

도 3은 본 발명의 분산제에 비해 2개의 시판되는 분산제의 분산 특성을 나타낸 것이다.

도 4는 본 발명의 분산제에 비해 2개의 시판되는 분산제의 분산 특성을 나타낸 것이다.

도 5는 본 발명의 분산제에 비해 2개의 시판되는 분산제의 분산 특성을 나타낸 것이다.

통상적으로, 분자량이 낮은 본 발명의 중합체 분산제는, 예를 들어 엔진 부품상에 슬러지 입자가 침착되는 것을 제어하는 데 있어서 분산제를 필요로 하는 임의의 운활제 또는 연료 조성물 중에 사용할 수 있다. 본 발명의 다른 중합체 물질, 통상적으로 분자량이 높은 물질은, 그 점도 특성의 변성에 의해 유익해질 수 있는 임의의 윤활 유체 중에 VI 개선 특성을 부여하기 위해 사용할 수도 있다. 또한, 이들 화합물은 윤활제 이외에도 접착제, 봉합제, 충격 조절제 등과 같은 각종 용도로사용될 수도 있다.

전술한 바와 같이, 전형적인 분산제는 말레산 무수물과의 엔 반응 및 이후의 폴리아민과의 이미드화 반응을 통해 작용화된 폴리부텐이다. 폴리부텐은 통상적으로 분자량이 500 내지 2,000이다. 폴리부텐 분자당 올레핀이 1개인 경우에는, 쇄당잠재적 작용성 기의 수가 1로 제한된다. 따라서, 작용가/탄화수소 비율을 원하는 수준으로 유지시키고자 하는 경우에는, 폴리부텐의 분자량이 2,000을 초과해서는 안된다.

대조적으로, 본 발명에 따르면, 잔류 불포화도를 제어적으로 변경시킬 수 있다. 결과적으로, 혼입시키고자 하는 작용기의 수는 상당히 가변적이다. 또한, 중합체 골조의 분자량은 2,000으로 제한되는 것이 아니다. 필요에 따라, 작용가/탄화수소 비가 통상적인 분산제에서와 동일하게 유지되도록, 고분자량의 중합체를 제조한 후 작용화 시킬 수도 있다. 또한, 본 발명에 따르면 작용기의 위치가, 폴리부텐의 경우에서와 같이 중합체 쇄의 단부에만 제한되는 것이 아니다. 대신, 각종 선택적인 방법을 이용할 수 있는데, 예를 들어 중합체 쇄의 골조를 따라 불규칙적으로 한쪽 단부에, 양쪽 단부에, 또는 중심에 작용기를 위치시킬 수 있다.

본 발명의 중합체가 충분히 높은 분자량(예, 20,000 내지 50,000)을 가진 경우에는, 우수한 농축력 및 점도 지수 개선(VI 개선) 특성, 그리고 슬러지 분산성을 갖게 된다. 따라서, 이들 물질을 사용하면 통상적인 분산제를 사용한 경우에 비해 VI가 저하될 수 있다. 분자량이 ≥50,000 인 골조를 가진 물질을 제조하는 경우에는, 작용화된 변형체를 분산성 VI 개선제 또는 분산 특성을 가진 VI 개선제로서 분류할 수 있다. 이들의 분산제로서의 성능은 분산성 VI 개선제가 우수하다.

한 구체예에서, 본 발명은 2개 이상의 다른 공역 디엔을 포함하는 중합체를 제공하는데, 이들 디엔중 하나는 다른 디엔보다 2, 3 및 4 탄소위치에 보다 많이 치환된다. 보다 많이 치환된 디엔은 중합 후 비닐리덴, 3중 또는 4중 치환된 이중 결합을 형성한다. 물질의 수소화 반응은, 치환도가 보다 낮은 디엔으로부터 제공된 보다 낮게 치환된 올레핀은 포화시키는 한편, 치환도가 보다 높은 공역 올레핀의 일부는 작용화를 위해 잔재하도록 선택적으로 이루어진다.

이 구체예에서, 보다 고도로 치환된 공역 디엔은 5개 이상의 탄소 원자 및 하기 화학식 1을 갖게 된다.

화학식 1

상기 식 중,

R ¹ 내지 R ⁶ 은 각각 수소 또는 히드로카빌기이고, 단 R ¹ ~R ⁶ 중 하나 이상은 히드로카빌기이다. 중합 후, 화학식 1의 중합된 공역 디엔 중 불포화부는 하기 화학식 2를 갖는다.

화학식 2

상기 식 중,

R ^I , R ^II , R ^III 및 R ^IV 는 각각 수소 또는 히드로카빌기이고, 단 R ^I 및 R ^II 가 모두 히드로카빌기이거나, 또는 R ^III 및 R ^IV 가 모두 히드로카빌기이다. 화학식 1의 공역 디엔의 예로는 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타티엔, 미르센 등이 있다, 이중에서 이소프렌이 상당히 유용하다.

이 구체예의 치환도가 보다 낮은 공역 디엔은, 4개 이상의 탄소원자 및 화학식 3을 가진다는 점에서 나머지 디엔과 다르다.

화학식 3

상기 식 중,

R ⁷ ~R ¹² 는 각각 수소 또는 히드로카빌기이다. 중합 후, 화학식 3의 중합된 공역 디엔 중 불포화부는 하기 화학식 4를 갖는다.

화학식 4

상기 식 중, R ^V , R ^VI , R ^VII 및 R ^VIII 는 각각 수소 또는 히드로카빌기이고, 단 R ^V 또는 R ^VI 중 하나가 수소이며, R ^VII 또는 R ^VIII 중 하나가 수소이고, R ^V , R ^VI , R ^VII 및 R ^VIII 중 하나 이상이 히드로카빌기이다. 화학식 3의 공역 디엔의 예로는 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔 등이 있다. 상당히 유용한 화학식 3의 공역 디엔은 1,3-부타디엔이다.

이러한 사항에 대한 예외는, 보다 고도로 치환된 성분(1)에 4중 치환된 디엔, 예를 들어 2,3-디메틸부타디엔을 사용하는 경우이다. 이러한 경우에는, R ^V 및 R ^VI 중 하나 또는 이들 모두가 수소이고 R ^VII 및 R ^VIII 가 모두 히드로카빌이 되도록, 치환도가 낮은 성분(3)에 3중 치환된 올레핀, 예를 들어 이소프렌을 사용할 수도 있다.

화학식 2의 원래 불포화부의 R ^I , R ^II , R ^III 및 R ^IV 는 모두 히드로카빌기일 수 있는 한편, 화학식 4의 원래 불포화부의 R ^V , R ^VI , R ^VII 및 R ^VIII 중 하나 이상은 수소이어야 한다.

화학식 1 내지 4의 히드로카빌기(들)는 동일하거나 또는 다르며, 이들은 치환된 또는 비치환된 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 알카릴, 아르알킬기, 또는 이들의 임의의 이성체이다.

이 구체예의 공중합체는, 알킬리튬 촉매를 사용하여 탄화수소 용매 중에서 약 0.5 중량% 내지 약 25 중량%의 화학식 1의 디엔 및 약 75 중량% 내지 약 99.5 중량%의 화학식 3의 디엔을 음이온적으로 중합시켜 제조한다. 2개의 단량체는 블록, 테이펴형 블록 또는 랜덤 형태로 중합시킬 수 있다. 중합반응은 음이온성이기 때문에, 이들 공중합체의 분자량 분포는 통상적으로 약 1.01 내지 약 1.20로서 매우 좁고, 이는 결합제의 존재 및/또는 개시제에 대한 단량체의 비율에 의해 결정된다.

단량체(1) 및 (3)는 수소화 반응 후, 나머지 불포화부의 소정 위치에 따라 단계적으로 또는 동시에 중합시킬 수도 있다. 불포화부를 불규칙 배치하고자 하는 경우에는, 상기 양 단량체를 함께 반응시켜 램덤 공중합체를 제공한다. 한쪽 단부에만 작용기를 배치하고자 하는 경우에는, 단량체를 단계적으로 반응시켜 이블록 공중합체를 제공하는데, 그 순서는 원하는 대로 결정한다. 작용기를 양쪽 단부에 배치시키고자 하는 경우에는, 화학식 1의 공역 디엔을 먼저 중합시킨 후 화학식 3의 공역 디엔을 중합시킨다. 원하는 삼블록 공중합체를 생성시키기 위해서는, 생 음이온에 결합체, 예를 들어 페닐 벤조에이트 또는 메틸 벤조에이트를 첨가한다. 대안적으로는, 화학식 1의 디엔을 생 이블록에 첨가하여 삼블록을 생성시킬 수도 있다. 네 번째 접근 방법에 의하면, 중합체 쇄의 중심에 작용기를 배치시킬 수 있다. 이러한 경우에는, 화학식 3의 디엔을 먼저 중합시킨 후 화학식 1의 디엔을 중합시키고, 이어서 결합제 또는 디블록의 생 음이온을 통해 화학식 3의 디엔의 제3 블록을 첨가한다. 또한, 상기 접근 방법을 조합하여 사용할 수도 있다.

또한, 본 발명은 고리 치환된 스티렌 및 공역 디엔, 특히 p-메틸스티렌 및 1,3-부타디엔으로 제조된 공중합체를 포함한다. 보다 구체적으로는, 고리 치환된 스티렌(약 0.5 중량% 내지 약 25 중량%) 및 디엔(약 99.5 중량% 내지 약 75 중량%)을 음이온적으로 중합시킴으로써 물질을 생성시킨다. 단량체는 블록, 테이퍼형 블록, 또는 랜덤 형태로 중합시킬 수 있다. 고리 치환된 스티렌을 불규칙 분포시키고자 하는 경우에는, 상당량의 극성 변성제의 존재 하에 2개의 단량체를 중합하거나, 또는 중합하는 고리 치환된 스티렌에 디엔을 서서히 첨가해야 한다.

이 구체예의 영역에는, 하나 이상의 벤질 수소를 가지는 하기 화학식 5의 고리 치환된 스티렌이 포함된다.

화학식 5

상기 식 중,

n은 1 내지 5이고, R ^A 및 R ^B 는 각각 수소 노는 알킬기이다. 보다 구체적으로, n은 1 내지 3이고, 가장 바람직하게는 1이다. 이 구체예에서 공역 디엔은 상기 화학식 1 또는 3을 가진 디엔 중에서 선택될 수도 있다.

이 구체예에는 상기 고리 치환된 스티렌 공역 디엔 공중합체의 작용화된 변형체가 포함된다. 작용기-도입 반응, 예를 들어 할로겐화 반응은 별도의 후수소화단계를 통해 공중합체 상에서 이루어진다. 이어서, 할로겐화된 공중합체는 통상적으로 모노아민 또는 폴리아민을 수반하는 반응을 통해 더욱 변성시킨다.

또한, 본 발명은 공역 디엔의 동종 중합체에 관한 것이다. 공역 디엔은 화학식 1 및 3과 관련 기재된 임의의 디엔 중에서 선택할 수도 있다. 이들 중합체는, 통상적으로 요오드가가 1 내지 150, 통상적으로는 2 내지 100이 되도록 통상적으로 부분 수소화된다. 수소화 이후 잔재하는 불포화부는, 중합체의 골조를 따라 극성 작용기를 혼입시키는 데 사용된다. 이들 작용화된 물질은 윤활제로 사용할 수도 있다. 작용화 반응은, 엔 반응 또는 라디칼 첨가를 통해 불포화된 카르복실산 유도체와 반응시킴으로써 달성할 수도 있다. 이어서, 아실화 중합체를 모노아민 또는 폴리아민과 반응시킴으로써 더욱 변성시키는 것이 바람직하다. 다른 변성 방법, 예를 들어 할로겐화 방법, 에폭시화 방법, 히드록실화 방법 등을 이용할 수도 있다.

본 발명은 다른 미소구조를 가진 중합체를 포함할 수 있다. 극성 변성제가 존재하면 촉매의 활성이 상승하여, 예를 들어 폴리부타디엔에 있어 1,4-미소구조에 비해 1,2-미소구조의 수준이 증가한다. 얻어진 비닐의 함량은 사용된 변성제의 농도에 직접 비례한다. 반응 온도는 폴리부타디엔의 미소구조를 결정하는 데 기여하기 때문에, 변성제의 수준은 조합된 효과를 고려하여 선택하여야 한다. 안트코비아크외 다수는 임의의 1,2-미소구조 함량이 약 10% 내지 약 80%가 되도록 제조하는 데 적당한 조건을 신속히 결정하는 방법을 제시하였다. 이 방법 또는 임의의 다른 방법을 이용하여 원하는 미소구조를 이루는 것은 당업자라면 알 것이다.

본 발명의 분산제 및 분산성 VI 개선제는 다른 중합체 미소구조를 포함할 수도 있다. 직쇄형 및/또는 비직쇄형, 예를 들어 성형 분지된 거대 구조를 가진 중합체를 제조하여 이용할 수도 있다. 성형 분지된 중합체는, 생 중합체 음이온에 디 비닐벤젠 등을 첨가하여 제조할 수 있다. 3작용성 또는 4작용성 결합제(예, 테트라클로로실란)를 사용하면 낮은 수준의 분지가 이루어질 수 있다.

또한, 본 발명은 분산제 중합체를 포함하는데 상기 중합체로는 부가의 아릴 치환된 올레핀, 예를 들면 스티렌, p-메틸스티렌, 비닐 나프탈렌 등이 있다. 아릴 치환된 올레핀은 중합체 전체에 걸쳐 불규칙적으로, 또다른 단량체와 함께 1 또는 2개의 블록 중에 불규칙적으로, 또는 테이퍼형 블록 또는 순수한 블록 중에서 중합체를 따른 임의의 위치에 혼입될 수도 있다. 따라서, 블록(I) 및 (B) 중 임의의 것은 아릴 치환된 올레핀을 약 30 중량% 이하의 양으로 포함할 수도 있다. 또한, 본 발명의 랜덤 공중합체 및 동종 중합체는 아릴 치환된 올레핀을 약 30 중량% 이하의 양으로 포함할 수 있다.

아릴 치환된 올레핀이 순수한 블록 또는 테이퍼형 블록 형태로 본 발명의 고분자량의 중합체 내에 혼입되는 경우에는, 생성된 물질의 저온 유층율이 저하된다. 벌크 중합체는, 윤활유 중에 사용하기 전에 대개 저장되는 온도(예, 약 140°F 이하)에서 흐름이 저지되기 때문에, 이러한 저온 유동율의 결여는 고분자량의 VI 개선제에는 바람직한 특성이다. 통상적으로 VI 개선제는 저장 과정동안 그 형태를 유지하는 소편 또는 과립 형태를 갖는다. 또한, 중합체가 소편의 형태로 보유되면 비교적 큰 표면적이 유지되기 때문에 중합체의 가용화가 용이해진다.

본 발명의 모든 구체예에서, 블록 또는 랜덤 중합체(또는 공중합체)의 "원래 이중 결합" 또는 "원래 불포화부"는, 수소화 반응 이전의 중합체 내 이중 결합(들)을 의미하는 것이다. 대조적으로, 본 발명에 사용된 용어 "잔류 이중 결합(들)" 및 "잔류 불포화부"는 선택적인 수소화 반응 후 공중합체 내에 존재하는 불포화된 기(들)를 칭하는 것이나, 이중에서 방향족 불포화부는 제외된다.

원래의 또는 잔류하는 이중 결합의 미소 구조는, 당업자에게 공지된 임의의 통상적인 방법을 통해 결정할 수 있는데, 예를 들면 적외선(IR) 또는 핵 자기 공명(NMR) 분석법을 통해 결정할 수 있다. 또한, 중합체의 총 원래 또는 잔류 불포화부는 임의의 통상적인 방법을 통해, 예를 들어 중합체의 요오드가를 참고로 하여 측정할 수 있다.

본 발명의 임의의 구체예의 임의의 중합체에서, 화학식 3의 중합된 공역 디엔의 미소구조는, 중합체가 선택적 수소화 반응 후 과다한 결정형이 되지 않을 정도여야 한다. 즉, 선택적 수소화 반응 후에는, 중합체가 그 탄성중합체 특성을 보유하여야 하는데, 예를 들면 중합체가 약 10% 이하의 폴리에틸렌 결정성을 포함하여야 한다. 통상적으로, 결정도의 문제점은 중합체가 중합된 1,3-부타디엔을 포함하는 경우에만 발생한다. 중합체의 결정도는 각종 방식으로 제한할 수 있다. 측쇄를 화학식 1 및/또는 3의 중합된 공역 디엔 내에 도입시킴으로써, 예를 들면 1,3-부타디엔이 화학식 3의 디엔의 주요 단량체인 경우에는 1,3-부타디엔의 미소구조를 조절함으로써; 상당량 미만의 1,3-부타디엔을 함유하는 화학식 3의 디엔의 혼합물을 사용함으로써; 또는 1,3-부타디엔 이외의 화학식 3의 단일 디엔을 사용함으로써이룰 수 있다. 보다 구체적으로, 화학식 3의 공역 디엔(들)이 주로 (50 몰% 이상) 1,3-부타디엔인 경우에는, 선택적 수소화된 중합체가 과다하게 결정화되는 것을 방지하기에 충분한 양의 1,2-단위를 화학식 3의 중합된 디엔에 포함시킴으로써 중합체 내에 측쇄를 도입시킨다. 따라서, 화학식 3의 공역 디엔이 주로 (50 몰% 이상, 예를 들어 100 몰%) 1,3-부타디엔인 경우에는, 화학식 3의 중합된 디엔이 선택적 수소화 반응 이전에 약 75 중량% 이하, 구체적으로는 약 10 중량% 내지 약 70 중량%, 가장 구체적으로는 약 35 중량% 내지 약 55 중량%의 1,4-단위, 그리고 약 25 중량% 이상, 구체적으로는 약 30 중량% 내지 약 90 중량%, 가장 구체적으로는 약 45 중량% 내지 약 65 중량%의 1,2-단위를 포함해야 한다. 화학식 3의 중합된 디엔(들)이 50 몰% 미만의 1,3-부타디엔을 포함하고, 예를 들어 1,3-펜타디엔을 화학식 3의 유일한 디엔으로서 사용한 경우에는, 수소화 반응 이후에 생성된 중합체가 거의 결정성을 갖지 않게 되므로, 선택적 수소화 반응 이전의 화학식 3의 중합된 디엔의 미소구조가 중요하지 않다.

본 발명의 모든 구체예에서는, 화학식 1 또는 3의 디엔의 혼합물을 사용하여 본 발명의 블록 공중합체(I) _x -(B) _y 또는 랜덤 공중합체 또는 성형 분지된 블록 및 랜덤 중합체 중 임의의 것을 제조할 수도 있다. 이와 유사하게, 아릴 치환된 올레핀의 혼합물도 또한 본 발명의 블록, 랜덤 또는 성형 분지된 공중합체를 제조하는 데 사용할 수 있다. 따라서, 본 명세서에서 화학식 1 또는 3의 디엔 또는 아릴 치환된 올레핀은 화학식 1 또는 3의 디엔을 각각 1개 이상, 그리고 1개 이상의 아릴치환된 올레핀을 포함하는 것일 수도 있다.

