在乙烯基芳香烃的蒸馏过程中抑制聚合的方法

本发明涉及一种在所说化合物的蒸馏过程中，通过将亚硝基化合物 如N-亚硝基-N，N＇-双-3-戊基-对苯二胺加入到乙烯基芳香 烃化合物中来抑制乙烯基芳香烃化合物如苯乙烯聚合的方法。

苯乙烯是几种具有重要工业用途的乙烯基芳香烃化合物之一。苯乙 烯聚合成聚苯乙烯，聚苯乙烯是一种具有许多用途的透明的、容易染色 的和容易制造的塑料。聚合过程的效率取决于单体原材料的纯度。因为 生产苯乙烯、和其它乙烯基芳香烃化合物的过程将含有包括苯、甲苯等 等的各种反应产物，蒸馏该混合物分离出以这些不需要的杂质。不幸的 是，蒸馏所需要的温度通常为90-150℃，导致乙烯基芳香烃化合物 的聚合。为了减少或防止乙烯基芳香烃单体的聚合，通常将聚合抑制剂 加入到蒸馏混合物中。

本领域公开了抑制聚合的各种化合物。US-A-4050993公开了使用 N，N-亚硝基-甲苯胺作为聚合抑制剂。US-A-3988212公开 了N-亚硝基二苯基胺与二硝基-o-甲酚结合用作抑制剂。US-A -4013580公开了N-亚硝基苯胺衍生物用作抑制剂。US-A- 4341600公开了二硝基-p-甲酚和N-亚硝基-二苯基胺用作抑制 剂。US-A-4654451公开了被烷基取代的对-亚硝基苯酚与对-亚 硝基苯酚结合用作抑制剂。US-A-5034156公开了N-亚硝基苯 基-羟胺加氢醌一甲基醚用作抑制剂。US-A-5396004公开了苯二 胺化合物加羟基烷基羟基胺化合物用作抑制剂。US-A-5254760公 开了1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶加芳香硝基化合物用作抑制 剂。US-A-4929778公开了苯二胺化合物加受阻酚化合物用作抑制 剂。US-A-5312952公开了C9-C20烷基苯酚与硫酸和硝酸的反 应产物和任选的一种被芳基或烷基取代的苯二胺用作抑制剂。 WO9503263公开了3，5-二-叔丁基-4-羟基-N，N-二甲基 苄胺用作抑制剂。EP-A-697386公开了4-乙酰胺基-2，2， 6，6-四甲基哌啶N-烃氧基与4-亚硝基苯酚结合用作抑制剂。 JP-A-0701910公开了亚磷酸盐、亚硝基苯胺化合物或苯酚化合物 用作抑制剂。JP-A-05310815公开了N-亚硝基苯基羟胺的铵盐 用作抑制剂。JP-A-03149205公开了亚硝基苯酚加二环己基硝酸 铵用作抑制剂。JP-A-1226858公开了取代的亚硝基苯用作抑制 剂。US-A-4967027公开了对-亚硝基-苯酚加对-叔-丁基邻苯二 酚。JP-A-59029624公开了N-亚硝基化合物如N-亚硝基-二 苯胺和邻苯二酚如对-叔-丁基邻苯二酚用作抑制剂。

与这些化合物不同的是，现在已经发现在抑制一般的乙烯基芳族化 合物与特定的苯乙烯聚合方面特别有效的一系列化合物。这些化合物是 具有下列结构的未取代的或被二烷基取代苯二胺的N-亚硝基衍生 物： 单亚硝基和二亚硝基衍生物用作抑制剂。该化合物可以本身或与苯二胺 结合使用。

本发明涉及一种在其蒸馏过程中抑制乙烯基芳族化合物聚合的方 法。该方法的具体方案包括将有效量的亚硝酸和具有下列通式的胺的反 应产物加入到乙烯基芳族化合物中： 其中R和R1各自为氢或具有1-18碳原子的烷基。

另一个具体方案是在乙烯基芳族化合物的蒸馏过程中抑制乙烯基 芳族化合物聚合的方法，包括将有效量的选自下列组中的亚硝基化合物 及其混合物加入到该化合物中： 其中R和R1各自为氢或具有1-18碳原子的烷基。

另一种具体方案是在乙烯基芳族化合物的蒸馏过程中抑制乙烯基 芳族化合物聚合的方法，包括将有效量的具有结构I、II和IV的抑制剂 化合物的混合物加入到该化合物中： 其中R和R1各自为氢或具有1-18碳原子的烷基。

本发明涉及一种在乙烯基芳族化合物的蒸馏过程中抑制其聚合的 方法。本方法适用的乙烯基芳族化合物包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、 二乙烯基苯、乙烯基甲苯、乙烯基萘和聚乙烯基苯。

该方法通常包括在乙烯基芳族化合物蒸馏过程中将抑制剂化合物 加入到其中。在本发明中可以使用的抑制剂化合物包括选自结构I、II、 III的亚硝基化合物及其混合物：

其中R和R1各自为氢或具有1-18碳原子的烷基。可以使用的烷 基例子是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、癸基、仲丁基、异丙 基和异戊基。包括在上述结构I和II中的是邻、间和对位异构体。包含 在结构I和II中的优选化合物是具有结构IA和IIA的下列化合物。 N-亚硝基-N，N＇-二-3-戊基-对-苯二胺 N，N′-二亚硝基-N，N＇-二-3-戊基-对-苯二胺

