使用偕胺肟的乙烯类不饱和化合物的稳定

本发明涉及到用来抑制不希望的乙烯类不饱和化合物的自由基聚合 作用的偕胺肟的使用。本发明还涉及到包含有至少一种乙烯类不饱和化合 物和至少一种有效量的偕胺肟的混合物。

含有一个或多个乙烯类不饱和基团的化合物有显著的发生自由基聚 合的趋势。这些化合物常被用来作为用于聚合物的目标制备的单体(例如 通过自由基聚合作用)。同时，这种发生自由基聚合作用的显著趋势是一 个缺点，因为不希望的、自发的自由基聚合作用会在乙烯类不饱和化合物 的储存期间和化学和/或物理加工过程中发生，特别是在热和/或光的作用 下，例如在蒸馏或精馏中。这种不受控制的自由基聚合作用是相当大的潜 在危险，并常常以爆炸的方式进行。例如，在含有乙烯类不饱和化合物的 混合物的蒸馏中，以不受控制的方式形成的聚合物可能在如蒸发器的表面 上沉积(在此高温使形成聚合物的趋势得到加强)，从而会导致不希望的 热传递的减少。所形成的聚合物也可能堵塞精馏塔的内部构件，这导致不 希望的压力下降。最后，为除去已经形成的聚合物，精馏过程不得不被中 断。

因此，在储存期间和化学和/或物理加工过程中，经常都将避免或减缓 自发聚合的物质加入乙烯类不饱和化合物或其中存在此类化合物的混合 物中。这种物质通常被称之为抑制剂或阻滞剂，也可以统称为“稳定剂”。

本发明的目的是提供适合用来稳定乙烯类不饱和化合物以使其不发 生不希望的自由基聚合的、新的、有效的(特别在小量下)和/或便宜的稳 定剂。

我们已经发现，该目的可以使用偕胺肟实现，上述偕胺肟可以抑制或 阻滞乙烯类不饱和化合物的自由基聚合。

据此，本发明提供了包含有至少一种乙烯类不饱和化合物和至少一种 可有效抑制不希望的聚合作用的量的偕胺肟的混合物。

本发明还提供了通过将有效量的至少一种偕胺肟加入待稳定的材料 进行的、稳定含有至少一种乙烯类不饱和化合物的材料的方法。待稳定的 物质可以仅由一种或多种乙烯类不饱和化合物组成或以自由基聚合可以 自发引发的浓度包含一种或多种乙烯类不饱和化合物。

本发明也提供了偕胺肟在例如制造、储存、运输或化学和/或物理加工 过程中抑制不希望的自由基聚合作用的用途。

本发明也提供适合于稳定乙烯类不饱和化合物以使之不发生不希望 的自由基聚合的、包含至少一种偕胺肟和至少一种苯酚化合物和/或至少一 种吩噻嗪化合物的稳定剂组合物。

所有在当前描述中涉及本发明的混合物的论述相应地适用于本发明 的方法、本发明的稳定剂组合物及依照本发明的用途，反之亦然。

对于本发明，偕胺肟是包含互变原子组的化合物：

它们可通过加入羟胺由腈来制备(参看Houben-Weyl，《有机化学方 法》(“Methoden der organischen Chemie”)第VIII卷第692ff页和第10/4 卷第209ff页)。可以根据本发明使用的偕胺肟每个分子可以有一个或多个 偕胺肟基团。

例如，适合的偕胺肟具有式

其中Q是一个m-价有机基团，m是1到5(优选1到3)的整数，例 如2或3。优选Q是由一个碳结合并且分子量为14到400的m-价基团。

Q优选H；C1-C20烷基(优选C1-C8烷基)；C3-C8环烷基(优选 C5-C6环烷基)；C1-C8烷基氧羰基；单(C1-C8烷基)氨羰基或二(C1 -C8烷基)氨羰基；或具有下式的基团

其中

X是化学键或C1-C20亚烷基，优选C2-C8亚烷基，其可被一个，两 个或三个选自O、S和NR’的基团打断，其中R’是氢、C1-C8烷基，C3 -C8环烷基，苯基或-(CH2)k-C(NOH)NH2；

R是C1-C8烷基、羟基、C1-C8烷氧基、氨基、单(C1-C8烷基) 氨基或二(C1-C8烷基)氨基、氟或氯，

p是0至3的整数；

k是1至3的整数，优选1或2，优选1或2；

其中可以是直链或带有支链的烷基和亚烷基基团可被选自苯基、羟 基、C1-C8烷氧基、苯氧基、氨基，单(C1-C8烷基)氨基和二(C1- C8烷基)氨基、氟和氯的一个，两个或三个取代基所取代。