본 발명의 블록 공중합체는 상기 명시된 2개 이상의 교번 블록을 포함한다. 2개의 블록을 가진 직쇄형 블록 공중합체 및 3개 이상의 블록을 가진 블록 공중합체가 본 발명에 사용된다. 그러나, 블록(I) 및 (B), 또는 (P) 및 (B)를 임의의 개수 및 조합으로 함유하는 성형 분지된 블록 공중합체도 또한 본 발명에 사용된다.

본 발명에 유용한 블록 중합체는 통상적으로, 거의 완전히 포화된 하나 이상의 블록을 포함하는 한편 조절적 불포화부를 포함하는 하나 이상의 블록을 포함함으로써 후속의 작용화 반응을 위한 선택적 배치된 불포화부를 가진 탄화수소 탄성 중합체를 제공한다. 2개의 다른 공역 디엔으로 제조된 공중합체의 경우에는, 공중합체 중의 2개의 디엔이 다른 속도로 수소화되므로, 잔류 불포화부의 배치를 선택적으로 조절할 수 있다. 고리 치환된 스티렌 및 공역 디엔으로 제조된 공중합체의 경우에는, 방향족 불포화부 및 올레핀 불포화부가 다른 속도로 수소화되므로, 역시 잔류 불포화부의 배치를 조절할 수 있다.

본 발명의 중합체의 제조시 사용된 음이온 기술을 사용함으로써 얻을 수 있는 조성, 분자량, 분자량 분포, 블록의 상대적 길이, 미소 구조, 분지도, 및 T _g (유리 전이 온도)는 다양하게 조절할 수 있다는 것을 당업자들은 알 것이다.

본 발명에 따라 제조된 액체 탄성중합체의 분자량 범위를 제한하고자 하는 바는 아니나, 이들 액체 중합체의 최소 분자량은 약 2,000 이상, 구체적으로 약 2,000 내지 약 1,000,000, 가장 구체적으로는 약 5,000 내지 약 500,000이다. 본발명의 성형 분지된 블록 및 랜덤 공중합체 및 동종 중합체는 상당히 높은 분자량을 가지며 액체 특성을 그대로 보유한다. 본 발명의 블록 공중합체는 작용화될 수 있다. 임의의 작업 이론에 구애되지 않고서도, 이들은 말단 블록상의 불포화기 전체에 걸쳐 제어적 방식으로 작용화됨으로써 거의 균일한 분자량 분포를 가진 분산제 및 분산성 VI 개선제를 제공할 수 있음을 알 수 있다. 본 발명의 랜덤 공중합체 및 동종 중합체의 성형 분지된 변형체 및 직쇄형 변형체도 또한 작용화가 가능하다.

본 명세서 및 도면에 제시된 모든 분자량 수치는 수평균 분자량(M _n )이다.

이하에서는 상기 요약된 구체예를 통해 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명이 이들 구체예에 국한되는 것은 아니며, 본 발명의 가장 넓은 설명 영역으로 포괄되는 모든 구체예에 해당함을 당업자들은 알 것이다.

2개 이상의 상이한 공역 디엔으로 제조된 공중합체

본 발명의 이 구체예에서는, 2개의 상이한 공역 디엔, 바람직하게는 이소프렌과 1,3-부타디엔의 공중합체가 제공된다. 2개의 단량체는, 블록, 테이퍼형 블록, 또는 램덤 형태로 음이온 중합 방법을 통해 중합시킬 수 있다.

이 구체예의 공중합체는, 5개 이상의 탄소원자를 가진 하기 화학식 1의 제1 공역 디엔을 포함한다.

화학식 1

상기 식 중,

R ¹ 내지 R ⁶ 은 각각 수소 또는 히드로카빌기이고, 단 R ¹ ~R ⁶ 중 하나 이상은 히드로카빌기이며, 중합된 경우에는, 화학식 1의 중합된 공역 디엔의 이중 결합 구조가 하기 화학식 2를 갖는다.

화학식 2

상기 식 중, R ^I , R ^II , R ^III 및 R ^IV 는 각각 수소 또는 히드로카빌기이고, 단 R ^I 및 R ^II 가 모두 히드로카빌기이거나, 또는 R ^III 및 R ^IV 가 모두 히드로카빌기이다. 화학식 2의 중합된 공역 디엔의 이중 결합에서, R ^I , R ^II , R ^III 및 R ^IV 는 모두 히드로카빌기일 수 있다.

또한, 이 구체예의 중합체는 상기 제1 공역 디엔과 다른, 4개 이상의 탄소원자를 가진 하기 화학식 3의 제2 공역 디엔을 포함한다.

화학식 3

상기 식 중, R ⁷ ~R ¹² 는 각각 수소 또는 히드로카빌기이고, 단 화학식 3의 중합된 공역 디엔의 이중 결합 구조는 하기 화학식 4를 갖는다.

화학식 4

상기 식 중, R ^V , R ^VI , R ^VII 및 R ^VIII 는 각각 수소 또는 히드로카빌기이고, 단 R ^V 또는 R ^VI 중 하나가 수소이고, R ^VII 또는 R ^VIII 중 하나가 수소이여, R ^V , R ^VI , R ^VII 및 R ^VIII 중 하나 이상이 히드로카빌기이다.

중합 후, 이 구체예의 디엔 공중합체는, 통상적으로 공중합체를 선택적 수소화시켜 선택적 수소화된 공중합체를 제공한 후, 선택적으로 수소화된 공중합체를 작용화시켜 1개 이상의 극성 작용기를 가진 작용화된 공중합체를 제공하는 방법을 통해 통상적으로 작용화시킨다.

이 구체예의 중합체는, 약 0.5 중량% 내지 약 25 중량%의 화학식 1의 제1 공역 디엔, 및 약 75 중량% 내지 약 99.5 중량%의 제2 공역 디엔을 포함한다. 특히, 제1 공역 디엔은 약 1 중량% 내지 약 20 중랑%의 양으로 포함되고, 제2 공역 디엔은 약 80 중량% 내지 약 99 중량%의 양으로 포함된다. 보다 구체적으로, 제1 공역 디엔은 약 5 중량% 내지 약 15 중량%의 양으로 포함되고, 제2 공역 디엔은 약 85 중량% 내지 약 95 중량%의 양으로 포함된다.

이 구체예의 중합체는 2개의 교번 블록을 가진 블록 공중합체를 포함한다.

(I) _x - (B) _y 또는 (B) _y - (I) _x

이러한 경우, 중합체는 하나 이상의 블록(I)을 포함한다. 블록(I)은 상기 하나 이상의 중합된 공역 디엔의 블록이다. 또한, 이들 블록 공중합체는 하나 이상의 중합된 블록(B)을 포함한다. 블록(B)은 상기 화학식 3의 하나 이상의 중합된 공역 디엔의 블록이다.

이 구체예의 블록 공중합체에서, x는 1 이상, 구체적으로는 약 1 내지 약 600이고, 가장 구체적으로 약 1 내지 약 350이다. x에 대한 이러한 정의는, 블록(I)이 각각 1 이상, 구체적으로는 약 1 내지 600, 보다 구체적으로는 약 1 내지 350개의 단량체 단위로 중합된 것임을 의미한다.

이 구체예의 블록 공중합체에서, y는 25 이상, 구체적으로는 약 30 내지 약 4,000, 보다 구체적으로는 약 30 내지 약 2,800이다. y에 대한 이러한 정의는, 각 블록(B)가 25개 이상, 구체적으로는 약 30 내지 4,000, 보다 구체적으로는 약 30 내지 2,800개의 단량체 단위로 중합된 것임을 의미한다.

블록 공중합체는 약 0.5 내지 약 25%, 구체적으로는 약 1 내지 약 5 중량%의 블록(I), 및 약 75 내지 약 99.5 중량%, 구체적으로는 약 95 내지 약 99 중량%의 블록(B)을 포함한다.

이 구체예의 임의의 공중합체에서, 화학식 2 및 화학식 4로 정의되는 이중 결합 구조는, 본 명세서에 기재된 방식으로 선택적 수소화될 수 있는 공중합체를 제조하고, 본 발명의 선택적 수소화된 블록 및 랜덤 공중합체를 제조하는 데 필수적이다.

화학식 1 및 2의 히드로카빌기(들)는 동일하거나 다르며, 이들은 치환된 또는 비치환된 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 알카릴, 또는 아르알킬기, 또는 이들의 이성체이다. 적당한 히드로카빌기는 C ₁ 내지 C ₂₀ 의 알킬, C ₁ 내지 C ₂₀ 의 알케닐, C ₅ 내지 C ₂₀ 의 시클로알킬, C ₆ 내지 C ₁₂ 의 아릴, C ₇ 내지 C ₂₀ 의 알카릴, 또는 C ₇ 내지 C ₂₀ 의 아르알킬이다. 적당한 알킬기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실, 메틸-데실 또는 디메틸-데실이다. 적당한 알케닐기의 예는 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 또는 헥세닐이다. 적당한 시클로알킬기의 예는 시클로헥실 또는 메틸시클로헥실이다. 적당한 시클로알케닐기의 예는 1-, 2-, 또는 3-시클로헥세닐 또는 4-메틸-2-시클로헥세닐이다. 적당한 아릴기의 예는 페닐 또는 디페닐이다. 적당한 알카릴기의 예는 4-메틸-페닐(p-톨릴) 또는 p-에틸-페닐이다. 적당한 아르알킬기의 예는 벤질 또는 페네틸이다. 블록(I)을 중합시키는 데 사용되는 화학식 1의 적당한 공역 디엔은 이소프렌, 2,3-디메틸-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 미르센, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 2-페닐-1,3-펜타디엔, 3-페닐-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-펜타디엔, 2-헥실-1,3-부타디엔, 3-메틸-1,3-헥사디엔, 2-벤질-1,3-부타디엔, 2-p-톨릴-1,3-부타디엔, 또는 이들의 혼합물이고, 구체적으로는 이소프렌, 미르센, 2,3-디메틸-부타디엔, 또는 2-메틸-1,3-펜타디엔이며, 가장 구체적으로는 이소프렌이다.

화학식 3의 히드로카빌기(들)는 화학식 4에서와 동일한 것이거나 또는 동일한 것이 아닐 수도 있다. 이들 히드로카빌기는 화학식 1 및 2의 히드로카빌기의 설명과 관련하여 전술한 바와 동일하다. 블록(B)에 적합한 단량체는 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-헵타디엔, 2,4-헵타디엔, 1,3-옥타디엔, 2,4-옥타디엔, 3,5-옥타디엔, 1,3-노나디엔, 2,4-노나디엔, 3,5-노나디엔, 1,3-데카디엔, 2,4-데카디엔, 3,5-데카디엔 또는 이들의 혼합물이다. 구체적으로는, 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔 또는 1,3-헥사디엔이 있다. 가장 구체적으로는 1,3-부타디엔이다. 통상적으로, 각 블록(B)은 단일 단량체로부터 중합되는 것이 유용하다.

또한, 이 구체예의 영역 및 블록(B)을 사용한 본 발명의 임의의 다른 구체예의 영역은 블록(B)이 화학식 3의 하나 이상의 공역 디엔과, 유리 전이 온도(T _g ), 밀도, 용해도 매개변수 및 굴절율을 조절하기 위해 혼입된 조절량(약 0.3 내지 약 30 몰%)의 아릴 치환된 올레핀, 예를 들면 스티렌 또는 다른 적당한 단량체(예, 알킬화 스티렌, 비닐 나프탈렌 또는 알킬화 비닐 나프탈렌)와의 공중합체를 포함할 수도 있다. 적당한 아릴 치환된 올레핀은 본 발명의 또다른 구체예와 관련하여 후술하기로 한다. 이와 유사하게, 이 구체예의 영역은 블록(B)이 화학식 3의 하나 이상의 공역 디엔과 화학식 3의 공역 디엔과 중합될 수 있는 임의의 다른 음이온적 중합성 단량체와의 공중합체를 포함할 수도 있다. 유사한 스티렌/디엔 공중합체를 포함할 수 있는 블록(들)(I)의 경우에도 유사한 고려사항이 적용된다.

공중합체는, 임의의 통상적인 공중합 방법, 바람직하게는 후술된 음이온 중합방법을 통해 중합된다. 당업자들은 알겠지만, 이 구체예의 블록 공중합체는 본 명세서에서 디블록으로 칭한 2개 이상의 교번 블록, 즉 (I)-(B) 또는 (B)-(I)을 포함한다. 이 구체예의 블록 공중합체는 본 명세서에서 삼블록 또는 삼블족 단위로 칭한 3개의 교번 블록, 예를 들면 (I)-(B)-(I)을 포함할 수도 있으나, 비제한적 개수의 블록을 포함할 수도 있다. 임의의 이들 공중합체의 작용화 반응은 통상적인 방식으로 수행하며, 후술하기로 한다.

(I)-(B) 공중합체를 중합한 후에는 선택적 수소화 반응을 수행하는데, 이 반응 중에는, 공중합체의 화학식(3)의 중합된 공역 디엔은 원래 불포화부를 거의 전혀 포함하지 않는 한편, 공중합체의 화학식 1의 중합된 공역 디엔은 작용화가 가능하기에 충분한 양으로 그 원래 불포화부를 보유하도록 공중합체의 화학식 3의 중합된 공역 디엔이 선택적으로 수소화된다.

통상적으로, 화학식 1 및 3의 공역 디엔이 중합되어 각각 상기 화학식 2 및 4의 불포화부를 제공하는 공중합체의 경우에는, 선택적 수소화 반응 후 화학식 2의 불포화부의 요오드가가, 선택적 수소화 이전의 요오드가의 약 20% 내지 약 100%, 구체적으로는 약 50% 내지 약 100%이고, 화학식 4의 불포화부의 경우에는, 선택적 수소화 반응 전 요오드가의 약 0% 내지 약 10%, 구체적으로는 약 0% 내지 약 0.5%, 가장 구체적으로는 약 0% 내지 약 0.2%이다. 당업자들에게 공지되어 있는 바와 같이, 요오드가는, 올레핀 100g 중의 불포화부에 첨가되는 요오드의 이론적 그램수로서 정의되며 불포화부의 정량적 측정치이다.

본 발명의 이 구체예에서, 블록(I)의 미소구조는 중요하지 않으며, 폴리이소프렌과 관련하여 이하에 개요적으로 도시한 1,2-, 3,4- 및/또는 1,4-단위로 구성될 수 있긴 하나, 블록(I)의 중합 반응 동안 극성 화합물이 사용되는 경우에는 블록(I)이 주로(약 50 중량% 이상) 3,4-단위를 포함하며, 그 나머지는 주로(약 50 중량% 미만) 1,4-단위가 구성한다; 블록(I)의 중합 반응 동안 극성 화합물이 사용되지 않는 경우에는 블록(I)이 주로(약 80 중량%) 1,4-단위를 포함하며, 그 나머지는 주로 1,2- 및 3,4- 단위가 구성한다.

블록(B)을 중합시키는 데 사용된 주요 단량체가 1,3-부타디엔인 경우에는, 블록(B)의 미소구조가, 폴리부타디엔 블록에 대해 이하에 개요적으로 도시한 1,4-단위와 1,2-단위의 혼합물이어야 하는데, 이는 주요 1,4-미소구조의 수소화 반응에 의하면 결정형 폴리에틸렌 분절이 생성되기 때문이다.

블록(I) 및 (B)이 미소구조( 및 본 발명의 임의의 중합체중 화학식 1 또는 3의 중합된 공역 디엔의 미소구조)는 통상적인 방식, 예를 들면 중합 반응동안 사용된 극성 화합물의 양 및 성질과 반응 온도를 조절함으로써 제어한다. 한 구체예에 서는, 블록(B)은 약 50%의 1,2- 미소구조와 약 50%의 1,4-미소구조를 포함한다. 블록(B)이 폴리-1,3-부타디엔인 경우에는, 약 50% 내지 약 60%의 1,2-미소구조를 함유한 분절(B)의 수소화 반응에 의해, 거의 결정도가 없는 에틸렌-부텐-1-공중합체가 주를 이루는 탄성중합체 중심 블록이 생성된다. 블록(B)이 1,3-부타디엔으로부터 중합된 경우에는, 1,4-미소구조가 주를 이루는 것이 유용한데(50% 이상), 이것은 다시 수소화 반응 후 거의 비정질의 탄성중합체 블록을 형성한다.

본 명세서에 사용된 용어 "1,2-", "1,4-", 및 "3,4-미소구조" 또는 "단위"는, 각각 1,2-, 1,4- 및 3,4-단량체 단위의 첨가 방식에 의해 얻어진 중합반응 생성물을 칭하는 것이다.

본 발명에서는 본 발명의 중합체의 화학식 3의 중합된 공역 디엔, 예를 들어 블록(B)에 사용된 디엔이 수소화 과정에서, 화학식 1의 중합된 공역 디엔, 예를 들어 블록(I)에 사용된 디엔에 비해 훨씬 빠르게 선택적으로 수소화 된다는 점을 밝혀냈다. 이것은 상기 거론된 폴크의 교시부로부터 유추해낼 수 없는 사실로서, 폴크는 이치환된 1,4-폴리부티다엔 단위의 이중 결합이 3중 치환된 1,4-폴리이소프렌 단위의 이중 결합(이것은 매우 서서히 수소화됨)의 존재 하에 선택적으로 수소화되는 것으로 교시하고 있다. 1,4-폴리부타디엔 단위의 이치환된 이중 결합은 1,2-폴리부타디엔 단위의 단일 치환된 이중 결합과 함께 수소화되는 한편, 3,4-폴리이소프렌 단위의 이치환된 이중 결합은 상기 언급된 폴리부타디엔보다 훨씬 느리게 수소화된다는 점을 본 발명에서 밝혀냈다. 따라서, 폴크의 개시 내용에 비추어보면, 1,4-폴리부타디엔 단위의 이치환된 이중 결합이 3,4-폴리이소프렌 단위의 이치환된 이중결합의 존재 하에 선택적으로 수소화된다는 것은 놀라운 발견이다. 이것은 또한, 1,4-폴리부타디엔 단위의 이치환된 이중 결합, 1,2-폴리부타디엔 단위의 단일 치환된 이중 결합 및 3,4-플리이소프렌 단위의 이치환된 이중 결합이 거의 동일한 속도로 동시에 수소화된다고 개시한 혹스마이어의 유럽 특허출원 공개 제0 315 280호의 교시부에 비추어 보아도 놀라운 사실이다. 예를 들어, 블록(I)이 폴리이소프렌이고 블록(B)이 폴리부타디엔인 본 발명의 블록 공중합체의 경우, 본 발명의 선택적 수소화된 블록 공중합체(예, IBI 삼블록 공중합체)에 대한 푸리에 변환 적외선(FTIR) 분석에 의하면, 1,2-폴리부타디엔 단위의 이중 결합의 수소화가 가장 급속히 진행된 후 1,4-폴리부타디엔 단위의 이중결합의 수소화가 이루어진다. 이들 기에 의한 적외선 흡수부는, 폴리이소프렌 단위의 상당한 수소화 이전에 사라진다.

