用于制备对-甲基异丙基苯的方法 |
|||||||
| 申请号 | CN201480045187.5 | 申请日 | 2014-08-12 | 公开(公告)号 | CN105473535A | 公开(公告)日 | 2016-04-06 |
| 申请人 | 霍尔曼公司; | 发明人 | 约尔格·布吕歇尔; 大卫·布卢姆伯格萨伊通; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及在Fe(III)-盐作为催化剂存在下由环单萜制备对-甲基异丙基苯的方法。特别涉及由包含高 水 平的硫的环单萜，如粗 硫酸 盐 松节油制备对-甲基异丙基苯的方法。该方法可以进行为用于异构化和 氧 化反应的两个不同的后续过程，或者在其中这些反应同时发生的单个过程中进行。 | ||||||
| 权利要求 | 1.由包含环单萜和/或萜品烯的起始材料制备对-甲基异丙基苯的方法，其中，所述起始材料在液相反应中在水存在下并且在pH 4或4以下，使用Fe(III)-盐作为催化剂转化为对-甲基异丙基苯。 |
||||||
| 说明书全文 | 用于制备对-甲基异丙基苯的方法技术领域[0001] 本发明涉及在Fe(III)盐作为催化剂存在的情况下，由环单萜制备对-甲基异丙基苯的方法。特别地，涉及由含有高水平硫的环单萜(粗硫酸盐松节油)制备对-甲基异丙基苯的方法。该方法可以进行为两个不同的后续过程用于异构化和氧化反应，或者在其中这些反应同时发生的单个过程中进行。 背景技术[0002] 甲基异丙基苯是自然产生的芳香族有机化合物，其结构由被甲基基团和异丙基基团取代的苯环组成。甲基异丙基苯的结构类似于包含环己烯或环己二烯环的多个单萜，但是与这些以及其他单萜相比，甲基异丙基苯是不经历萜的典型反应的稳定化合物。最常见的几何异构体是对-甲基异丙基苯，其中，烷基基团是对位取代的。也存在两种不常见的几何异构体：邻-甲基异丙基苯，其中，烷基基团是邻位取代的；以及间-甲基异丙基苯，其中，烷基基团是间位取代的。对-甲基异丙基苯和间-甲基异丙基苯是有价值的基础化学品，例如用于芳香剂、药物、除草剂、染料和传热介质。对-甲基异丙基苯的其他工业重要应用是作为起始材料用于通过Hock-lange合成路径制备对-甲酚。对-甲基异丙基苯已经另外被提出作为航空燃料配方中的合适的成分。与在车辆燃料配方中使用的其他芳香族化合物，如苯、甲苯或乙基苯)相比，对-甲基异丙基苯具有较低的毒性并且易于在水和地面系统二者中降解。 [0003] 来自北方硬木和软木物种中的松节油是不同萜的复杂混合物，其中，单萜α-蒎烯、β-蒎烯和3-蒈烯作为其主要组分。由于空间应变，不饱和烃、萜是高反应性化合物，其易于经历重排、二或三聚作用反应或者氧化反应。在硫酸盐制浆方法中，萜保持未改变并且与来自废气的甲醇一起浓缩。通过倾析将松节油与其他液体分离，形成典型的粗硫酸盐松节油(CST)。CST中主要的杂质是甲醇连同有机硫化合物、多硫化合物和元素硫。松节油几乎不溶于水中，并且因此CST和其他松节油通常仅包括少量，如小于1％的水。 [0004] 单萜是由两个异戊二烯单元组成并且具有分子式C10H16的一类萜。单萜可以是直链(无环)或包含环。生物化学的改性，如氧化或重排产生了相关的单萜。 [0005] 已经描述了可以通过甲苯与丙烯醇或异丙基醇的烷基化制备甲基异丙基苯。