适合的偕胺肟的例子是

在这些偕胺肟中，特别优选次氮基三(乙酰氨肟)和次氮基三(丙酰 氨肟)。

抑制不希望的自由基聚合所要求的偕胺肟的量可以由本领域的技术 人员通过简单的实验手段确定。该量取决于多种因素，包括需要稳定的乙 烯类不饱和化合物的反应性、温度、有无可作为自由基引发剂和有无共稳 定剂的杂质存在。一般而言，将1到2000重量ppm、通常是50到500重 量ppm的偕胺肟(基于乙烯类不饱和化合物的存在量)加入需要稳定的物 质中去。

此外，已经发现通过将偕胺肟伴随共稳定剂一起使用，可以大大增强 其稳定作用。特别优选的共稳定剂是酚化合物。可能的酚化合物是具有一 个或多个羟基的酚以及在芳环上进一步带有杂原子(例如N和S)的酚。 优选的酚化合物有以下结构式中的一种：

其中每个R各自相互独立地是氢、卤素(特别是氯、溴或碘)、CN、 NO、NO2、C1-C4烷基、(C1-C4烷基)羰基、C2-C4亚烷基或C7-C10 芳烷基；并且

Y是OR1、NR2R3或SR4，其中R1、R2、R3和R4各自相互独立地是 氢、C1-C8烷基、C2-C4烯基、C7-C10芳烷基、(C1-C4烷基)羰基或 苯基羰基。

适合的酚化合物例子是2-甲基苯酚、4-甲基苯酚、2-叔丁基苯酚、4- 叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚苯酚、2，4-二甲基苯酚、2，6-二甲基苯酚、 2，4-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚苯酚、2- 苯甲基苯酚、2-烯丙基苯酚、2，6-二硝基-4-甲基苯酚、2-硝基-4-甲基苯酚、 2，4，6-三硝基苯酚、2，4-二硝基-6-甲基苯酚、2，4-二硝基苯酚、2，4-二硝基-6- 仲丁基苯酚、4-氰基-2-硝基苯酚、3-碘-4-氰基-5-硝基苯酚、对苯二酚单甲 醚、4-叔丁基邻苯二酚、对苯二酚、4-甲氧基苯酚、4-乙氧基苯酚、4-丙氧 基苯酚、4-丁氧基苯酚、4-庚氧基苯酚、对苯二酚单苯甲醚、邻苯二酚、 2-甲氧基苯酚、2，4-二氯对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚、2-乙酰基对苯 二酚、对苯二酚单苯甲酸酯、2，3，5-三甲基对苯二酚、4-氨基苯酚、2-氨基 苯酚、2-N，N-二甲基氨基苯酚、2-巯基苯酚、4-巯基苯酚、邻苯二酚单丁 基醚、4-乙基氨基苯酚、2，3-二羟基苯乙酮和2-甲基苯硫酚。

其他适合的酚类化合物是β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八醇 酯、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5- 二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯、异氰脲酸-1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醇) 酯、异氰脲酸-1，3，5-三(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸基乙醇)酯、异氰 脲酸-1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苯甲醇)酯、四[β-(2，5-二叔丁基-4- 羟基苯基)丙酸季戊四醇酯]。

优选的酚类化合物是4-甲氧基苯酚、2-甲氧基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和2-叔丁基苯酚。

酚类化合物通常以从5到200重量％、优选从25到100％重量(基于 偕胺肟)的量使用。

其他优选的共稳定剂是吩噻嗪化合物。适合的吩噻嗪化合物是吩噻 嗪、二(α-甲基苯甲基)吩噻嗪、3，7-二辛基吩噻嗪、二(α-二甲基苯甲基) 吩噻嗪、N-羟基吩噻嗪、2-甲氧基吩噻嗪、吩噻嗪-5-氧化物、2-(三氟甲基) 吩噻嗪、2-乙酰基吩噻嗪、2-乙硫基吩噻嗪。优选吩噻嗪。

一般以从5到50重量％、优选从10到30重量％(基于偕胺肟)的用 量使用吩噻嗪化合物。

至少一种偕胺肟和至少一种酚类化合物的组合、至少一种偕胺肟和至 少一种吩噻嗪化合物的组合以及至少一种偕胺肟、至少一种酚类化合物和 至少一种吩噻嗪化合物的组合在稳定乙烯类不饱和化合物使之不发生不 希望的自由基聚合方面呈现出协同效应。本发明的特别推荐的实现方案是 包含以下物质的混合物：

