用芳基取代的多环芳香族化合物的制备方法 |
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申请号 | CN201280027991.1 | 申请日 | 2012-06-08 | 公开(公告)号 | CN103649024A | 公开(公告)日 | 2014-03-19 |
申请人 | 国立大学法人名古屋大学; | 发明人 | 伊丹健一郎; 望田宪嗣; 川澄克光; 濑川泰知; 梶野智敬; | ||||
摘要 | 通过使用钯化合物、邻四氯苯醌及特定的 硼 化合物,进行C-H/C-B偶联,由简单的方法得到PAH的C-H键在所希望的 位置 直接芳基化的化合物。此外,若适当选择基质及硼化合物,然后通过缩环反应,还可进一步得到大的PAH。进而,通过使用钯化合物、邻四氯苯醌及特定的 芳香族化合物 ,进行C-H/C-H交叉偶联,同样也可由简单方法得到PAH的C-H键在所希望的位置上直接芳基化的化合物。此外,若在该情况下也适当选择基质及特定的芳香族化合物,然后通过缩环反应,也可进一步得到大的PAH。 | ||||||
权利要求 | 1.一种用至少一个可具有取代基的芳基进行取代的多环芳香族化合物的制备方法,其特征在于, |
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说明书全文 | 用芳基取代的多环芳香族化合物的制备方法技术领域[0001] 本发明涉及一种用芳基取代的多环芳香族化合物的制备方法。 背景技术[0003] 关于在该石墨烯中的应用,多环芳香族化合物(PAH)备受期待,对PHA衍生物的简单且有效的合成方法的潜在需求很大。此外,可认为使用过渡金属催化剂的芳香环C-H键的直接芳基化是最简单且理想的PAH衍生物的合成方法之一。从这种观点来看,用简单方法进行的将市售的小PAH的C-H键的直接芳基化对于合成大的PAH有重要作用(非专利文献1~3)。但是,迄今为止所报告的直接芳基化的可适用基质中,多为具有杂芳香环、定位基,PAH的直接芳基化的报告例少(非专利文献3)。 [0004] 现有技术文献 [0005] 非专利文献 [0006] 非 专 利 文 献 1:Ackermann,L.;Vicente,R.;Kapdti,A.R.Angew.Chem.,Int.Ed.2009,48,9792. [0007] 非专利文献2:Chen,X.;Engle,K.M.;Wang,D.-H.;Yu,J.-Q.Angew.Chem.,Int.Ed.2009,48,5094. [0008] 非 专 利 文 献 3:Kawai,H.;Kobayashi,Y.;Oi,S.;Inoue,Y.Chem.Commun.2008,1464. 发明内容[0009] 本发明要解决的技术问题 [0010] 本发明的目的在于提供一种简单地制备多环芳香族化合物的C-H键在所希望的位置直接芳基化的化合物的方法。 [0011] 解决技术问题的技术手段 [0012] 本发明人等鉴于上述问题,反复进行了深入研究,结果发现通过使用钯化合物、邻四氯苯醌及特定的硼化合物进行C-H/C-B偶联,从而可用简单的方法得到位置选择性地将PAH的C-H键直接芳基化的化合物。此外,若适当选择基质及硼化合物,然后通过进行缩环反应,还可进一步得到大的PAH。进而,本发明人等发现通过使用钯化合物、邻四氯苯醌及特定的芳香族化合物进行C-H/C-H交叉偶联,同样可以用简单方法得到位置选择性地将PAH的C-H键直接芳基化的化合物。本发明是根据这样的见解,进一步进行反复研究,结果完成的。即,本发明包含以下项1~22的发明。 [0013] 项1.一种制备方法,其为用至少一个可具有取代基的芳基进行取代的多环芳香族化合物的制备方法, [0014] 在钯化合物及邻四氯苯醌的存在下,使多环芳香族化合物与含有可具有取代基的芳基的硼化合物进行反应。 [0015] 项2.根据项1所述的制备方法,其中,与所述多环芳香族化合物的sp2杂化碳原子键合的至少一个氢原子,用可具有取代基的芳基取代,所述可具有取代基的芳基来自于含有可具有取代基的芳基的硼化合物。 [0016] 项3.根据项1或2所述的制备方法,其中,所述含有可具有取代基的芳基的硼化合物,为通式(A1)所示的有机硼化合物、通式(A2)所示的环状有机硼化合物或通式(A3)所示的离子性硼化合物, [0017] [化学式1] [0018] [0019] 式中,Ar为可具有取代基的碳原子数6~50的芳基;两个R1相同或不同,各自为1 氢原子或碳原子数1~20的烷基;两个R 可相互键合,与邻接的-O-B-O-一起形成环,该环还可以缩合有芳香环; [0020] [化学式2] [0021] [0022] 式中,三个Ar相同或不同,各自与上述相同; [0023] [化学式3] [0024] [0025] 式中,Ar与上述相同;三个X相同或不同,各自为卤原子、可具有取代基的碳原子数6~50的芳基;M为碱金属。 [0026] 项4.根据项1~3中任意一项所述的制备方法,其中,用至少一个所述可具有取代基的芳基取代的多环芳香族化合物为通式(D)所示的化合物,且所述多环芳香族化合物为通式(B)所示的化合物。 [0027] [化学式4] [0028]2 5 [0029] 式中,R ~R 相同或不同,各自为氢原子或碳原子数1~20的烷基;Ar为可具有取代基的碳原子数6~50的芳基;n为1~4整数;Ar可与任意的环状结构键合,且满足以下(1)~(4)中的任意一个必要条件。2 5 [0030] (1)R ~R 均为氢原子。2 5 3 4 [0031] (2)R 及R 均为氢原子;R 与R 相互键合,形成5~6元不饱和环;在该不饱和环上还可以缩合有单环或缩合环的芳香环。2 3 4 5 [0032] (3)R 与R 相互键合,形成可具有取代基的芳香环;R 为氢原子;R 为氢原子或碳原子数1~20的烷基。2 3 3 4 [0033] (4)R 与R 相互键合,形成可具有取代基的芳香环;R 与R 相互键合,形成可具有5 取代基的芳香环;R 为氢原子或碳原子数1~20的烷基。 [0034] [化学式5] [0035] [0036] 式中,R2~R5与上述相同。 [0037] 项5.根据项1~4中任意一项所述的制备方法,其中,钯化合物包括0价钯或II价钯的化合物。 [0038] 项6.根据项1~5中任意一项所述的制备方法,其中,在使所述多环芳香族化合物与所述含有可具有取代基的芳基的硼化合物反应时,使银化合物共存。 [0039] 项7.一种制备方法,其为具有通式(C)所示结构的化合物的制备方法,[0040] [化学式6] [0041] [0042] 其具备: [0043] (I)在钯化合物及邻四氯苯醌存在下,使具有通式(B’)所示结构的化合物与通式(G)所示的化合物反应,制备通式(D’)所示化合物的工序;以及 [0044] (II)对工序(I)制备的化合物实施缩环反应的工序; [0045] [化学式7] [0046] [0047] [化学式8] [0048] [0049] [化学式9] [0050] [0051] 项8.一种制备方法,其为具有通式(C’)所示结构的化合物的制备方法,[0052] [化学式10] [0053] [0054] 其具备: [0055] (I)在钯化合物及邻四氯苯醌存在下,使通式(B’’)所示的化合物与具有萘骨架的化合物反应,制备具有通式(D’’)所示结构的化合物的工序;以及 [0056] (II)对工序(I)制备的化合物实施缩环反应的工序; [0057] [化学式11] [0058] [0059] [化学式12] [0060] [0062] 项10.一种制备方法,其为用至少一个可具有取代基的芳基进行取代的多环芳香族化合物的制备方法,在钯化合物及邻四氯苯醌存在下,使多环芳香族化合物与可具有取代基的芳基反应。 [0063] 项11.根据项10所述的制备方法,其中,与所述多环芳香族化合物的sp2杂化碳原子键合的至少一个氢原子,用可具有取代基的芳基取代,该可具有取代基的芳基来自于含有所述可具有取代基的芳基的化合物。 [0064] 项12.根据项10或11所述的制备方法,其中,含有所述可具有取代基的芳基的化合物为具有通式(E)所示芳基的化合物,或具有通式(E’)所示芳基的化合物; [0065] [化学式13] [0066] [0067] 式中,I个R6相同或不同,各自为卤原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数3~50的环烷基或碳原子数6~50的芳基;I为0~4的整数; [0068] [化学式14] [0069]6 6 [0070] 式中,R 及I与上述相同;R 可以与任意的苯环键合。 [0071] 项13.根据项10~12中任意一项所述的制备方法,用至少一个所述可具有取代基的芳基取代的多环芳香族化合物为通式(D)所示的化合物,且所述多环芳香族化合物为通式(B)所示的化合物; [0072] [化学式15] [0073] [0074] 式中,R2~R5相同或不同,各自为氢原子或碳原子数1~20的烷基;Ar为可具有取代基的碳原子数6~50的芳基;n为1~4的整数;Ar可与任意的环状结构键合,且满足以下(1)~(4)中的任意一个必要条件。 [0075] (1)R2~R5均为氢原子。 [0076] (2)R2及R5均为氢原子;R3与R4相互键合,形成5~6元不饱和环;在该不饱和环上还可以缩合有单环或缩合环的芳香环。 [0077] (3)R2与R3相互键合,形成可具有取代基的芳香环;R4为氢原子;R5为氢原子或碳原子数1~20的烷基。 [0078] (4)R2与R3相互键合,形成可具有取代基的芳香环;R3与R4相互键合,形成可具有取代基的芳香环;R5为氢原子或碳原子数1~20的烷基。 [0079] [化学式16] [0080]2 5 [0081] 式中,R ~R 与上述相同。 [0082] 项14.根据项10~13中任意一项所述的制备方法,其中,在使所述多环芳香族化合物与所述具有芳基的化合物反应时,使银化合物共存。 [0083] 项15.根据项14所述的制备方法,其中,所述银化合物为三氟甲烷磺酸银。 [0084] 项16.一种通式(F1a)所示的化合物, [0085] [化学式17] [0086] [0087] 式中,R8a及R8b相同或不同,各自为可用下述取代基取代的环数1或2的芳香族基团(但除去苯基),所述取代基为从卤原子及碳原子数1~20的可具有氟原子的烷基组成的组中选择的1~3个;m1及m2相同或不同,各自为0~2的整数(但m1+m2为1~4的整数)。 [0088] 项17.一种通式(F1b)所示的化合物, [0089] [化学式18] [0090] [0091] 式中,R5及R7相同或不同,各自为氢原子或碳原子数1~20的烷基(但R5及R7中8a 8a 的至少一个为烷基);R 及R 相同或不同,各自为可用下述取代基取代的环数1或2的芳香族基团,所述取代基为从卤原子及碳原子数1~20的可具有氟原子的烷基组成的组中选择的1~3个;m1及m2相同或不同,各自为0~2的整数(但m1+m2为1~4的整数)。 [0092] 项18.一种通式(F2)所示的化合物, [0093] [化学式19] [0094] [0095] 式中,R5-1及R7-1相同或不同,各自为氢原子或碳原子数1~20的烷基;R9相同或不同,各自表示氢原子、卤原子、碳原子数1~20的可具有氟原子的烷基或环数1或2的芳9 香族基团(但,三个R 中,氢原子数为0个或2个)。 [0096] 项19.一种下式所示的化合物。 [0097] [化学式20] [0098] [0099] 项20.一种通式(F3)所示的化合物, [0100] [化学式21] [0101]5 7 [0102] 式中,R 及R 相同或不同,各自表示氢原子或碳原子数1~20的烷基。 [0103] 项21.一种通式(F4)所示的化合物, [0104] [化学式22] [0105] [0106] 式中,R10相同或不同,各自为可用下述取代基取代的环数1或2的芳香族基团或氢原子(但是,2个R10中,氢原子数为0个或1个),所述取代基为从卤原子及碳原子数1~20的可具有氟原子的烷基组成的组中选择的1~3个;2个R10可相互键合形成环。 [0107] 项22.一种通式(F5)所示的化合物, [0108] [化学式23] [0109]11 [0110] 式中,R 相同或不同,各自为可用下述取代基取代的环数1或2的芳香族基团,所述取代基为从卤原子及碳原子数1~20的可具有氟原子的烷基组成的组中选择的1~3个。 [0111] 发明效果 [0112] 根据本发明,通过使用钯化合物、邻四氯苯醌及特定的硼化合物进行C-H/C-B偶联,可以简单方法得到PAH的C-H键在所希望的位置上直接芳基化的化合物。例如,在作为PAH的典型例子使用芘的情况下,4位的C-H键芳基化。此外,若适当选择基质及硼化合物,之后,通过进行缩环反应,还可进一步得到大的PAH。进而,通过使用钯化合物、邻四氯苯醌及特定的芳香族化合物进行C-H/C-H交叉偶联,也同样可以简单方法得到PAH的C-H键在所希望的位置上直接芳基化的化合物。此外,这种情况下,若也适当选择基质及特定的芳香族化合物,之后,通过进行缩环反应,也可进一步得到大的PAH。附图说明 [0113] 图1为表示在本发明的制备方法中,以使用芘作为基质的情况为例时所推测的反应机理的示意图。 [0115] 图3为表示基于热振动椭圆图作画软件(ORTEP)的4-(2,4,6-三甲基苯基)芘(2h)的结构的附图(椭圆为50%原子存在)。 [0116] 图4为表示基于热振动椭圆图作画软件(ORTEP)的三苯[a,c,f]四酚(8)的结构的附图(椭圆为50%原子存在)。 [0117] 图5为表示基于热振动椭圆图作画软件(ORTEP)的3-苯基荧蒽的结构的附图(椭圆为50%原子存在)。 [0118] 图6为表示基于热振动椭圆图作画软件(ORTEP)的3-(萘-1-基)荧蒽的结构的附图(椭圆为50%原子存在)。 [0120] 图8为3-苯基荧蒽的光物理性质的测定结果。实线为吸收光谱,虚线为荧光光谱。 [0121] 图9为3-(萘-1-基)荧蒽的光物理性质的测定结果。实线为吸收光谱,虚线为荧光光谱。 [0122] 图10为苝的光物理性质的测定结果(吸收光谱)。 [0123] 图11为3,4,9-三苯基苝的光物理性质的测定结果。实线为吸收光谱,虚线为荧光光谱。 [0124] 图12为3,4,9,10-四苯基苝的光物理性质的测定结果。实线为吸收光谱,虚线为荧光光谱。 具体实施方式[0125] 1.第一方式[C-H/C-B偶联] [0126] 本发明第一方式中的芳香族化合物的制备方法,在钯化合物及邻四氯苯醌存在下,通过使多环芳香族化合物与含有可具有取代基的芳基的硼化合物反应,得到以至少一个可具有取代基的芳基进行取代的多环芳香族化合物。 [0127] [1-1]多环芳香族化合物 [0128] 在本发明中,优选的是经下式所示的反应, [0129] [化学式24] [0130] [0131] 式中,R2~R5相同或不同,各自为氢原子或碳原子数1~20、特别是1~6的烷基;Ar为可具有取代基的碳原子数6~50的芳基;n为1~4的整数,Ar可与任意的环状结构键合,且满足以下(1)~(4)中的任意一个必要条件。 [0132] (1)R2~R5均为氢原子。 [0133] (2)R2及R5均为氢原子;R3与R4相互键合,形成5~6元不饱和环;在该不饱和环上还可以缩合有单环或缩合环的芳香环。 [0134] (3)R2与R3相互键合,形成可具有取代基的芳香环;R4为氢原子;R5为氢原子或碳原子数1~20、特别是1~6的烷基。 [0135] (4)R2与R3相互键合,形成可具有取代基的芳香环;R3与R4相互键合,形成可具有5 取代基的芳香环;R 为氢原子或碳原子数1~20、特别是1~6的烷基。 [0136] 本发明中,作为用作基质的多环芳香族化合物,只要具有两个以上的环缩合得到的结构即可,没有特别限定。具体地,优选通式(B)所示的多环芳香族化合物。即,本发明中使用的多环芳香族化合物优选至少具有萘骨架。 [0137] [化学式25] [0138]2 5 [0139] 式中,R ~R 与上述相同。 [0140] 多环芳香族化合物(B1) [0141] 多环芳香族化合物(B1)为在多环芳香族化合物(B)中,满足(1)必要条件的化合物,为萘。这种情况下,通过下式所示的反应,得到芳基化的萘。 [0142] [化学式26] [0143] [0144] 式中,Ar及n与上述相同;Ar可以与两个苯环中的任意一个键合。 [0145] 芳香族化合物(D1)中,Ar为可具有来自于后述硼化合物的取代基的芳基,碳原子数为6~50且可具有取代基。作为芳基,具体可列举出苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基等,优选苯基。作为芳基可具有的取代基,可举出卤原子(F、Cl、Br等)、可具有卤原子的碳原子数1~20、特别是1~6的烷基(甲基、乙基、全氟甲基等)、可具有卤原子的碳原子数1~20、特别是1~6的烷氧基(甲氧基等)等。取代基的数量没有特别限制,优选1~3个。 [0146] 作为这种芳基(Ar),具体可列举出: [0147] [化学式27] [0148] [0149] 多环芳香族化合物(B2) [0150] 多环芳香族化合物(B2)为在多环芳香族化合物(B)中,满足(2)的必要条件的化合物。具体地,为通式(B2)所示的化合物。 [0151] [化学式28] [0152] [0153] 式中,R3及R4与上述通式(B)中的(2)相同。这种情况下,通过下式所示的反应,得到芳基化了的芳香族化合物。 [0154] [化学式29] [0155]3 4 [0156] 式中,R 及R 与上述通式(B)中的(2)相同;Ar及n与上述相同;Ar可以与任意的环状结构键合。3 4 [0157] R 与R 相互键合形成5~6元的不饱和环,但若考虑到将以本发明的制备方法得到的芳香族化合物用作石墨烯的前体,则优选六元不饱和环(例如苯环)。 [0158] 此外,R3与R4键合得到的不饱和环上,还可以缩合有单环或缩合环的芳香环。该芳香环优选碳原子数为6的芳香环。作为单环的芳香环,具体可列举苯环。此外,作为缩合环的芳香环,具体可列举萘环、菲环、蒽环等。 [0159] 作为这种多环芳香族化合物(B2),具体可列举:下式所示的苝、 [0160] [化学式30] [0161] [0162] 下式所示的荧蒽等。 [0163] [化学式31] [0164] [0165] 并且,在使用苝的情况下,如通式(D2a)所示,也可得到将4个氢原子位置选择性地用芳基取代的芳香族化合物。 [0166] [化学式32] [0167] [0168] 式中,4个Ar相同或不同,分别与上述相同。 [0169] 多环芳香族化合物(B3) [0170] 多环芳香族化合物(B3)为在多环芳香族化合物(B)中,满足(3)的必要条件的化合物。具体地,为通式(B3)所示的化合物。 [0171] [化学式33] [0172] [0173] 式中,R2、R3及R5与上述通式(B)中的(3)相同。这种情况下,通过下式所示的反应,可得到芳基化的芳香族化合物。 [0174] [化学式34] [0175]2 3 5 [0176] 式中,R、R 及R 与上述通式(B)中的(3)相同;Ar及n与上述相同;Ar可以与任意的环状结构键合。2 3 [0177] R 与R 相互键合,形成可具有取代基的芳香环。该芳香环优选碳原子数6~12的芳香环。此时,作为缩合的芳香环,例如可列举苯环、萘环等。 [0178] 此外,作为该芳香环可具有的取代基,可列举卤原子(F、Cl、Br等)、可具有卤原子的碳原子数1~20特别是1~6的烷基等。取代基的数量没有特别限制,优选为1~6个。5 [0179] 此外,R 为氢原子或碳原子数1~20、特别是1~6的烷基。具体可列举氢原子、甲基、乙基、异丙基、正丙基、叔丁基、正己基等。 [0180] 作为这样的多环芳香族化合物(B3),具体可列举: [0181] [化学式35] [0182]5 5’ 5 5 5’ [0183] R 与上述相同;R 与上述R 相同;R 与R 可以相同也可以不同。 [0184] 多环芳香族化合物(B4) [0185] 多环芳香族化合物(B4)为多环芳香族化合物(B)中,满足(4)的必要条件的化合物。具体地,为通式(B4)所示的化合物, [0186] [化学式36] [0187] [0188] 式中,R2~R5与上述通式(B)中的(4)相同。这种情况下,通过下式所示的反应,可得到芳基化的芳香族化合物, [0189] [化学式37] [0190]2 5 [0191] 式中,R ~R 与上述通式(B)中的(4)相同;Ar及n与上述相同;Ar可以与任意的环状结构键合。2 3 [0192] R 与R 相互键合,形成可具有取代基的芳香环。该芳香环优选碳原子数6~12的芳香环。此时,作为缩合的芳香环,例如可列举苯环、萘环等。 [0193] 此外,作为该芳香环可具有的取代基,可列举卤原子(F、Cl、Br等)、可具有卤原子的碳原子数1~20特别是1~6的烷基等。取代基的数量没有特别限制,优选为1~6个。3 4 [0194] R 与R 相互键合,形成可具有取代基的芳香环。该芳香环优选碳原子数为6的芳香环。此时,作为芳香环,例如可列举苯环等。 [0195] 此外,作为该芳香环可具有的取代基,可列举卤原子(F、Cl、Br等)、可具有卤原子的碳原子数1~20特别是1~6的烷基等。取代基的数量没有特别限制,优选为1~6个。5 [0196] 此外,R 为氢原子或碳原子数1~20、特别是1~6的烷基。具体可列举氢原子、甲基、乙基、异丙基、正丙基、叔丁基、正己基等。 [0197] 作为这种多环芳香族化合物(B4),具体可列举: [0198] [化学式38] [0199] (R5及R5’与上述相同)等。 [0200] [1-2]硼化合物 [0201] 本发明中使用的硼化合物为具有芳基的硼化合物,所述芳基可具有取代基。该可具有取代基的芳基与上述的Ar相同,具体例子等也相同。 [0202] 作为这种具有芳基的硼化合物,可举出通式(A1)所示的有机硼化合物;通式(A2)所示的环状有机硼化合物;通式(A3)所示的离子性硼化合物等。 [0203] [化学式39] [0204] [0205] 式中,Ar与上述相同;2个R1相同或不同,各自为氢原子或碳原子数1~20、特别是1~6的烷基;2个R1可以相互键合,与邻接的-O-B-O-共同形成环,该环还可以缩合有芳香环。 [0206] [化学式40] [0207] [0208] 式中,3个Ar相同或不同,各自与上述相同。 [0209] [化学式41] [0210] [0211] 式中,Ar与上述相同;3个X相同或不同,各自为卤原子、可具有取代基的碳原子数6~50的芳基;M为碱金属。 [0212] 有机硼化合物(A1) [0213] 在有机硼化合物(A1)中,2个R1各自为氢原子或碳原子数1~20、优选1~6的1 1 烷基。此外,2个R 可以相同,也可以不同。此外,R 为烷基的情况下,构成各自烷基的碳原子还可以相互键合,与硼原子及氧原子共同形成环。 [0214] 2个R1形成环的情况下,所形成的的环,具体可列举: [0215] [化学式42] [0216] [0217] 此外,该环还可以缩合有芳香环。作为可缩合的芳香环,优选碳原子数为6的芳香环。此时,作为芳香环,可列举如苯环等。 [0218] 作为这种硼化合物(A1),具体可列举: [0219] [化学式43] [0220] [0221] 这种情况下,从以高收率得到用可具有取代基的芳基位置选择性地进行取代的芳香族化合物,且能够抑制生成副产物的观点来看,相对于1mol的多环芳香族化合物(B),硼化合物(A1)的用量通常为1~6mol,优选为1.5~2.5mol。 [0222] 环状有机硼化合物(A2) [0223] 作为环状有机硼化合物(A2),具体可列举: [0224] [化学式44] [0225] [0226] 这种情况下,从以高收率得到用可具有取代基的芳基位置选择性地进行取代的芳香族化合物,且能够抑制生成副产物的观点来看,相对于1mol的多环芳香族化合物(B),硼化合物(A2)的用量通常为0.33~2mol,优选为0.5~0.83mol。 [0227] 离子性硼化合物(A3) [0228] 在离子性硼化合物(A3)中,3个X相同或不同,各自为卤原子、可具有取代基的碳原子数6~50的芳基;具体地,为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、苯基等,其中优选氟原子。 [0229] 此外,M为碱金属,具体地,为锂、钾、钠等。其中,优选为钾。 [0230] 作为这种离子性硼化合物(A3),具体可列举: [0231] [化学式45] [0232] [0233] 这种情况下,从以高收率得到用可具有取代基的芳基位置选择性地进行取代的芳香族化合物,且能够抑制生成副产物的观点来看,相对于1mol的多环芳香族化合物(B),硼化合物(A3)的用量通常为1~6mol,优选为1.5~2.5mol。 [0234] [1-3]钯化合物 [0235] 本发明的第一方式中,反应通常在钯化合物的存在下进行。作为该钯化合物,可列举作为有机化合物(包括高分子化合物)等的合成用催化剂公知的钯化合物等,含有0价钯的化合物和含有II价钯的化合物任一种均可。并且,在使用含有0价钯的化合物的情况下,该0价钯在体系中被氧化,成为II价钯。作为可使用的钯化合物,具体可列举Pd(OAc)2(Ac为乙酰基)、PdCl2、PdBr2、PdI2、Pd(OTf)2(Tf为三氟甲基磺酰基)等。本发明中,优选Pd(OAc)2。 [0236] 本发明的第一方式中,从产量的观点来看,相对于1mol原料的多环芳香族化合物(B),钯化合物的用量通常为0.01~0.5mol,优选为0.025~0.2mol。 [0237] 此外,本发明的第一方式中,根据需要,可以并用可与上述钯化合物的中心元素即钯原子配位的配体。但是,由于若通过后述的邻四氯苯醌的氧化力被氧化的话会失去配位能力,因此在使用配体的情况下,优选使用耐氧化的配体。作为这种配体,例如可列举三苯基亚磷酸酯、三异丙基亚磷酸酯、三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯、三(1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)亚磷酸酯等的亚磷酸酯类配体等。 [0238] 本发明的第一方式中,在使用配体的情况下,从产量的观点来看,相对于1mol原料的多环芳香族化合物(B),其用量通常为0.01~0.5mol,优选为0.025~0.2mol。 [0239] [1-4]邻四氯苯醌 [0240] 本发明的第一方式中,作为氧化剂使用邻四氯苯醌。该邻四氯苯醌,为下式所示的化合物。 [0241] [化学式46] [0242] [0243] 在本发明的第一方式中,通过使用邻四氯苯醌作为氧化剂,从而能够提高收率,且能够抑制生成联苯等副产物。 [0244] 并且,作为氧化剂,使用下式所示的3,5-二叔丁基-1,2-苯醌的情况下,也能够提高收率,但大量生成作为副产物的联苯。此外,与邻四氯苯醌相比,收率也差。 [0245] [化学式47] [0246] (t-Bu为叔丁基) [0247] 此外,作为氧化剂,即使使用与邻四氯苯醌结构相似的下式所示的对四氯苯醌也不能提高收率。 [0248] [化学式48] [0249] [0250] 从以上来看,在本发明的第一方式中,通过使用邻四氯苯醌作为氧化剂,首次用简单方法能够将多环芳香族化合物的C-H键芳基化。 [0251] 并且,从收率的观点来看,相对于1mol的多环芳香族化合物(B),邻四氯苯醌的用量通常为1~5mol,优选为1~2mol。 [0252] [1-5]银化合物 [0253] 本发明的第一方式中,在使多环芳香族化合物(B)与含有可具有取代基的芳基的硼化合物(A)反应时,还可以使银化合物共存。据此,能够促进反应。 [0254] 作为这种银化合物,可列举AgOTf(Tf为三氟甲基磺酰基)、AgBF4、AgPF6、AgSbF6、AgTFA(三氟醋酸银)、AgOAc(Ac为乙酰基)、Ag2CO3、AgF等。 [0255] 本发明的第三方式中,从收率的观点来看,相对于1mol原料的多环芳香族化合物(B),银化合物的用量通常为0.01~1mol,优选为0.025~0.4mol。 [0256] [1-6]反应条件 [0257] 本发明的第一方式中的反应,通常在反应溶剂的存在下进行。作为该反应溶剂,例如可列举己烷、环己烷、庚烷等脂肪族烃类;甲苯、二甲苯、苯、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯等芳香族烃类;醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类;二乙基醚、四氢呋喃、二氧六环、二甲氧基乙烷、二异丙基醚等环状醚类;1,2-二氯乙烷(1,2-DCE)、氯甲烷、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、二溴乙烷等卤代烃类;丙酮、甲基乙基酮等酮类;二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类;乙腈等腈类;甲醇、乙醇、异丙醇等醇类;二甲基亚砜等。这些可以仅使用一种,也可以将两种以上组合使用。其中,在本发明中,优选1,2-二氯乙烷(1,2-DCE)、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、二甲氧基乙烷等。 [0258] 本发明第一方式中反应的反应温度,通常选自20℃以上且在上述反应溶剂的沸点温度以下的范围。若考虑到收率及位置选择性,优选70~90℃左右。 [0259] 此外,反应压力没有特别限制,常压程度即可。 [0260] 进而,反应气氛没有特别限定,但优选的是不活泼气体气氛,可以为氩气气氛、氮气气氛等。并且,还可以是空气气氛。 [0261] 通过上述那样,与作为原料的多环芳香族化合物(B)的sp2杂化碳原子键合的至少一个氢原子,位置选择性地用来自于硼化合物(A)的芳基取代。 [0262] [1-7]反应机理 [0263] 本发明中,反应机理并不一定明确,但可认为是如图1所示。并且,在以下的反应机理的说明中,为了简便,作为基质的多环芳香族化合物(B),以使用芘的情况下为例进行说明。 [0264] 反应机理1(图1上段部分的路线) [0265] 首先,硼化合物(A)或由硼化合物中所含的芳基生成的ArPd种(Ar与上述相同),亲电子攻击芘的1位,生成图1A所示的中间体。然后,通过自A的σ-π-σ异构化,经由B生成C所示的中间体。由于共轭稳定化效果,可认为C所示的中间体是热力学上最稳定的中间体。进而,通过自C所示中间体的脱质子反应,生成D所示的中间体。最后,由D所示的中间体,通过来自Pd的还原脱除,得到2所示的4位被选择性芳基化了的芘。 [0266] 反应机理2(图1的从左下向斜上的路线) [0267] 首先,ArPd种在芘的4位-5位双键部位(K-region)上π相互作用,生成E所示的中间体。然后,Pd从E所示的中间体亲电子地移动到4位上,生成C所示的中间体。然后,与上述反应机理1同样地得到4位被选择性芳基化的芘。 [0268] 反应机理3(图1的下段的路线) [0269] 首先,与反应机理2同样地,生成E所示的中间体。然后,通过Ar/Pd插入反应(Heck反应)生成F所示的中间体。此时,可认为Pd选择性地插入到4位上。进而,通过β氢脱除(或基于质子化的Pd脱除后的氧化反应),得到2所示的4位被选择性芳基化的芘。 [0270] 并且,以该本发明的第一方式中的反应制得的化合物中,使用满足通式(B)的(4)的化合物得到的、通式(F1a)所示的化合物是文献未记载的新化合物。 [0271] [化学式49] [0272] [0273] 式中,R8a和R8b相同或不同,各自为可用下述取代基取代的环数1或2的芳香基(其中,除去苯基),所述取代基为从卤原子和碳原子数1~20、特别是1~6的可具有氟原子的烷基组成的组中选择的1~3个取代基;m1和m2相同或不同,各自为0~2的整数(其中,m1+m2为1~4的整数)。 [0274] 作为该通式(F1a)所示的化合物,优选为通式(F1a-1)、通式(F1a-2)所示的化合物等。 [0275] [化学式50] [0276] [0277] 式中,3个R8c、3个R8d,R8c与R8d相同或不同,R8c和R8d各自为氢原子、卤原子、碳8c 原子数1~20特别是1~6的可具有氟原子的烷基、或环数1或2的芳香基(其中,3个R 8d 中,氢原子数为0个或2个,3个R 中,氢原子数为0个或2个)。 [0278] [化学式51] [0279] [0280] 式中,R8d与上述相同。 [0281] 特别地,优选后述实施例中所示的化合物。 [0282] 以本发明的第一方式中的反应制得的化合物中,使用满足通式(B)的(4)的化合物得到的通式(F1b)所示的化合物也为文献未记载的新化合物。 [0283] [化学式52] [0284] [0285] 式中,R5和R7相同或不同,各自为氢原子或碳原子数1~20、特别是1~6的烷基5 7 8a 8a (其中,R 和R 中的至少一个为烷基);R 和R 相同或不同,各自为可用下述取代基取代的环数1或2的芳香基,所述取代基为从卤原子和碳原子数1~20特别是1~6的可具有氟原子的烷基组成的组中选择的1~3个取代基;m1和m2相同或不同,各自为0~2的整数(其中,m1+m2为1~4的整数)。 [0286] 作为该通式(F1b)所示的化合物,优选为通式(F1b-1)所示的化合物、通式(F1b-2)所示的化合物等。 [0287] [化学式53] [0288] [0289] 式中,R5a和R7a相同或不同,各自为碳原子数1~20、特别是1~6的烷基;R8c和8d R 与上述相同。 [0290] [化学式54] [0291] [0292] 式中,R5a、R7a和R8d与上述相同。 [0293] 特别地,优选后述实施例中所示的化合物。 [0294] 以本发明的第一方式中的反应制得的化合物中,使用满足通式(B)的(3)的化合物得到的、通式(F2)所示的化合物也为文献未记载的新化合物。 [0295] [化学式55] [0296] [0297] 式中,R5-1和R7-1相同或不同,各自表示氢原子或碳原子数1~20、特别是1~6的9 烷基;R 相同或不同,各自表示氢原子、卤原子、碳原子数1~20特别是1~6的可具有氟 9 原子的烷基、或环数1或2的芳香基(其中,3个R 中,氢原子数为0个或2个)。 [0298] 作为该通式(F2)所示的化合物,优选通式(F2-1)所示的化合物等。 [0299] [化学式56] [0300]9 [0301] 式中,R 与上述相同。 [0302] 特别地,优选后述的实施例中所示的化合物。 [0303] 以本发明的第一方式中的反应制得的化合物中,使用满足通式(B)的(2)的化合物得到的、通式(F4)所示的化合物也为文献未记载的新化合物。 [0304] [化学式57] [0305] [0306] 式中,R10相同或不同,各自为可用下述取代基取代的环数1或2的芳香基、或氢原10 子(其中,2个R 中,氢原子数为0个或1个),所述取代基为从卤原子和碳原子数1~20、 10 特别是1~6的可具有氟原子的烷基组成的组中选择的1~3个取代基;2个R 可相互键合形成环。 [0307] 作为该通式(F4)所示的化合物,优选为通式(F4-1)所示的化合物等。 [0308] [化学式58] [0309]10a [0310] 式中,R 为可用下述取代基取代的环数1或2的芳香基,所述取代基为从卤原子和碳原子数1~20、特别是1~6的可具有氟原子的烷基组成的组中选择的1~3个取代基。 [0311] 特别地,优选后述的实施例中所示的化合物。 [0312] 以本发明的第一方式中的反应制得的化合物中,使用满足通式(B)的(2)的化合物得到的、通式(F5)所示的化合物也为文献未记载的新化合物。 [0313] [化学式59] [0314]11 [0315] 式中,R 相同或不同,各自为可用下述取代基取代的环数1或2的芳香基,所述取代基为从卤原子和碳原子数1~20、特别是1~6的可具有氟原子的烷基组成的组中选择的1~3个取代基。 [0316] 作为该通式(F5)所示的化合物,优选为通式(F5-1)所示的化合物等。 [0317] [化学式60] [0318] [0319] 式中,R11a相同,为可用下述取代基取代的环数1或2的芳香基,所述取代基为从卤原子和碳原子数1~20、特别是1~6的可具有氟原子的烷基组成的组中选择的1~3个取代基。 [0320] 特别地,优选为后述的实施例中所示的化合物。 [0321] 2.第二方式[C-H/C-B偶联后的缩环反应] [0322] 在本发明的第二方式中的制备方法中,在C-H/C-B偶联或C-H/C-H偶联(工序(I))后,进行缩环反应(工序(II))。 [0323] [2-1]C-H/C-B偶联或C-H/C-H偶联(工序(I)) [0324] 工序(I)为与上述的本发明第一方式或后述的本发明第三方式相同的反应。但是,为了在之后的工序(II)中进行缩环反应,对于作为原料的多环芳香族化合物(B)和硼化合物(A)或含有可具有取代基的芳基的化合物(E),需要选择适当的化合物。并且,对于其他成分和条件,与上述的本发明第一方式或第三方式相同即可。 [0325] 多环芳香族化合物(B) [0326] 本发明的第二方式中,从易于使C-H键位置选择性地进行芳基化方面和在其之后的工序(II)中易于引发缩环反应方面考虑,使用具有菲骨架的化合物作为原料。这种原料为在上述通式(B)中,满足(3)或(4)的化合物。具体地,使用具有以下通式(B’)所示结构的化合物。 [0327] [化学式61] [0328] [0329] 这种情况下,通过下式所示的反应,得到芳基化的芳香族化合物。 [0330] [化学式62] [0331] [0332] 并且,本发明中,所谓具有菲骨架的化合物,其概念是指也包括下式所示的芘等: [0333] [化学式63] [0334] [0335] 此外,作为多环芳香族化合物(B),也可以采用像下式所示的荧蒽等那样,具有通式(B’’)所示结构的化合物。 [0336] [化学式64] [0337] [0338] [化学式65] [0339] [0340] 这种情况下,通过下式所示的反应,得到芳基化的芳香族化合物。 [0341] [化学式66] [0342] [0343] 硼化合物(A) [0344] 本发明的第二方式中,从在之后的工序(II)中容易引发缩环反应方面来看,对于具有通式(B’)所示结构的化合物,作为芳基使用具有联苯骨架的化合物。具体地,使用具有通式(G)所示结构的化合物。 [0345] [化学式67] [0346] [0347] 优选使用下式所示的化合物: [0348] [化学式68] [0349] [0350] 该化合物为包含在环状有机硼化合物(A2)中的化合物。 [0351] 另一方面,对于具有通式(B’’)所示结构的化合物,作为芳基使用具有萘骨架的化合物。具体地,使用具有通式(G’)所示结构的化合物; [0352] [化学式69] [0353] [0354] 优选使用下式所示的化合物: [0355] [化学式70] [0356] [0357] 该化合物为包含在环状有机硼化合物(A2)中的化合物 [0358] 含有可具有取代基的芳基的化合物(E) [0359] 作为多环芳香族化合物(B),在使用上述荧蒽的情况下,除上述通式(G’)所示的化合物以外,还可以使用萘等(总称为通式(G’)所示的化合物,有时也称为具有萘骨架的化合物)。该化合物为包含在后述的含有可具有取代基的芳基的化合物(E)中的化合物。 [0360] [2-2]缩环反应(II) [0361] 在工序(II)中,进行已知的缩环反应。作为一个例子,在使用具有通式(B’)所示结构的多环芳香族化合物和作为芳基具有联苯骨架的上述硼化合物的情况下,通过该反应,利用下式所示的反应,能够扩大共轭体系。 [0362] [化学式71] [0363] [0364] 此外,在作为多环芳香族化合物(B),使用通式(B’’)所示结构的化合物,作为含有可具有取代基的芳基的化合物(E),使用萘的情况下,通过该反应,利用下式所示的反应,能够扩大共轭体系。 [0365] [化学式72] [0366] [0367] 作为缩环反应没有特别限制。像这样,若与已知的缩环反应进行组合,则能够扩大共轭体系。 [0368] 作为这种缩环反应,可以是一般的氧化反应,也可以是肖尔反应(Scholl反应)。此外,不限于氧化反应,也可以是阴离子反应。此时,可以使用五氯化锑、氯化铝、溴化铝、四氯化钛、四氯化锡、氯化锌、氯化铜、氯化铁(FeCl3)、三氟化硼、氟化氢、磷酸、五氧化二磷、多磷酸、铁氰化钾、二氧化锰、过氧化氢、过硫酸、碘、氧化硒、有机过氧化物等来实施氧化反应,也可以发生使用钾的阴离子反应。在本发明中,优选使用FeCl3的肖尔反应,或使用钾的阴离子反应。 [0369] 在该工序中使用的溶剂,可以是非极性溶剂,也可以是极性溶剂。例如,可列举己烷、庚烷、辛烷等链烷烃类;二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷等卤代烷烃类;苯、甲苯、二甲苯、间三甲苯、五甲基苯等苯类;氯苯、1,2-二氯乙烷(1,2-DCE)、溴苯等卤代苯类;二乙醚、苯甲醚等醚类;硝酸甲酯;二甲基亚砜;硝基甲烷等。上述溶剂可以单独使用一种,或将两种以上组合使用。 [0370] 本发明的缩环反应的反应温度,通常选自0℃~溶剂沸点的范围。此外,本发明的缩环反应的反应压力,通常选自常压的范围。进而,本发明的缩环反应的反应时间,通常选自1~24h的范围。 [0371] 此外,反应气氛没有特别限定,但优选的是不活泼气体气氛,可以为氩气气氛、氮气气氛等。并且,还可以为空气气氛。 [0372] 并且,作为原料,若使用以下通式(B’-1)所示的具有芘骨架的化合物,在工序(I)中,也可以用芳基选择性地取代两处C-H键。 [0373] [化学式73] [0374] [0375] 由此,与用芳基选择性地取代一处C-H键的情况相比,能进一步扩大共轭体系。这种情况下,最终得到的化合物,也可以得到具有以下通式(C-1)所示结构的化合物。 [0376] [化学式74] [0377] [0378] 并且,用基于该本发明第二方式的制备方法制得的化合物中,下式所示的化合物,[0379] [化学式75] [0380] [0381] 以及通式(F3)所示的化合物为文献未记载的新化合物。 [0382] [化学式76] [0383] [0384] 式中,R5和R7与上述相同。 [0385] 其中,作为通式(F3)所示的化合物,优选为通式(F3-1)所示的化合物。 [0386] [化学式77] [0387] [0388] 式中,R5b和R7b相同或不同,各自为碳原子数1~6的烷基。 [0389] 特别地,优选后述的实施例中所示的化合物。 [0390] 此外,用基于本发明第二方式的制备方法制得的化合物中,下式所示的化合物为文献未记载的新化合物。 [0391] [化学式78] [0392] [0393] 3.第三方式[C-H/C-H偶联] [0394] 本发明第三方式中的芳香族化合物的制备方法,为在钯化合物和邻四氯苯醌的存在下,通过使多环芳香族化合物与含有可具有取代基的芳基的化合物进行反应,得到用至少一个可具有取代基的芳基取代的多环芳香族化合物的方法。 [0395] [3-1]多环芳香族化合物(B) [0396] 作为多环芳香族化合物(B),可以使用与第一方式同样的化合物。具体地,如下所示。 [0397] 本发明中,作为用作基质的多环芳香族化合物,只要具有两个以上的环缩合的结构即可,没有特别地限定。具体地,优选为通式(B)所示的多环芳香族化合物。即,本发明中所使用的多环芳香族化合物优选至少具有萘骨架。 [0398] [化学式79] [0399] [0400] 式中,R2~R5相同或不同,各自为氢原子或碳原子数1~20、特别是1~6的烷基,且满足以下(1)~(4)任意一个必要条件。 [0401] (1)R2~R5均为氢原子。 [0402] (2)R2及R5均为氢原子;R3与R4相互键合,形成5~6元不饱和环;在该不饱和环上还可以缩合有单环或缩合环的芳香环。 [0403] (3)R2与R3相互键合,形成可具有取代基的芳香环;R4为氢原子;R5为氢原子或碳原子数1~20、特别是1~6的烷基。 [0404] (4)R2与R3相互键合,形成可具有取代基的芳香环;R3与R4相互键合,形成可具有5 取代基的芳香环;R 为氢原子或碳原子数1~20、特别是1~6的烷基。 [0405] 多环芳香族化合物(B1) [0406] 多环芳香族化合物(B1),为在多环芳香族化合物(B)中,满足(1)必要条件的化合物,为萘。这种情况下,通过下式所示的反应,得到芳基化了的萘。 [0407] [化学式80] [0408] [0409] 式中,Ar为可具有取代基的碳原子数6~50的芳基;n为1~4的整数;Ar可与任意两个苯环键合。 [0410] 芳香族化合物(D1)中,Ar为可具有来自于后述硼化合物的取代基的芳基,碳原子数为6~50且可具有取代基。作为芳基,具体可列举出苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基等,优选苯基。作为芳基可具有的取代基,可举出卤原子(F、Cl、Br等)、可具有卤原子的碳原子数1~20特别是1~6的烷基(甲基、乙基、全氟甲基等)、可具有卤原子的碳原子数1~20特别是1~6的烷氧基(甲氧基等)等。取代基的数量没有限制,优选1~3个。 [0411] 作为这种芳基(Ar),具体可列举出: [0412] [化学式81] [0413] [0414] 多环芳香族化合物(B2) [0415] 多环芳香族化合物(B2)为在多环芳香族化合物(B)中,满足(2)的必要条件的化合物。具体地,为通式(B2)所示的化合物。 [0416] [化学式82] [0417] [0418] 式中,R3及R4与上述通式(B)中的(2)相同。这种情况下,通过下式所示的反应,得到芳基化了的芳香族化合物。 [0419] [化学式83] [0420]3 4 [0421] 式中,R 及R 与上述通式(B)中的(2)相同;Ar及n与上述相同;Ar可以与任意的环状结构键合。3 4 [0422] R 与R 相互键合形成5~6元的不饱和环,但若考虑到将以本发明的制备方法得到的芳香族化合物用作石墨烯的前体,优选六元不饱和环(例如苯环)。 [0423] 此外,R3与R4键合得到的不饱和环上,还可以缩合有单环或缩合环的芳香环。该芳香环优选碳原子数为6的芳香环。作为单环的芳香环,具体可列举苯环。此外,作为缩合环的芳香环,具体可列举萘环、菲环、蒽环等。 [0424] 作为这种多环芳香族化合物(B2),具体可列举:下式所示的苝、 [0425] [化学式84] [0426] [0427] 下式所示的荧蒽等。 [0428] [化学式85] [0429] [0430] 并且,在使用苝的情况下,如通式(D2a)所示,也可得到将4个氢原子位置选择性地用芳基取代的芳香族化合物。 [0431] [化学式86] [0432] [0433] 式中,4个Ar相同或不同,分别与上述相同。 [0434] 多环芳香族化合物(B3) [0435] 多环芳香族化合物(B3)为在多环芳香族化合物(B)中,满足(3)的必要条件的化合物。具体地,为通式(B3)所示的化合物。 [0436] [化学式87] [0437] [0438] 式中,R2、R3及R5与上述通式(B)中的(3)相同。这种情况下,通过下式所示的反应,可得到芳基化的芳香族化合物。 [0439] [化学式88] [0440]2 3 5 [0441] 式中,R、R 及R 与上述通式(B)中的(3)相同;Ar及n与上述相同;Ar可以与任意的环状结构键合。2 3 [0442] R 与R 相互键合,形成可具有取代基的芳香环。该芳香环优选碳原子数为6~12的芳香环。此时,作为缩合的芳香环,例如可列举苯环、萘环等。 [0443] 此外,作为该芳香环可具有的取代基,可列举卤原子(F、Cl、Br等)、可具有卤原子的碳原子数1~20特别是1~6的烷基等。取代基的数量没有特别限制,优选为1~6个。5 [0444] 此外,R 为氢原子或碳原子数1~20、特别是1~6的烷基。具体可列举氢原子、甲基、乙基、异丙基、正丙基、叔丁基、正己基等。 [0445] 作为这样的多环芳香族化合物(B3),具体可列举: [0446] [化学式89] [0447]5 5’ 5 5 5’ [0448] R 与上述相同;R 与上述R 相同;R 与R 可以相同也可以不同。 [0449] 多环芳香族化合物(B4) [0450] 多环芳香族化合物(B4)为多环芳香族化合物(B)中,满足(4)的必要条件的化合物。具体地,为通式(B4)所示的化合物。 [0451] [化学式90] [0452] [0453] 式中,R2~R5与上述通式(B)中的(4)相同。这种情况下,通过下式所示的反应,可得到芳基化的芳香族化合物。 [0454] [化学式91] [0455] [0456] 式中,R2~R5与上述通式(B)中的(4)相同;Ar及n与上述相同;Ar可以与任意的环状结构键合。 [0457] R2与R3相互键合,形成可具有取代基的芳香环。该芳香环优选碳原子数为6~12的芳香环。此时,作为缩合的芳香环,例如可列举苯环、萘环等。 [0458] 此外,作为该芳香环可具有的取代基,可列举卤原子(F、Cl、Br等)、可具有卤原子的碳原子数1~20特别是1~6的烷基等。取代基的数量没有特别限制,优选为1~6个。 [0459] R3与R4相互键合,形成可具有取代基的芳香环。该芳香环优选碳原子数为6的芳香环。此时,作为芳香环,例如可列举苯环等。 [0460] 此外,作为该芳香环可具有的取代基,可列举卤原子(F、Cl、Br等)、可具有卤原子的碳原子数1~20特别是1~6的烷基等。取代基的数量没有特别限制,优选为1~6个。 [0461] 此外,R5为氢原子或碳原子数1~20、特别是1~6的烷基。具体可列举氢原子、甲基、乙基、异丙基、正丙基、叔丁基、正己基等。 [0462] 作为这种多环芳香族化合物(B4),具体可列举: [0463] [化学式92]5 5’ [0464] (R 及R 与上述相同)等。 [0465] [3-2]钯化合物 [0466] 作为钯化合物,可以使用与第一方式同样的化合物。具体地,如下所示。 [0467] 这里,反应通常在钯化合物的存在下进行。作为该钯化合物,可列举作为有机化合物(包括高分子化合物)等的合成用催化剂所公知的钯化合物等,含有0价钯的化合物和含有II价钯的化合物均可。并且,在使用含有0价钯的化合物的情况下,该0价钯在体系中被氧化,变为II价钯。作为可使用的钯化合物,具体地,可列举Pd(OAc)2(Ac为乙酰基)、PdCl2、PdBr2、PdI2、Pd(OTf)2(Tf为三氟甲基磺酰基)等。本发明中,优选为Pd(OAc)2。 [0468] 这里,从收率的观点来看,相对于1mol原料的多环芳香族化合物(B),钯化合物的用量通常为0.01~0.5mol,优选为0.025~0.2mol。 [0469] 此外,此时,根据需要,可以并用可与作为上述钯化合物的中心元素的钯原子配位的配体。但是,由于若通过后述的邻四氯苯醌的氧化力被氧化的话,会失去配位能力,因此在使用配体的情况下,优选使用耐氧化的配体。作为这种配体,例如可列举三苯基亚磷酸酯、三异丙基亚磷酸酯、三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯、三(1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)亚磷酸酯等的亚磷酸酯类配体等。 [0470] 在使用配体的情况下,从产量的观点来看,相对于1mol原料的多环芳香族化合物(B),其用量通常为0.01~0.5mol,优选为0.025~0.2mol。 [0471] [3-3]邻四氯苯醌 [0472] 这里,与第一方式同样地,作为氧化剂使用邻四氯苯醌。该邻四氯苯醌,为下式所示的化合物。 [0473] [化学式93] [0474] [0475] 通过使用邻四氯苯醌作为氧化剂,从而能够提高收率,且能够抑制生成联苯等副产物。 [0476] 并且,作为氧化剂,使用下式所示的3,5-二叔丁基-1,2-苯醌的情况下,能够提高收率,但大量生成作为副产物的联苯。此外,与邻四氯苯醌相比,收率也差。 [0477] [化学式94] [0478] (t-Bu为叔丁基) [0479] 作为氧化剂,即使使用与邻四氯苯醌结构相似的下式所示的对四氯苯醌也不能提高收率。 [0480] [化学式95] [0481] [0482] 从以上来看,通过使用邻四氯苯醌作为氧化剂,首次用简单方法能够将多环芳香族化合物的C-H键芳基化。 [0483] 并且,从收率的观点来看,相对于1mol的多环芳香族化合物(B),邻四氯苯醌的用量通常为1~5mol,优选为1~2mol。 [0484] [3-4]含有可具有取代基的芳基的化合物 [0485] 本发明中所使用的含有可具有取代基的芳基的化合物所含有的芳基与上述的Ar相同,具体例子等也相同。此外,该芳基可具有的取代基也同样地,与上述的Ar可具有的取代基相同。具体地,如下所示。 [0486] 芳基的碳原子数为6~50且可具有取代基。具体可列举出苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基等,优选苯基。作为芳基可具有的取代基,可举出卤原子(F、Cl、Br等)、可具有卤原子的碳原子数1~20特别是1~6的烷基(甲基、乙基、全氟甲基等)、可具有卤原子的碳原子数1~20特别是1~6的烷氧基(甲氧基等)等。取代基的数量没有特别限制,优选1~3个。 [0487] 作为这种芳基,具体可列举出: [0488] [化学式96] [0489] [0490] 作为含有可具有取代基的芳基的化合物优选为通式(E)所示的化合物或通式(E’)所示的化合物。 [0491] [化学式97] [0492] [0493] 式中,I个R6相同或不同,各自为卤原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数3~50的环烷基或碳原子数6~50的芳基;I为0~4的整数。 [0494] [化学式98] [0495] [0496] 式中,R6及I与上述相同;R6可以与任意的苯环键合。 [0497] 特别地,优选通式(E1)所示的化合物或萘。 [0498] [化学式99] [0499] [0500] 式中,I1个R6a相同或不同,各自为碳原子数1~6的烷基或碳原子数1~6的烷氧基;I1为2~4的整数。 [0501] 作为这种化合物,具体可列举: [0502] [化学式100] [0503] [0504] 其中,从收率的观点来看,优选 [0505] [化学式101] [0506] [0507] [化学式102] [0508] 更为优选 [0509] 并且,作为多环芳香族化合物,使用荧蒽、苝等具有通式(B’’)所示结构的化合物,作为含有可具有取代基的芳基的化合物,使用萘的情况下,也能够在上述第二方式中扩大共轭体系。从该观点来看,作为含有可具有取代基的芳基的化合物优选为萘。 [0510] 在本发明的第三方式中,含有可具有取代基的芳基的化合物中,通式(E)所示的化合物由于也可用作溶剂,因此,优选其用量过量。另一方面,通式(E’)所示的化合物不能用作溶剂,但考虑到反应性,优选其用量过量。 [0511] [3-5]银化合物 [0512] 本发明的第三方式中,在使多环芳香族化合物(B)与含有可具有取代基的芳基的化合物(E)反应时,还可以使银化合物共存。据此,能够促进反应。 [0513] 作为这种银化合物,优选为AgOTf(Tf为三氟甲基磺酰基)。 [0514] 本发明的第三方式中,从收率的观点来看,相对于1mol原料的多环芳香族化合物(B),银化合物的用量通常为0.01~1mol,优选为0.025~0.4mol。 [0515] [3-6]溶剂 [0516] 作为含有可具有取代基的芳基的化合物(E),使用通式(E)所示的化合物的情况下,由于可将其自身用作基质溶剂,因此不必特别需要溶剂。另一方面,作为含有可具有取代基的芳基的化合物(E),使用通式(E’)所示的化合物的情况下,优选使用溶剂。 [0517] 作为该溶媒,例如可列举己烷、环己烷、庚烷等脂肪族烃类;甲苯、二甲苯、苯、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯等芳香族烃类;醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类;二乙基醚、四氢呋喃、二氧六环、二甲氧基乙烷、二异丙基醚等环状醚类;1,2-二氯乙烷(1,2-DCE)、氯甲烷、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、二溴乙烷等卤代烃类;丙酮、甲基乙基酮等酮类;二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类;乙腈等腈类;甲醇、乙醇、异丙醇等醇类;二甲基亚砜等。这些可以仅使用一种,也可以将两种以上组合使用。其中,在本发明中,优选 1,2-二氯乙烷(1,2-DCE)、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、二甲氧基乙烷等。 [0518] [3-7]反应条件 [0519] 本发明第三方式中的反应的反应温度,通常选自室温以上且用作基质溶剂的具有芳基的化合物(E)的沸点温度以下的范围。此外,本发明第三方式中的反应压力,通常选自常压的范围。进而,本发明第三方式中的反应时间,通常选自1~24h的范围。 [0520] 此外,反应气氛没有特别限定,但优选的是不活泼气体气氛,可以为氩气气氛、氮气气氛等。并且,还可以是空气气氛。 [0521] 通过上述那样,与作为原料的多环芳香族化合物(B)的sp2杂化碳原子键合的至少一个氢原子,位置选择性地被来自于具有芳基的化合物(E)的芳基取代。 [0522] 此外,最终得到的芳香族化合物也与第一方式相同。即,得到通式(D)所示的化合物。 [0523] [化学式103] [0524]2 5 [0525] 式中,R ~R 相同或不同,各自为氢原子或碳原子数1~20的烷基;Ar为可具有取代基的碳原子数6~50的芳基;n为1~4的整数;Ar可与任意的环状结构键合,且满足以下(1)~(4)中的任意一个必要条件。2 5 [0526] (1)R ~R 均为氢原子。2 5 3 4 [0527] (2)R 及R 均为氢原子;R 与R 相互键合,形成5~6元不饱和环;在该不饱和环上还可以缩合有单环或缩合环的芳香环。2 3 4 5 [0528] (3)R 与R 相互键合,形成可具有取代基的芳香环;R 为氢原子;R 为氢原子或碳原子数1~20的烷基。2 3 3 4 [0529] (4)R 与R 相互键合,形成可具有取代基的芳香环;R 与R 相互键合,形成可具有5 取代基的芳香环;R 为氢原子或碳原子数1~20的烷基。 [0530] 其中,上述通式(F1a)、(F1b)、(F2)、(F4)或(F5)所示的化合物,如上所述,为文献未记载的新化合物。 [0531] 实施例 [0532] 以下,列举实施例对本发明进行具体说明,但本发明并不受这些实施例的任何限制。 [0534] 关于分析,薄层色谱分析(TLC)使用E.Merck60F254薄层板(0.25mm)进行。此外,制备薄层色谱分析(PTLC)使用Wako-gel(注册商标)B5-F,制成用二氧化硅涂布的板(0.75mm)来使用。进而,气相色谱(GC)分析用具备HP-5柱(30m×0.25mm,惠普)的岛津GC-2010进行。色谱中使用UV灯(254nm及365nm)。高分辨质谱(HRMS)使用JMS-T100TD(DART)。熔点用MPA100型熔点测定装置Optimelt进行测定。核磁共振(NMR)光谱使用日本电子公司1 13 1 13 1 制ECS-400(H400MHz,C100MHz)及ECS-600(H600MHz,C150MHz)进行记录。关于 H NMR 13 的化学位移,用相对于四甲基硅烷(δ0.0ppm)的ppm表达。关于 C NMR的化学位移用相对于CDCl3(δ77.0ppm)的ppm表达。 [0535] [实施例1~6] [0536] 在实施例1~6中,通过用下式所示的反应式,得到苯基化的芘。 [0537] [化学式104] [0538] [0539] 详细地,如下所示。 [0540] 实施例1 [0541] 将Pd(OAc)2的溶液(1.1mg、5.0μmol、2.5mol%)、邻四氯苯醌(49mg、0.20mmol、1当量)、下式所示的芘(40mg、0.20mmol、1当量)、以及 [0542] [化学式105] [0543] [0544] 下式所示的苯基硼酸(0.40mmol、2当量)投入到1,2-二氯乙烷(1,2-DCE、2.0mL)中,在80℃下搅拌2小时。 [0545] [化学式106] [0546] (Ph为苯基) [0547] GC收率使用正十二烷作为内部标准来进行测定。 [0548] 实施例2 [0549] 作为硼化合物,使用下式所示的化合物,除此以外,与实施例1相同。 [0550] [化学式107] [0551] (Ph为苯基) [0552] 实施例3 [0553] 作为硼化合物,使用下式所示的化合物,除此以外,与实施例1相同。 [0554] [化学式108] [0555] (Ph为苯基) [0556] 实施例4 [0557] 作为硼化合物,使用下式所示的化合物,除此以外,与实施例1相同。 [0558] [化学式109] [0559] (Ph为苯基) [0560] 实施例5 [0561] 作为硼化合物,使用0.13mmol(0.67当量)的下式所示的化合物,除此以外,与实施例1相同。 [0562] [化学式110] [0563] (Ph为苯基) [0564] 实施例6 [0565] 作为硼化合物,使用下式所示的化合物,除此以外,与实施例1相同。 [0566] [化学式111] [0567] (Ph为苯基) [0568] 将以上实施例1~6的、作为目标产物的4-苯基芘(2a)和作为副产物的联苯(BiPh)的GC收率示于表1中。 [0569] 表1 [0570] [0571] [实施例7~11] [0572] 在实施例7~11中,通过下式所示的反应式,得到苯基化的芘。 [0573] [化学式112] [0574] [0575] 详细地,如下所示。 [0576] 实施例7 [0577] 将Pd(OAC)2的溶液(1.1mg、5.0μmol、2.5mol%)、邻四氯苯醌(49mg、0.20mmol、1当量)、下式所示的芘(40mg、0.20mmol、1当量)、 [0578] [化学式113] [0579] [0580] 以及下式所示的硼化合物(0.067mmol、0.33当量)投入1,2-二氯乙烷(1,2-DCE、2.0mL)中,在80℃下搅拌2小时。GC收率使用正十二烷作为内部标准进行测定。 [0581] [化学式114] [0582] [0583] (Ph为苯基) [0584] 实施例8 [0585] 将硼化合物的用量设为0.13mmol(0.67当量),除此以外,与实施例7相同。 [0586] 实施例9 [0587] 将硼化合物的用量设为0.2mmol(1当量),除此以外,与实施例7相同。 [0588] 实施例10 [0589] 将硼化合物的用量设为0.13mmol(0.67当量),搅拌温度设为50℃,除此以外,与实施例7相同。 [0590] 实施例11 [0591] 将硼化合物的用量设为0.13mmol(0.67当量),搅拌温度设为室温(rt),除此以外,与实施例7相同。 [0592] 将以上实施例7~11的、作为目标产物的苯基化的芘(2a)和作为副产物的联苯(BiPh)的GC收率示于表2中。 [0593] 表2 [0594] [0595] [实施例12及比较例1~7] [0596] 实施例12和比较例1~7中,通过下式所示的反应式,得到苯基化的芘。 [0597] [化学式115] [0598] [0599] 详细地,如下所示。 [0600] 实施例12 [0601] 将Pd(OAC)2的溶液(1.1mg、5.0μmol、2.5mol%)、邻四氯苯醌(49mg、0.20mmol、1当量)、下式所示的芘(40mg、0.20mmol、1当量)、 [0602] [化学式116] [0603] [0604] 以及下式所示的硼化合物(0.13mmol、0.67当量)投入1,2-二氯乙烷(1,2-DCE、2.0mL)中,在80℃下搅拌2小时。GC收率使用正十二烷作为内部标准进行测定。 [0605] [化学式117] [0606] [0607] (Ph为苯基) [0608] 比较例1 [0609] 用44.0mg(0.20mmol、1当量)下式所示的3,5-二-叔丁基-1,2-苯醌(o-DBQ)代替邻四氯苯醌,除此以外,与实施例12相同。 [0610] [化学式118] [0611] (t-Bu为叔丁基) [0612] 比较例2 [0613] 用41.6mg(0.20mmol、1当量)下式所示的9,10-菲醌(9,10-PQ)代替邻四氯苯醌,除此以外,与实施例12相同。 [0614] [化学式119] [0615] [0616] 比较例3 [0617] 用49.2mg(0.20mmol、1当量)下式所示的对四氯苯醌代替邻四氯苯醌,除此以外,与实施例12相同。 [0618] [化学式120] [0619] [0620] 比较例4 [0621] 用45.4mg(0.20mmol、1当量)下式所示的2,3-二氯-5,6-二氰基-对苯醌代替邻四氯苯醌,除此以外,与实施例12相同。 [0622] [化学式121] [0623] [0624] 比较例5 [0625] 用21.6mg(0.20mmol、1当量)下式所示的1,4-苯醌代替邻四氯苯醌,除此以外,与实施例12相同。 [0626] [化学式122] [0627] [0628] 比较例6 [0629] 用26.9mg(0.20mmol、1当量)CuCl2代替邻四氯苯醌,除此以外,与实施例12相同。 [0630] 比较例7 [0631] 用54.0mg(0.20mmol、1当量)K2S2O8代替邻四氯苯醌,除此以外,与实施例12相同。 [0632] 将以上实施例12和比较例1~7的、作为目标产物的4-苯基化芘(2a)和作为副产物的联苯(BiPh)的GC收率示于表3。 [0633] 表3 [0634] [0635] [实施例13~21] [0636] 实施例13~21中,通过下式所示的反应式,得到芳基化的芘。 [0637] [化学式123] [0638] [0639] 详细地,如下所示。 [0640] 实施例13 [0641] 将Pd(OAC)2的溶液(1.1mg、5.0μmol、2.5mol%)、邻四氯苯醌(49mg、0.20mmol、1当量)、下式所示的芘(40mg、0.20mmol、1当量)、 [0642] [化学式124] [0643] [0644] 以及下式所示的硼化合物(0.13mmol、0.67当量)投入1,2-二氯乙烷(1,2-DCE、2.0mL)中,在80℃下搅拌2小时。反应产物用硅胶(洗脱液:CH2Cl2、50mL)过滤,减压下除去挥发性物质。残渣用PTLC(洗脱液:己烷/甲苯)提纯。 [0645] [化学式125] [0646] [0647] (Ph为苯基) [0648] 结果,得到下式所示的4-苯基芘(2a)。 [0649] [化学式126] [0650] [0651] PTLC(仅己烷):2a(28mg,50%收率),二芳基化产物(11mg,15%收率),和芘(12mg,31%收率)。1 [0652] H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.20-8.16(m,4H),8.08(s,2H),8.005(s,1H),7.996(t,J=7.6Hz,1H),7.92(t,J=8.0Hz,1H),7.66(d,J=8.0Hz,2H),7.55(dd,J=8.0,7.6Hz,2H),13 7.48(dd,J=7.6,7.2Hz,1H); C NMR(100MHz,CDCl3)δ140.8,139.5,131.3,131.1,130.8, 130.4,130.1,128.4,127.8,127.6,127.5,127.2,126.1,125.7,125.2,125.1,125.0,124.+ 8,124.2,123.9。HRMS(DART,ESI+)m/z计算值C22H14[M+H]:279.1174,实验值:279.1184。 Mp:131.9-133.5℃。 [0653] 实施例14 [0654] 作为硼化合物,使用下式所示的硼化合物,除此以外,与实施例13相同。 [0655] [化学式127] [0656] [0657] 结果,得到下式所示的4-(4-氯苯基)芘(2b)。 [0658] [化学式128] [0659] [0660] PTLC(仅己烷):2b(30mg,49%收率),二芳基化产物(6.2mg,7%收率),和芘(11mg,26%收率)。 [0661] 1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.19(d,J=7.2Hz,2H),8.17(d,J=7.2Hz,1H),8.12(d,J=7.2Hz,1H),8.090(d,J=9.0Hz,1H),8.089(d,J=9.0Hz,1H),8.01(dd,J=7.8,7.2Hz,1H),7.97(s,1H),7.94(dd,J=7.8,7.2Hz,1H),7.58(d,J=8.4Hz,2H),7.52(d,J=8.4Hz,2H);13CNMR(100MHz,CDCl3)δ139.2,138.2,133.5,131.4,131.0,130.6,130.1,128.6,127.9,127.6,127. 3,126.1,125.8,125.3,125.14,125.06,124.9,124.2,123.5。HRMS(DART,ESI+)m/z计算值C22H13Cl[M+H]+:313.0784,实验值:313.0784。Mp:120.5-121.5℃。 [0662] 实施例15 [0663] 作为硼化合物,使用下式所示的硼化合物,除此以外,与实施例13相同。 [0664] [化学式129] [0665] [0666] 结果,得到下式所示的4-[4-(三氟甲基)苯基]芘(2c)。 [0667] [化学式130] [0668] [0669] PTLC(仅己烷):2c(37mg,53%收率),二芳基化产物(11mg,11%收率),和芘(11mg,28%收率)。 [0670] 1H NMR(CDCl3,600MHz)δ8.21(d,J=7.2Hz,2H),8.18,(d,J=7.2Hz,1H),8.10(s,2H),8.08(d,J=7.8Hz,1H),8.03(dd,J=7.8,7.2Hz,1H),7.99(s,1H),7.94(dd,J= 13 7.8,7.2Hz,1H),7.81(d,J=7.8Hz,2H),7.76(d,J=7.8Hz,2H); C NMR(CDCl3,100MHz) 2 δ144.6,138.0,131.4,131.1,130.5,130.4,129.9,129.7(q, JFC=33.5Hz),128.1,12 3 7.6,127.4,126.2,125.9,125.5,125.4(q,JFC=3.8Hz),125.32,125.30,124.9,124.3- 1 + 4(q,JFC=273.4Hz),124.32,123.4。HRMS(DART,ESI+)m/z计算值C23H13F3[M+H]:347.1048,实验值:347.1044。Mp:145.6-147.1℃。 [0671] 实施例16 [0672] 作为硼化合物,使用下式所示的硼化合物,除此以外,与实施例13相同。 [0673] [化学式131] [0674] (n-Bu为正丁基) [0675] 结果,得到下式所示的4-(4-正丁基苯基)芘(2d)。 [0676] [化学式132] [0677] (n-Bu为正丁基) [0678] PTLC(仅己烷):2d(29mg,43%收率),二芳基化产物(9.9mg,11%收率),和芘(13mg,32%收率)。 [0679] 1H NMR(CDCl3,600MHz)δ8.23(d,J=7.8Hz,1H),8.17(d,J=7.8Hz,1H),8.16(d,J=8.4Hz,2H),8.08(d,J=9.0Hz,1H),8.07(d,J=9.0Hz,1H),8.00(s,1H),7.99(dd,J=7.8,7.2Hz,1H),7.93(dd,J=7.8,7.2Hz,1H),7.57(d,J=7.8Hz,2H),7.36(d,J=7.8Hz,2H), 13 2.74(t,J=7.8Hz,2H),1.75 ~ 1.68(m,2H),1.50-1.42(m,2H),0.99(t,J=7.8Hz,3H); C NMR(CDCl3,100MHz)δ142.2,139.5,138.0,131.3,131.1,130.9,130.5,129.9,128.4,127.7,127.6,127.2,126.1,125.6,125.1,125.0,124.7,124.1,124.0,35.5,33.7,22.5,14.0。 + HRMS(DART,ESI+)m/z计算值C26H22[M+H]:335.1800,实验值:335.1802。Mp:61.4-62.5℃。 [0680] 实施例17 [0681] 作为硼化合物,使用下式所示的硼化合物,除此以外,与实施例13相同。 [0682] [化学式133] [0683] [0684] 结果,得到下式所示的4-(2-氯苯基)芘(2e)。 [0685] [化学式134] [0686] [0687] PTLC(仅己烷):2e(32mg,52%收率),二芳基化产物(7.1mg,8%收率),和芘(15mg,37%收率)。 [0688] 1H NMR(CDCl3,600MHz)δ8.18(d,J=7.2Hz,1H),8.17(d,J=7.2Hz,2H),8.08(d,J=8.7Hz,1H),8.07(d,J=8.7Hz,1H),8.00(dd,J=7.8,7.2Hz,1H),7.98(s,1H),7.91(dd,J=7. 8,7.2Hz,1H),7.78(d,J=9.0Hz,1H),7.60(dd,J=7.8,7.2Hz,1H),7.50(dd,J=7.8,7.2Hz,1 13 H),7.44~7.40(m,2H); C NMR(CDCl3,100MHz)δ139.4,136.9,134.3,132.2,131.3,131.1,130.5,130.1,129.7,129.2,128.2,127.6,127.2,126.8,126.1,125.8,125.3,125.2,124.7+ ,124.4,123.7。HRMS(DART,ESI+)m/z计算值C22H13Cl[M+H]:313.0784,实验值:313.0777。 Mp:114.3-115.9℃。 [0689] 实施例18 [0690] 作为硼化合物,使用下式所示的硼化合物,除此以外,与实施例13相同。 [0691] [化学式135] [0692] [0693] 结果,得到下式所示的4-[2-(三氟甲基)苯基]芘(2f)。 [0694] [化学式136] [0695] [0696] PTLC(仅己烷):2f(42mg,61%收率),二芳基化产物(14mg,14%收率),和芘(8.0mg,20%收率)。 [0697] 1H NMR(CDCl3,600MHz)δ8.19(d,J=7.8Hz,1H),8.17(d,J=7.2Hz,1H),8.16(d,J=7.8Hz,1H),8.09(s2H),8.01(dd,J=7.8,7.2Hz,1H),7.97(s,1H),7.90(d,J=8.4Hz,1H),7.88(dd,J=7.8,7.2Hz,1H),7.64(t,J=7.8Hz,1H),7.63(d,J=7.2Hz,1H),7.59(t,J=7.2Hz,1H),7.49(d,J=7.2Hz,1H);13C NMR(CDCl3,100MHz)δ139.2,136.1,132.8,131.3,131.2,131.12,131.07,130.2,130.0(q,2JFC=30.0Hz),128.2,127.9,127.6,127.3,126. 3(q,3JFC=4.8Hz),126.2,125.7,125.32,125.26,125.1,124.6,124.4,124.1(q,1JFC=275.+ 4Hz),124.0。HRMS(DART,ESI+)m/z计算值C23H13F3[M+H]:347.1048,实验值:347.1053。 Mp:104.7-106.6℃。 [0698] 实施例19 [0699] 作为硼化合物,使用下式所示的硼化合物,除此以外,与实施例13相同。 [0700] [化学式137] [0701] [0702] 结果,得到下式所示的4-(2-甲基苯基)芘(2g)。 [0703] [化学式138] [0704] [0705] PTLC(仅己烷):2g(31mg,53%收率),二芳基化产物(12mg,16%收率),和芘(10mg,23%收率)。 [0706] 1H NMR(CDCl3,600MHz)δ8.17(d,J=7.8Hz,1H),8.154(d,J=7.8Hz,1H),8.149(d,J=7.8Hz,1H),8.08(s,2H),8.00(dd,J=7.8,7.2Hz,1H),7.93(s,1H),7.88(dd,J=7.8,7.2Hz,1H),7.76(d,J=7.8Hz,1H),7.42-7.34(m,4H),2.10(s,3H);13C NMR(CDCl3,100MHz)δ140.2,139.2,137.1,131.3,131.1,130.8,130.7,130.4,130.0,127.8,127.6,127.4,127.3,126.1,125.82,125.78,125.1,125.0,124.8,124.7,124.2,123.8,20.1。HRMS(DART,ESI+)m/z计算值C23H16[M+H]+:293.1330,实验值:293.1334。Mp:112.6-114.6℃。 [0707] 实施例20 [0708] 作为硼化合物,使用下式所示的硼化合物,除此以外,与实施例13相同。 [0709] [化学式139] [0710] [0711] 结果,得到下式所示的4-(2,4,6-三甲基苯基)芘(2h)。 [0712] [化学式140] [0713] [0714] PTLC(仅己烷):2h(35mg,54%收率),二芳基化产物(6.6mg,8%收率),和芘(7.9mg,20%收率)。1 [0715] H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.20-8.15(m,3H),8.110(s,1H),8.106(s,1H),8.02(dd,J=8.0,7.6Hz1H),7.89(s,1H),7.87(t,J=8.0Hz,1H),7.70(d,J=8.0Hz,1H),7.08(s,2H13 ),2.44(s,3H),1.98(s,6H); C NMR(100MHz,CDCl3)δ138.2,137.1,137.0,136.6,131.4, 131.2,131.1,130.5,128.2,127.6,127.2,126.0,125.1,124.95,124.91,124.7,124.2,12+ 3.1,21.2,20.3。HRMS(DRAT,ESI+)m/z计算值C25H20[M+H]:321.1643,实验值:321.1632。 Mp:78.0-80.0℃。 [0716] 实施例21 [0717] 作为硼化合物,使用下式所示的硼化合物,除此以外,与实施例13相同。 [0718] [化学式141] [0719] [0720] 结果,得到下式所示的4-(萘-1-基)芘(2i)。 [0721] [化学式142] [0722] [0723] PTLC(己烷/甲苯=19:1):2i(30mg,45%收率),和芘(16mg,39%收率)。1 [0724] H NMR(CDCl3,600MHz)δ8.22(d,J=7.2Hz,1H),8.18(d,J=7.2Hz,1H),8.16(d,J=7.2Hz,1H),8.12(s,2H),8.10(s,1H),8.03(dd,J=7.8,7.2Hz,1H),8.01 ~8.00(m,1H),7.9 7(d,J=7.8Hz,1H),7.79(dd,J=7.8,7.2Hz,1H),7.69(d,J=7.2Hz,1H),7.65 ~7.64(m,2H), 13 7.53(d,J=7.8Hz,1H),7.47(t,J=7.2Hz,1H),7.23(t,J=7.2Hz,1H); C NMR(CDCl3,100MHz)δ138.5,137.9,133.6,133.0,131.4,131.2,131.1,130.8,128.8,128.2,128.1,127. 9,127.6,127.3,126.7,126.2,126.0,125.9,125.8,125.6,125.1,125.0,124.7,124+ .5,124.4。HRMS(DART,ESI+)m/z 计 算 值 C26H16[M+H]:329.1330, 实 验 值 :329.1332。 Mp:158.0-160.0℃。 [0725] [实施例22~24] [0726] 实施例22~24中,通过下式所示的反应式,得到芳基化的2,7-二叔丁基芘。 [0727] [化学式143] [0728] [0729] 详细地,如下所示。 [0730] 实施例22 [0731] 将Pd(OAC)2的溶液(1.1mg、5.0μmol、2.5mol%)、邻四氯苯醌(49mg、0.20mmol、1当量)、下式所示的2,7-二叔丁基芘(63mg、0.20mmol、1当量)、 [0732] [化学式144] [0733] (t-Bu为叔丁基) [0734] 以及下式所示的硼化合物(0.13mmol、0.67当量)投入1,2-二氯乙烷(1,2-DCE、2.0mL)中,在80℃下搅拌2小时。反应产物用硅胶(洗脱液:CH2Cl2、50mL)过滤,减压下除去挥发性物质。残渣用PTLC(洗脱液:己烷)提纯。 [0735] [化学式145] [0736] [0737] (Ph为苯基) [0738] 结果,得到下式所示的2,7-二叔丁基-4-苯基芘(3a)。 [0739] [化学式146] [0740] (t-Bu为叔丁基) [0741] 收率:3a(38mg,49%收率)和二芳基化产物(19mg,20%收率)。1 [0742] H NMR(CDCl3,400MHz)δ8.25(s,1H),8.199(s,1H),8.195(s,1H),8.189(s,1H),8.05(d,J=9.2Hz,1H),8.04(d,J=9.2Hz,1H),7.98(s,1H),7.70(d,J=8.3Hz,2H),7.57(dd, 13 J=8.0,7.6Hz,2H),7.49(t,J=8.0Hz,1H),1.58(s,9H),1.47(s,9H); C NMR(CDCl3,100MHz)δ148.8,148.3,141.1,139.5,131.0,130.8,130.5,130.0,129.9,128.4,128.0,127.7,127.4,127.3,123.2,122.4,122.13,122.11,121.9,121.0,35.3,35.2,31.9,31.8。 + HRMS(DART,ESI+)m/z计算值C30H30[M+H]:391.2426,实验值:391.2459。Mp:95.2-97.2℃。 [0743] 实施例23 [0744] 作为硼化合物,使用下式所示的硼化合物,除此以外,与实施例22相同。 [0745] [化学式147] [0746] [0747] 结果,得到下式所示的2,7-二叔丁基-4-(2-氯苯基)芘(3e)。 [0748] [化学式148] [0749] [0750] 收率:3e(47mg,55%收率)和二芳基化产物(9.9mg,9%收率)。 [0751] 1H NMR(CDCl3,400MHz)δ8.21-8.19(m,3H),8.05(s,2H),7,95(s,1H),7.80(d,J=1.6Hz,1H),7.63-7.61(m,1H),7.56-7.54(m,1H),7.47-7.44(m,2H),1.58(s,9H),1.44(s13 ,9H); C NMR(CDCl3,100MHz)δ148.8,148.4,139.6,137.0,134.3,132.3,130.9,130.8,1 30.1,129.6,129.5,129.0,128.3,127.7,127.2,126.8,122.8,122.6,122.3,122.1,121.0+ ,35.21,35.18,31.9,31.8。HRMS(DART,ESI+)m/z计算值C30H29Cl[M+H]:425.2036,实验值:425.2026。Mp:116.7-117.7℃。 [0752] 实施例24 [0753] 作为硼化合物,使用下式所示的硼化合物,除此以外,与实施例22相同。 [0754] [化学式149] [0755] [0756] 结果,得到下式所示的2,7-二叔丁基-4-(2,4,6-三甲基苯基)芘(3h)。 [0757] [化学式150] [0758] [0759] 收率:3h(61mg,71%收率)和二芳基化产物(17mg,16%收率)1 [0760] H NMR(CDCl3,400MHz)δ8.20(s,1H),8.17(s,1H),8.14(s,1H),8.05(s,2H),7.81(s,1H),7.69(s,1H),7.06(s,2H),2.44(s,3H),1.98(s,6H),1.58(s,9H),1.41(s,9H)13 ; C NMR(CDCl3,100MHz)δ148.7,148.6,138.2,137.0,136.7,130.9,130.8,130.1,128. 1,127.7,127.6,127.2,123.1,122.4,121.9,121.82,121.78,120.3,35.2,35.1,32.0,31+ .8,21.2,20.3。HRMS(DART,ESI+)m/z计算值C33H37[M+H]:433.2895,实验值:433.2862。 Mp:122.5-124.4℃。 [0761] [实施例25~27] [0762] 实施例25~27中,通过下式所示的反应式,得到二芳基化的2,7-二叔丁基芘。 [0763] [化学式151] [0764] [0765] 详细地,如下所示。 [0766] 实施例25 [0767] 将Pd(OAC)2的溶液(2.2mg、10μmol、5.0mol%)、邻四氯苯醌(98mg、0.40mmol、2当量)、下式所示的2,7-二叔丁基芘(63mg、0.20mmol、1当量)、 [0768] [化学式152] [0769] (t-Bu为叔丁基) [0770] 以及下式所示的硼化合物(0.20mmol、1当量)投入1,2-二氯乙烷(1,2-DCE、3.0mL),在80℃下搅拌12小时。反应产物用硅胶(洗脱液:CH2Cl2、50mL)过滤,减压下除去挥发性物质。残渣用PTLC(洗脱液:己烷)提纯。 [0771] [化学式153] [0772] [0773] (Ph为苯基) [0774] 结果,得到下式所示的2,7-二叔丁基-4,9-二苯基芘及2,7-二叔丁基-4,10-二苯基芘(4a)。 [0775] [化学式154] [0776] (tBu为叔丁基) [0777] 收率:77mg(83%收率),结构异构体比例:4,9-/4,10-=1.1:1。 [0778] 1H NMR(CDCl3,400MHz)δ8.27(s,4H),8.21(s,2H),8.20(s,2H),8.02(s,2H),8,00(s,2H),7.71(t,J=7.9Hz,8H),7.59-7.56(m,8H),7.51-7.48(m,4H),1.85(s,9H),1.47(s,113 8H),1.36(s,9H); C NMR(CDCl3,100MHz)δ149.1,148.6,148.0,141.2,141.1,139.7,139. 3,130.7,130.3,130.07,130.05,130.0,129.9,128.4,128.3,127.9,127.4,123.5,122.7,1 22.3,122.1,121.1,120.9,35.4,35.3,35.2,31.9,31.8,31.7。HRMS(DART,ESI+)m/z计算值+ C36H35[M+H]:467.2739,实验值:467.2713。 [0779] 实施例26 [0780] 作为硼化合物,使用下式所示的硼化合物,除此以外,与实施例25相同。 [0781] [化学式155] [0782] [0783] 结果,得到下式所示的2,7-二叔丁基-4,9-双(2-氯苯基)芘及2,7-二叔丁基-4,10-双(2-氯苯基)芘(4e)。 [0784] [化学式156] [0785] (tBu为叔丁基) [0786] 收率:60mg(56%),结构异构体比例:4,9-/4,10-=1.1:1。1 [0787] H NMR(CDCl3,400MHz)δ8.23(s,2H),8.21(s,2H),7.99(s,2H),7.98(s,2H),7.84(s,2H),7.82(s,2H),7.64-7.60(m,4H),7.59-7.52(m,4H),7.48-7.43(m,8H),1.58(s,9H),13 1.44(s,18H),1.30(s,9H); CNMR(CDCl3,100MHz)δ149.0,148.7,148.7,139.69,139.66,1 39.6,137.2,137.1,136.8,134.3,132.3,130.3,130.1,129.7,129.6,129.6,129.49,129.4 6,128.6,128.3,128.2,126.82,126.78,126.7,122.6,122.4,121.3,121.1,121.0,35.2,31+ .9,31.8,31.6。HRMS(DART,ESI+)m/z计算值C36H33Cl2[M+H]:535.1959,实验值:535.1991。 [0788] 实施例27 [0789] 作为硼化合物,使用下式所示的硼化合物,除此以外,与实施例25相同。 [0790] [化学式157] [0791] [0792] 结果,得到下式所示的2,7-二叔丁基-4,9-双(2,4,6-三甲基苯基)芘及2,7-二叔丁基-4,10-双(2,4,6-三甲基苯基)芘(4h)。 [0793] [化学式158]t [0794] (Bu为叔丁基,Me为甲基) [0795] 收率:88mg(80%收率),结构异构体比例:4,9-/4,10-=1:1.5。 [0796] 2,7-二叔丁基-4,9-双(2,4,6-三甲基苯基)芘的1H NMR(CDCl3,400MHz):δ8.14(d,J=2.0Hz,2H),7.85(s,2H),7.71(d,J=2.0Hz,2H),7.08(s,4H),2.45(s,6H),2.03(s,12H1 ),1.42(s,18H).2,7-二叔丁基-4,10-双(2,4,6-三甲基苯基)芘的 H NMR(CDCl3,400MHz): δ8.17(s,2H),7.84(s,2H),7.67(s,2H),7.07(s,4H),2.44(s,6H),2.02(s,12H),1.60(s,9 13 H),1.24(s,9H).混合物的 C NMR(CDCl3,100MHz)δ148.7,148.6,148.5,138.4,138.0,137.1,137.0,136.9,136.7,136.6,130.9,130.7,130.3,130.1,128.1,127.9,127.4,123.4,12 2.7,121.7,121.6,120.1,35.2,35.1,35.0,32.0,31.9,31.7,21.2,20.4。HRMS(DART,ESI+)+ m/z计算值C42H47[M+H]:551.3678,实验值:551.3685。 [0797] [实施例28~30] [0798] 实施例28~30中,通过下式所示的反应式,得到芳基化的菲。 [0799] [化学式159] [0800] [0801] 详细地,如下所示。 [0802] 实施例28 [0803] 将Pd(OAC)2的溶液(2.2mg、10μmol、5.0mol%)、邻四氯苯醌(74mg、0.30mmol、1.5当量)、下式所示的菲(36mg、0.20mmol、1当量)以及 [0804] [化学式160] [0805] [0806] 下式所示的硼化合物(0.13mmol、0.67当量)投入1,2-二氯乙烷(1,2-DCE、1.0mL)中,在80℃下搅拌12小时。反应产物用硅胶(洗脱液:CH2Cl2、50mL)过滤,减压下除去挥发性物质。残渣用PTLC(洗脱液:己烷)提纯。 [0807] [化学式161] [0808] [0809] (Ph为苯基) [0810] 结果,得到下式所示的9-苯基菲(5a)。 [0811] [化学式162] [0812] [0813] 收率:5a(33mg,64%收率)。9-苯基菲(5a)的光谱数据为根据Oi等所做的报告(Kawai,H.;Kobayashi,Y.;Oi,S.;Inoue,Y.Chem.Commun.2008,1464.)。 [0814] 实施例29 [0815] 作为硼化合物,使用下式所示的硼化合物,除此以外,与实施例28相同。 [0816] [化学式163] [0817] [0818] 结果,得到下式所示的9-(2-氯苯基)菲(5e)。 [0819] [化学式164] [0820] [0821] 收率:5e(47mg,81%收率)。1 [0822] H NMR(CDCl3,600MHz)δ8.74(d,J=8.4Hz,1H),8.71(d,J=8.4Hz,1H),7.87(d,J=7.2Hz,1H),7.67-7.64(m,3H),7.59(dd,J=7.8,7.2Hz,1H),7.54(d,J=7.2Hz,1H),7.52-7. 13 48(m,2H),7.41-7.34(m,3H); C NMR(CDCl3,100MHz)δ139.3,136.1,134.3,132.1,131.3,130.8,130.2,129.5,129.1,128.7,127.8,126.85,126.81,126.70,126.67,126.6,126.5,+ 122.9,122.6。HRMS(DART,ESI+)m/z计算值C20H13Cl[M+H]:289.0784,实验值:289.0790。 Mp:118.9-120.1℃。 [0823] 实施例30 [0824] 作为硼化合物,使用下式所示的硼化合物,除此以外,与实施例28相同。 [0825] [化学式165] [0826] [0827] 结果,得到下式所示的9-[2-(三氟甲基)苯基]菲(5f)。 [0828] [化学式166] [0829] [0830] 收率:5f(51mg,79%收率)。1 [0831] H NMR(CDCl3,600MHz)δ8.74(d,J=8.4Hz,1H),8.72(d,J=8.4Hz,1H),7.87(d,J=7.2Hz,1H),7.85(d,J=8.4Hz,1H),7.67(dd,J=8.4,7.2Hz,1H),7.64-7.59(m,4H),7.55(dd,J=7.8,7.2Hz,1H),7.47(dd,J=7.2,6.6Hz,1H),7.40(d,J=7.8Hz,1H),7.36(d,J=8 13 .4Hz,1H); C NMR(CDCl3,100MHz)δ139.2,135.4,132.7,131.8,131.2,131.0,130.19, 2 130.16,129.8(q,JFC=30.0Hz),128.8,127.82,127.79,127.0,126.9,126.5,126.4,126 3 1 .2(q,JFC=5.1Hz),124.0(q,JFC=275.3Hz),122.7,122.6。HRMS(DART,ESI+)m/z 计 算 值+ C21H13F3[M+H]:323.1048,实验值:323.1050。Mp:104.7-106.6℃。 [0832] [实施例31] [0833] 实施例31中,通过下式所示的反应式,扩大共轭系。 [0834] [化学式167] [0835] [0836] 详细地,如下所示。 [0837] 将Pd(OAC)2的溶液(2.2mg、10μmol、5.0mol%)、邻四氯苯醌(59mg、0.24mmol、1.2当量)、下式所示的菲(36mg、0.20mmol、1当量) [0838] [化学式168] [0839] [0840] 以及下式所示的硼化合物(64mg、0.12mmol、0.6当量)投入1,2-二氯乙烷(1,2-DCE、2.0mL)中,在80℃下搅拌12小时。反应产物用硅胶(洗脱液:CH2Cl2、50mL)过滤,减压下除去挥发性物质。残渣用PTLC(洗脱液:己烷/CH2Cl2=10:1)提纯。 [0841] [化学式169] [0842] [0843] 结果,得到下式所示的46mg9-(邻联苯)苯基菲(收率70%)。 [0844] [化学式170] [0845] [0846] 在室温下,向9-(邻联苯)苯基菲(17mg、0.05mmol、1当量)的CH2Cl2溶液(0.5mL)中添加1.0mL FeCl3(41mg、0.25mmol、5当量)的硝基甲烷溶液。搅拌12小时后,向反应产物中添加甲醇(2mL),使其通过硅胶层,进而用CH2Cl2洗涤。减压下除去挥发性物质。残渣用PTLC(洗脱液:己烷/CH2Cl2=10:1)提纯。结果,得到下式所示的二苯并[g,p]稠二萘(7)(14mg、两步工序收率60%)。 [0847] [化学式171] [0848] [0849] 二苯并[g,p]稠二萘(7)的光谱数据为根据Liu等所做的报告(Li,C.-W.;Wang,C.