多种Friedel-Crafts催化剂，如FeSO4-HCl、AlCl3、BF3或H2SO4已经用于甲苯的异丙基化，并且固体酸催化剂已经用于经由甲苯与异丙基醇的烷基化制备对-甲基异丙基苯(Ito et al.,Hydrocarb.Process.1973,52(8),89；Welstead et al.,Encyclopedia Chem.Technol.1978,9,544；Derfer et al.,Encyclopedia Chem.Technol.1978,22,709； Barman et al.,Chemical Engineering Journal 2005,114(1-3),39-45)。已经描述了用于将萜直接转化成甲基异丙基苯的方法。这些方法包括，例如通过酸性粘土的转化、使用Cr(VI)化合物的氧化以及过渡金属基反应。已经报道了使用纯萜和Pd催化剂(Roberge et al.,Appl.Catal.A,2001,215(1-2),111–124)或Zn/Cr催化剂(Al-Waadani et al.,Appl.Catal.A,2009,363(1-2),153-156)的气态反应。 [0006] 这些方法中的一些对硫及其衍生物(其将使催化剂失活)敏感。因此，这些方法不能应用于CST或其他硫富集的松节油起始材料。此外，多种方法通常在高温，如高于300℃下进行，在此温度下，CST趋于焦化或聚合。对硫污染和高的操作温度二者敏感使得现有技术的方法不适于在硫酸盐制浆机或亚硫酸盐制浆机中操作。 [0007] WO2011/151526描述了用于由包含至少一种蒎烯的起始材料制备对-甲基异丙基苯的方法。反应使用对硫或硫衍生物的污染不敏感的沸石催化剂进行催化，使得获得自木浆的粗硫松节油可以用作起始材料。然而，反应在气相中进行，温度优选为300至350℃。 [0008] 在制浆机中制备大量的松节油。例如，在硬木的硫酸盐浆料中形成约0.5kg松节油/adt(风干公吨浆料)。因此，可以期望将这种副产物转化为潜在更有价值的产物，如对-甲基异丙基苯。由于用于由萜制备对-甲基异丙基苯的现有技术方法对硫污染敏感并且通常需要高的反应温度，因此存在对于改善的方法的需要用于由硫富集的松节油，特别是在制浆机中产生的粗硫松节油(CST)制备对-甲基异丙基苯。 具体实施方式[0009] 已经惊讶地发现在Fe(III)盐作为催化剂存在的情况下，可以将环单萜氧化为对-甲基异丙基苯。重要的是这种方法对于起始材料中存在的高水平的硫或硫衍生物并不敏感。因此，当起始材料包括相当高水平的硫，如高于0.5％(w/w)、如高于1％(w/w)、诸如高于2.5％(w/w)、诸如高于5％(w/w)、诸如高于10％(w/w)，该方法是特别适合的，并且来自热机械制浆方法(TMP松节油)或粗硫酸盐松节油(CST)的松节油易于用作起始材料。 [0010] 本发明的另一优点是可以在比现有技术的方法低得多的温度下进行反应。在多数现有技术文献中，环单萜至对-甲基异丙基苯的转化在高于180℃的温度下进行，而且高于300℃的温度下气相反应并不常见。在根据本发明的方法中，反应在液相中进行，并且在低于100℃的温度下具有非常高的效率。尽管反应在低至50℃的低温下也能够进行，但在约80℃至100℃的反应温度下更有效率。 [0011] 本发明的又一优点在于用于将环单萜转化为对-甲基异丙基苯的所需要的试剂是廉价的物质，如FeCl3和空气。 [0012] 通过将萜品烯作为中间物进行环单萜至对-甲基异丙基苯的转化(参见方案1)。萜品烯通过由路易斯酸进行调节的Wagner–Meerwein重排由环单萜形成。因此，可以使用Fe3+离子催化环单萜至萜品烯的异构化，以及松节油至最终的对-甲基异丙基苯的最后的氧化。