따라서, 1,2- 대 1,4-미소구조의 양 및 위치와 폴리이소프렌 단위의 양 및 위치를 조절하면, 수소화 후 중합체중에 잔재하는 불포화부의 양 및 위치를 조절할 수 있다. 이로써, 본 발명의 중합체 분산제의 작용화도와 작용기의 위치는 이전에 가능하지 않은 정도까지 조절될 수 있다.

블록 공중합체를 제조한 후에는 선택적 수소화 반응을 통해 블록(들)(B)을 주로 수소화시킨다. 선택적 수소화 반응 및 촉매는 이하에서 상세히 설명하기로 한다. 수소화 반응이 완료된 후에는, 선택적 수소화 촉매를 블록 공중합체로부터 제거하고, 중합체를 통상적인 방법, 예를 들어 알콜 응집법, 용매의 증기 제거법, 또는 비수 용매 증발법을 통해 분리한다. 산화방지제, 예를 들어 Irganox 1076(시바 가이기사 제품)은 대개 중합체 분리 이전에 중합체 용액에 첨가한다.

고리 치환된 스티렌과 공역 디엔의 공중합체

또한, 본 발명은 하나 이상의 고리 치환된 스티렌 및 하나 이상의 공역 디엔, 바람직하게는 p-메틸스티렌 및 1,3-부타디엔으로 제조된 공중합체를 포함한다. 보다 구체적으로, 상기 물질은, 고리 치환된 스티렌 및 공액 디엔을 음이온 중합시킴으로써 제조한다. 상기 단량체는, 블록, 테이퍼형 블록, 또는 랜덤 행태로 중합시킬 수 있다. 고리 치환된 스티렌을 불규칙 분포시키고자 하는 경우에는, 상당량의 극성 변성제의 존재 하에 2개의 단량체를 중합시키거나 또는 중합하는 고리 치환된 스티렌에 디엔을 서서히 첨가할 필요가 있다.

이 구체예의 영역에는, 하나 이상의 벤질 수소를 가진 하기 화학식 5의 고리 치환된 스티렌을 포함하는 중합체가 포함된다.

화학식 5

상기 식 중,

n은 1 내지 5이고, R ^A 및 R ^B 는 각각 수소 또는 알킬기이다. 구체적으로, n은1 내지 3이고, 보다 구체적으로는 1이다. 고리 치환된 스티렌은 통상적으로 p-알킬스티렌, 예를 들면 비닐 톨루엔, 비닐 크실렌, 메틸스티렌, 에틸스티렌, 프로필스티렌, 이소프로필스티렌, 또는 2급 부틸스티렌, 또는 벤질 스티렌, 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된다. 가장 구체적으로, 고리 치환된 스티렌은 p-메틸스티렌이다.

이 구체예의 공역 디엔은, 본 명세서에 기재된 화학식 1 또는 화학식 3의 디엔 중에서 선택할 수 있다. 가장 구체적인 공역 디엔은 1,3-부타디엔이다.

중합 반응 후에는, 공중합체를 선택적으로 수소화시켜 선택적 수소화된 공중 합체를 제공한 후 선택적 수소화된 공중합체를 작용화시켜 하나 이상의 극성 작용기를 가진 작용화된 공중합체를 제공하는 방법을 통해 디엔 공중합체를 작용화시키는 것이 바람직하다.

이 구체예의 중합체는 통상적으로 약 0.5 중량% 내지 약 25 중량%의 고리 치환된 스티렌 및 약 75 중량% 내지 약 99.5 중량%의 공역 디엔을 포함한다. 보다 구체적으로, 고리 치환된 스티렌은 약 5 중량% 내지 약 15 중량%의 양으로 포함되며 공역 디엔은 약 85 중량% 내지 약 95 중량%의 양으로 포함된다.

이 구체예는 고리 치환된 스티렌과 공역 디엔의 블록 공중합체를 포함하며, 이 블록 공중합체는 하기 2개 이상의 교번 블록을 포함한다.

(P) _x - (B) _y

상기 식 중,

블록(P)는 상기 화학식 5의 하나 이상의 중합된 고리 치환 스티렌을 포함하고, 블록(B)는 화학식 (1) 또는 (3)의 하나 이상의 중합된 공역 디엔을 포함한다.

구체적으로, 이 구체예의 블록 공중합체에서, x는 약 1 내지 약 600이고, y는 약 30 내지 약 4,000이며, 보다 구체적으로는 x는 약 1 내지 약 350이고, y는 약 30 내지 악 2,800이다.

이들 공중합체는, 랜덤, 블록 또는 테이퍼형 블록, 직쇄형, 분지쇄형 또는 성형 분지된 형태인지의 여부와 무관하게 통상적으로 본 명세서에 기재된 방법에 따라 선택적으로 수소화시킨다. 선택적 수소화 방법은, 조절성 방식으로 원래의 올레핀 불포화부를 수소화시킴으로써, 소정량의 잔류 방향족 불포화부를 가진 중합체를 형성시킨다. 중합체중 공역 디엔의 선택은, 중합체의 수소화 속도 및 수소화 정도를 제어하기 위한 근거로서 작용한다. 수소화 반응 후에는, 이들 중합체의 요오드가가 수소화 반응 전 요오드가의 약 0% 내지 약 1%, 구체적으로는 약 0% 내지 약 0.4%, 보다 구체적으로는 약 0% 내지 약 0.1%, 가장 구체적으로는 약 0%이다.

이와는 대조적으로, 방향족 불포화부는 선택적 수소화 후에도 거의 그대로 보유되는 것이 바람직하다. 구체적으로, 선택적 수소화 반응 후에는 중합체가 그 원래 방향족 불포화부의 약 50% 이상을 보유한다. 보다 구체적으로, 선택적 수소화 반응 후의 공중합체는 그 원래 방향족 불포화부의 약 90% 이상을 보유한다.

또한, 이 구체예는 상기 고리 치환된 스티렌 공역 디엔 공중합체의 작용화된 변형체도 포함한다. 수소화 반응 이후에, 작용기 도입 반응, 바람직하게는 할로겐화 반응 이후의 아민 또는 폴리아민과의 반응을 별도로 공중합체에 대해 수행한다.

랜덤 공중합체

본 발명의 랜덤 공중합체는, 다른 방식으로 불포화된 골조 내에 무작위적으로 혼입된 불포화부를 조절량만큼 가진다. EPDM과는 달리, 불포화도는 저렴하면서도 용이하게 조절될 수 있으므로, 예를 들어 요오드가가 약 5 내지 약 100인 중합체를 제조하고, 작용화도를 광범위하게 조절할 수 있다.

한 구체예에서, 랜덤 공중합체는, 본 명세서에 기재된 블록 공중합체 (I) _x -(B) _y 를 중합시키는 데 사용된 동일한 단량체로부터 중합된다. 구체적으로, 랜덤 공중합체는, 화학식 1의 하나 이상의 공역 디엔을 화학식 3의 하나 이상의 공역 디엔자 중합시킴으로써 제조할 수 있으며, 이때 화학식 1의 디엔은 화학식 3의 디엔과는 다르다. 이 랜덤 공중합체는 약 1.0 몰% 내지 약 40 몰%, 구체적으로는 약 1.0 몰% 내지 약 20 몰%의 화학식 1의 중합된 공역 디엔 및 약 60 몰% 내지 약 99 몰%, 구체적으로는 약 80 몰% 내지 약 99 몰%의 화학식 3의 중합된 공역 디엔을 포함한다. 화학식 1의 적당한 공역 디엔은 앞에서 예시한 바 있다. 이들 랜덤 공중합체의 공중합 반응에 가장 유용한 화학식 1의 공역 디엔은 이소프렌이다. 화학식 3의 적당한 공역 디엔도 또한 앞에서 예시한 바 있다. 이 구체예의 랜덤 공중합체의 중합 반응에 가장 유용한 화학식 3의 공역 디엔은 1,3-부타디엔이다. 따라서, 이 구체예에서는 가장 구체적으로 랜덤 공중합체가 이소프렌과 1,3-부타디엔으로 중합되며, 약 1 중량% 내지 약 20 중량%의 이소프렌 단위 및 약 80 중량% 내지 약 99 중량%의 부타디엔 단위를 포함한다. 이소프렌 단위는 주로(즉, 약 50 중량% 내지 약 90 중량%)의 3,4-미소구조를 갖는다.

또다른 구체예에서, 랜덤 공중합체는, 본 명세서에 기재된 블록 공중합체 (P) _x -(B) _y 를 중합시키는 데 사용된 동일한 단량체로부터 중합된다. 이러한 경우, 랜덤 공중합체는, 하나 이상의 고리 치환된 스티렌과 하나 이상의 화학식 1 또는 3의 공역 디엔을 중합시켜 제조한다. 이 구체예의 중합체는 구체적으로 약 0.5 내지 약 25 중량%의 고리 치환된 스티렌 및 약 75 중량% 내지 약 99.5 중량%의 공역 디엔을 포함한다. 보다 구체적으로, 고리 치환된 스티렌은 약 5 중량% 내지 약 15 중량%의 양으로 포함되며, 공역 디엔은 약 85 중량% 내지 약 95 중량%의 양으로 포함된다.

랜덤 공중합체는, 블록 공중합체에 대해 전술한 선택적 수소화 반응으로 처리되는데, 이 반응 중에는 화학식 1 또는 3의 중합된 공역 디엔 단위가 거의 완전히 수소화되는 한편, 방향족 불포화부는 거의 낮은 정도, 즉 이들 단위의 원래 불포화부가 상기 공중합체를 작용화시키기에 충분한 정도로 보유되도록 수소화됨으로써, 화학식 1의 중합 디엔 중의 불포화부에 비례하는 랜덤 불포화부를 가진 분산제 및 분산성 VI 개선제가 제조된다. 예를 들어, 화학식 1의 디엔 및 화학식 3의 다른 디엔으로부터 중합된 랜덤 공중합체의 경우, 중합체의 선택적 수소화 이전의 요오드가는 약 450이다. 선택적 수소화 이후, 중합체의 요오드가는 약 10 내지 약 50이고, 불포화부의 대부분은 화학식 1의 디엔에 의해 제공된 것이다.

수소화된 중합체는 작용화될 수도 있다. 중합체의 작용화도는, 화학식 1의 디엔, 즉 가장 바람직한 구체예인 랜덤 공중합체의 구체예에서는 이소프렌의 함량을 약 5 내지 약 20 몰%까지 증가시킴으로써 용이하면서도 저렴하게 상승시킬 수있다.

성형 분지된 중합체

또한, 본 발명은 성형 분지된 블록 및 랜덤 중합체에 관한 것이다. 성형 분지된 블록 공중합체는 상기 정의된 블록(I) 및 (B) 및 (P)의 임의의 조합물로 제조된다.

성형 분지된 (I)-(B) 블록 중합체는 약 0.5 중량% 내지 약 25 중량%, 구체적으로는 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 블록(I), 및 약 75 중량% 내지 약 99.5 중량%, 구체적으로는 약 95 중량% 내지 약 99 중량%의 블록(B)을 포함한다.

성형 분지된 (P)-(B) 블록 중합체는 약 0.5 중량% 내지 약 25 중량%, 구체적으로는 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 (P) 블록, 및 약 75 중량% 내지 약 99.5 중량%, 구체적으로는 약 95 중량% 내지 약 99 중량%의 블록(B)을 포함한다.

성형 분지된 블록 중합체는 본 발명의 선택적 수소화 방법을 통해 선택적으로 수소화되며, 그 수소화 정도는 블록(B)가 원래 불포화부를 거의 포함하지 않는 한편, 각 블록(I)은 각각 성형 분지된 블록 중합체를 작용화시키기 위해 충분한 정도로 공역 디엔의 원래 불포화부를 보유할 정도로 한다. 따라서, I-(B) 성형 분지된 블록 중합체는, 선택적 수소화 반응 후 블록(I)의 요오드가가, 선택적 수소화 반응 전 요오드가의 약 10% 내지 약 100%이고, 구체적으로는 약 25% 내지 약 100%, 보다 구체적으로는 약 50% 내지 약 100%, 가장 구체적으로는 약 100%이다. 블록(B)의 경우에는 선택적 수소화 반응 전 요도드가의 약 0% 내지 약 10%, 구체적으로는 약 0% 내지 약 0.5%이다.

이와 유사하게 (P)-(B) 성형 분지된 블록 중합체는, 선택적 수소화 반응 후 블록(B)의 요오드가가 선택적 수소화 반응 전 요오드가의 약 0% 내지 약 1%이고, 구체적으로는 약 0% 내지 약 0.5%이며, 가장 구체적으로는 0% 이다. (P) 블록은 통상적으로 수소화 반응 이후 가능한 많은 방향족 불포화부를 보유한다. 구체적으로, (P) 블록은 이들의 원래 방향족 불포화부를 약 50% 이상, 보다 구체적으로는 약 90% 이상, 가장 구체적으로는 약 100% 보유한다.

성형 분지된 랜덤 중합체는, 하나 이상의 화학식 1의 디엔과, 화학식 1의 디엔과는 다른 화학식 3의 하나 이상의 디엔과의 조합체: 또는 하나 이상의 고리 치환된 스티렌과 하나 이상의 화학식 1 또는 3의 디엔과의 임의의 조합체로 제조되며, 이들은 모두 전술한 것과 동일하다. 화학식 1 및 3의 디엔의 성형 분지된 랜덤 중합체는 서로 달라야 하며, 약 1 중량% 내치 약 25 중량%, 구체적으로는 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 화학식 1의 디엔, 및 약 75 중량% 내지 약 99 중량%, 구체적으로는 약 90 중량% 내지 약 99 중량%의 화학식 3의 디엔을 포함한다. 화학식 1 또는 3의 디엔 및 고리 치환된 스티렌의 성형 분지된 랜덤 중합체는 약 1 중량% 내지 약 25 중량%, 구체적으로는 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 고리 치환된 스티렌, 및 약 75 중량% 내지 약 99 중량%, 구체적으로는 약 90 중량% 내지 약 99 중량%의 화학식 1 또는 3의 디엔을 포함한다.

또한, 성형 분지된 랜덤 디엔 중합체는 본 발명의 선택적 수소화법을 통해 선택적으로 수소화되는데, 그 수소화 정도는 화학식 3의 중합된 디엔이 원래의 불포화부를 거의 포함하지 않는 한편, 화학식 1의 중합된 디엔은 성형 분지된 랜덤중합체를 작용화시키기에 충분할 정도로 원래 불포화부를 보유할 정도로 한다. 따라서, 화학식 1의 공역 디엔과 화학식 3의 다른 디엔의 성형 분지된 랜덤 중합체의 경우, 화학식 1의 중합된 디엔의 선택적 수소화 반응 이후의 요오드가는, 선택적 수소화 반응 전 요오드가의 약 10% 내지 약 100%, 구체적으로는 약 25% 내지 약 100%, 보다 구체적으로는 약 50% 내지 약 100%이며, 가장 구체적으로는 약 100%이다; 화학식 3의 중합된 디엔의 경우에는, 선택적 수소화 반응 전 요오드가의 약 0% 내지 약 10%, 구체적으로는 약 0% 내지 약 0.5%이다.

공역 디엔의 동종 중합체

또한, 본 발명은 요오드가가 1 내지 150, 구체적으로는 2 내지 100이 되도록 부분적으로 수소화된 디엔 동종 중합체에 관한 것이다. 잔류 불포화부는, 중합체의 골조를 따라 극성 작용기를 혼입시키는 데 사용된다. 이들 작용화된 물질은 윤활제로 사용할 수도 있다. 작용화 반응은 본 명세서에 기재된 바와 같이, 통상적으로는 엔 반응 또는 라디칼 첨가 반응을 통해 불포화된 카르복실산 유도체와 반응시킴으로써 이루어진다. 아실화 중합체는 이어서, 모노아민 또는 폴리아민과의 반응을 통해 더욱 변성된다. 할로겐화 방법, 에폭시화법, 히드록실화법 등과 같은 다른 변성 방법을 이용할 수도 있다.

본 발명의 동종 중합체 및 랜덤 공중합체는 유사한 방식으로 중합 및 또는 결합되나, 모든 단량체, 예를 들어 이소프렌과 부타디엔은 극성 화합물 변성된 알킬-리튬과의 반응 이전에 적정 비율로 혼합된다. 동종 중합체 및 랜덤 중합체의 제조시에는 물론 단일 단계가 필수적이다.

중합 반응

본 발명의 중합체는 임의의 공지된 중합 방법, 통상적으로 음이온 중합법을 통해 중합된다. 음이온 중합법은 당업계에 공지되어 있으며, 시판되는 각종 중합체의 제조시 이용된다. 음이온 중합법에 대해서는, 알. 엔. 영, 알.피. 쿼크 및 엘. 제이. 페터스의 논문 〔 Anionic Polymerzization of Non-polar Monomers Involving Lithium 〕중의 문헌〔 Advances in Polymer Science 56, "Anionic Polymerization", pp. 1-90, 스프링거 출판, 베를린, 하이델베르크, 뉴욕, 도쿄 1984〕을 참고한다. 음이온 중합법은 적당한 음이온 촉매(이것은 개시제로도 공지됨), 예를 들면 n-부틸-리튬, 2급 부틸-리튬, t-부틸-리튬, 나트륨 나프탈리드 또는 쿠밀 칼륨의 존재 하에 수행한다. 중합반응 중의 촉매의 양 및 단량체의 양에 의해 중합체의 분자량이 결정된다. 중합반응은, 중합 매질로서 불활성 용매, 예를 들면 헥산, 시클로헥산 또는 헵탄과 같은 지방족 탄화수소, 또는 벤젠 또는 톨루엔과 같은 방향족 용매를 사용하여 용액 중에서 수행한다. 특정의 경우, 테트라히드로푸란과 같은 불활성 극성 용매를 용매로서 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 탄화수소 용매와 함께 혼합물로 사용할 수도 있다.

중합 방법은, 본 발명의 한 구체예 중 하나인 폴리이소프렌-폴리부타디엔-폴리이소프렌의 3블록의 중합방법을 들어 이하에서 설명하기로 한다. 그리나, 본 발명의 모든 중합체의 중합시에는 동일한 방법이론을 사용할 수 있음을 당업자들은 명백히 알 것이다.