-I.;Liao,H.-Y.;Chaudhuri,R.;Liu,R.-S.J.Org.Chem.2007,72,9203)。 [0850] [实施例32] [0851] 实施例32中,通过下式所示的反应式,扩大共轭系。 [0852] [化学式172] [0853] [0854] 详细地,如下所示。 [0855] 将Pd(OAC)2的溶液(2.2mg、10μmol、5.0mol%)、邻四氯苯醌(59mg、0.24mmol、1.2当量)、下式所示的苯并[a]蒽(46mg、0.20mmol、1当量)、 [0856] [化学式173] [0857] [0858] 以及下式所示的硼化合物(64mg、0.12mmol、0.6当量)投入1,2-二氯乙烷(1,2-DCE、2.0mL)中,在80℃下搅拌12小时。反应产物用硅胶(洗脱液:CH2Cl2、50mL)过滤,减压下除去挥发性物质。残渣用PTLC(洗脱液:己烷/CH2Cl2=10:1)提纯。 [0859] [化学式174] [0860] [0861] 结果,得到联苯化的苯并[a]蒽作为位置异构体的混合物(43mg、总计收率57%)。 [0862] 在室温下,向联苯化的苯并[a]蒽(19mg、0.05mmol、1当量)的CH2Cl2溶液(0.5mL)中添加1.0mL FeCl3(41mg、0.25mmol、5当量)的硝基甲烷溶液。搅拌12小时后,向反应产物中添加甲醇(2mL),使其通过硅胶层,进而用CH2Cl2洗涤。减压下除去挥发性物质。残渣用PTLC(洗脱液:己烷/CH2Cl2=10:1)提纯。结果,得到下式所示的三苯[a,c,f]四酚(8)(4mg、两步工序收率12%)。 [0863] [化学式175] [0864] [0865] 1H NMR(CDCl3,400MHz)δ9.13(d,J=4.1Hz,2H),8.88(d,J=8.2Hz,1H),8.82(d,J=7.2Hz,1H),8.76-8.69(m,3H),8.61(t,J=8.4Hz,1H),8.15(d,J=7.7Hz,1H),8.03(d,J=7.7Hz13 ,1H),7.74-7.54(m,8H); C NMR(CDCl3,100MHz)δ132.0,131.6,131.3,131.0,130.9,129. 9,129.8,129.3,129.2,129.1,128.62,128.57,128.3,128.2,128.0,127.9,127.7,127.0,1 26.9,126.8,126.62,126.57,126.2,125.9,124.2,123.7,123.6,122.3。HRMS(DART,ESI+)+ m/z计算值C30H18[M+H]:379.1487,实验值:379.1496。Mp:114.0-116.0℃。 [0866] [实施例33] [0867] 实施例33中,通过下式所示的反应式,扩大共轭系。 [0868] [化学式176] [0869] [0870] 详细地,如下所示。 [0871] 将Pd(OAC)2的溶液(36mg、0.16mmol、5.0mol%)、邻四氯苯醌(1.7g、7.0mmol、2.2当量)、下式所示的2,7-二叔丁基芘(1.0g、3.2mmol、1当量)、 [0872] [化学式177] [0873] (t-Bu为叔丁基) [0874] 以及下式所示的硼化合物(1.7g、7.0mmol、1当量)投入1,2-二氯乙烷(1,2-DCE、30mL)中,在80℃下搅拌2小时。反应产物用硅胶(洗脱液:CH2Cl2、100mL)过滤,减压下除去挥发性物质。残渣用PTLC(洗脱液:己烷/CH2Cl2=9:1)提纯。 [0875] [化学式178] [0876] [0877] 结果,得到用联苯来二芳基化的2,7-二叔丁基芘作为位置异构体的混合物(1.4g、收率73%)。 [0878] 在0℃下,向上述二芳基化的化合物(1.4g、2.3mmol、1当量)的CH2Cl2溶液(200mL)中添加30mL FeCl3(2.8g、17mmol、7.5当量)的硝基甲烷溶液。在室温下搅拌8小时后,向反应产物中添加甲醇(30mL),除去溶剂后,使其通过硅胶层,进而用CH2Cl2洗涤。减压下除去挥发性物质。残渣用CH2Cl2中溶解,将得到的溶液注入甲醇中。结果,得到下式所示的10,21-二叔丁基六苯并[a,c,fg,j,l,op]并四苯(9)(1.2g、两步工序收率60%)。 [0879] [化学式179] [0880]1 [0881] H NMR(CDCl3,600MHz)δ9.05(s,4H),8.90(d,J=8.3Hz,4H),8.82(d,J=8.13 2Hz,4H),7.76(dd,J=8.2,6.8Hz,4H),7.70(dd,J=8.3,6.8Hz,4H),1.61(s,18H); C NMR(CDCl3,100MHz)δ147.7,131.0,129.9,128.5,128.3,127.9,126.7,126.6,123.8,123.+ 4,122.8,35.7,31.7。HRMS(DART,ESI+)m/计算值C48H38[M+H]:615.3052,实验值:615.3067。 Mp:260-265℃(分解)。 [0882] [实施例34] [0883] 实施例34中,通过下式所示的反应式,扩大共轭系。 [0884] [化学式180] [0885] [0886] 详细地,如下所示。 [0887] 将Pd(OAC)2的溶液(1.1mg、5μmol、5.0mol%)、邻四氯苯醌(54mg、0.22mmol、2.2当量)、下式所示的2,7-二叔丁基芘(31mg、0.10mmol、1当量)、 [0888] [化学式181] [0889] (t-Bu为叔丁基) [0890] 以及下式所示的硼化合物(54mg、0.10mmol、1当量)投入1,2-二氯乙烷(1,2-DCE、1.0mL)中,在80℃下搅拌12小时。反应产物用硅胶(洗脱液:CH2Cl2、50mL)过滤,减压下除去挥发性物质。残渣用PTLC(洗脱液:己烷/CH2Cl2=10:1)提纯。 [0891] [化学式182] [0892] [0893] 结果,得到用联苯来二芳基化的2,7-二叔丁基芘作为位置异构体的混合物(31mg、收率82%)。 [0894] 在室温下,向上述二芳基化的化合物(12mg、0.02mmol、1当量)的CH2Cl2溶液(1.5mL)中添加0.2mL FeCl(3 24mg、0.15mmol、7.5当量)的硝基甲烷溶液。搅拌12小时后,向反应产物中添加甲醇(2mL),使其通过硅胶层,进而用CH2Cl2洗涤。减压下除去挥发性物质。残渣用PTLC(洗脱液:己烷/CH2Cl2=10:1)提纯。结果,得到下式所示的10,21-二叔丁基六苯并[a,c,fg,j,l,op]并四苯(9)(12mg、两步工序收率82%) [0895] [化学式183] [0896] [0897] 参考例1:4-苯基芘(2a)、4-(2,4,6-三甲基苯基)芘(2h)及三苯[a,c,f]四酚(8)的X射线结构解析 [0898] 使用日本理学公司制CCD单晶自动X射线结构解析装置“Saturn”(商品名),进行4-苯基芘(2a)、4-(2,4,6-三甲基苯基)芘(2h)及三苯[a,c,f]四酚(8)的X射线结构解析。将其结构示于表4中。此外,将各自的基于热振动椭球体作画软件(ORTEP)的结构示于图2~4中。 [0899] [表4] [0900] [0901] [实施例35~36] [0902] 实施例35~36中,通过下式所示的反应式,得到位置选择性地芳基化的芳香族化合物。 [0903] [化学式184] [0904] [0905] 详细地,如下所示。 [0906] 实施例35 [0907] 将Pd(OAC)2的溶液(4.4mg、20μmol、10mol%)、AgOTf(Tf为三氟甲基磺酰基)(10mg、40μmol、20mol%)、邻四氯苯醌(49mg、0.20mmol、1.0当量)、以及下式所示的芘(40mg、0.20mmol、1.0当量)投入下式所示的均三甲苯(1.0mL、36当量)中,在50℃下搅拌14小时。反应产物用硅胶(洗脱液:CH2Cl2、50mL)过滤,减压下除去挥发性物质。残渣用PTLC(己烷/CH2Cl2=10:1)提纯。 [0908] [化学式185] [0909] [0910] [化学式186] [0911] [0912] 结果,以44%收率得到28mg下式所示的4-(2,4,6-三甲基苯基)芘(2h)。 [0913] [化学式187] [0914] [0915] 实施例36 [0916] 使用下式所示的化合物代替芘,除此以外,与实施例35相同。 [0917] [化学式188] [0918] (t-Bu为叔丁基) [0919] 结果,以57%的收率得到49mg下式所示的2,7-二叔丁基-4-(2,4,6-三甲基苯基)芘(3h)。 [0920] [化学式189] [0921] [0922] [实施例37~46] [0923] 实施例37~46中,通过下式所示的反应式(C-H/C-B偶联),得到位置选择性地芳基化的芳香族化合物(芳基化的荧蒽)。 [0924] [化学式190] [0925] [0926] 详细地,如下所示。 [0927] 实施例37 [0928] 将Pd(OAC)2的溶液(2.2mg、10μmol、5.0mol%)、邻四氯苯醌(49mg、0.20mmol、1.0当量)、AgOTf(Tf为三氟甲基磺酰基)(5.2mg、20μmol、10mol%)、下式所示的荧蒽(40mg、0.20mmol、1.0当量)、 [0929] [化学式191] [0930] [0931] 以及下式所示的硼化合物(0.13mmol、0.67当量)投入干燥的1,2-二氯乙烷(1,2-DCE、1.0mL)中,在80℃下搅拌2小时。冷却至室温后,反应产物用硅胶(洗脱液:CH2Cl2、50mL)过滤。位置选择性通过使用正十二烷作为内标的对滤液的GC分析来确定。减压下除去挥发性物质。残渣用PTLC(主要洗脱液:己烷)提纯。 [0932] [化学式192] [0933] [0934] (Ph为苯基) [0935] 结果,以收率50%、选择率88%得到27.6mg下式所示的3-苯基荧蒽。 [0936] [化学式193] [0937]1 [0938] H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.97(d,J=6.6Hz,1H),7.94(d,J=6.6Hz,1H),7.93-7.91(m,3H),7.62-7.59(m,4H),7.52(t,J=7.8Hz,2H),7.44(t,J=7.2Hz,1H),7.39-7.38(m,2 13 H); C NMR(100MHz,CDCl3)δ140.3,139.8,139.1,137.1,136.3,132.7,130.3,128.6,128.4,128.1,127.6,127.5,127.4,125.6,121.5,121.4,120.0。HRMS(DART,ESI+)m/z计算值+ C22H15[M+H]:279.1174,实验值:279.1208。Mp:139.3-141.0℃。 [0939] 实施例38 [0940] 作为硼化合物,使用下式所示的化合物,除此以外,与实施例37相同, [0941] [化学式194] [0942] [0943] 以收率49%、选择率98%得到28.6mg下式所示的3-(邻甲苯基)荧蒽。 [0944] [化学式195] [0945] [0946] 1H NMR(CDCl3,600MHz)δ7.95(d,J=6.6Hz,1H),7.92-7.90(m,3H),7.53(dd,J=8.4,7.2Hz,1H),7.47(d,J=8.4Hz,1H),7.46(d,J=6.6Hz,1H),7.38-7.30(m,6H),2.12(s,3H);13C NMR(CDCl3,100MHz)δ140.0,139.6,139.3,139.2,137.1,136.7,136.2,132.4,130.7,130.0,129.1,128.6,128.0,127.7,127.6,127.4,125.7,125.4,121.5,121.4,120.0,119.8,20.5。HRMS(DART,ESI+)m/z计算值C23H17[M+H]+:293.1330,实验值:293.1326。Mp:50.5-51.5℃。 [0947] 实施例39 [0948] 作为硼化合物,使用下式所示的化合物,除此以外,与实施例37相同, [0949] [化学式196] [0950] [0951] 以收率71%、选择率99%以上得到58.4mg下式所示的3-均三甲苯基荧蒽。 [0952] [化学式197] [0953] [0954] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.98(d,J=7.2Hz,1H),7.93-7.91(m,3H),7.50(dd,J=8.4,6.8Hz,1H),7.39-7.37(m,3H),7.34(d,J=8.4Hz1H),7.02(s,2H),2.40(s,3H),1.93 13 (s,6H); C NMR(100MHz,CDCl3)δ139.5,139.4,139.3,137.2,136.99,136.95,135.9,13 5.8,132.7,129.2,128.5,127.99,127.95,127.6,127.4,125.2,121.5,121.4,120.2,120+ .0,21.1,20.6。HRMS(DART,ESI+)m/z计算值C25H21[M+H]:321.1643,实验值:321.1649。 Mp:135.5-136.5℃。 [0955] 实施例40 [0956] 作为硼化合物,使用下式所示的化合物,使PTLC的洗脱液为己烷/醋酸乙酯=19:1,除此以外,与实施例37相同, [0957] [化学式198] [0958] [0959] 以收率42%、选择率97%得到26.1mg下式所示的3-(2-甲氧基苯基)荧蒽。 [0960] [化学式199] [0961] [0962] 1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.96(d,J=7.2Hz1H),7.90-7.88(m,3H),7.61(d,J=8.4Hz1H),7.57(d,J=7.2Hz,1H),7.53(dd,J=8.4,6.6Hz,1H),7.42(t,J=7.8Hz,1H),7.37-7.34(m 13 ,3H),7.09(t,J=7.8Hz,1H),7.06(d,J=7.8Hz,1H),3.71(s,3H); C NMR(100MHz,CDCl3)δ1 57.1,139.6,139.3,137.0,136.9,136.3,132.5,132.3,129.3,129.2,129.1,128.5,127.6,1 27.4,127.3,126.1,121.41,121.35,120.5,119.9,119.8,111.1,55.5。HRMS(DART,ESI+)m/z+ 计算值C23H17O[M+H]:309.1279,实验值:309.1266。Mp:113.9-115.9℃。 [0963] 实施例41 [0964] 作为硼化合物,使用下式所示的化合物,使PTLC的洗脱液为己烷/醋酸乙酯=19:1,除此以外,与实施例37相同, [0965] [化学式200] [0966] [0967] 以收率40%、选择率78%得到24.6mg下式所示的3-(4-甲氧基苯基)荧蒽。 [0968] [化学式201] [0969] [0970] 1H NMR(CDCl3,600MHz)δ7.96-7.90(m,5H),7.61(dd,J=8.4,7.2Hz,1H),7.57(d,J=7.2Hz,1H),7.53(d,J=8.4Hz,2H),7.39-7.34(m,2H),7.05(d,J=8.4Hz,2H),3. 13 89(s,3H); C NMR(CDCl3,100MHz)δ159.1,140.0,139.5,139.1,137.1,135.9,132.7, 132.2,131.3,128.5,128.4,127.9,127.5,127.3,125.7,121.5,121.3,120.1,119.9,1+ 13.9,55.4。HRMS(DART,ESI+)m/z计算值C23H17O[M+H]:309.1279,实验 值:309.1230。 