另一方面，如果硫富集的松节油用作起始材料，如粗硫松节油，Fe3+离子通过存在于起始材料中的硫衍生物容易还原为Fe2+离子。在这种情况下，可能通过作用为路易斯酸的Fe2+离子调节环单萜至松节油的异构化。在合适的氧化剂，如氧气或空气的存在下，Fe2+离子可以氧 3+ 3+ 化为Fe 离子，Fe 离子可以做为催化剂参与松节油至获得的对-甲基异丙基苯的后续氧化。尽管氧化反应的主要产物是对-甲基异丙基苯，但也可以形成少量的间-甲基异丙基苯和痕量的邻-甲基异丙基苯。 [0013] [0014] 方案1.α-蒎烯至对-甲基异丙基苯的异构化和氧化。括号之间的中间物是实例，并且也可以产生其他异构体。 [0015] 在第一方面，本发明涉及由包含环单萜和/或松节油的起始材料制备对-甲基异丙基苯的方法，其中，起始材料在水相反应中，在Fe(III)-盐作为催化剂存在，在水存并且pH为4或4以下的情况下转化为对-甲基异丙基苯。 [0016] 在一种实施方式中，异构化和氧化反应通过本文中描述的Fe(III)盐的催化在单个过程中进行。作为起始材料，可以使用包括环单萜的混合物，如环单萜的混合物。优选地，起始材料是α-蒎烯、β-蒎烯、3-蒈烯、桧萜、α-侧柏烯、β-侧柏烯和/或柠檬烯。更优选的起始材料是主要包括α-蒎烯、β-蒎烯和/或3-蒈烯的混合物，并且甚至更优选地，起始材料是实质上由α-蒎烯、β-蒎烯和/或3-蒈烯组成的混合物。最优选的起始材料是粗硫酸盐松节油(CST)。 [0017] 在另一种实施方式中，在两种不同的后续方法中进行异构化和氧化反应。已经观察到如果包括环单萜的起始材料在Fe(III)催化氧化反应之前，异构化为相关的萜品烯，则氧化反应较快并且可以以高产率制备对-甲基异丙基苯。在这种情况下，用于异构化反应的起始材料可以是包括环单萜的混合物，如上面的，用于后续氧化反应的起始材料可以包括萜品烯的混合物。优选地，用于氧化反应的起始材料是获得自异构反应的萜品烯的混合物。 [0018] 包括环单萜的起始材料的异构化通过在合适的路易斯酸，如FeCl3、AlCl3或CrCl3存在下，或在合适的矿物酸，如硫酸水溶液、磷酸水溶液或盐酸水溶液存在下加热材料进行。甚至利用非均质材料，如酸性粘土、沸石和钼杂多酸用于萜的异构化。优选地，在稀释的硫酸水溶液(如5-50％的水溶液，优选30-40％的水溶液)中，并且在约40至约180℃之间的温度下(优选在约90至约120℃之间的温度下)进行异构化反应。然后可选择性地对异构化的材料进行纯化(例如使用水清洗)和/或分离(例如蒸馏)，并且也可以可选择性地储存。之后，通过本发明描述的Fe(III)盐的催化，在单独的反应中将异构化的材料氧化为对-甲基异丙基苯。 [0019] 氧化反应、或结合的异构化与氧化反应优选在高于约50℃的温度，如高于60℃的温度，如高于70℃的温度下进行。在优选的实施方式中，反应在约50和约130℃之间、优选在约70和约110℃之间、更优选在约75和约105℃之间、并且甚至更优选在约80和约100℃之间的温度下进行。在最优选的方式中，反应在约90℃下进行。 [0020] 氧化反应可以在至少有少量水存在的情况下进行。尽管一些水可能已经存在于起始材料(例如，在松节油或CST中作为来自制浆方法的残留的水)或催化剂(如在FeCl3*6H2O)中，但是优选地将另外的水加入至反应混合物中。应该理解的是，水也可以以酸的水溶液的形式(如盐酸水溶液)或以催化剂的水溶液的形式加入至反应混合物中。 [0021] 由于Fe(III)在低pH值下具有最高的氧化还原电势，因此通常低pH有益于环单萜和/或萜品烯氧化为对-甲基异丙基苯。