리튬계 촉매를 사용할 경우, 이 방법은 에테르, 테오에테르 및. t-아민(예,테트라히드로푸란)으로 구성된 군 중에서 선택된 한종 이상의 극성 화합물의 존재에 의해 변성된 불활성 탄화수소 용매(예, 시클로헥산) 중의 이소프렌 단량체 용액을 형성시키는 과정을 포함한다. 극성 화합물은, 부타디엔 중심 블록의 미소구조, 즉 이것의 1,2-구조의 함량을 조절하는 데 필요하다. 극성 화합물의 함량이 높을수록, 이들 블록 중의 1,2-구조의 함량은 높아진다. 제1 중합체 블록의 3,4-구조 함량이 높을 필요가 없는 경우에는, 많은 개시제에 의해 제1 중합체 블록을 형성하는데 있어서 극성 화합물이 반드시 필요한 것은 아니기 때문에, 이 단계에 극성 화합물을 도입시킬 필요는 없으며, 제2 중합단계에 부타디엔을 첨가하기 직전 또는 이와 함께 도입시킬 수도 있다. 사용가능한 극성 화합물의 예는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 에틸 메틸 에텔, 에틸 프로필 에테르, 디옥산, 디페닐 에테르, 디프로필 에테르, 트리프로필 아민, 트리부틸 아민, 트리메틸 아민, 트리에틸 아민 및 NN-N'-N'-테트라메틸 에틸렌 디아민이다. 또한, 극성 화합물의 혼합물도 사용할 수 있다. 극성 화합물의 양은 극성 화합물의 종류 및 중합 조건에 따라 좌우되며, 이는 당업자들이라면 명백히 알 것이다. 폴리부타디엔 미소구조에 대한 극성 화합물의 영향은 안트코비아크 외 다수의 문헌 〔"Temperature and Concentration Effects on Polar-modified Alkyl Lithium Polymerizations and Copolymerizations." Journal of Polymer Science : Part A-1, 10:1319-34(1972)〕에 상세히 기재되어 있다. 또한, 극성 화합물은 반응 속도를 가속화시킨다. 1,3-부타디엔 이외의 단량체, 예를 들어 펜타디엔은, 수소화 반응 이후 결정도를 갖지 않는 중합체를 자체적으로 생성시키기 때문에, 중심 블록(B)을 중합시키는데 이러한단량체를 사용한 경우에는 미소구조를 조절하는 데 있어서 극성 단량체가 필요치 않다.

알킬 리튬계 개시제, 극성 화합물 및 이소프렌 단량체를 불활성 용매 중에서 합성한 경우에는, 이소프렌의 중합반응이 진행되어 분자량이 개시제에 대한 이소프렌의 비율에 의해 결정되는 제1 말단 블록이 생성된다. 이 제1 단계에서 형성된 "생" 폴리이소프레닐 음이온은 추가의 중합반응을 위한 촉매로서 이용된다. 이때, 부타디엔 단량체가 시스템 내로 도입되어 제2 블록의 블록 중합 반응이 진행되며, 극성 화합물의 존재는 폴리부타디엔 블록의 소정의 분지(1,2-구조)도에 영향을 미치게 된다. 생성물은, 말단 음이온 및 리튬 반대이온을 가진 생 디블록 중합체이다. 생 디블록 중합체는, 이소프렌 단량체를 반응 용기에 첨가하여 최종 중합체 블록을 생성시키는 경우 생성되는 최종 이소프렌의 성장을 위한 촉매로서 작용하며, 결과적으로는 IB-1 3블록이 형성된다. 중합 반응의 완료시, 3블록의 말단에 존재하는 생 음이온은 양자 공여체, 예를 들면 메틸 알콜 또는 아세트산의 첨가에 의해 파괴된다. 중합 반응은 대개 약 0℃ 내지 약 100℃의 온도에서 수행하긴 하나, 보다 높은 온도를 사용할 수도 있다. 반응 온도는 중합체의 미소구조를 조절하는데 있어서 극성 화합물 첨가제의 효과에 영향을 미칠 수 있으므로, 선택된 반응 온도는 제어하는 것이 바람직하다. 반응 온도는 예를 들어 약 50℃ 내지 약 80℃일 수 있다. 반응 압력은 중요하지 않으며, 거의 대기압 내지 약 100 psig(791 P _kPaa )이다.

제1 (I)분절을 중합시키기 전에 극성 화합물을 사용하는 경우에는 3,4-단위함량이 높은 블록(I)이 형성된다. 분절(I)을 제조한 후 극성 화합물(이중 일부는 루이스 염기일 수 있음)을 첨가하는 경우에는, 제1 (I)분절이 고함량의 1,4-미소구조(이것은 3중 치환됨)를 가질 것이며, 제2 (I)분절은 고함량의 3,4-미소구조를 가질 것이다.

양 말단 블록(I) 상에 고함량의 1,4-단위를 가진 3블록 중합체는, 폴리이소프렌-폴리부타디엔-폴리이소프렌 블록 공중합체에 대해 하기 도시된 결합 기술을 이용하면 제조할 수 있다.

블록(I)의 중합 반응 동안 이소프렌 대신 미르센을 사용하는 경우에는, 미르센이 중합 방법에 관여하지 않은 펜던트 3중 치환된 이중 결합을 포함하지 않기 때문에 극성 화합물의 존재 하에서도 고함량의 치환된 이중 결합이 혼입된다. 전술한 바와 유사한 결합 방법에서, 고함량의 3,4-미소구조를 가진 폴리이소프렌 말단 블록(또는 블록(I)에 사용하기 적합한 임의의 다른 중합된 단량체)을 포함하는 블록 중합체는, 이소프렌(또는 또다른 단량체)의 중합이전에 극성 화합물을 첨가하여 얻을 수 있다.

3블록 중합체의 제조시 결합 기술을 이용하면, 이소프렌을 첨가한 후 부타디엔과 이소프렌을 순차적으로 첨가한 경우에 비해, 중합 완료에 필요한 반응 시간이단축된다. 그러한 결합 기술은 공지되어 있으며, 결합제, 예를 들러 에스테르, CO ₂ , 요오드, 디할로알칸, 사염화규소, 디비닐 벤젠, 알킬 트리클로로실란 및 디알킬 디클로로실란을 사용한다. 3작용성 또는 4작용성 결합제, 예를 들어 알킬 트리클로로실란 또는 사염화규소를 사용하면, 각각 1- 또는 2-주 측쇄를 가진 고분자를 형성시킬 수 있다. 디비닐 벤젠을 결합제로서 첨가하면, 20개 이하 또는 그 이상의 별도로 결합된 분절을 가진 분자가 제조되는 것으로 보고되었다.

일부 결합제를 사용하는 경우, 성형 분지된 블록 및 랜덤 중합체를 제조하는 용이한 수단이 제공된다. 성형 분지된 블록 중합체는 상기 블록(I) 및 (B), 또는 (P) 및 (B)의 임의의 조합을 통해 제조된다. 성형 분지된 랜덤 중합체는, 화학식 1의 하나 이상의 디엔과, 화학식 1의 디엔과는 다른 화학식 3의 하나 이상의 디엔과의 임의의 조합; 또는 하나 이상의 아릴 치환된 올레핀, 하나 이상의 화학식 1의 디엔, 및 화학식 1의 디엔과 다른 하나 이상의 화학식 3의 디엔으로부터 제조된다. 성형 분지된 블록 및 렌덤 공중합체의 분자량은 그러한 각 공중합체의 측쇄의 수에 따라 좌우되며, 이는 당업자라면 명백히 알 것이다. 적당한 결합제 및 반응은 미국 특허 제3,949,020호, 제3,594,452호, 제3,598,887호, 제3,465,065호, 제3,078,254호, 제3,766,301호, 제3,632,682호, 제3,668,279호, 및 영국 특허 제1,014, 999호, 제1,074,276호, 제1,121,978호에 개시되어 있다.

선택적 수소화 반응

중합반응 후에는, 당업계에 공지된 방법과 유사한 방법을 이용하여 중합체를선택적 수소화시킬 수 있다. 적당한 방법 및 촉매는 미국 특허 제5,187,236호에 기재되어 있다. 방법 및 촉매는 이하에 보다 상세히 기재되어 있다. 그러나, 통상적으로 전술한 중합체는, 수소, 전이 금속 화합물, 통상적으로 니켈 또는 코발트로부터 합성된 수소화 촉매, 및 유기금속 환원제, 예를 들어 트리에틸알루미늄과 접촉시킬 수 있다. 수소화 반응은 통상적으로 약 40℃를 초과하지 않는 온도 및 약 30 psi(207 P _kPa ) 내지 약 200 psi(1379 P _kPa )의 압력 하에 진행된다. 통상적으로, 중합체는, 거의 모든 화학식 2의 불포화부가 제거되는 한편, 화학식 4의 불포화부는 대부분이 그대로 보유되도록 수소화시킨다. 대안적으로, 2차적 잇점, 예를 들어 산화방지성 또는 분산성을 가진 중합체를 제공하기 위해 합성된 VI 개선제 중의 공중합체중 하나를 작용화시키는 경우에는, 선택적인 수소화 반응을 수행함으로써, 후에 변성될 수 있는 이소프렌으로부터 잔류 비닐리덴 또는 3중 치환된 올레핀을 제거한다. 당업자들은 명백히 알고 있듯이, 임의의 다른 공지된 선택적 수소화 방법을 이용할 수도 있으나, 전술한 방법이 바람직하다.

폴리이소프렌-폴리부타디엔-폴리이소프렌의 3블록을 사용하는 선택적 수소화 반응도 또한 예로서 후술할 것이다. 그러나, 본 발명의 임의의 중합체를 동일한 방식으로 선택적 수소화시킬 수 있다는 것은 당업자라면 명백히 알 것이다.

블록 공중합체는 각 3블록의 중간(폴리부타디엔) 블록이 포화되도록 선택적으로 수소화시킨다. 폴리부타디엔 블록을 선택적 수소화시키는 방법은 폴크의 문헌〔"Coordination Catalysts for the Selective Hydrogenation or PolymericUnsaturation", Journal of Polymer Science: Part A-1 , 9:2617-23(1971)〕에 기재된 것과 유사하긴 하나, 본 명세서에 사용된 방법 및 신규의 수소화 촉매를 사용하여 수행한다. 당업자들은 알고 있듯이 임의의 다른 공지된 선택적 수소화 방법도 또한 이용할 수 있으나, 본 명세서에 기재된 방법을 이용하는 것이 바람직하다. 요약해보면, 본 명세서에서 바람직하게 사용된 선택적 수소화 방법은 이전에 제조된 블록 공중합체를 신규 촉매 조성물의 존재 하에 수소와 접촉시키는 단계를 포함한다.

수소화 촉매 조성물은 하나 이상의 전이 금속 화합물 및 유기금속 환원제로부터 합성한다. 적당한 전이 금속 화합물은, 문헌 〔 Lange's Handbook of Chemistry , 13판, 맥그로우-힐 북 컴패니, 뉴욕(1985), 죤 에이. 딘 편찬〕에 기재된 원소 주기율표의 IVb, Vb, VIb 또는 VIII족 금속, 바람직하게는 IVb 또는 VIII족 금속의 화합물이다. 그러한 화합물의 예로는 금속 할라이드, 예를 들면 사염화티탄, 사염화바나듐; 옥시염화바나듐, 티탄 및 바나듐 알콕시드가 있고, 여기서 알콕시드부는 1 내지 약 20개의 탄소원자, 구체적으로는 1 내지 약 6개의 탄소원자를 가진 분지 또는 비분지된 알킬기를 가지며, 이들에 국한되는 것은 아니다. 적당한 전이 금속 화합물은 원소 주기율표의 IVb 또는 VIII족의 금속 알콕시드 또는 금속 카르복실레이트로서, 예를 들면 니켈(II) 2-에틸헥사노에이트, 티타늄 이소프로폭시드, 코발트(II) 옥토에이트, 니켈(II) 페녹시드 및 철 아세틸아세토네이트이다.

유기금속 환원제는, 원소 주기율표의 Ia, IIa, IIb, IIIa 또는 IVa족의 하나 이상의 화합물을 함유하는 찌글러-나타 올레핀 중합반응 촉매 성분을 활성화시키는데 통상적으로 사용된 물질 중 하나 또는 임의의 조합체이다. 그러한 환원제의 예는 금속 알킬, 금속 히드라이드, 알킬 금속 히드라이드, 알킬 금속 할라이드 및 알킬 금속 알콕시드, 예를 들면 알킬리튬 화합물, 디알킬아연 화합물, 트리알킬붕소 화합물, 트리알킬알루미늄 화합물, 알킬알루미늄 할라이드 및 히드라이드, 그리고 테트라알킬게르마늄 화합물이다. 환원제의 혼합물도 또한 사용할 수 있다. 유용한 환원제의 구체예로는 n-부틸리튬, 디에틸아연, 디-n-프로필아연, 트리에틸붕소, 디에틸 알루미늄에톡사이드, 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 에틸알루미늄 디클로라이드, 디브로마이드 및 디히드라이드, 이소부틸 알루미늄 디클로라이드, 디브로마이드 및 디히드라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 브로마이드 및 히드라이드, 디-n-프로필알루미늄 클로라이드, 브로마이드 및 히드라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 브로마이드 및 히드라이드, 테트라메틸게르마늄 및 태트라에틸게르마늄이 있다. 특히 유용한 유기금속 환원제는 알킬기당 1 내지 약 20개의 탄소원자를 가진 IIIa족 금속 알킬 및 디알킬 금속 할라이드이다. 보다 구체적으로, 환원제는 알킬기당 1 내지 약 6개의 탄소원자를 가진 트리알킬알루미늄 화합물이다. 본 발명에 사용할 수 있는 다른 환원제는 스티븐외 다수의 미국 특허 제3,787,384호의 4컬럼 45 행 내지 5컬럼 12행, 그리고 스트로벨 외 다수의 미국 특허 제4,148,754호의 4컬럼 56행 내지 5컬럼 59행에 개시되어 있다. 특히 유용한 환원제는, 원소 주기율표의 Ia, IIa 및 IIIa족 중에서 선택된 금속의 금속 알킬 또는 히드라이드 유도체로서, 예를 들면 n-부틸 리튬, 2급 부틸 리튬, n-헥실 리튬, 페닐-리튬, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 디에틸알루미늄 히드라이드 및 디부틸마그네슘이다.

환원제로부터 제공된 금속 대 전이금속 화합물로부터 제공된 금속의 몰비는 환원제 및 전이 금속 화합물의 선택된 조합에 따라 좌우되나, 통상적으로는 약 1:1 내지 약 12:1, 구체적으로는 약 1.5:1 내지 약 8:1, 보다 구체적으로는 약 2:1 내지 약 7:1, 가장 구체적으로는 약 2.5:1 내지 약 6:1이다. 적정 비는 사용된 전이 금속 및 유기금속제에 따라 좌우됨을 당업자들을 알 것이며, 예를 들어 트리알킬알루미늄/니켈(II) 시스템의 경우 통상적인 알루미늄/니켈 몰비는 약 2.5:1 내지 약 4:1이고, 트리알킬알루미늄/코발트(II) 시스템의 경우 통상적인 알루미늄:코발트 몰비는 약 3:1 내지 약 4:1이며, 트리알킬알루미늄/티타늄(IV) 알콕시드 시스템의 경우 통상적인 알루미늄:티타늄 몰비는 약 3:1 내지 약 6:1이다.

전이 금속 화합물에 대한 환원제의 비 및 첨가 방식은, 종래기술의 촉매 시스템에 비해 우수한 선택성, 효율 및 안정성을 가진 신규 수소화 촉매의 제조시 중요하다. 촉매의 합성과정 동안에는, 촉매를 합성하는데 사용된 반응물의 몰비를 거의 일정하게 유지시키는 것이 유용하다. 이는, 전이금속 화합물의 용액에 환원제를 가능한 신속히 첨가하거나, 또는 환원제 및 전이금속 화합물의 별도의 스트림을, 환원제의 금속 대 전이금속 화합물의 금속의 선택된 몰비가 2개 화합물의 전체 첨가 과정동안 거의 일정하게 유지되도록 촉매 합성 용기에 거의 동시에 첨가함으로써 달성된다. 첨가에 소요되는 시간은, 과다한 압력 및 과다한 발열이 방지되도록 해야하며, 다시 말하면 온도가 약 80℃를 초과하지 않고, 압력은 촉매 합성 용기의 안전 압력 한계치를 초과하지 않도록 정해야 한다.

구체예에, 환원제 및 전이금속 화합물은, 환원제 대 전이금속 화합물의 선택된 몰비가 상기 2개의 화합물의 총 첨가시간동안 거의 일정하게 유지되도록 촉매 합성 용기에 거의 동시에 첨가한다. 이 구체예에 의하면, 발열 반응을 제어함으로써 발열이 과다하게 이루어지지 않고, 촉매 합성 과정동안의 가스 생성률이 과도하지 않으므로, 가스 형성이 비교적 느리다. 이 구체예에서는, 용매 희석제의 존재 하에 또는 부재 하에, 촉매 성분의 첨가율을 약 80℃ 또는 그 이하의 합성 반응 온도를 유지하도록 제어하고, 이로써 선택적 수소화 촉매의 형성이 촉진된다. 또한, 이 구체예의 동시 혼합법을 이용하는 경우에는, 환원제의 금속 대 전이금속 화합물의 금속의 선택된 몰비가 전체 촉매 제조기간에 걸쳐 거의 일정하게 유지된다.

또다른 구체예에서, 촉매는, 환원제를 전이금속 화합물에 첨가함으로써 제조한다. 이 구체예에서, 2개 반응물의 첨가 순서 및 첨가 시점은 우수한 선택성, 효율 및 안정성을 가진 수소화 촉매를 얻는 데 있어서 중요하다. 따라서, 이 구체예에서는 가능한 실제적으로 시간을 단축시킬 수 있는 순서에 따라 환원제를 전이 금속 화합물에 첨가하는 것이 중요하다. 이 구체예에서, 환원제를 전이 금속 화합물에 첨가하는데 할당된 시간은 신규 촉매의 제조시 중요하다. 용어 "가능한 실제적으로 시간을 단축시키는" 이란, 첨가 시간을 가능한 신속하게 하여, 반응 온도를 약 80℃ 이하로, 반응 압력은 촉매합성 용기의 안전 압력 한계를 초과하지 않도록 하는 것을 의미한다. 당업자들은 명백히 알고 있듯이, 시간은 각 합성시마다 다르며, 합성반응에 사용된 환원제, 전이 금속 화합물 및 용매의 종류 및 이의 상대적 양과, 사용된 촉매 합성 용기의 종류에 따라 좌우된다. 설명을 위한 목적상, 헥산중의 트리에틸알루미늄 용액 약 15 mL를 무기 주정 중의 니켈(II) 옥토에이트 용액에 약 10 내지 30초 이내에 첨가해야 한다. 통상적으로, 전이 금속 화합물에 환원제를 첨가하는 과정은 사용된 시약의 양에 따라 약 5 초 내지 약 5 분 이내에 수행해야 한다. 환원제를 전이 금속 화합물에 첨가하는 기간이 긴 경우, 예를 들어 15분 이상인 경우에는, 합성된 촉매가 덜 선택적이고, 덜 안정하며, 이질적일 수 있다.

환원제를 가능한 신속히 전이금속 화합물에 첨가하는 한 구체예에서는, 상기 언급된 순서에 따라 전이 금속 화합물에 환원제를 첨가하여 신규 촉매를 얻는 것이 중요하다. 첨가 순서를 역으로 하면, 즉 환원제 또는 이것의 각 용액에 전이금속을 첨가하면, 촉매의 용해도, 선택성, 활성 및 동질성에 유해한 영향을 미치므로 바람직하지 않다.