可以用作聚合抑制剂的另一种亚硝基化合物是具有下列结构III的 N-苯基，N′-亚硝基-1，4-二氨基环己烷。

通过将亚硝酸与胺反应来制备亚硝基化合物。用来得到这些化合物 的胺具有下列结构(IV)和(V)。

本领域的技术人员都知道亚硝酸与胺的反应，出于完整性将其包括 在本文中。一般地，胺与亚硝酸在-10℃-10℃的温度下反应。可以 加入亚硝酸或通过加入亚硝酸钠和盐酸当场产生亚硝酸。而且，在二胺 存在的条件下，加入亚硝酸的数量将决定是否获得单亚硝基化合物或二 亚硝基化合物。然而，即使加入亚硝酸∶胺的化学计量比例为1∶1， 也会获得单亚硝基化合物和二亚硝基化合物的混合物。因此，反应产物 的确切的性能是不知道的。反应产物可以同时含有单亚硝基化合物和二 亚硝基化合物以及未反应的胺。事实上，未反应的胺可以作为亚硝基混 合物的溶剂。

在优选的具体方案中，胺是由下列结构(IVA)表示的N，N＇- 二-3-戊基-对-苯二胺。

该反应产物可以含有化合物IA、IIA和IVA。

因此，本发明的一个具体方案是使用上述的反应产物作为聚合抑制 剂。换句话说，纯净的组份可以孤立地单独使用或彼此结合使用。可以 通过本领域都知道的方法如分步结晶法、液相色谱法和柱型色谱法来分 离这些独立的组份。

为了适当防止乙烯基芳族化合物的聚合，必须使用有效量的亚硝基 化合物或其混合物。对于具有结构I和III的亚硝基化合物来说，有效 量从1到1000重量.ppm变化。如果亚硝基化合物具有结构(II)， 那么有效量为1-1000ppm。当使用化合物(I)、(II)和(IV) 的混合物时，混合物中各组份的数量变化如下：化合物I为18-96重 量％，化合物II为2-50重量％，和化合物IV为2-80重量％。加 入到乙烯基芳族化合物中的混合物的数量为1-1000wt.ppm。

可以使用胺和亚硝酸的反应产物而不需要净化。因此当胺是由结构 IV表示时，反应产物可以含有化合物I、II、IV和其它化合物，而且 加入到乙烯基芳族化合物的反应产物数量为1-1000wt.ppm。

将有效数量的抑制剂加入到含有乙烯基芳族化合物的混合物中 后，在65-150℃的温度下在标准蒸馏柱中蒸馏该混合物。通过控制 柱中压力为1-53kPa可以控制蒸馏温度。而且，可以以任何方便的 方式将抑制剂加入到乙烯基芳族化合物中。通常通过间歇和连续地将需 要数量的抑制剂以液体的形式加入到蒸馏喂入料中。在这方面，如果抑 制剂是固体，将其溶解在合适的溶剂中。可以使用的溶剂的例子是甲 苯、苯、乙苯、二甲苯等等。优选的溶剂是乙苯或容易与纯净的乙烯基 芳族化合物分离的起始胺。

实施例1

在园底烧瓶中，放入2.1克从UOP获得且标志为UOP No5的N， N＇-二-3-戊基-对-苯二胺。将50毫升由等份水和浓盐酸组成的 盐酸溶液加入到冷却到0℃的烧瓶中。接着，在20分钟的期间内加入 0.51克亚硝酸钠在12毫升水中的溶液。任何过量的酸与冷却的氢氧化 钠溶液中和。将所得到的混合物倒入已经加入100毫升乙醚的分液漏斗 中。将有机相收集、干燥，并通过旋转蒸发器除去乙醚。分离的产物是 黑色液体，将其标为试样A。

实施例2

使用下列测试方法测量试样A抑制苯乙烯聚合的能力。将5个细 颈玻瓶装入5克苯乙烯和250wt.ppm的试样A。将4个细颈瓶放入加 热到120℃的油浴中。分析第5个细颈瓶获得聚合的初始数量。在每增 加1小时移出一个细颈瓶，并过滤其中的物质以测量形成的聚苯乙烯的 数量。这些结果表示如下。除了每次将试样A的数量改变为175、125 和75wt.ppm外，重复该试验。以相同的方式测量二硝基丁基苯酚 (DNBP)和二硝基苯酚(DNP)，以提供下面对比实施例，这些结 果也表示如下。

                     各种抑制剂的聚合抑制剂活性     试样标志                          聚合％ 初始   1小时   2小时   3小时     4小时 试样A(250ppm)     0     0     0     0     0 试样A(175ppm)     0     0     0.3     0.1     1.3 试样A(125ppm)     0     0     0.5     0.1     6.3 试样A(75ppm)     0     0.1     0     10.3     14.2 DNBP(500ppm)     0     0.1     0.5     1.5     - DNBP(300ppm)     0     0     1     2     3.6 DNP(500ppm)     0     0.2     0.5     0.8     - DNP(300ppm)     0     0.5     0.9     1.5

表中的数据表明本发明的抑制剂比现有技术的抑制剂具有优良的 活性。该抑制剂与DNBP或DNP一样具有相同的活性，但是只有三分 之一的浓度。