至少一种乙烯类不饱和化合物、至少一种偕胺肟和至少一种酚类化合 物；或

至少一种乙烯类不饱和化合物、至少一种偕胺肟和至少一种吩噻嗪化 合物；或

至少一种乙烯类不饱和化合物、至少一种偕胺肟、至少一种酚类化合 物和至少一种吩噻嗪化合物。

本发明的混合物还可以包含其他可抑制自由基聚合的组分。这些其他 阻聚剂的例子是有机硝基或亚硝基化合物，例如1，3-二硝基苯、1，4-二硝基 苯、2，4-二硝基氯苯、N-亚硝基芳基胺或亚硝基苯。另一种阻聚剂是对亚 苯基二胺。

可以按照本发明被稳定的乙烯类不饱和化合物除其他物质以外还包 括例如烯烃(例如异丁烯、乙烯、丙烯)，乙烯基芳香单体(例如苯乙烯、 α-甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯或乙烯基甲苯)、共轭C4-C8二烯(如丁二烯或 异戊二烯)、乙烯醇和具有1至18个碳原子的一元羧酸形成的酯(例如乙 酸乙烯酯、丙酸乙烯酯，正丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯) 的化合物。

本发明的稳定方法对具有3至6个碳原子的α，β-单乙烯类不饱和单羧 酸和二羧酸、特别是丙烯酸、甲基丙烯酸，马来酸，富马酸和衣康酸，上 述羧酸与具有1至12个碳原子、通常是1至8个碳原子并经常是1至4 个碳原子的链烷醇所形成的酯、特别是甲基、乙基、正丁基、异丁基、叔 丁基和2-乙基己基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、二甲基马来酸酯和二正丁基 马来酸酯特别有用。以上提及的具有3至6个碳原子的α，β-单乙烯类不饱 和单羧酸和二羧酸的前体醛、腈和酰胺(例如丙烯醛、甲基丙烯醛、丙烯 腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺)也可以使用本发明的方法进 行稳定。本发明的稳定方法也可以用于例如乙烯基磺酸和N-乙烯吡咯烷酮 的单体。

按照本发明，无论是单独还是和共稳定剂组合使用，偕胺肟都适用于 在储存、制备、提纯和化学反应的过程中的乙烯类不饱和化合物的稳定。 提纯可通过例如在从50至300℃、通常从50至200℃或从50至150℃的 蒸馏来实现。典型地，将乙烯类不饱和化合物储存在低或稍升高的温度下， 通常是室温，例如从0到40℃。

按照本发明，无论是单独还是和共稳定剂组合，偕胺肟都对在将(甲 基)丙烯酸在除去酸催化剂之前和/或之后通过蒸馏(精馏)从(甲基)丙 烯酸与醇(特别是C1-C12或C1-C8链烷醇)的酸催化酯化的产物混合物中 分离时对通过蒸馏(精馏)进行的(甲基)丙烯酸酯处理中的稳定有用。

对于包含(甲基)丙烯酸酯的、将对其进行蒸馏(精馏)的混合物的 稳定可通过在蒸馏(精馏)之前加入单独或和共稳定剂组合的偕胺肟以简 单的方式实现。也可以将其添加到蒸馏(精馏)塔的进料中。抑制剂也可 以作为额外的添加剂或作为替代物从塔顶加入以实现稳定。

偕胺肟和共稳定剂(如果使用的话)可以依次、同时或以已预混合的 形式加入。

当使用本发明的稳定方法时，可以将氧分子或其与惰性气体(例如空 气)的混合物从蒸馏(精馏)塔中通过。

偕胺肟和共稳定剂可以从各添加点加入。由此，例如，可以将一些组 分在精馏塔塔顶引入，而将其他组分引入到精馏塔的塔底和/或进料中。 这适用于例如(甲基)丙烯酸酯被从精馏塔的塔顶、从塔底和/或从侧支 管分离的精馏。对于(甲基)丙烯酸酯的连续蒸馏(精馏)，将至少有一 种组分仅时常(即周期性)添加(例如在塔顶、在塔底和/或加入进料中 添加)可能是有益的。

类似地，以上关于在从酸催化酯化混合物中通过蒸馏(精馏)分离(甲 基)丙烯酸酯的处理中的按照本发明的稳定的论述适用于通过蒸馏(精馏) 从存在(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯醛的混合物中分离之的处理。

(甲基)丙烯酸可以例如通过含3至4个碳原子的链烷烃、链烷醇、 链烯烃或链烯醛的催化气相氧化反应而得。以通过例如如丙烷、丙烯、叔 丁醇、异丁烯、异丁烷、异丁醛或甲基丙烯醛的气相催化氧化反应得到(甲 基)丙烯酸为特别有利。但是，能够在气相催化氧化反应中形成仅作为中 间体的真正的C3-/C4起始化合物的化合物也可被作为起始物质。可以提及 的例子是叔丁醇的甲基醚。