수소화 촉매 합성의 모든 구체예에서는, 적당한 용매, 예를 들면 탄화수소 용매(예, 시클로헥산, 헥산, 펜탄, 헵탄, 벤젠, 톨루엔 또는 광유) 중의 전이 금속 화합물 및 환원제의 용액을 사용하는 것이 통상적이다. 환원제 용액 전이 금속 화합물의 용액을 제조하는 데 사용된 용매는 동일하거나 또는 다를 수 있으며, 다른 경우에는, 환원제 용액 및 전이 금속 화합물의 용액이 서로 완전히 용해될 수 있도록 서로 상용성을 가져야 한다.

수소화 방법은, 수소화시키고자 하는 불포화 중합체를, 중합체 불포화부의 몰수를 기준으로 하여 약 0.1 내지 약 0.5, 구체적으로는 약 0.2 내지 약 0.3 몰%의 전이 금속을 함유하는 일정량의 촉매 용액과 접촉시키는 과정을 포함한다. 수소부분압은 통상적으로 약 5 psi 내지 약 700 psi이나, 구체적으로는 약 10 psi(69 P _kPa ) 내지 약 100 psi(690 P _kPa )이다. 수소화 반응 혼합물의 온도는 통상적으로 약 0℃ 내지 약 150℃, 구체적으로는 약 25℃ 내지 약 80℃, 보다 구체적으로는 약 30℃ 내지 약 60℃이고, 이보다 높으면 촉매의 불활성화를 야기시킬 수 있다. 수소화 반응의 길이는 30초로 짧게 할 수 있고, 당업자들은 알고 있듯이 사용된 실제 반응 조건에 따라 상당한 정도로 좌우된다. 수소화 방법은, 임의의 통상적 수단, 예를 들면 적외선 분광계, 수소 유량, 전체 수소 소모량, 또는 이들의 임의의 조합법을 통해 모니터할 수 있다.

수소화 방법이 완료되면, 적정량의 불포화된 물질, 예를 들어 1-헥센(이것은 불활성 탄화수소, 예를 들어 헥산으로 전환됨)을 도입시킴으로써 미반응 수소를 배출 또는 소모시킨다. 이어서, 상기 촉매는 임의의 적당한 수단을 통해 생성된 중합체 용액으로부터 제거되며, 이 수단은 구체적 방법 및 중합체에 따라 선택된다. 저분자량 물질인 경우에는, 예를 들어 촉매 잔류물을, 상기 용액을 산화제(예, 공기)로 처리한 후 암모니아, 경우에 따라 메탄올을 수소화 촉매 중에 존재하는 금속(즉, 환원제의 금속과 전이금속의 합계) 몰량에 상응하는 양으로 사용하여 처리함으로써 여과성 침전물로서 촉매 잔류물을 얻고, 이 잔류물을 여과 제거하는 방법에 의해 제거한다. 이어서, 임의의 통상적인 방법, 예를 들어 진공 분리법을 통해 용매를 제거하여, 중합체 생성물을 투명한 무색 유체로서 얻을 수 있다.

대안적으로, 구체예에서는 수소화 반응의 완료시, 혼합물을 금속(즉, 전이금속과 환원제의 금속의 합계)의 몰량에 거의 상응하는 몰량의 암모니아 및 금속의 몰량의 약 1/2 내지 1, 바람직하게는 1/2에 상응하는 몰량의 수성 과산화수소로 처리한다. 다른 수준의 암모니아 및 과산화물도 또한 가능하긴 하나, 상기 명시된 수준이 바람직하다. 이 방법에서는 침전물이 형성되며, 이것은 전술한 바와 같이 여과 제거할 수 있다.

또다른 대안적인 방법에서는, 촉매를 수성 무기산, 예를 들어 황산, 인산, 또는 염산으로 추출한 후 증류수로 세척함으로써 제거할 수 있다. 전이금속계 촉매, 예를 들면 시판되는 고분자량의 디아민(예, 텍사코사의 Jeffamine D-2000)을 제거하기 위한 보조제로서 통상적으로 사용되는 소량의 물질을 첨가함으로써 추출과정동안 상 분리 및 촉매 제거를 도울 수도 있다. 생성된 중합체 용액은 이어서 건조제(예, 황산 마그네슘)로 건조시키고, 건조제로부터 분리한 후, 임의의 통상적인 방법(예, 진공 분리법)을 통해 용매를 분리하여, 중합체를 투명한 액체로서 얻는다. 수소화된 중합체 특성에 따라 다른 중합체 분리 방법, 예를 들어 증기 또는 알콜 응집법을 이용할 수도 있다.

수소화 및 정제 과정이 완료된 후에는, 중합체를 작용화하여 본 발명의 윤활제 조성물에 사용할 수 있다; 상기 액체는 분산제로서 작용할 것이며, 고형물은 분산성 VI 개선제로서 작용한다.

중합체의 작용화 반응

본 발명의 블록 중합체의 불포화된 말단 블록을 화학적으로 변성시키면, 본 발명의 물질이 가진 분산성 및 점도 개선 특성이 더욱 향상되는 잇점이 제공된다.그러한 잇점은, 부틸 고무 또는 EPDM과 같은 기존의 시판되는 물질을 변성시키는데 사용되는 방법과 유사한 방법을 통해 얻을 수도 있다.

선택적 수소화 단계 이후에는, 나머지 불포화 부위를 화학적으로 변성시킨다. 그러한 방법으로는, 중합체 중의 불포화된 기를 임의의 각종 시약과 반응시켜 작용기, 예를 들어 히드록실, 에폭시, 설폰산, 머캡토, 아크릴레이트 또는 카르복실기를 형성시키는 방법이 있다. 작용화 방법은 당업계에 공지되어 있다.

적당한 화학적 변성법은, 중합체를 불포화된 카르복실산 유도체, 예를 들어 아크릴산, 말레산, 푸마르산, 말레산 무수물, 메타크릴레이트 등과 반응시키는 단계를 포함한다. 가장 구체적으로, 말레산 무수물은 불포화부의 변성에 사용된다. 폴리부텐 및 EPDM을 엔 반응을 통해 변성시키는 다양한 방법이 공지되어 있다. 라디칼 개시제의 존재하에 라디칼 반응을 통해 말레산 무수물과 EPM을 반응시키는 방법도 또한 공지되어 있다. 이들 방법은, 본 발명의 중합체 분산제에 불포화된 카르복실산 유도체를 혼입시키는데 적합할 수도 있다.

디엔 공중합체의 적당한 작용화 과정에서, 선택적으로 수소화된 공중합체는 할로겐, 에폭시, 설폰산 및 카르복실산 유도체 중에서 선택된 작용기에 의해 작용화 시킨 후, 모노아민, 폴리아민 또는 이들의 조합체와의 반응을 통해 더욱 변성시킨다.

말레산 무수물과 본 발명의 물질과의 엔 반응은, 약 150℃ 내지 약 250℃, 통상적으로는 불활성 대기 하에서 경질 광유 또는 폴리알파올레핀 중의 중합체 용액에 대해 수행할 수 있다. 주로 3,4-타입의 잔류 이소프렌 불포화부는 EPDM 중의내부 결합보다는 말레산 무수물과 보다 큰 반응성을 띠기 때문에, 본 발명의 임의의 구체예의 중합체에 대한 그러한 변성은 용이하게 이루어진다.

할로겐화 반응과 같은 다른 작용기 도입 반응은 수소화 과정이후에 수행할 수도 있다. 할로겐화 반응, 구체적으로 브롬화 반응은 라디칼 반응을 통해 이루어지며, 이때 열, 빛 또는 라디칼 개시제를 사용할 수도 있다. 할로겐화 반응은, 예를들어 유럽 특허 출원 제EP 0 344 021호에 기재되어 있다.

아실화 반응(또는 전술한 다른 적당한 변성 반응) 이후에는, 변성된 중합체를 모노아민, 폴리아민 또는 이들의 조합물과 반응시킨다. 이 변성 반응에 유용한 아민은, 하나 이상의 1차(즉, H ₂ N-) 또는 2차(즉, HN=) 아미노기가 존재한다는데 특징이 있다. 아민은 지방족 아민, 시클로지방족아민, 헤테로시클릭아민, 방향족아민, 폴리아민 또는 히드록시아민일 수 있다. 구체적으로, 폴리아민은 단 하나의 1차 또는 2차 아민을 포함하며, 나머지 아민은 3차(즉, -N=) 또는 방향족 아민이다. 아민화 반응은, 말레산 무수물 변성된 디엔 중합체를 아민의 존재하에 약 150℃까지 가열한 후 물을 제거함으로써 이룰 수 있다.

고리 치환된 스티렌 단위를 포함하는 본 발명의 중합체에 있어서, 벤질 위치에만 치환을 이루기 위해서는, 중합체가 임의의 쇄내(골조) 올레핀 불포화부를 포함해서는 안된다. 할로겐화 반응은, 당업계에 공지된 방법, 예를 들면 유럽 특허 출원 제EP 0 344 021호에 기재된 방법을 통해 이룰 수도 있다. 아민화 반응은 이어서, 할로겐화된 고리 치환 스티렌-디엔 공중합체를 아민의 존재 하에 가열함으로써이룰 수 있다.

이상은, 본 발명의 잠재적으로 가치있는 중합체의 화학적 변성법의 일부예만을 설명한 것이다. 본 발명의 중합체는, 중합체중 선택된 부위, 예를 들어 3블록 중합체 분자의 단부만(즉, 블록(I)만)을 다양하게 화학적 변성시키는 수단을 제공함으로써, 그러한 중합체를 입수하지 못하여 이전에는 제조가 불가능했던 물질들을 제조할 기회가 제공되었다. 본 발명의 중합체에 대해 수행할 수 있는 공지된 화학 반응의 일부 예는 이.엠.페트스의 문헌 〔"Chemistry Reactions of Polymers", High Polymers, 19권, 죤 윌리, 뉴욕, (1964)〕에 기재되어 있다.

분산제 및 VI 개선 용도

본 발명의 중합체는 블록 공중합체, 테이퍼형 블록 공중합체, 분지 및 성형 분지된 중합체, 랜덤 공중합체, 또는 동종 중합체인지의 여부와 무관하게, 액체, 예를 들어 광유 및 합성유 윤활제, 대개는 액체 연료의 분산성 및/또는 점도 특성을 변성시키는 능력을 가진다는 의외적인 사실이 밝혀진다. 따라서, 본 발명의 분산제 중합체가, 상기 액체의 분산성 및/또는 점도 특성을 변성시키기 위해 상기 액체에 첨가될 수 있는 분산제 물질에 사용될 수 있다는 것은 본 발명의 영역 내에 포함되는 것이다. 따라서, 본 발명은 개선 또는 변성된 분산성 및/또는 점도 특성을 가진 변성된 또는 개선된 액체를 제공하도록 본 발명의 분산제 물질 충분량을 상기 액체와 혼합함으로써 상기 액체의 분산성 및/또는 점도 특성을 변성 또는 개선시키는 방법을 포함한다. 또한, 본 발명은 액체의 분산성 및/또는 점도 특성을 변성시키기 위해 본 발명의 분산제 물질을 첨가한 분산성 변성된 또는 분산성 개선된 액체도 포함한다.

점도 특성의 개선은, 점도와 관련된 유체의 임의의 하나 이상의 특성을 포함한다. 본 발명의 분산성 VI 개선제는 그러한 액체의 점도 지수를 특이적으로 향상시킨다. 점도 지수는, 액체의 점도와 온도사이의 관계를 특징화하는 특성이다. 점도 지수의 향상은, 온도 변화 단위당 점도 변화율의 저하를 특징으로 한다. 본 발명의 분산성 VI 개선제에 의해 변성 또는 개선된 통상적인 특성으로는 상대적 농축력(RTP), 경계선 펌핑 가능성, 영구적 전단 안정성(DIN), 저온에서의 일시적 전단 안정성 및 고온에서의 일시적 전단 안정성(HTHS)을 들 수 있다. 이들 특성은 각각 통상적인 방법을 통해 측정 또는 특징화할 수 있다.

본 발명의 중합체는 각종 윤활액 중에 분산제 및/또는 분산성 VI 개선제로서 사용할 수도 있다. 통상적으로, 그러한 액체는 광유 윤활 시스템, 예를 들면 자동차 오일, 자동차 전송액, 트랙터 유압액, 기어 오일, 항공 오일 등과 같은 광유이다. 다른 적당한 용도로는 대개 액체 연료를 들 수 있다. 윤활제 또는 연료는 천연물 또는 합성물, 또는 이들의 조합물일 수 있다. 천연 오일로는, 증류액 및 잔류 윤활유 등을 비롯한 석유에서 제공된 광유가 있다. 합성유로는 액체 에스테르, 플루오로카본, 폴리에테르, 폴리실리콘 등이 있다. 분산제는, 윤활제 또는 연료 제제의 분산성 및/또는 점도 특성을 변성시키기에 효과적인 임의의 적당한 양으로 상기 제제중에 첨가할 수 있다. 그 양의 광범위한 범위는 제제의 약 0.001 중량% 내지 약 20 중량%, 구체적으로는 약 0.1 내지 약 10 중량%, 보다 구체적으로는 약 0.5 중량% 내지 약 7 중량%이다.

본 발명의 중합체는 순수한 상태로 또는 오일 농축액 상태로 공급할 수 있다. 본 발명의 일부 중합체는 저온 유동 특성을 가지므로, 농축액 상태를 제외하고는 상기 중합체를 운송하기가 어렵다. 그러나, 취급 용이성을 위해, 중합체는 액체 농축액으로 제조할 수 있다. 통상적으로, 그러한 분산제 농축액은, 본 발명의 중합체를 농축액의 약 5 중량% 내지 약 90 중량%, 구체적으로는 약 10 중량% 내지 약 70 중량%로 포함한다.

본 발명에 기재된 중합체 이외에도, 분산제 제제 및 액체 제제는, 당업자에게 공지된 한종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 그러한 첨가제로는, 예를 들어 산화방지제, 유동점 저하제, 세제, 분산제, 마찰 조절제, 마모방지제, VI 개선제, 소포제, 부식 및 녹 억제제 등이 있다. 본 발명의 조성물은, 분산성 및/또는 점도 특성에 대한 특이적 유효 변성제이므로, 대다수의 경우, 소정의 조합된 액체 특성을 이루는데 첨가해야 할 이들 첨가제의 양이 상당히 낮다는 잇점이 있다. 예를 들어, 하기 실시예에서는 무엇보다도, 본 발명의 분산제 물질을 첨가하면 상당량의 시판되는 점도 개선제를 대신할 수 있음을 밝힌 것이다.

따라서, 본 발명의 제1 목적은 불포화도 및 이에 따른 작용화도를 고도의 선택적으로 조절할 수 있는 중합체 구조를 가진 분산제 및 분산성 VI 개선제를 제공하는 것이다. 본 발명의 중합체는 조절성 부위, 예를 들면 분자의 램덤 부위 또는말단부가 선택적으로 변성될 수 있기 때문에, 이들 중합체를 화학적으로 변성시키면 독특한 물질이 얻어질 수 있다.

본 발명의 제2 목적은, 포화된 골조 내에 무작위적으로 혼입된 불포화부를 조절된 양으로 함유하는 중합체로부터 분산제 및 분산성 VI 개선제를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. EPDM계 분산제와는 달리, 불포화도를 저렴하면서도 용이하게, 예를 들어 1% 내지 50%로 조절할 수 있어, 작용성이 광범위하게 조절될 수 있다.

본 발명의 제3 목적은, 좁은 분자량 분포를 가지고 원치않는 부산물이 수반되지 않으므로, 보다 정확하게 조절된 분산 특성 및/또는 VI 개선 특성을 제공하는 분산제 및 VI 개선 중합체를 제공하는 것이다.

본 발명은, 수소화된 후 화학적으로 변성된 공역 디엔의 중합체를 포함하는 분산제 및 분산성 점도 지수(VI) 개선제를 제공하는 것이다. 본 발명의 조성물의 분산도 및 VI 개선 특성은, 중합체의 크기와, 이들 중합체의 작용화도 및 작용기 분포를 조절함으로써 조절할 수도 있다. 따라서, 이들 물질은 본 명세서 전반에 걸쳐 "분산제 물질"로 칭하기로 한다.

본 발명의 한 구체예로는, 윤활액의 분산도 또는 점도 특성을 변성시키기 위한 분산제 물질이 제공되는데, 상기 분산제 물질로는 2종의 다른 공역 디엔의 공중합체가 있다. 이러한 경우, 제1 공역 디엔으로는 5개 이상의 탄소원자를 가진 하기 화학식 1의 하나 이상의 비교적 치환도가 높은 공역 디엔이 있다.

[화학식 1]

식기 식 중,

R ¹ 내지 R ⁶ 은 각각 수소 또는 히드로카빌기이고, 단 R ¹ ~R ⁶ 중 하나 이상은 히드로카빌기이며, 중합 후에는 화학식 1의 중합된 공역 디엔의 불포화부가 하기 화학식 2를 갖는다.

[화학식 2]

상기 식 중, R ^I , R ^II , R ^III 및 R ^IV 는 각각 수소 또는 히드로카빌기이고, 단 R ^I 및 R ^II 가 모두 히드로카빌기이거나, 또는 R ^III 및 R ^IV 가 모두 히드로카빌기이다.

이 구체예의 분산제 물질 중의 제2 공역 디엔은, 제1 공역 디엔과 달리 비교적 치환도가 낮고, 4개 이상의 탄소원자를 가진 하기 화학식 3의 공역 디엔을 1개이상 포함한다.

[화학식 3]

상기 식 중, R ⁷ ~R ¹² 는 각각 수소 또는 히드로카빌기이고, 단 중합 후에는 화학식 3의 중합된 공역 디엔의 불포부가 하기 화학식 4를 갖는다.

[화학식 4]

상기 식 중,

R ^V , R ^VI , R ^VII 및 R ^VIII 는 각각 수소 또는 히드로카빌기이고, 단 R ^V 또는 R ^VI 중 하나가 수소이며, R ^VII 또는 R ^VIII 중 하나가 수소이고, R ^V , R ^VI , R ^VII 및 R ^VIII 중 하나 이상이 히드로카빌기이다.

중합 후 디엔 공중합체는 통상적으로, 공중합체를 선택적으로 수소화시켜 선택적 수소화된 공중합체를 제공한 후, 선택적 수소화된 공중합체를 작용화시켜 하나 이상의 극성 작용기를 가진 작용화된 공중합체를 제공하는 방법을 통해 작용화시킨다.

구체예에서, 분산제 물질은 제1 공역 디엔과 제2 공역 디엔이 하기 화학식의2개 이상의 교번 블록을 포함하는 블록 공중합체 형태로 중합된 중합체를 포함한다.

(I) _x - (B) _y 또는 (B) _y - (I) _x

이러한 경우, 블록(I)은 화학식 1의 중합된 공역 디엔을 하나 이상 포함하는 한편, 블록(B)은 화학식 3의 중합된 공역 디엔을 하나 이상 포함한다. 또한, x는 블록(I) 내의 중합된 단량체 단위의 갯수로서 1 이상이며, y는 블록(B) 내 중합된 단량체 단위의 갯수로서 25 이상이다. x 및 y는 본 명세서 전반에 걸쳐 직쇄형 블록 공중합체 중의 블록, 또는 분지된 또는 성형 분지된 공중합체의 암 또는 분절 중의 블록(상기 암 또는 분절은 거의 직쇄형 구조를 가짐)에 대해 정의되는 것으로 이해해야 한다.