因此，氧化反应应该在pH 4或4以下进行。在可选的实施方式中，反应在pH 3或3以下，更优选地在pH 2或2以下，并且更优选地为pH 1.5或1.5以下进行。在最优选的实施方式中，反应在pH 0.5至3.0的范围内进行。 [0022] Fe(III)盐的水溶液通常具有低于4的pH值。如果必要的话，可以通过添加酸，如盐酸水溶液调节反应混合物的pH。优选将反应混合物的pH调节为低于3.0，更优选低于2.0，最优选低于1.5。在一种实施方式中，反应混合物的pH在0.5至3.0的范围内。 [0023] 原则上，反应中使用的Fe(III)催化剂可以是在有机起始材料中具有足够的溶解性并且能够形成稳定的Fe3+络合物的任何Fe(III)盐，其中，稳定的Fe3+络合物在环单萜至3+ 对-甲基异丙基苯的异构化和氧化中是有活性的。Fe 络合物的稳定性和活性可以通过对应于Fe3+离子所选择的的配体来影响。这种配体可以包括无机配体，如但不限于Cl-、SO42-和SO32-；以及有机配体，如但不限于脂肪族羧酸，诸如乙酸、乙醇酸、丙酸和乳酸、以及烷基或烯基丁二酸，如十八烯丁二酸、以及它们的组合。可替代地，如果Fe(II)盐在应用反应的条 3+ 件下可以氧化成Fe(III)，并且原位形成可溶的、稳定且活性的Fe 络合物，则Fe(II)可以在反应中用作催化剂。 [0024] 优选地，Fe(III)催化剂是FeCl3或FeCl3*6H2O。当溶于水时，这些盐解离如下： [0025] FeCl3+3H2O→Fe(OH)3+3H++3Cl- [0026] 在这些条件下，自发形成低水平的[FeCl6]3-。应该相信的是该物种是活性催化剂。其在有机相中具有相对高的溶解性，这对于异构化和氧化反应是有益的。在盐酸存在下，平衡向高水平的[FeCl6]3-移动。 [0027] 在有机材料氧化为对-甲基异丙基苯的过程中，Fe3+催化剂还原成Fe2+。如果FeCl3用作催化剂，则还原的催化剂可能是FeCl2，其在有机相中具有较差的溶解性。因此，其将被转移至水相，在水相中其需要被再氧化为Fe3+催化剂。此后，活性[FeCl6]3-物种可以转移回有机相用于将有机材料氧化为对-甲基异丙基苯。 [0028] Fe(III)盐应该以起始材料的总质量的如至少1％(w/w)、如至少5％(w/w)、优选至少10％(w/w)、优选至少20％(w/w)的催化的量加入至反应混合物中。在优选的实施方式中，Fe(III)催化剂的量对应于起始材料的总质量的约1至约70％(w/w)之间，更优选约5至约50％(w/w)之间，甚至更优选约20和约40％(w/w)之间。 [0029] 在优选的实施方式中，催化剂是FeCl3或FeCl3*6H2O并且以基于起始材料的总质量的约1至约70％(w/w)、更优选约5至约50％(w/w)、甚至更优选约20和约40％(w/w)的量加入。由于FeCl3是相对廉价的并且此外可以再氧化而重复使用，因此相对大量的FeCl3的使用在工业角度上并不是问题。 [0030] 催化剂可以作为固体、(部分)溶解或悬浮于酸性水溶液的形式加入至反应混合物中。例如，催化剂可以以部分溶解于盐酸水溶液加入至反应混合物。 [0031] 在异构化的环单萜氧化至对-甲基异丙基苯的过程中，Fe3+催化剂还原成Fe2+。如果将硫富集的松节油，如粗硫松节油用作起始材料，则Fe3+催化剂也通过存在于起始材料中的硫的衍生物还原成Fe2+。Fe3+可以通过使用合适的氧化剂，如氧气或空气将形成的Fe2+再氧化从而再生。在一种实施方式中，氧化剂是氧气。在另一种实施方式中，氧化剂是空气。