一种利用微通道反应装置连续催化降解木质素生物油为芳香烃和环烷烃的方法 |
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| 申请号 | CN201610232055.4 | 申请日 | 2016-04-14 | 公开(公告)号 | CN106146234A | 公开(公告)日 | 2016-11-23 |
| 申请人 | 南京工业大学; | 发明人 | 朱晨杰; 应汉杰; 郭凯; 沈涛; 唐成伦; 欧阳平凯; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供了一种利用微通道反应装置连续催化降解木质素 生物 油为芳香 烃 和环烷烃的方法，包括如下步骤:(1)在醇类 溶剂 中，利用 碱 催化剂催化木质素氢化解聚为酚类生物油；(2)过滤除去酚类生物油中的碱催化剂，酚类生物油与氢气分别同时 泵 入微结构混合器中，混合均匀后，在微通道反应器中反应，所述的微通道反应器中填充有双功能催化剂，将酚类生物油氢化裂解为芳香烃或者环烷烃；(3)从反应液中提取芳香烃或者环烷烃。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种利用微通道反应装置连续催化降解木质素生物油为芳香烃和环烷烃的方法，其特征在于，包括如下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种利用微通道反应装置连续催化降解木质素生物油为芳香烃和环烷烃的方法 技术领域背景技术[0002] 现今，随着石化资源等不可再生资源的不断消耗，寻找新的可持续资源得到了广泛的关注。其中生物质资源以其原料来源丰富，再生周期短，减少温室气体排放等优势成为世界各国竞相发展的重要产业。其中木质纤维素中纤维素，半纤维素各占(40～50％；20～30％)，木质素约占15～25％，而目前大部分木质素仅限用于低价值的粘结剂和增强剂，并且大部分伴随造纸黑液排入河中，不仅造成环境污染而且浪费资源。 [0003] 木质素是构成植物结构的重要芳香聚合物，占木质纤维生物质重量的15～25％，能量上约占40％。木质素是由苯丙烷基结构单元(C9)构成的无定形的三维网状芳香高分子化合物。其中苯丙烷基结构单元，主要包括愈创木基、紫丁香基和对羟基苯基，结构单元间主要通过β-O-4、5-5、β-5、β-β等键型相互连接。其中，β-O-4醚键占木质素键型的50％以上，为主要连接方式。热裂解、水解、氧化、氢化是目前主要被用于木质素转化的化学方法。选择性断裂C-O-C键可得到简单的酚类芳香化合物。热裂解转化木质素需要较高的反应温度(大于400℃)，过程能耗较大，并且降解过程定向选择性差；水解需要酸碱参与，反应完的废液对环境污染较大，且酸碱具有一定腐蚀性；氧化转化过程产物易发生过氧化和聚合，产生大量的焦炭。同以上几种相比，氢化解聚可以通过选择性催化断裂醚键，而不对芳香环加氢，从而提高产物选择性、减少产物复杂性，有较高的经济适用性，符合绿色低能耗要求。 [0004] 其中专利CN101798052A发布了一种通过天然木质素为原料，以镍基催化剂在180～250℃，氢压3～8MPa条件下选择性得到酚类，但其结果芳香烃的选择性较差。专利CN104387223A发布了一种两步法从木质素制备芳香烃的方法，先在250～500℃下将木质素降解到酚类油，再将酚类油经过浆态床发生加氢脱氧反应，反应条件为150～500摄氏度，反应时间为10h。反应结果芳香烃的选择性较高，但环烷烃的选择性较差，并且反应温度过高，氢压过大，时间较长。 发明内容[0005] 本发明要解决的技术问题是提供一种利用微通道反应装置连续催化降解木质素生物油为芳香烃和环烷烃的方法，以解决现有技术中利用木质素制备芳香烃、环烷烃选择性差的问题。 [0006] 为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案： [0007] 一种利用微通道反应装置连续催化降解木质素生物油为芳香烃和环烷烃的方法，包括如下步骤： [0008] (1)在醇类溶剂中，利用碱催化剂催化木质素氢化解聚为酚类生物油； [0009] (2)过滤除去酚类生物油中的碱催化剂，酚类生物油与氢气分别同时泵入微通道反应装置的微结构混合器中，混合均匀后，在微通道反应装置的微通道反应器中反应，所述的微通道反应器中填充有双功能催化剂，将酚类生物油氢化裂解为芳香烃或者环烷烃； [0010] (3)从反应液中提取芳香烃或者环烷烃。 [0011] 步骤(1)中，所述的醇类溶剂为甲醇或者乙醇，优选甲醇。 [0013] 步骤(1)中，木质素与碱催化剂的质量比为2～4:1。 [0014] 步骤(1)中，催化木质素氢化解聚为酚类生物油的反应条件如下：温度200～220℃，温度优选220℃；反应时间6～8h，反应时间优选8h；氢压为2～3Mpa。 [0015] 步骤(2)中，所述的双功能催化剂为Pd/H-β(Si/Al＝40)、Pt/H-β(Si/Al＝40)、Pd/ZrP、Pd/NbOPO4，所述的双功能催化剂优选为Pd/H-β。 [0016] 其中，所述双功能催化剂中金属负载的质量分数为3％～5％，所述双功能催化剂中金属负载的质量分数优选5％，所述的金属负载时指双功能催化剂中Pd、Pt的负载量。 [0017] 步骤(2)中，酚类生物油进料流速为0.1～0.2ml/min，与氢气液体进料流速为120-300ml/min。优选生物油进料流速为0.2ml/min，氢气进料流速为120ml/min。 [0018] 步骤(2)中，在微通道反应器中，反应温度为180～200℃，停留时间为30s～60s，优选60s。 [0019] 其中，所述的微通道反应装置包括：微结构混合器、微通道反应器，所述的微结构混合器与微通道反应器连通，所述微通道反应器的直径为1.5mm，体积为150ml。 [0020] 有益效果： [0021] 与现有技术相比，本发明的主要优势有： [0022] 本发明第一步采用固体碱催化剂作为氢化解聚的催化剂，反应效果较好，转化率能达到100％，另外由于加氢脱氧反应在微通道反应器中进行，微通道反应器具有分子间扩散距离短，微通道比表面积大，传热和传质速率快等优点，使得加氢脱氧效果优于之前的氢化解聚体系，反应结果转化率达到100％，芳香烃的选择最高有60％，环烷烃的选择性最高可达20％。附图说明 [0023] 图1为本发明反应路线示意图。 [0024] 图2为本发明反应产物转化图。 [0025] 图3为本发明反应结果气质图。 具体实施方式[0027] 该方案主要经过两步反应，分别是木质素在固体碱催化下降解为生物油，生物油再经过微通道反应器氢化还原制备芳香烃或者环烷烃。以下实施例中氢化降解在反应釜中进行，生物油氢化还原在微通道反应器中进行。微通道反应装置中微结构混合器为slit plate mixer LH25(Hastelloy C)；型号为0109-4-0004-F。 [0028] 本发明中所述的微通道反应装置包括：微结构混合器、微通道反应器，所述的微结构混合器与微通道反应器连通，所述微通道反应器的直径为1.5mm，体积为150ml。 [0029] 实施例1～2： [0030] 准确称量2g酶解木质素于反应釜中，向其中加入50ml的甲醇(实施例1)或者乙醇(实施例2)，向其中加入0.5g镁铝水滑石(Mg-Al HT)，通入2MP氢气，反应在220℃下反应8h，反应结束后过滤，除去固体碱催化剂和残渣，取滤液检测成分。 [0031] 表1实施例1～2的选择性和转化率 [0032]实施例 转化率 单酚选择性 二聚酚类选择性 其他选择性 1 100％ 46.7％ 30％ 23.3％ 2 80％ 30.4％ 24.6％ 45％ [0033] 实施例3～4： [0034] 准确称量2g酶解木质素于反应釜中，向其中加入50ml的甲醇，向其中加入0.5g镁铝水滑石(Mg-Al HT)(实施例3)、氧化钙(CaO)(实施例4)，通入3MP氢气，反应在220℃下反应8h，反应结束后过滤，除去固体碱催化剂和残渣，取滤液检测成分。 [0035] 表2实施例3～4的选择性和转化率 [0036]实施例 转化率 单酚选择性 二聚酚类选择性 其他选择性 3 100％ 48.7％ 33.5％ 17.8％ 4 100％ 32.4％ 28.6％ 39％ [0037] 实施例5～6： [0038] 准确称量2g酶解木质素于反应釜中，向其中加入50ml的甲醇，向其中加入0.25g镁铝水滑石(Mg-Al HT)，通入3MP氢气，反应在200℃(实施例5)和220℃(实施例6)下反应8h，反应结束后过滤，除去固体碱催化剂和残渣，取滤液检测成分。 [0039] 表3实施例5-6的选择性和转化率 [0040]实施例 转化率 单酚选择性 二聚酚类选择性 其他选择性 5 67％ 35.2％ 27.5％ 37.3％ 6 84％ 39.4％ 30.7％ 29.9％ [0041] 实施例7～13： [0042] 将之前的滤液通过微结构混合器的泵以0.1ml/min的流速打入微通道反应器的微通道反应器中，氢气通过调节减压阀按转子流量计以120ml/min的速度伴随着滤液进入微通道反应器中，反应温度200℃，微通道反应器床层填充的加氢脱氧双功能催化剂是Pd(3％)/H-β(Si/Al＝40)(实施例7)，Pd(5％)/H-β(Si/Al＝40)(实施例8)，Pt(5％)/H-β(Si/Al＝40)(实施例9)，Pd(3％)/ZrP(实施例10)，Pd(5％)/ZrP(实施例11)，Pd(3％)/NbOPO4(实施例12)，Pd(3％)/NbOPO4(实施例13)，催化剂用量1.8g，取微通道反应器出口的液体检测。 [0043] 表4实施例7～13的选择性和转化率 [0044]实施例 转化率 芳香烃选择性 环烷烃选择性 其他选择性 7 80％ 57.2％ 14.5％ 28.3％ 8 100％ 60.5％ 16.7％ 22.8％ 9 100％ 51.6％ 10.34％ 38.06％ 10 87％ 52.34％ 13.24％ 34.42％ 11 96％ 56.34％ 15.34％ 28.32％ 12 67％ 30.23％ 2.34％ 67.43％ 13 75％ 24.35％ 3.48％ 72.17％ [0045] 实施例14～17： [0046] 将之前的滤液通过微结构混合器的泵以0.2ml/min的流速打入微通道反应器的微通道反应器中，氢气通过调节减压阀按转子流量计以120ml/min(实施例14)，150ml/min(实施例15)，200ml/min(实施例16)，300ml/min(实施例17)的速度伴随着滤液进入微通道反应器中，反应温度200℃，微通道反应器床层填充的加氢脱氧双功能催化剂是Pd(5％)/H-β(Si/Al＝40)，催化剂用量1.8g，取微通道反应器出口的液体检测。 [0047] 表5实施例14～17的选择性和转化率 [0048]实施例 转化率 芳香烃选择性 环烷烃选择性 其他选择性 14 100％ 57.2％ 20.5％ 37.3％ 15 100％ 60.5％ 17.3％ 22.2％ 16 90％ 53.5％ 10.56％ 35.94％ 17 75％ 46.5％ 5.67％ 47.83％ [0049] 实施例18～19： [0050] 将之前的滤液通过微结构混合器的泵以0.2ml/min的流速打入微通道反应器的微通道反应器中，氢气通过调节减压阀按转子流量计以150ml/min的速度伴随着滤液进入微通道反应器中，反应温度180℃，微通道反应器床层填充的加氢脱氧双功能催化剂是Pd(5％)/H-β(Si/Al＝40)、催化剂用量1.8g(实施例18)、2g(实施例19)取微通道反应器出口的液体检测。 [0051] 表6实施例18-19的选择性和转化率 [0052]实施例 转化率 芳香烃选择性 环烷烃选择性 其他选择性 18 94％ 56.2％ 17.5％ 26.3％ 19 100％ 59.4％ 20.7％ 19.9％ [0053] 实施例20： [0054] 将从微通道反应器中反应出来的液体在70℃浓缩至不再有液体蒸出，剩余得到无色透明液体即为从木质素氢化降解得到的芳香烃和环烷烃。 |
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