통상적으로, 이 구체예의 블록 공중합체에서 x는 약 1 내지 약 600이고, y는 약 30 내지 약 4,000이며, 보다 바람직하게는 x는 약 1 내지 약 350이고, y는 약 30 내지 약 2,800이다. x 및 y의 값이 크다는 것은 통상적으로 분자량이 크다는 것과 관련이 있는 한편, 다수개의 블록을 가진 중합체 및 성형 분지된 중합체는 통상적으로 각 블록의 x 및 y의 값을 잘 반영하지 않는 분자량을 갖게 된다.

대안적으로, 분산제 물질은 랜덤 공중합체로서 중합된 제1 및 제2 공역 디엔을 포함한다. 분산제 물질은 분지된 또는 성형 분지된 공중합체로서 중합된 제1 및 제2 공역 디엔을 포함할 수도 있다.

이 구체예에 따라 유용한 공중합체는 통상적으로 분자량이 약 2,000 이상이고, 구체적으로 약 2,000 내지 약 1,000,000이며, 보다 구체적으로는 약 5,000 내지 약 500,000이다.

본 발명의 중합체의 분자량은 통상적으로, 이들을 분산제 또는 분산성 VI 개선제로 사용할 경우 나타나는 물리적 특성과 연관이 있다. 통상적으로, 분자량이 낮은 중합체는 분산제로 사용하는 한편, 분자량이 높아 점도가 높은 중합체는 VI 개선 특성 및 상대적 농축력과 관련이 있다. 설명을 위한 목적으로, 분자량이 약 2,000 내지 약 20,000인 본 발명의 중합체는 분산제로서 분류할 수 있고, 분자량이 약 20,000 내지 약 50,000인 중합체는 VI 개선 특성을 가진 분산제로서 분류할 수 있으며, 분자량이 약 50,000 이상인 중합체는 분산성 VI 개선제로서 분류할 수 있다.

본 발명의 분산제 물질에서, 공중합체는 통상적으로 선택적으로 수소화된다. 화학식 4의 불포화부는 거의 완전히 수소화됨으로써 이러한 유형의 원래 불포화부는 실질적으로 전혀 보유되지 않는 한편, 화학식 2의 불포화부는 적어도 공중합체의 작용화를 허용하기에 충분한 양만큼 거의 그대로 보유(즉, 수소화 후에도 불포화부가 잔류)되는 것이 특히 유용하다.

수소화 반응 후에는, 화학식 2의 잔류 불포화부의 요오드가가 통상적으로, 수소화 반응 전 요오드가의 약 50% 내지 약 100%이다. 보다 구체적으로, 수소화 반응 후 화학식 2의 잔류 불포화부의 요오드가는 수소화 반응 전 요오드가의 약 100%이다.

수소화 반응 이후에는, 화학식 4의 잔류 불포화부의 요오드가가 수소화 반응전의 요오드가의 약 0% 내지 약 10%이다. 보다 구체적으로, 수소화 반응 이후에는 화학식 4의 잔류 불포화부의 요오드가가 수소화 반응 전 요오드가의 약 0% 내지 약 0.5%이다. 가장 구체적으로, 수소화 반응 이후의 화학식 4의 잔류 불포화부의 요오드가는 수소화 반응 전 요오드가의 약 0% 내지 약 0.2%이다.

화학식 1의 공역 디엔으로는 구체적으로 이소프렌, 2,3-디메틸-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 미르센, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 2-페닐-1,3-펜타디엔, 3-페닐-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-펜타티엔, 2-헥실-1,3-부타티엔, 3-메틸-1,3-헥사디엔, 2-벤질-1,3-부타디엔, 2-p-톨릴-1,3-부타디엔 또는 이들의 혼합물과 같은 공역 디엔이 있다. 보다 구체적으로, 화학식 1의 공역 디엔으로는 이소프렌, 미르센, 2,3-디메틸-부타디엔 또는 2-메틸-1,3-펜타디엔이 있다. 더욱 구체적으로는 이소프렌이다.

구체적으로, 화학식 3의 공역 디엔으로는 1,3--부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,2-헵타디엔, 2,4-헵타디엔, 1,3-옥타디엔, 2,4-옥타디엔, 3,5-옥타디엔, 1,3-노나디엔, 2,4-노나디엔, 3,5-노나디엔, 1,3-데카디엔, 2,4-데카디엔, 3,5-데카디엔 또는 이들의 혼합물이 있다. 보다 구체적으로, 화학식 3의 공역 디엔으로는 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 또는 1,3-헥사디엔이 있다. 보다 구체적으로, 화학식 3의 공역 디엔으로는 1,3-부타디엔이 있다.

통상적으로, 공역 디엔은 상당량의 1,3-부타디엔을 포함하며, 중합된 부타디엔은 1,4-단위와 1,2-단위의 혼합물을 포함한다. 특히 유용한 구조는 약 25% 이상의 1,2-단위를 포함한다. 보다 구체적으로, 구조는 약 30% 내지 약 90%의 1,2-소단위를 포함한다. 가장 구체적으로, 구조는 약 45% 내지 약 65%의 1,2-단위를 포함한다.

분산성을 제공하기 위해서는, 선택적 수소화전 중합체를 화학적으로 변성시켜, 하나 이상의 극성 작용기, 예를 들어 할로겐, 에폭시, 히드록시, 아미노, 니트릴로, 머캡토, 이미도, 카르복시 및 설폰산기 또는 이들의 조합체(이들에 국한되는 것은 아님)를 가진 중합체를 제공하도록 작용화시킨다. 보다 바람직한 종류의 작용기를 제공하기 위해 작용화된 중합체를 더욱 변성시킬 수도 있다.

구체적으로, 선택적 수소화된 중합체는, 선텍적 수소화된 중합체를 불포화 카르복실산(또는 이의 유도체, 예를 들면 말레산 무수물)과 반응시킴으로써 아실화 중합체를 제공한 후, 아실화 중합체를 모노아민, 폴리아민 또는 이의 조합체와 반응시키는 방법을 통해 화학적으로 변성시킨다.

또다른 구체예에서, 본 발명은 하나 이상의 고리 치환된 스티렌과 하나 이상의 공역 디엔의 공중합체를 주성분으로 하는 분산제 물질을 제공한다. 고리 치환된 스티렌은 하나 이상의 벤질 수소를 가지며, 하기 화학식 5를 갖는다.

[화학식 5]

상기 식 중, n은 1 내지 5이고, R ^A 및 R ^B 는 각각 수소 또는 히드로카빌기이다. 구체적으로, n은 1 내지 3이고, 보다 구체적으로는 1이다. 통상적으로, 공역 디엔은 4개 이상의 탄소원자를 가지며, 상기 화학식 1 또는 3의 공역 디엔에 상응하는 화학식을 갖는 하나 이상의 공역 디엔을 포함한다. 중합 후, 중합된 공역 디엔의 원래 불포화부는 하기 화학식 2 또는 4에 상응하는 화학식을 갖는다.

중합 후, 치환된 스티렌-디엔 공중합체는 통상적으로 공중합체를 선택적으로 수소화시켜 선택적 수소화된 공중합체를 제공한 후, 선택적 수소화된 공중합체를 작용화하여 1개 이상의 극성 작용기를 가진 작용화된 공중합체를 제공하는 방법을 통해 작용화시킨다.

이 구체예의 중합체는 약 0.5 중량% 내지 약 25 중량%의 고리 치환된 스티렌 및 약 75 중량% 내지 약 99.5 중량%의 공역 디엔을 포함한다. 구체적으로, 고리 치환된 스티렌은 약 1 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 포함되며, 공역 디엔은 약 80 중량% 내지 약 99 중량%의 양으로 포함된다. 보다 구체적으로, 고리 치환된 스티렌은 약 5 내지 약 15 중량%의 양으로 포함되며, 공역 디엔은 약 85 중량% 내지 약 95 중량%의 양으로 포함된다.

이 구체예의 분산제 물질 중, 고리 치환된 스티렌 및 공역 디엔은 통상적으로 하기 식의 2개 이상의 교번 블록을 포함하는 블록 공중합체 형태로 중합된다.

(P) _x - (B) _y 또는 (B) _y - (P) _x

상기 식 중, 블루(P)는 화학식 5의 하나 이상의 중합된 고리치환 스티렌을 포함하고, 블록(B)는 화학식 (1) 또는 (3)의 하나 이상의 중합된 공역 디엔을 포함한다. 또한, x는 블록(P) 중의 중합된 단량체 단위의 갯수로서 1 이상이고, y는 블록(B) 중의 중합된 단량체 단위의 갯수로서 25 이상이다. 구체적으로, 이 구체예의 블록 공중합체에서 x는 약 1 내지 약 600이고 y는 약 30 내지 약 4,000이며, 보다 바람직하게는 x는 약 1 내지 약 350이고, y는 약 30 내지 약 2,800이다.

대안적으로, 고리 치환된 스티렌 및 공역 디엔은 랜덤 공중합체로서 중합된다. 또한, 고리 치환된 스티렌 및 공역 디엔은 분지된 또는 성형 분지된 랜덤 또는 블록 공중합체로서 중합될 수도 있다.

이 구체예에 따른 유용한 공중합체는 통상적으로 분자량이 약 2,000 이상이다. 구체적으로, 이들 중합체의 분자량은 약 2,000 내지 약 1,000,000, 보다 구체적으로는 약 5, 000 내지 약 500,000이다. 이들 중합체의 분자량 분포는 구체적으로 약 1.01 내지 약 1.20이다.

이 구체예의 분산제 물질로는, 원래 방향족 불포화부는 가능한 그대로 보유되는 한편, 화학식 2 또는 4의 원래 불포화부는 가능한 제거될 수 있도록 선택적으로 수소화될 수 있는 공중합체를 들 수 있다. 구체적으로, 수소화 후에는 화학식 2 또는 4의 잔류 불포화부가 수소화 반응 전 요오드가의 약 0% 내지 약 1%이다. 보다 구체적으로, 수소화 반응 후의 화학식 2 또는 4의 잔류 불포화부의 요오드가는 수소화 반응 전 요오드가의 약 0% 내지 약 0.5%이다. 가장 구체적으로, 수소화 반응 후의 화학식 2 또는 4의 잔류 불포화부는 수소화 반응 전 요오드가의 약 0% 내지 악 0.2%이다.

구체적으로, 선택적 수소화 후, 치환된 스티렌 단량체의 방향족 불포화부는약 50% 이상 보유되고, 보다 구체적으로는 약 90% 이상 보유되며, 가장 구체적으로는 약 100% 보유된다.

이 구체예의 분산제 물질에서, 중합체의 고리 치환된 스티렌 성분으로는 알킬스티렌, 예를 들어 비닐 톨루엔, 비닐 크실렌, 메틸스티렌, 에틸스티렌, 프로필스티렌, 이소프로필스티렌, 2급 부틸스티렌 또는 벤질스티렌, 또는 이들의 혼합물이 있다. 보다 구체적으로, 고리 치환된 스티렌으로는 p-메틸스티렌이 있다.

이 구체예의 분산제 물질에서, 공역 디엔은 본 명세서의 다른 곳에 기재된 화학식 1 또는 3의 하나 이상의 공역 디엔을 포함할 수도 있다. 구체적으로, 공역 디엔으로는 이소프렌, 2,3-디메틸-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 미르센, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 2-페닐-1,3-펜타디엔, 3-페닐-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-펜타디엔, 2-헥실-1,3-부타디엔, 3-메틸-1,3-헥사디엔, 2-벤질-1,3-부타디엔, 2-p-톨릴-1,3-부타디엔 또는 이들의 혼합물과 같은 화학식 1의 공역 디엔; 및/또는 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-헵타디엔, 2,4-헵타디엔, 1,3-옥타디엔, 2,4-옥타디엔, 3,5-옥타디엔, 1,3-노나디엔, 2,4-노나디엔, 3,5-노나디엔, 1,3-데카디엔, 2,4-데카디엔, 3,5-데카디엔 또는 이들의 혼합물과 같은 화학식 3의 공역 디엔이 있다.

보다 구체적으로 화학식 1의 공역 디엔으로는 이소프렌, 미르센, 2,3-디메틸-부타디엔 또는 2-메틸-1,3-펜타디엔이 있다. 가장 구체적으로, 화학식 1의 공역 디엔으로는 이소프렌이 있다. 보다 구체적으로, 화학식 3의 공역 디엔으로는 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 또는 1,3-헥사디엔이 있다. 가장 구체적으로는1,3-부타디엔이다.

이 구체예의 공중합체에서, 공역 디엔이 1,3-부타디엔인 경우에는, 중합된 부타디엔이 1,4-단위와 1,2-단위의 혼합물을 포함한다. 구체적으로, 공역 디엔은 약 25% 이상, 보다 구체적으로는 약 30% 내지 약 90%, 가장 구체적으로는 약 45% 내지 약 65%의 1,2-단위를 포함한다.

또한, 이 구체예에서는, 하나 이상의 할로겐 작용기를 가진 중합체를 제공하도록, 선택적 수소화된 중합체를 보다 구체적으로 화학적 변성시킨다. 구체적으로, 할로겐 작용기로는 브롬이 있다. 분산제 특성을 부여하기 위해서는, 예를 들어 할로겐기를 아민, 폴리아민 또는 이들의 조합체와 반응시킴으로써 중합체를 더욱 변성시키는 것이 보다 유용하다.

또다른 구체예에서, 본 발명은 상기 화학식 1 및 3의 임의의 디엔 중에서 선택된 공역 디엔의 동종 중합체에 관한 것이다. 유용한 화학식 1의 공역 디엔으로는 이소프렌, 미르센, 2,3-디메틸-부타디엔 또는 2-메틸-1,3-펜타디엔이 있다. 유용한 화학식 3의 공역 디엔으로는 1,3-부타디엔 또는 1,3-펜타디엔이 있다. 중합된 디엔은 직쇄형, 분지쇄형 또는 성형 분지된 형태로 제조할 수 있다. 동종 중합체는, 원래 불포화부는 중합체를 작용화시키는 데 충분한 양만큼 보유되면서 부분 수소화된 중합체를 제공하도록 선택적으로 수소화될 수 있다.

본 발명의 분산제 물질 중 임의의 것은, 합성유 또는 광유와 같은 캐리어 유체 중에 분산되어 분산제 농축액을 제공하는 본 발명의 작용화된 중합체를 포함할 수도 있다. 분산제 농축액은 통상적으로 분산제 물질을 기준으로 하여 약 5 중량%내지 약 90 중량%, 보다 구체적으로는 약 10 중량% 내지 약 70 중량%의 중합체를 포함하는데, 이는 중합체의 분자량에 따라 좌우된다.

분산제 물질은 산화방지제, 유동점 저하제, 세제, 분산제, 마찰 조절제, 마모방지제, 소포제, 부식 및 녹 억제제, 점도 지수 개선제 등으로 구성된 군 중에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수도 있다.

또한, 본 발명은 윤활제와 같은 유체의 점도 특성 또는 분산성을 변성시키는 방법을 제공한다. 이 방법은, 원래 유체로부터 변성된 분산성 또는 점도 특성을 가진 분산제 변성된 유체를 제공하기에 충분할 정도의 양의 본 발명의 분산제 물질을 상기 유체와 혼합하는 단계를 포함한다. 구체적으로, 상기 방법에서는, 분산제 변성 유체 약 0.001 중량% 내지 약 20 중량%, 보다 구체적으로는 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 가장 구체적으로는 약 0.5 중량% 내지 약 7 중량%를 분산제 물질과 혼합한다. 통상적으로, 본 발명의 방법은 윤활유, 대개는 액체 연료(예, 자동차 오일, 전송 유체, 유압액, 기어 오일, 항공 오일 등)를 변성시키는 데 사용된다. 또한, 상기 방법은 상기 유체를 산화방지제, 유동점 저하제, 세제, 분산제, 마찰 조절제, 마모 방지제, 소포체, 부식 및 녹 억제제, 정도 지수 개선제 등과 같은 하나 이상의 첨가제와 배합하는 단계를 포함할 수도 있다.

또한, 본 발명은 변성된 분산성 또는 점도 특성을 가진 분산성 변성 유체(예, 탄화수소 유체)를 제공한다. 이 구체예에서, 분산성 변성 유체는 통상적으로 광유 또는 합성유 및 본 발명의 분산제 물질을 포함한다. 구체적으로, 본 발명의 분산성 변성 유체는 이 유체의 약 0.001 중량% 내지 약 20 중량%, 보다 구체적으로는 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 가장 구체적으로는 약 0.5 중량% 내지 약 7 중량%의 분산제 물질을 포함한다. 분산성 변성 유체로는 통상적으로 광유 또는 합성 윤활유 또는 대개 액체 연료, 예를 들어 자동차 오일, 전송 유체, 유압액, 기어 오일, 항공 오일 등이 있다. 이들 분산성 변성된 유체는 산화방지제, 유동점 저하제, 세제, 분산제, 마찰 조절제, 마모 방지제, 소포제, 부식 및 녹 억제제, 점도 지수 개선제 등과 같은 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수도 있다.

모든 구체예의 공중합체는 음이온 중합 조건 하에 제조한다. 중합 후 본 발명의 중합체는, 불포화부의 양 및 점도가 제어 가능하게 제공되도록 선택적으로 수소화된다. 선택적 수소화 반응 후, 수소화 촉매는 중합체로부터 제거되고, 이 중합체는 화학적으로 변성되어, 본 발명의 분산제 물질의 바람직한 특성이 부여되도록 작용화된다.

따라서, 본 발명에 따르면, 분산제, VI 개선 특성을 가진 분산제, 그리고 공역 디엔의 중합 및 선택적 수소화와 작용화를 통해 제조된 분산성 VI 개선제가 제공된다. 본 발명의 이들 분산제 물질은 여러가지 잇점, 예를 들면 분자량의 조절성 분자량 분포의 조절성, 중합체 구조의 조절성, 작용기의 분포 및 양의 가변적 조절성, 열 안정성의 우수성, 처리 수준의 저하를 잠재적으로 허용하고 우수한 점도 특성과 같은 잇점을 제공할 수 있다는 이점을 갖는다.

본 발명의 이들 및 다른 잇점은 본 명세서의 상세한 설명 및 실시예를 통해 알 수 있다. 상세한 설명 및 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 본 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.

본 발명의 구체예는 설명을 위한 목적으로 제시한 것이며, 어떤 방식으로든 본 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 발명의 특정 구체예는 첨부된 도면에 제시한다.

하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕고자 제시한 것이다. 사용된 물질 및 조건은 본 발명을 예시적으로 설명하고자 제시한 것으로서, 그 범위에 의해 본 발명이 국한되는 것은 아니다.

하기 모든 실시예에서, 실험적 중합 과정 및 작용화 과정은 건조된 반응기 및 시설과 엄격한 혐기성 조건 하에서 수행하였다. 본 발명의 중합체의 합성에 수반되는 정교한 화학적 균형을 방해할 수 있는 공기, 수분 및 다른 불순물을 배제시키는데 상당한 주의를 기울여야 하며, 이를 당업자들은 명백히 알 것이다.