Mp:161.8-168.3℃。 [0971] 实施例42 [0972] 作为硼化合物,使用下式所示的化合物,除此以外,与实施例37相同, [0973] [化学式202] [0974] [0975] 以收率57%、选择率99%得到39.3mg下式所示的3-[2-(三氟甲基)苯基]荧蒽。 [0976] [化学式203] [0977] [0978] 1H NMR(CDCl3,600MHz)δ7.92(d,J=6.6Hz,1H),7.91-7.88(m,3H),7.83(d,J=7.8Hz,1H),7.58(d,J=7.2Hz,1H),7.55-7.49(m,3H),7.41(d,J=7.2Hz,1H),7.37-7.36(m13 ,2H),7.34(d,J=8.4Hz,1H); C NMR(CDCl3,100MHz)δ139.6,139.2,138.34,138.32,136 2 .9,136.9,132.9,132.2,130.8,129.8(q,JFC=30.3Hz),129.5,128.9,128.8,128.1,127. 3 1 8,127.7,127.67,127.66,126.1(q,JFC=5.1Hz),125.3,124.0(q,JFC=275.4Hz),121.6,1+ 20.1,119.2。HRMS(DART,ESI+)m/z计算值C23H14F3[M+H]:347.1048,实验值:347.1004。 Mp:61.8-63.8℃。 [0979] 实施例43 [0980] 作为硼化合物,使用下式所示的化合物,除此以外,与实施例37相同, [0981] [化学式204] [0982] [0983] 以收率43%、选择率86%得到29.5mg下式所示的3-[4-(三氟甲基)苯基]荧蒽。 [0984] [化学式205] [0985]1 [0986] H NMR(CDCl3,600MHz)δ7.98(d,J=7.2Hz,1H),7.96(d,J=6.6Hz,1H),7.93-7.91,(m,2H),7.83(d,J=8.4Hz,1H),7.78(d,J=7.8Hz,2H),7.71(d,J=7.8Hz,2H),7.62(13 dd,J=8.4,7.2Hz,1H),7.59(d,J=7.2Hz,1H),7.41-7.39(m,2H); C NMR(CDCl3,100MHz) 2 δ143.5,139.6,138.9,137.3,137.1,132.7,130.5,129.5(q,JFC=33.0Hz),128.9,1 3 1 28.5,128.1,127.79,127.75,125.3(q,JFC=4.0Hz),124.3(q, JFC=273Hz),121.6,120-+ .3,119.9。HRMS(DART,ESI+)m/z计 算值 C23H14F3[M+H]:347.1048,实 验值 :347.1003。 Mp:194.0-195.7℃。 [0987] 实施例44 [0988] 作为硼化合物,使用下式所示的化合物,除此以外,与实施例37相同, [0989] [化学式206] [0990] [0991] 以收率38%、选择率94%得到23.6mg下式所示的3-(2-氯苯基)荧蒽。 [0992] [化学式207] [0993] [0994] 1H NMR(CDCl3,600MHz)δ7.96(d,J=7.2Hz,1H),7.92-7.90(m,3H),7.57-7.51(m,13 4H),7.43-7.42(m,1H),7.40-7.36(m,4H); CNMR(CDCl3,100MHz)δ139.7,139.2,138.3,1 37.2,137.1,137.0,133.9,132.4,132.4,129.7,129.2,129.0,128.8,128.1,127.6,126.5,+ 125.5,121.5,120.1,119.6。HRMS(DART,ESI+)m/z计算值C22H14Cl[M+H]:313.0784,实验值:313.0787。Mp:95.7-97.4℃。 [0995] 实施例45 [0996] 作为硼化合物,使用下式所示的化合物,除此以外,与实施例37相同, [0997] [化学式208] [0998] [0999] 以收率47%、选择率88%得到29.2mg下式所示的3-(4-氯苯基)荧蒽。 [1000] [化学式209] [1001] [1002] 1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.96(d,J=7.8Hz,1H),7.95(d,J=6.0Hz,1H),7.92-7.91(m,2H),7.85(d,J=9.0Hz,1H),7.61(dd,J=8.4,7.8Hz,1H),7.56(d,J=7.2Hz,1H),7.52(d,J=13 8.1Hz,2H),7.49(d,J=7.8Hz,2H),7.40-7.38(m,2H); C NMR(100MHz,CDCl3)δ139.5,139. 0,138.9,138.2,137.2,136.7,133.6,131.5,128.60,128.58,128.3,128.2,127.7127.6,125+ .2,121.54,121.49,120.1,119.9。HRMS(DART,ESI+)m/z计算值C22H14Cl[M+H]:313.0784,实验值:313.0752。Mp:173.8-175.8℃。 [1003] 实施例46 [1004] 作为硼化合物,使用下式所示的化合物,除此以外,与实施例37相同, [1005] [化学式210] [1006] [1007] 以收率20%、选择率92%得到13.1mg下式所示的3-(萘-1-基)荧蒽。 [1008] [化学式211] [1009] [1010] 1H NMR(CDCl3,600MHz)δ8.04(d,J=6.6Hz,1H),7.97-7.93(m,5H),7.66(d,J=6.6Hz,1H),7.62-7.59(m,2H),7.56(d,J=7.2Hz,1H),7.50-7.46(m,2H),7.43-7.40(m,3H),7.32(d,J=7.2Hz,2H),7.31-7.29(m,1H);13C NMR(CDCl3,100MHz)δ139.6,139.2,138.6,137.4,137.0,136.6,133.5,132.9,132.5,129.9,129.7,128.3,128.1,128.04,128.00,127.62,12 7.56,126.6,126.0,125.9,125.8,125.2,121.6,121.5,120.1,119.8。HRMS(DART,ESI+)m/z计算值C26H17[M+H]+:329.1330,实验值:329.1294。Mp:187.9-189.5℃。 [1011] [实施例47~49] [1012] 在实施例47~49中,变更实施例37中的硼化合物和银化合物的种类来进行实验。具体地说,如下所示。 [1013] 实施例47 [1014] 作为硼化合物,使用下式所示的苯基硼酸,不使用银化合物,除此以外,与实施例37相同,以收率28%、选择率92%得到3-苯基荧蒽。 [1015] [化学式212] [1016] (Ph为苯基) [1017] 实施例48 [1018] 作为硼化合物,使用下式所示的苯基硼酸,除此以外,与实施例37相同,以收率36%、选择率92%得到3-苯基荧蒽。 [1019] [化学式213] [1020] (Ph为苯基) [1021] 实施例49 [1022] 作为硼化合物,使用下式所示的化合物,除此以外,与实施例37相同,以收率50%、选择率90%得到3-苯基荧蒽。 [1023] [化学式214] [1024] (Ph为苯基) [1025] [实施例50] [1026] 在实施例50中,通过下式所示的反应式(C-H/C-H偶联),得到位置选择性地芳基化(均三甲苯基)的芳香族化合物(均三甲苯基化的荧蒽)。 [1027] [化学式215] [1028] [1029] 详细地,如下所示。 [1030] 将Pd(OAC)2的溶液(2.2mg、10μmol、5.0mol%)、邻四氯苯醌(49mg、0.20mmol、1.0当量)、AgOTf(Tf为三氟甲基磺酰基)(5.2mg、20μmol、10mol%)以及下式所示的荧蒽(40mg、0.20mmol、1.0当量)投入到下式所示的均三甲苯(1.0mL、7.2mmol、36当量)中,在50℃下搅拌14小时。冷却至室温后,反应产物用硅胶(洗脱液:CH2Cl2、50mL)过滤,减压下除去挥发性物质。残渣用PTLC(洗脱液:己烷)提纯。 [1031] [化学式216] [1032] [1033] [化学式217] [1034] [1035] 结果,以74%的收率得到47.7mg下式所示的3-均三甲苯基荧蒽。 [1036] [化学式218] [1037] [1038] [实施例51] [1039] 在实施例51中,通过下式所示的反应式(C-H/C-H偶联),得到位置选择性地芳基化(萘基)的芳香族化合物(萘基化的荧蒽)。 [1040] [化学式219] [1041] [1042] 详细地,如下所示。 [1043] 将Pd(OAC)2的溶液(2.2mg、10μmol、5.0mol%)、邻四氯苯醌(25mg、0.10mmol、1.0当量)、AgOTf(Tf为三氟甲基磺酰基)(5.2mg、20μmol、10mol%)、下式所示的荧蒽(20mg、0.10mmol、1.0当量)及萘(256mg、2.0mmol、20当量)投入干燥的1,2-二氯乙烷(1,2-DCE、 200μL)中,在80℃下搅拌12小时。冷却至室温后,反应产物用硅胶(洗脱液:CH2Cl2、50mL)过滤,减压下除去挥发性物质。残渣用PTLC(洗脱液:己烷)提纯。 [1044] [化学式220] [1045] [1046] 结果,以10%的收率得到3.3mg下式所示的3-(萘-1-基)荧蒽。 [1047] [化学式221] [1048] [1049] [实施例52] [1050] 在实施例52中,通过下式所示的反应式(缩环反应),扩大共轭系。 [1051] [化学式222] [1052] [1053] 详细地,如下所示。 [1054] 将钾(100mg、2.56mmol)与萘(162mg、1.26mmol)的混合物在干燥的THF(5mL)中回流1小时,得到萘基钾的THF溶液。将10mL带搅拌子的玻璃制微波合成用反应容器在真空下吹干,冷却至室温后,填充氩气。在该反应容器中添加实施例46或51中得到的3-(萘-1-基)荧蒽(16.4mg、0.05mmol)及上述萘基钾的THF溶液(5mL)。密封反应容器,边搅拌边在90℃下加热1小时。冷却至室温后,鼓入30分钟氧气,反应产物用硅胶(CH2Cl2)过滤,残渣用PTLC(己烷)提纯。结果,以17%的收率得到2.7mg作为橙色固体的下式所示的化合物。 [1055] [化学式223] [1056] [1057] 1H NMR(C2D2Cl4,600MHz,80 ℃ )δ8.41(d,J=7.4Hz,2H),8.35(d,J=7.4Hz,2H),8.04(d,J=7.6Hz,2H),7.98(dd,J=5.5,3.1Hz,2H),7.84(d,J=8.1Hz,2H),7.61(t,J=7.6Hz13 ,2H),7.44(dd,J=5.6,3.0Hz,2H); C NMR(C2D2Cl4,150MHz,80 ℃ )δ138.8,135.4,134.6,132.8,131.4,130.1,129.1,127.8,127.2,126.5,125.3,121.54,121.50,121.2,120.6。 + HRMS(DART,ESI+)m/z计算值C26H15[M+H]:327.1173,实验值:327.1173。Mp:>300℃。 [1058] 参考例2:3-苯基荧蒽及3-(萘-1-基)荧蒽的X射线结构解析 [1059] 将3-苯基荧蒽及3-(萘-1-基)荧蒽的晶体数据及强度数据示于表5中。任意情况下均使用日本理学公司制CCD单晶自动X射线结构解析装置“Saturn”(商品名)进行。此外,将各自的基于热振动椭球体作画软件(ORTEP)的结构示于图5~6中。 [1060] 表5 [1061] [1062] 参考例3:荧蒽、3-苯基荧蒽及3-(萘-1-基)荧蒽的光物理性质 [1063] 在光物理性质的测定中,以荧蒽、3-苯基荧蒽及3-(萘-1-基)荧蒽作为对象。 [1064] 以三位有效数字量取对象的固体试样(非晶质)、用50mL容量瓶,配制成基于氯仿的稀释溶液。 [1065] 关于稀释溶液,以下述条件(使用设备、使用器具)测定光物理性质(荧光光谱)。 [1066] 紫外可见近红外分光光度计:株式会社岛津制作所制“UV-3600” [1067] 分光荧光光度计:株式会社日立制作所制“F-4500” [1068] 1cm石英皿 [1069] 并且,测定荧光光谱时使用的激发波长为最长的极大吸收波长。 [1070] 将结果示于图7~9中。并且,图7为荧蒽的测定结果,图8为3-苯基荧蒽的测定结果,图9为3-(萘-1-基)荧蒽的测定结果,各图中,实线为吸收光谱,虚线为发光光谱。 [1071] [实施例53] [1072] 与上述实施例37~52同样地,使用苝代替荧蒽作为基质,通过下述反应,得到苯基苝、二苯基苝、三苯基苝及四苯基苝。 [1073] [化学式224] [1074] [1075] 具体地,如下所示。 [1076] 将Pd(OAC)2的溶液(11.2mg、50μmol、5.0mol%)、邻四氯苯醌(490mg、2.0mmol、2.0当量)、下式所示的苝(252mg、1.0mmol、1.0当量) [1077] [化学式225] [1078] [1079] 以及下式所示的硼化合物(311mg、1.0mmol、1.0当量)投入干燥的1,2-二氯乙烷(1,2-DCE、20mL)中,在80℃下搅拌2小时。冷却至室温后,反应产物用硅胶(洗脱液:CH2Cl2、100mL)过滤。使滤液蒸发后,残渣通过硅胶柱层析(洗脱液:己烷/CH2Cl2=100/0~85/15)提纯,以收率17%得到56.2mg3-苯基苝,以收率24%得到97.5mg二苯基苝,以收率11%得到54.2mg3,4,9-三苯基苝,以收率0.7%得到3.7mg四苯基苝。 [1080] [化学式226] [1081] [1082] (Ph为苯基) [1083] 3,4,9-三苯基苝: [1084] 1H NMR(600MHz,CDCl3/CS2=1/1)δ8.24(d,J=7.8Hz,1H),8.23(d,J=7.8Hz,1H),8.21(d,J=7.8Hz,1H),8.19(d,J=7.8Hz,1H),7.74(d,J=7.8Hz,1H),7.49-7.45(m,4H),7.42-7 13 .37(m,5H),6.96(d,J=7.2Hz,4H),6.89(t,J=7.2Hz,4H),6.84(d,J=7.2Hz,2H); CNMR(150MHz,CDCl3/CS2=1/1)δ142.9,140.4,140.01,139.98,139.6,132.5,131.5,131.3,130.61,1 30.59,130.56,130.5,130.4,129.8,129.4,128.4,128.2,127.8,127.2,126.6,125.8,125.+ 7,120.4,120.3,120.1,120.0。HRMS(DART,ESI+)m/z计算值C38H25[M+H]:481.1956,实验值:481.1955。 [1085] 3,4,9,10-四苯基苝: [1086] 1H NMR(600MHz,CDCl3/CS2=1/1)δ8.32(d,J=7.8Hz4H),7.45(d,J=7.8Hz4H),7.13 02(d,J=6.6Hz,8H),6.93(t,J=7.2Hz,8H),6.89(t,J=7.4Hz,4H); C NMR(150MHz,CDCl3/CS2=1/1)δ142.8,140.0,131.7,130.7,130.4,130.1,129.4,127.2,125.7,120.4。 + HRMS(DART,ESI+)m/z计算值C44H29O[M+H]:557.2269,实验值:557.2243。 [1087] 此外,与参考例3同样地,对作为原料基质的苝、得到的3,4,9-三苯基苝及3,4,9,10-四苯基苝,测定光物理性质。将结果示于图10~12及表6中。 [1088] 表6 [1089] |