在优选的实施方式中，氧化剂是空气。 [0032] 起始材料(即，环单萜和/或松节油)和形成的对-甲基异丙基苯不能很好地与水混合。因此，根据本发明的用于制备对-甲基异丙基苯的方法是典型的两相系统，其由下部的水相和上部的有机相组成，其中，上部的有机相包含起始材料(环单萜)和/或产物(对-甲基异丙基苯)。Fe(III)催化剂在有机相中优选具有相对高的溶解性，但是还原的催化剂在有机相中具有较差溶解性并且被转移至水相中。这表明催化剂的再氧化必定主要在水相中进行。因此需要注意使下部的水相与氧气或空气接触。本领域普通技术人员熟悉这种技术。 [0033] 如果反应在空气或在氧气环境下进行，则水相可以通过强烈的搅拌与氧气或空气接触。可替代地，氧气或空气可以以气泡的形式进入至反应混合物中，从而使得氧气或空气与水相混合。出于安全的原因，有时优选的是并不使氧气或空气直接与有机相接触。仅将水相选择性地暴露于氧气或空气以减小火灾和爆炸的风险。在这种情况下，部分下部的水相可以重复或连续地从反应混合物中取出，使其与氧气或空气接触，并且随后重新引入至下部的水相中。 [0034] Fe(III)/Fe(II)对的氧化还原电势是pH依赖的。Fe(III)在低pH值下具有最高的氧化还原电势，而Fe(II)在较高pH值下是最易被再氧化的。因此，在将酸性条件应用至氧化反应的情况下，形成的Fe(II)盐再氧化至催化的Fe(III)物种较慢。如果增加氧化反应的pH值，则Fe(II)盐更易于再氧化为Fe(III)，但是因此Fe(III)盐趋于沉淀为氢氧化物物种，如Fe(OH)3。 [0035] 在部分水相重复或连续地从反应混合物中取出使得催化剂可以通过氧气或空气再氧化的情况下，可以通过调整取出的水相的pH来加速Fe(II)至Fe(III)的再氧化的速率。例如，可以加入碱，如NaOH使pH值增加至高于5。当催化剂已经被氧化成Fe(III)时，合适的酸，如盐酸可以加入至取出的水相以便再溶解任何沉淀的催化剂，如沉淀的Fe(OH)3的，并且再形成活性催化物种[FeCl6]3-。然后，包含再氧化的催化剂的水相可以再循环至反应混合物。 [0036] 在环单萜至对-甲基异丙基苯的转化中通常观察到的副反应是二聚物、三聚物和其他聚合物产物的形成。已经报道了路易斯酸(如AlCl3)和矿物酸均可以将环单萜聚合为低聚物和高聚物。尽管当使用Fe(III)作为催化剂时形成了一定程度的聚合的产物，但是Fe(III)催化剂的存在令人吃惊地并不会导致非常大量的聚合产物的形成。可以通过蒸馏将少量的这种聚合的产物与期望的对-甲基异丙基苯分离。然而，为了进一步增大制备的对-甲基异丙基苯的产率，如果使用易与初始材料混合并且不与催化剂反应的溶剂(如脂肪族和/或芳香族烃)稀释反应混合物(即，环单萜和/或萜品烯)，则可以几乎完全抑制聚合反应。如果使用对-甲基异丙基苯稀释混合物，则会特别有效。由于在随后的分离步骤中不需要将加入的对-甲基异丙基苯去除，因此将对-甲基异丙基苯作为溶剂是特别有益的。因此，在一种实施方式中，使用易与起始材料混合并且不与催化剂反应的溶剂稀释反应混合物。在更优选的实施方式中，使用脂肪族和/或芳香族烃溶剂稀释反应混合物。在最优选的施方式中，使用对-甲基异丙基苯稀释反应混合物。 [0037] 在第二方面中，本发明涉及制备本文描述的对-甲基异丙基苯的方法，其中，该方法包括以下步骤： [0038] i)提供环单萜和/或萜品烯的混合物，可选地在存在溶剂的情况下； [0039] ii)使用Fe(III)-催化剂和盐酸溶液处理步骤i)的混合物；以及 [0040] iii)从反应混合物分离形成的对-甲基异丙基苯。 [0041] 在优选的实施方式中，Fe(III)-催化剂是FeCl3或FeCl3*6H2O。在另一种优选的实施方式中，使用Fe(III)-催化剂的水溶液处理步骤i)的混合物。在又一种优选的实施方式中，在两个不同的过程中进行异构化和氧化反应，并且步骤i)的起始材料是获得自异构化反应的萜品烯的混合物。 [0042] 可以使用对于本领域普通技术人员已知的常规工作规程使形成的对-甲基异丙基苯与粗反应混合物隔离，包括的步骤，如但不限于将粗反应混合物分离为有机相和水相，使用水和/或水溶液清洗有机相，并且干燥有机相。随后对-甲基异丙基苯通常通过蒸馏与有机反应混合物分离。除形成的对-甲基异丙基苯外，有机反应混合物通常包括低聚物和高聚物副产物，以及未反应的单萜和萜品烯。由于对-甲基异丙基苯的沸点(177℃)接近于大部分单萜(α-蒎烯、β-蒎烯和3-蒈烯的沸点分别为157℃、167℃和169℃)的沸点，因此可能难以通过常规的蒸馏方法使对-甲基异丙基苯与反应混合物分离。因此，可以根据WO 2013/120930描述的方法使对-甲基异丙基苯方便地与反应混合物分离。根据这种方法，向粗反应混合物中加入硫酸从而使得混合物中硫酸的浓度为至少0.5％(w/w)，如至少3％(w/w)，如至少5％(w/w)。加入的硫酸导致剩余的单萜聚合为低聚物(例如，二萜和三萜)，其具有相对于甲基异丙基苯的相当高的沸点，如高出50℃或甚至高出100℃。 [0043] 在使用硫酸的这种处理之后，可以从具有较高纯度的有机反应混合物中蒸馏对-甲基异丙基苯。 [0044] 在第三方面，本发明涉及通过根据本发明描述的方法获得的对-甲基异丙基苯。 [0045] 在第四方面，本发明涉及在用于将环单萜和/或萜品烯转化为对-甲基异丙基苯的方法中使用Fe(III)-盐作为催化剂，其中，在水存在下且在pH4或4以下的条件下实现该转化。优选地，用作催化剂的Fe(III)-盐是FeCl3或FeCl3*6H2O。 [0046] 下面将通过实施例描述本发明，实施例并不用于以任何形式限制本发明。引用的全部文献和参考通过引证结合于此。 [0047] 实验方法 [0048] 在全部的实验中，将粗硫松节油(来自Iggesund Mill)用作起始材料。材料的主要组分为通过气相色谱测得的α-蒎烯(42％)、β-蒎烯(12％)和3-蒈烯(46％)。在这种材料中的对-甲基异丙基苯的起始浓度为1.3％至1.5％。 [0049] 实施例 [0050] 实施例1 [0051] 粗硫松节油的异构化 [0052] 将粗硫松节油(500mL)和稀释的硫酸水溶液(100mL，36％)的混合物在110℃下搅拌5小时。在分液漏斗中去除水层。通过在减小的压力(5hPa；70-80℃)下的蒸馏，从异构化的有机材料中纯化出更重的(聚合的)材料，并且获得76％的产率。 [0053] 实施例2 [0054] 萜品烯的混合物氧化至对-甲基异丙基苯 [0055] 将FeCl3*6H2O(31g，0.24eq.)的水(60mL)溶液加入至实施例1的包含对-甲基异丙基苯(79mL，63g)的异构化的材料(80mL，64g)。在90℃下加热获得的混合物并且在空气条件下强烈搅拌1.5小时。通过减小的压力(5hPa；70-80℃)下的蒸馏，将产物与粗有机反应混合物分离并且获得29％的产率(对加入作为溶剂的对-甲基异丙基苯的量做出修正)。 [0056] 实施例3 |
||||||
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