실시예 1

이소프렌-부타디엔-이소프렌 3블록 공중합체

300 mL의 정제 및 건조된 시클로헥산을 600 mL의 교반된 유기 반응기 내에 넣있다. 진공 하에 반응기로부터 공기를 제거하고 대신 건조 질소로 채웠다. 상기 반응기에는 공기 구동 교반기, 압력 게이지, 열전쌍, 상면 주입 밸브, 밸브를 갖춘 딥 튜브 공급기, 가열 맨틀, 가변적 조절기, 및 밸브와 질소 진공 주입관의 조합체가 설치되어 있다. 시클로헥산 중의 디피리딜 0.1M 용액 3 mL, 벤조페논 케틸로부터 새로 증류된 7.3 mL(90 mmol)의 테트라히드로푸란, 및 1.8 mL(18 mmol)의 정제된 이소프렌을 반응기에 주입하였다. 반응기 및 그 내용물의 온도는 50℃로 상승시켰다. 이어서, 영구적인 적색이 얻어질 때까지 1.6M의 부틸리튬을 첨가하여 용액을 적정하였다. 이후, 3.75 mL의 1.6 M 부틸리튬을 반응기 내에 주입함으로써 이소프렌의 중합 반응을 개시하였다. 이어서, 1시간동안 반응을 진행시킨 후, 47.5 g의 정제된 부타디엔을 반응기에 가압하되, 그 속도는 반응 온도가 70℃를 초과하지 않을 정도로 하였다. 1시간 후, 반응기 압력이 그 원래 수준으로 회복되면서 제2 공중합체 블록의 형성이 완료되었다. 반응물에 다시 이소프렌(1.8 mL, 8 mmol)을 주입함으로써 3블록 중합체의 제3 블록 및 최종 볼록을 형성시켰다. 1시간 후, 0.35 mL의 아세트산(4.5 mmol)을 반응기에 주입하여 3블록 생 음이온을 급냉시켰다. 반응 혼합물의 색상은 진한 호박색에서 무색으로 즉시 변하였다. 이 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후 알루미나/셀라이트를 통해 여과하였다. 산화 방지제인 Irganox 1076(시바가이기사; 무수 중합체를 기준으로 하여 100 ppm)을 첨가하여, 감압 하에 용매를 제거함으로써 약 8400 분자량의 3블록 중합체를 무색의 투명한 점질 유체로 얻었다. 적외선 분석(FTIR) 결과, 부타디엔 중심 블록이 55%의 1,2-미소구조 및 45%의 1,4-미소구조를 가진 것으로 나타났다.

실시예 2

분자량과 함수관계인 점도

이 실시예는, 실시예 1에서와 거의 동일한 방식으로 제조한 3블록 중합체의 분자량과 이들의 벌크 점도 사이의 관계를 설명한 것이다.

도 1의 데이터에서 명백히 알 수 있듯이, 실시예 1에서 제조된 비수소화된 이소프렌-부타디엔-이소프렌의 분자량과, 예를 들어 스핀들 5호를 갖춘 0.6 rpm으로 작동하는 브룩필드 엔지니어링 LVT 점도계를 사용하여 측정한 실온에서의 벌크점도 로그값과의 사이에는 선형 관계가 존재한다.

실시예 3

이소프렌-부타디엔-이소프렌 3블록 공중합체의 수소화 반응

실시예 1에 기재된 바와 유사한 방식으로 제조한 250 mL의 시클로헥산과 23 g의 3블록 중합체 용액을 소거 및 건조 질소의 주입을 통해 세정하였다. 이 중합체에는 0.403 몰의 폴리부타디엔 불포화부가 포함되었다. 이 중합체 용액에는, 3.6:1 비율의 트리에틸알루미늄 및 니켈 옥토에이트로 구성된 수소화 촉매 용액 25mL를 첨가하였는데, 니켈 농도는 시클로헥산 중의 0.1M 이었다. 생성된 혼합물은 파르수소화 장치에 넣고 50 psig(446 P _kPaa ) 수소로 압축시켰다. 이어서, 장치를 배기시킨 후, 상기 과정을 2회 이상 반복한 후, 압력을 59 psig(446 P _kPaa )로 유지 시켰다. 온도는 50℃로 상승시키고, 혼합물을 강력히 교반하였다. 필요에 따라 수소를 공급하여 용기 내를 50 psig (446 P _kPaa )로 유지시킨 후, 유속은 유량계를 통해 모니터하였다. 수소화 방법의 진행은 적외선 분광계(FTIR) 및 수소 유속을 통해 모니터하였다. 방법의 시발점에서 얻어진 IR 스펙트럼은 주로 부타디엔 불포화부가 존재하는 것으로 나타났다(995, 968, 910 cm ^-1 에 피크가 존재함), 30분 후, 부타디엔 비닐 불포화부(995, 910 cm ^-1 )가 사라지고, 트랜스-1,4-부타디엔이 상당히 감소하였으며(968 cm ^-1 ) 이소프렌 불포화부는 그대로 유지되었다. 이 최종 지점은 0의 수소 흐름에 상응한다. 선택적 수소화 방법의 완료시, 용기를 배기시킨 후, 검정색의 반응 혼합물을 전체 촉매 금속 함량(11.5 mmol, 0.7 mL 농축된 암모니아 및 0.5 mL의 메탄올)에 화학량론적으로 상응하는 수산화암모늄 및 메탄올과 함께 공기 중에서 교반하였다. 수시간 이내에, 상기 혼합물은 니켈의 산화를 지시해주는 진녹색으로 변하였다. 상기 혼합물을 알루미나/셀라이트를 통해 여과하고, 건조 중합체 중량을 기준으로 차여 100 ppm의 양으로 산화 방지제를 첨가하였다. 이어서, 감압 하에 용매를 제거함으로써 투명한 무색의 점질 유체의 생성물을 얻었다.

실시예 4

수소화된 3블록 중합체의 분자량과 함수관계인 점도

이 실시예는, 실시예 3의 방식으로 제조한 선택적 수소화된 3블록 중합체의 분자량과 이들의 벌크 점도사이의 관계를 나타낸 것이다.

도 2에서 명백히 알 수 있듯이, 선택적 수소화된 3블록 중합체의 분자량이 증가함에 따라 실온 벌크 점도가 단조롭게 증가하는 것으로 관찰되었다. 모든 경우, 예를 들어 5호 스핀들을 갖추고 0.6 rpm에서 작동하는 브룩필드 엔지니어링 LVT 점도계를 사용하였다. 그러나, 놀람게도 10,000g/몰의 분자량(Mn = Mw)에서도, 벌크 점도가 백만 센티포와즈를 초과하지 않는다.

실시예 5

이소프렌-부타디엔 랜덤 공중합체

70 ㎖의 정제된 펜탄을 질소 대기하에 2쿼트의 유리 압력 반응기내에 주입하였다. 이 반응기에는 공기 구동 교반기, 열 교환 코일, 상면 주입 밸브, 밸브를 갖춘 딥 튜브 공급기, 비튼 고무 가스켓을 포함한 주사기 주입구, 및 송풍 디스크(200psi)가 설치되어 있다. 시클로헥산 용액중의 0.1M 디피리딜 5mL를 8.0mL의 무수 테트라히드로푸란과 함께 반응기내에 주입하였다. 나트륨으로 새로 증류시킨 이소프렌(9.3g, 13.7mL, 0.136몰)을 주사기를 통해 300mL의 포크 범브에 첨가하였다. 부타디엔(124.0g, 200mL, 2.29몰)을 동일한 범브에 가압하였다. 상기 범브는 반응기의 상단에 고정시키고, 내용물의 약 1/2을 가압하였다. 이어서, 용액을 40℃로 가열하고, 오렌지색이 유지될 때까지 1.6M의 n-부틸리튬을 서서히 첨가하여 적정하였다. 이어서, 4.2 mL(6.7 mmol)의 n-부틸리튬을 첨가하였다. 수시간 후, 나머지 이소프렌-부타디엔 용액을 첨가하자, 온도가 50℃까지 서서히 발열되었으며 3시간동안 50∼51℃로 유지되었다. 이어서, 0.46 mL(3.7 mmol)의 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논을 첨가하여 생 음이온을 급냉시켰다. 산화방지제인 사바가이기사의 Irganox 1076(건조 중합체를 기준으로 하여 100 ppm)을 첨가한 후, 감압하에 용매를 소량 제거함으로써 분자량이 약 20,000인 3블록 중합체를 무색의 투명한 점질 유체로서 얻었다. 적외선 분석(FTIR) 결과, 부타디엔 중심 블록은 55%의 1,2-미소구조 및 45%의 1,4-미소구조를 가진 것으로 나타났다.

실시예 6

이소프렌-부타디엔 랜덤 공중합체의 수소화 반응

실시예 5에 기재된 중합체 용액(195 g)의 일부를 0.5L의 피셔-포터 반응기 내에 주입하였다. 반응기에 첨가된 중합체의 총량은 31.4 g으로서, 이는 부타디엔 불포화부가 0.540몰임을 나타내준다. 수소화 촉매는, 35.1 mL의 1.7M 트리에틸알루미늄 용액(59.6 mmol)을 153.0 mL(119.2 g)의 시클로헥산 중의 19.9mmol의 코발토 옥토에이트 용액에 첨가하여 제조하였다. 최종 촉매 용액은 코발트 중에서 0.1M이었으며, 알루미늄-코발트비가 3:1이었다. 이 촉매의 일부(5.0 mL, 0.50 mmol Co)를 질소 및 수소로 3회 세정/배기시킨 반응기 내에 주입한 후, 수소f,f 사용하여 55p sig로 압축시켰다. 반응은 34℃로 발열된 후 30∼35℃로 유지되었다. 수소화 반응의 진행은, 각 시간당 샘플의 적외선(FTIR) 분석을 통해 모니터하였다. 4시간 후, 4 mL(0.40 mmol)의 촉매를 더 첨가하였다. 반응은, IR 결과 트랜스 불포화부가 최소이고(968 cm ^-1 ) 및 비닐이 완전히 사라진(910, 990cm ^-1 ) 시간인 6.25시간 후에 종결되었다. 이어서, 중합체를 실시예 1에서와 동일한 종류의 반응기 내에서 300 mL의 0.5 M 시트르산 이소프로판올 수용액(2:1 물-IPA)으로 세척하여 촉매를 제거하였다. 이 혼합물을 70℃에서 20분동안 강력히 혼합한 후 방치하였다. 핑크색 수성층을 제거하고, 이소프로판올(2:1 물-IPA) 수용액을 사용하여 전체 세척 단계를 반복하였다. 0.2 g의 Irganox 1076을 첨가한 후, 감압 하에 휘발 물질을 제거함으로써 중합체를 분리하였다. 샘플을 겔 침투 크로마토그래피한 결과, 수소화 반응에 의해 중합체의 다분산도 지수에는 거의 변화가 없는 것으로 나타났다.

실시예 7

이소프렌-부타디엔 이블록 공중합체

1,100 mL의 정제된 펜탄을 질소 대기 하에 2쿼트의 유리 압력 반응기 내에 주입하였다. 반응기에는 공기 구동 반응기, 압력 게이지, 온도계 웰, 열 교환 코일, 상면 주입 밸브, 밸브를 갖춘 딥 튜브 공급기, 비튼 고무 가스켓을 포함한 주사기 주입구 및 송풍 디스크(20 psi)가 설치되었다. 시클로헥산 용액 중의 0.1M 디피리딜 5 mL를 8.0 mL의 무수 테트라히드로푸란과 함께 반응기에 주입하였다. 나트륨으로부터 새로 증류한 이소프렌(18.6 g, 27.3 mL, 0.344 몰)을 주사기를 통해 반응 용기에 첨가하였다. 이 용액을 50℃로 가열한 후, 오렌지색이 유지될 때까지 1.6 M의 n-부틸리튬을 서서히 첨가하여 적정하였다. 이어서, 4.2 mL,(6.7 mmol)의 n-투틸리튬을 첨가하였다. 4시간 후, 동일한 반응기 내에 부타디엔(114.7 g, 155 ml, 2.12 몰)을 주입하였다. 용액 온도는 3시간동안 50∼51℃로 유지시켰다. 나머지 과정은 실시예 5에서와 동일하였다.

실시예 8

이소프렌-부타디엔 이블록 공중합체의 수소화 반응

실시예 7에 기재된 물질을, 23.3 mL의 0.1M 코발트-알루미늄 촉매(3:1 Al Co)를 사용하여 실시예 6에서와 동일한 방식으로 수소화시켰다.

실시예 9

선택적으로 수소화된 이소프렌-부타디엔-이소프렌 3블록에 대한 말레산 무수물의 첨가 반응

응축기, 질소 주입 밸브 및 상부 교반기가 고정된 50 mL의 3목 둥근 바닥 플라스크에, 실시예 1 및 3에서와 상당히 동일한 방식으로 제조한 94.6 g(9.46 mmol)의 3블록 중합체를 채워 넣었다. 3블록의 분자량은 10,000이었다. 폴리알파 올레핀(4 cSt, 100 g)을 첨가하고, 그 혼합물을 교반한 후 불활성 대기 하에서 150℃로 가열하였다. 이 고온의 혼합물에 말레산 무수물(5.10 g, 52.1 mmol, 약 6 당량)을 첨가하였다. 이 반응물을 7시간동안 240℃에서 교반한 후, 반응물을 200℃에서 1/2시간동안 질소로 세정하여 임의의 미반응 말레산 무수물을 제거하였다. 반응 혼합물을, 50 mL의 시클로헥산 중에 10g 용해시킨 후, 용액으로부터 중합체/PAO 혼합물이 형성될 때까지 60 mL의 메탄올을 서서히 첨가하였다. 생성된 물질에 대한 FTIR 결과, 특징적인 무수물의 밴드는 1820 및 1788 cm ^-1 에서 나타났다. 전체 산가(TAN) 분석 결과, 40 무수물기가 중합체 쇄에 도입된 것으로 나타났다.

실시예 10

말레이트화된 IBI 3블록 중합체의 이미드화 반응

상부 교반기, 질소 주입 밸브, 및 딘-스파크 트랩이 고정된 3목의 100 mL 둥근 바닥 플라스크에, 실시예 7에서 제조한 51.81 g의 말레이트화된 IBI 3블록을 충전시켰다. 이 물질은 4cSt PAO에서 50% 활성을 띠었다. 이 혼합물을 130℃로 가열한 후, 아미노프로필모르폴린 1.5 mL(1.5 g, 10.4 mmol)을 첨가하였다. 반응 온도는 2시간동안 150℃로 상승하였다. FTIR 결과, 무수물 밴드는 사라지고 1708 cm ^-1 의 강한 밴드로 대체된 것으로 나타났다. 이어서, 반응물을 고진공 하에 2시간동안 가열함으로써 물 및 미반응 아민을 제거하였다. 생성된 물질은 더 이상 정제하지 않았다. 질소 함량은 0.44%(이론치: 0.51%)인 것으로 나타났다.

실시예 11

분산도 테스트

본 발명의 3종의 분산제, 즉 분산제 AC를 실시예 1 내지 10에 기재된 분산제와 유사한 방식으로 제조하였다. 분산제 AC는, 분산제의 성능을 측정하는 통상적인 벤취 테스트인 스폿 분산도 테스트(SDT)로 평가하였다. 이들 분산제는, 각각 시판되는 분산제 CD1 및 CD2로 칭한 2개의 시판되는 숙신이미드 변성 폴리이소부텐 분산제와 비교하였다. 도 3은, 다양한 처리 속도에서 3종의 본 발명의 분산제의 성능을 시판되는 제품과 비교한 결과를 나타낸 것이다. 분산도(%)는 세로 좌표 상에 제시되는데, 수치가 크면 분산 특성이 우수하다는 것이다. 본 발명의 물질은 시판되는 분산제보다 명백히 우수한데, 다시 말하면 동일한 처리 속도에서 우수한 분산성을 나타내 보인다. 구체적으로, 1.0%의 낮은 처리 속도에서는 본 발명의 3종의 화합물이 각각 시판되는 분산제의 2배에 상응하는 분산도를 나타내 보였다.

실시예 12

점도 테스트

실시예 1 내지 10에 따라 제조된 물질의 점도 특성은 통상적인 방법을 이용하여 측정하였다. 표 1은, 100 뉴트랄(100 N) 광유 원료중의 6.3% 상태의 분산제 B가 10.3 cSt의 점도를 이루는 한편, 시판되는 분산제 CD1은 10.2 cSt만을 이루는 데 27.1%가 필요하며, 시판되는 분산제 CD2는 9.8 cSt만을 이루는 데 7.1%가 필요함을 말해준다. 이들 새로운 물질은 동등하거나 또는 우수한 점도를 이루는 데에 있어서 상당히 적은 양의 분산제를 필요로 하므로, 시판되는 제품보다 분산제 특성면에서 우수하다는 것이 명백하다. 본 발명의 첨가제에 의하면, 상대적 농축력(RTP) 같이 점도 지수(VI)도 또한 명백히 향상되었다.

[표 1]

실시예 13

파라-메틸스티렌-1,3-부타디엔 랜덤 공중합체

1,000 mL의 정제된 펜탄 및 벤조페논 케틸로 증류된 100 mL의 테트라히드로푸란을 질소 대기 하에 2 쿼트의 유리 교반식 압력 반응기에 주입하였다. 상기 반응기는 공기 구동 교반기, 압력 게이지, 온도계 웰, 열 교환 코일, 상면 주입 밸브, 밸브를 갖춘 딥 튜브 공급기, 비튼 고무 가스켓을 포함한 주사기 주입구, 및 송풍 디스크(200 psi)가 설치되어 있다. 시클로헥산 용액 중의 0.1M 디피리딜 1 mL를, 알루미나에 통과시킨 33.4 mL(30.0g, 0.254 몰)의 p-메틸스티렌(p-MS)과 함께 반응기 내에 주입하였다. 이어서, 부타디엔(120 g, 2.22 몰)을 300 mL의 포크 범브 내에 주입하였다. 범브는 반응기에 고정시키고, 그 내용물을 그 내부로 주입하였다. 용액을 35℃로 가열한 후 적색이 유지될 때까지 1.6M의 n-부틸리튬을 서서히 첨가하여 적정하였다. 이어서, 촉매인 4.7 mL의 n-부틸리튬을 첨가하였다. 부타디엔 및 p-MS의 중합 반응은 3.6시간동안 25∼30℃에서 계속하였다. 이어서, 0.5 mL의 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논을 첨가하여 생 음이온을 급냉시켰다. 상기 중합체의 일부는 감압 하에 농축시켰다. 샘플의 겔 침투 크로마토그래피 결과, 중합체는 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)이 각각 2. 00×10 ⁴ 및 2.10×10 ⁴ 이고, 다분산도 지수는 1.05였다.