这些起始气体(通常用惰性气体(如氮气、CO、CO2、饱和碳氢化合 物和/或水蒸气)稀释之)在与氧的混合物中、在升高的温度(通常为从 200到400℃)和大气压强或高于大气压强的压强下通过包含有过渡金属 (例如Mo、V、W和/或Fe)的混合氧化物催化剂，并通过氧化转化成(甲 基)丙烯酸。

催化气相氧化一般给出基本由(甲基)丙烯酸、惰性稀释气体和副产 品组成的、并且从中可以分离(甲基)丙烯酸的反应气体混合物。除了相 对容易去除的副产品(如乙酸)外，反应气体混合物也常常包含有和(甲 基)丙烯酸密切相关并因此而难以分离的低级醛(例如甲醛、乙醛、丙烯 醛、甲基丙烯醛、丙醛、正丁醛、苯甲醛、糠醛和巴豆醛)以及可能的马 来酐。基于在反应气体混合物中(甲基)丙烯酸的存在的量，副产品的总 含量常常≤2重量％，通常≥0.05重量％。

(甲基)丙烯酸可以有利地通过使用高沸点惰性液体的逆流吸收由催 化气相氧化得到的反应气体混合物分离，并随后通过蒸馏进行后处理(参 看DE-A 21 36 396和DE-A 43 08 087)。可以将偕胺肟和任何使用的共稳 定剂直接注入气体料流或可预先被加到高沸点液体中。另一个选择是可用 水/含水(甲基)丙烯酸逆流吸收，然后进行萃取或共沸蒸馏(参看EP-B 0 009 545、US 5,154,800、DE-A 34 29 391和DE-A 21 21 123)。

可能的高沸点惰性液体包括，除其他物质外，联苯、二苯醚和邻苯二 甲酸二甲酯及其混合物。

该过程可以基本如下实施：将反应气体混合物以与下落的吸收液体逆 流的方式通过吸收塔，然后将挥发性次要组分从自吸收塔中输出的、基本 包含(甲基)丙烯酸、吸收介质和次要组分的液体中通过使用惰性气体在 解吸塔中气提而基本除去，并且随后将从解吸塔中输出的、主要包含作为 主要组份的(甲基)丙烯酸和吸收介质的液体通过精馏处理以分离出粗(甲 基)丙烯酸。

作为另一个选择，首先将(甲基)丙烯酸从由催化气相氧化得到的反 应气体中吸收在水中，并随后将水在添加有机共沸夹带剂后通过精馏从包 含(甲基)丙烯酸的含水混合物中除去。

在通过精馏从粗丙烯酸(纯度：＞99重量％)制备纯丙烯酸(纯度： ＞99.7重量％)的过程中也存在有效稳定以防止过早聚合的需要。

按照本发明，偕胺肟可在所有上述精馏工作中用于稳定。按照本发明 的稳定方法在通过结晶进行的包含(甲基)丙烯酸或其酯的分离中也是有 利的。

(甲基)丙烯醛可以对应的方式通过仅进行到第一步氧化阶段的催化 气相氧化反应获得。通常将存在于反应气体混合物中的(甲基)丙烯醛首 先通过用水萃取分离出来，并随后通过蒸馏(精馏)从水溶液中分离出来。 按照本发明，偕胺肟适用于所有被提及的工艺步骤。

通常，选择偕胺肟和任何被使用的共稳定剂的用量以便使它们能完全 溶解于待稳定的物质中。它们通常不是作为纯物质而被加入的，而是作为 一种悬浮液、乳浊液或溶液而被加入的。特别地，适合的溶剂和/或分散介 质是那些属于需要被稳定的体系的组分的物质，例如，对于例如酯化的化 学反应，适合的溶剂和/或分散介质是反应的起始物质或产物，而对于萃取， 适合的溶剂和/或分散介质特别是萃取介质或其组分。

以下通过实施例对本发明进行说明。

实施例

将2ml的丙烯酸和各种阻聚剂混合，并且在每种情况下，在空气饱和 状态下密封至玻璃安瓿瓶(容量20ml)中。随后将空气密封的玻璃安瓿瓶 浸入125℃的油浴中，其深度使液体丙烯酸表面和油浴表面为同一高度。 随后确定丙烯酸完全聚合的时间(通过目测观察丙烯酸已经固化的时间)。

下表给出了所使用的阻聚剂和得到的结果(量为重量ppm(基于丙烯 酸的量))。

对以下偕胺肟1进行了测试：

表1：   实验编号   吩噻嗪   (ppm) 偕胺肟1   (ppm)   对苯二酚单甲   基醚(ppm) 完成聚合的时   间(min)   1未稳定     -     -     -     8   2     -     100     -     22   3     20     -     -     90   4     20     50     150   5     20     100     175   6     20     200     221   7     50     49   8     100     50     80   9     20     50     170   10     20     50     50     184   11     20     100     50     202   12     20     200     50     275