실시예 14

p-메틸스티렌-1.3-부타디엔 랜덤 공중합체의 수소화 반응

실시예 13에서 제조한 중합체 용액을 1L 피셔-포터 반응기 내에 주입하였다, 반응기에 첨가된 중합체의 총량은 140 g으로서, 이것은 부타디엔 불포화부가 2.07몰임을 말해준다. 수소화 촉매는, 450 mL의 시클로헥산 중의 60.0 mmol의 코발트 옥토에이트 용액에 121.5 mL의 1.7 M 트리에틸알루미늄 용액(210 mmol)을 첨가하여 제조하였다. 최종 촉매 용액은 코발트 중의 0.1 M이었고, 알루미늄-코발트 비는 3.5:1이었다. 이 촉매의 일부(50 mL, 5.00 mmol의 Co)를 반응기에 캐뉼라로 주입한 후 수소 가스로 4회 세정하여 55 psig로 가압하였다. 반응 온도는 50℃로 발열된 즉시 빙조에서 30℃까지 냉각시켰다. 수소화 반응의 진행은, 샘플을 시간당 적외선(IR)으로 분석하여 모니터하였다. IR 결과, 올레핀 불포화부가 존재하지 않는 것으로 나타났을 때 반응을 종결시켰다. 이어서, 중합체를 실시예 13에 기개된 것과 동일한 종류의 반응기 내에서 0.5M 시트르산 이소프로판올(2:1 물-IPA) 수용액 1 L로 세척함으로써 촉매를 제거하였다. 이 혼합물은 실온에서 15분동안 강력히 교반한 후 방치하였다. 핑크색 수성층을 제거하였다. 일정 리터의 시트르산 용액을 첨가하고, 과정을 반복하였다. 0.5g의 산화방지제 Irganox 1076을 첨가한 후, 중합체를 감압 하에 농축시켰다. 겔 침투 크로마토그래피 결과, Mn은 2.31×10 ⁴ , Mw는 2.5×10 ⁴ , 다분산도 지수는 1.10인 것으로 나타났다.

실시예 15

수소화된 p-메틸스티렌-1.3-부타디엔 공중합체의 브롬화 반응

질소 블랭킷 하에서 300 mL의 시클로헥산 중의 실시예 14에 기재된 수소화된 p-메틸스티렌-부타디엔 공중합체 54.4g(2.59mmol)의 교반 용액에 주사기를 통해 2.65 mL(8.28 g, 0.0157 몰)의 브롬을 첨가하였다. 첨가를 완료한 후, 적색의 브롬색이 사라질 때까지(∼15 내지 20분) 자외선 램프(100와트 파장의 수은 스폿 램프)를 반응물에 직접 조사하였다. 이어서 반응 혼합물을 감압 하에 농축시켰다.

실시예 16

브롬화된 수소화 P-메틸스티렌-1,3-부타디엔 공중합체의 아민화 반응

20 중량%의 p-MS인 브롬화된 p-메틸스티렌-부타디엔 공중합체 10g에 10.0g의 4 cSt 폴리알파올레핀(PAO), 1.87g의 산화칼슘, 및 3.7 mL(3.6 g, 0.0251 몰)의 N-아미노프로필모르폴린을 첨가하였다. 이 반응물을 교반하고, 18시간동안 150℃에서 질소 하에 가열하고, 150℃에서 질소로 1시간동안 세정한 후, 셀라이트 545(규조토) 베드를 통해 고온 여과하였다.

실시예 17

분산도 테스트

실시예 16의 아민화된 공중합체(분산제 F) 및 유사하게 제조된 2개의 다른 본 발명의 분산제(분산제 D 및 E)를 SDT로 평가한 후, 전술한 시판되는 분산제 CD1 및 CD2와 비교하였다. 도 4는, 다양한 처리 속도에서 이들 3개의 분산제의 성능을 시판되는 제품과 비교하여 나타낸 것이다. 본 발명의 물질은 시판되는 분산제에 비해 명백히 우수하며, 다시 말하면 동일한 처리 속도에서 우수한 분산성을 나타내 보였다. 실제로, 분산제 F는 1%의 처리속도에서 SDT 값이 100%였다.

실시예 18

점도 테스트

실시예 13 내지 16에 따라 제조된 물질의 점도 특성은 통상적인 방법을 사용하여 측정하였다. 표 2는, 100N의 광유 원료 중의 4.7%의 분산제 E는 10.5cSt의 점도를 내는 한편, 10.2 cSt를 내는 데에는 시판되는 분산제 CD1가 27.1% 필요하며, 시판되는 분산제 CD2는 단지 9.8cSt를 내는 데에도 7.1%가 필요함을 말해준다. 이들 신규 물질은 동등하거나 또는 우수한 점도를 내는데 상당히 소량이 필요하기 때문에, 이들 물질의 점도 개선 특성은 시판되는 제품보다 우수함이 명백하다.

[표 2]

표 3은 분산제 E와 시판되는 제품을 비교한 것으로서, 점도를 4 cSt(즉, 100N 원료에는 첨가제가 존재하지 않음)로부터 10 cSt로 향상시키는 데 필요한 시판되는 점도 개선제의 양을 최소화시키는 본 발명의 분산제의 성능을 나타낸 것이다.

[표 3]

100 뉴트랄 원료중에 각 분산제를 동일량(4%)으로 제공한 경우, 본 발명의 분산제 E는 점도를 8.23cSt로 상승시킨 한편, 시판되는 분사제는 점도를 단지 4.61 cSt 및 6.63 cSt로 상승시켰다. 100N 원료의 점도를 10 cSt로 상승시키기 위해서는, 1.15%의 시판되는 블록 공중합체 점도 개선제가 1.15% 필요하였다. 원료 중의 분산제 E는 필요량이 0.18%까지 감소하였으며, 그 감소율은 85%였다. 시판되는 분산제는 VI 개선제의 필요량을 단지 11% 및 47% 만큼 감소시켰다.

표 4는, 분산제 E의 부가의 결과를 제시한 것이다. 이러한 경우, 목적하는 점도 향상은 4cSt로부터 14cSt였다.

[표 4]

여기에서, 분산제 E를 4% 첨가하면 점도가 9cSt로 제공되는 한편, 시판되는 분산제를 동일량 사용하면 점도가 단지 4.61 cSt 및 6.63 cSt로 산출되었다. 원료의 점도를 14 cSt로 상승시키기 위해서는, 시판되는 블록 공중합체 VI 개선제가 1.58% 필요하였다. 분산제 E는 VI 개선제의 필요량이 0.74%까지 감소하였으며, 그 감소율은 53%였다. 시판되는 분산제는 VI 개선제의 필요량을 37% 이하만큼 감소시켰다.

실시예 19

액체 폴리부타디엔

1,100 mL의 정제된 펜탄을 질소 대기 하에서 2쿼트의 유기 압력 반응기 내에 주입하였다. 이 반응기에는 공기 구동 교반기, 압력 게이지, 온도계 웰, 열 교환 코일, 상면 주입 밸브, 밸브를 갖춘 딥 튜브 공급기, 비튼 고무 가스켓을 포함한 주사기 주입구, 및 송풍 디스크(200 psi)가 설치되었다. 반응기 내에는, 시클로헥산 용액 중의 0.1M 디피리딜 1.5 mL을 10.0 mL의 무수 테트라히드로푸란(나트륨 벤조페논 케틸로 증류시킨 것)과 함께 주입하였다. 이어서, 300 mL의 호크 범브내에 부타디엔(150.0 g, 2420 mL, 2.77 몰)을 주입하였다. 이 범브는 반응기의 상부에 고정시키고, 전체 내용물을 그 내부로 주입하였다. 이어서, 상기 용액을 50℃로 가열한 후 오렌지색이 유지될 때까지 1.6M의 n-부틸리튬을 서서히 첨가하여 적정하였다. 촉매인 1.6M n-부틸리튬 3.5 mL(5.6 mmol)을 첨가하였다. 온도를 2시간동안 40∼50℃로 유지시킨 후, 0.35 mL(2.8 mmol)의 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논을 첨가함으로써 생 음이온을 급냉시켰다. 이어서, 산화방지제인 시바가이기사의 Irganox 1076(무수 중합체를 기준으로 하여 100 ppm)를 첨가하고, 용매를 감압 하에 소부분으로부터 제거함으로써 분자량이 약 30,00(Mw/Mn = 1.05)인 중합체를 투명한 무색의 점질액 형태로 얻었다. 적외선 분석(FTIR) 결과, 부타디엔은 67%의 1,2-미소구조 및 33%의 1,4-미소구조를 가진 것으로 나타났다.

실시예 20

액체 폴리부타디엔의 부분 수소화 반응

실시예 19의 중합체 용액(약 200g)을 1L의 피셔-포터 반응 용기 내에 주입 하였다 수소화 촉매는 시클로헥산 중에 용해된 코발트-트리에틸알루미늄 착물이었다. 용액은 코발트 중에서 0.1M 이며, 이 용액 중의 코발트비는 3.5:1이었다. 반응기를 질소 및 수소로 순차적으로 세정하고 소거시킨 다음, 70.0 mL의 촉매(7 mmol의 Co)를 캐뉼라를 통해 반응기에 첨가하였다. 이어서, 이 반응기를 수소로 55 psig까지 가압하였다. 반응물은 21℃에서 43℃로 즉시 발열된 후, 35℃ 이하로 냉각되었다. 다시 50℃로 발열된 후, 다시 약 35℃로 냉각되었다. 적외선분석계(FTIR)를 통해 샘플을 주기적으로 분석하였다. 이들은 비닐(990, 910cm ^-1 ) 및 트랜스(967cm ^-1 ) 불포화부가 사라진 것으로 나타났다. 1시간 30분후, 3.3%의 잔류 트랜스 불포화부(21개의 이중 결합)가 잔재하는 경우, 반응을 종결시켰다. 이어서, 중합체를 실시예 19에 기재된 것과 동일한 종류의 반응기 내에서 800 mL의 0.5 M 시트르산 이소프로판올(2:1 물-IPA) 수용액을 사용하여 세척함으로써 촉매를 제거하였다. 이 혼합물을 20분동안 70℃에서 강력히 혼합한 후 방치하였다. 핑크색 수성층을 제거한 후, 이소프로판올(2:1 물-IPA) 수용액을 사용하여 전체 세척 단계를 반복하였다. 0.2g의 Irganox 1076을 첨가한 후, 감압하에 휘발 물질을 제거함으로써 중합체를 분리하였다. 겔 침투 크로마토그래피 결과, 분자량의 변화는 거의 없었다(Mn = 34,600; Mw/Mn = 1.15).

실시예 21

불완전 수소화된 플리부타디엔에 말레산 무수물을 첨가하는 반응

응축기, 질소 주입 밸브 및 상부 교반기가 고정된 500 mL의 3목 둥근 바닥 플라스크에 실시예 20에서 제조한 41.83 g(1.2 mmol)의 수소화된 폴리부타디엔을 채워 넣었다. 폴리부타디엔은 분자량이 34,000이었다. 폴리알파올레핀(4 cSt, 60.7g)을 첨가한 후, 이 혼합물을 교반하여 불활성 대기 하에서 180℃로 가열하였다. 고온의 혼합물에 말레산 무수물(2.34 g, 23.9 mmol, ∼20 당량)을 첨가한 후 240∼250℃에서 7.5시간동안 교반하였다. 이후, 반응물을 190℃에서 1시간동안 질소로 방전시킴으로써 미반응한 말레산 무수물을 제거하였다. 이어서, 반응 혼합물10g을 50 mL의 시클로헥산에 용해시킨 후, 중합체/PAO 혼합물이 용액으로 부터 형성될 때까지 60 mL의 이소프로판올을 서서히 첨가함으로써 반응 혼합물을 분석에 적합하게 더욱 정제시켰다. 생성된 물질의 FTIR 결과, 특징적인 무수물 밴드가 1820 및 1789 cm ^-1 에 존재하는 것으로 나타났다. 총 산가(TAN)의 분석 결과, 중합체 쇄당 무수물 기는 평균 13.2개였다.

실시예 22

말레이트화된 폴리부타디엔의 이미드화 반응

상부 교반기 및 질소 주입 밸브가 고정된 3목의 100 mL 둥근 바닥 플라스크에, 실시예 21에서 제조한 37.14g의 말레이트화된 수소화 폴리부타디엔(4 cSt의 PAO 중에서 50% 활성을 가짐)을 채워 넣었다. 이 혼합물을 130℃로 가열한 후, 1.0 mL(1.0g, 7.0 mmol)의 아미노프로필모르폴린을 첨가하였다. 반응물의 온도는 2시간동안 150℃로 상승시켰다. FTIR 결과, 무수물 밴드는 사라지고, 1708 cm ^-1 에서 강한 밴드로 대체되었다. 이어서, 반응물을 고진공 하에 3시간동안 가열함으로써 물과 미반응 아민을 제거하였다. 생성된 물질은 더 이상 정제하지 않았다. 질소 함량은 0.46%인 것으로 밝혀졌다(이론치: 0.49%).

실시예 23

분산도 테스트

실시예 22의 분산제를 SDT로 평가하였다. 이 분산제(분산제 G로 칭함)를 전술한 시판되는 분산제 CD1 및 CD2와 비교하였다. 도 5는 다양한 처리 속도에서의분산제 G의 성능을 시판되는 제품의 성능과 비교하여 나타낸 것이다. 본 발명의 물질은 시판되는 분산제보다 명백히 우수하였는데, 다시 말하면 동일한 처리 속도에서 우수한 분산도를 나타내 보였다. 구체적으로, 1.0%의 낮은 처리 속도에서는, 분산제 G가 시판되는 분산제의 2배 이상의 분산도를 산출시켰다.

실시예 24

점도 테스트

통상적인 방법을 이용하여 분산제 G의 점도 특성을 측정하였다. 표 5는, 분산제 G는 100 뉴트랄 팡유 원료 중에서 5.4% 하에 10.5 cSt의 점도를 제공하는 한편, 27.1%의 시판되는 분산제 CD1은 단지 10.2 cSt를 제공하였으며, 7.1%의 시판되는 분산제 CD2는 단지 9.8 cSt를 제공하였다. 이 신규 물질은, 동등하거나 또는 우수한 점도를 제공하는데 있어서 상당히 적은 양의 분산제를 필요로 하므로 시판되는 제품에 비해 전도 개선 특성이 우수하다.

[표 5]

실시예 25

90% 비닐 폴리부타디엔(성형 분지 형태)

질소 대기 하의 1 갤론 유리 압력 반응기 내에 2,000 mL의 정제 펜탄을 주입하였다. 반응에는 모터식 교반기, 압력 게이지, 온도계 웰, 열 교환 코일, 상면 주입 밸브, 밸브를 갖춘 딥 튜브 공급기, 비튼 고무 가스켓을 포함한 주사기 주입구, 및 송풍 디스크(200 psi)가 설치되었다. 시클로헥산 용액 중의 0.1M 디피리딜 2 mL를 40.0 mL의 무수 테트라히드로푸란과 함께 반응기 내에 주입하였다. 이어서, 부타디엔(185.0g, 3.42몰)을 1000 mL의 포크 범브 내에 주입하였다. 범브는 반응기의 상부에 고정하고, 그 내용물은 그 안으로 주입하였다. 상기 용액을 50℃로 가열한 후, 오렌지색이 유지될 때까지 1.6M의 n-부틸리튬을 서서히 첨가하여 적정하였다. 반응기의 내용물은 30℃로 냉각시켰다. 촉매인 n-부틸리튬 2.4 mL(3. 85 mmol)를 첨가하였다. 이어서, 부타디엔을 3시간동안 18℃에서 계속 중합시킨 후 2시간에 걸쳐 실온(약 25℃)으로 다시 조정하였다. 생 음이온에 3.8 mL(26.8 mmol)의 정제된 디비닐 벤젠을 첨가하였다. 반응물을 50℃로 가온시킨 후 3시간동안 교반하고, 0.25 mL(2.0 mmol)의 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논을 첨가하여 생 음이온을 급냉시켰다. 중합체의 일부를 Irganox 1076를 함유한 이소프로판올 중에서 응고시켜 분리한 후 진공 오븐 내에서 건조시켰다. 샘플에 대한 겔 침투 크로마토그래피 결과, 중합체는 수평한 분자량(M _n ) 및 중량 평균 분자량(Mw)이 각각 742,915 및 800,020이고, 다분산도 지수(Mw/Mn)는 1.08인 것으로 나타났다. 적외선(FTIR) 분석 결과, 부타디엔 미소구조는 약 90%의 1,2-미소구조를 갖는 것으로 나타났다.

실시예 26

90% 폴리부타디엔(성형 분지 형태)의 수소화 반응

실시예 25에 기재된 중합체 용액(150g)의 일부를 0.5L의 피셔-포터 반응기에 넣었다. 반응기에 첨가된 중합체의 총량은 18.8g으로서, 이는 부타디엔의 34.8 몰이 불포화되었음을 의미한다. 여기에 200 mL의 펜탄을 첨가하여 중합체를 더 희석시켰다. 수소화 촉매는 198.6 mL(119.2g)의 시클로헥산 중의 19.7 mmol의 코발트 옥토에이트 용액에 1.7M 디에틸알루미늄 에톡시드 용액(59.6 mmol) 35.1 mL를 첨가하여 제조하였다. 최종 촉매 용액은 코발트 중의 0.1 M이었으며, 알루미늄-코발트 비는 3.5:1이었다. 이 촉매의 일부(6.0 mL, 0.60 mmol Co)를, 질소 및 수소로 순차적 세정하고 소거시킨 반응기 내에 주사기로 주입한 후, 수소로 55 paig까지 압축시켰다. 수소화 반응의 진행은, 1/2 시간동안 샘플을 적외선(FTIR) 분석하여 모니터하였다. 1시간 후에, 촉매를 3.0 mL(0.3 mmol Co) 더 첨가하였다. IR 결과, 성형 중합체 분자당 단지 0.18%의 잔류 트랜스 또는 25개의 트랜스 이중 결합이 존재한 것으로 나타난 시점인 22시간 후에 반응을 종결하였다. 이어서, 중합체를 와링 블렌더 내에서 500 mL의 0.5L 시트르산 이소프로판올(2:1 물-IPA) 수용액으로 세척함으로써 촉매를 제거하였다. 이 혼합물을 20분동안 70℃에서 강력히 혼합한 후 방치하였다. 핑크색 수성층을 제거하고, 이소프로판올 수용액을 사용하여 전체 세척 단계를 반복하였다. 0.2g의 Irganox 1076을 첨가한 후, Irganox 1076을 함유한 이소프로판올 중에서 응고시킴으로써 중합체를 분리시켜 진공 오븐 내에서 건조시켰다. 샘플에 대한 겔 침투 크로마토그래피 결과, 수소화 반응에 의한 중합체의 다분산도 지수의 변화는 거의 없는 것으로 나타났다.

실시예 27

실시예 26의 선택적 수소화된 중합체를, 실시예 9 및 10에 기재된 바와 같이 말레산 무수물 및 아미노프로필모르폴린에 의해 순차적으로 화학적 변성시킴으로써 분산성 VI 개선제를 제공하였다.

이상, 본 발명의 바람직한 구체예로 추측되는 것을 기재하였으나, 본 발명의 영역으로부터 벗어나지 않는 한 다른 구체예도 가능하며, 그러한 추가의 변경예 및 수정예는 후술되는 청구 범위의 진범위 내에 부합된다.