将甲基化芳族化合物转化成简单芳族化合物的方法

申请号 CN201480014202.X 申请日 2014-03-07 公开(公告)号 CN105189413A 公开(公告)日 2015-12-23
申请人 宝洁公司; 发明人 P·J·凯利特; D·I·克利亚斯;
摘要 本 发明 提供了用于将甲 氧 基化芳族化合物转 化成 简单芳族化合物的氢化处理催化剂和方法。所述催化剂包含过渡金属和催化剂载体,所述过渡金属选自第8族金属、第9族金属、第10族金属、第11族金属、以及它们的混合物,所述催化剂载体选自形状选择性沸石、 二氧化 硅 、二氧化 钛 、氧化锆、以及它们的混合物。
权利要求

1.一种用于将甲基化芳族化合物和包含甲氧基化芳族化合物的组合物转化成简单芳族化合物的方法,所述方法包括:
a.使所述甲氧基化芳族化合物和所述包含甲氧基化芳族化合物的组合物在反应器中与催化剂和氢气接触;以及
b.从所述反应器中取出简单芳族化合物;
其中所述催化剂包含:
i.过渡金属,所述过渡金属选自第8族金属、第9族金属、第10族金属、第11族金属、以及它们的混合物;和
ii.催化剂载体,所述催化剂载体选自二氧化、二氧化、氧化锆、形状选择性沸石、以及它们的混合物。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述催化剂载体为形状选择性沸石,并且进一步地,其中所述形状选择性沸石包括镁沸石。
3.根据权利要求1所述的方法,其中所述催化剂载体为形状选择性沸石,并且进一步地,其中所述形状选择性沸石包括H-ZSM-5沸石。
4.根据权利要求1所述的方法,其中所述过渡金属选自Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Cu、以及它们的混合物。
5.根据权利要求4所述的方法,其中所述过渡金属选自Ni、Pd、Pt、Cu、以及它们的混合物。
6.根据权利要求1所述的方法,其中所述过渡金属占所述催化剂的小于约20重量%。
7.根据权利要求1所述的方法,其中所述催化剂载体为二氧化硅,并且进一步地,其中所述催化剂载体还包含助催化剂金属。
8.根据权利要求7所述的方法,其中所述助催化剂金属选自Mg、V、Cr、Sn、以及它们的混合物。
9.根据权利要求1所述的方法,其中所述氢气与惰性气体混合。
10.根据权利要求1所述的方法,其中所述反应器为连续反应器。
11.根据权利要求10所述的方法,其中所述甲氧基化芳族化合物和包含甲氧基化芳族-1
化合物的组合物在所述连续反应器中具有小于约10h 的液时空速。
12.根据权利要求1所述的方法,其中所述反应器具有工作温度,并且所述工作温度介于约250℃和约400℃之间。
13.根据权利要求1所述的方法,其中所述简单芳族化合物具有大于约30%的生物基含量。
14.根据权利要求1所述的方法,其中所述包含甲氧基化芳族化合物的组合物包括解聚的木质素组合物。
15.根据权利要求1所述的方法,其中所述简单芳族化合物包括对二甲苯,所述方法还包括以下步骤:
a.将所述对二甲苯转化成对苯二甲酸;以及
b.使所述对苯二甲酸与乙二醇反应以制备聚(对苯二甲酸乙二酯)树脂

说明书全文

将甲基化芳族化合物转化成简单芳族化合物的方法

技术领域

[0001] 本发明整体涉及用于将甲氧基化芳族化合物转化成简单芳族化合物的催化剂和方法。更具体地,本发明涉及用于以高收率、选择率和转化率将解聚的木质素组合物氢化处理成简单芳族化合物如苯、甲苯和二甲苯的催化剂和方法。

背景技术

[0002] 木质素是木质纤维生物质的三种基本组分中的一种,另外两种是纤维素和半纤维素。木质素按干基计占生物质的约17重量%-33重量%和其能量的约40%(软木中27重量%至33重量%,硬木中18重量%至25重量%,禾本科植物中17重量%至24重量%;Bozell等人,Top Value Added Chemicals from Biomass-第II卷,PNNL-16983,2007),而纤维素和半纤维素共占生物质的约60重量%-85重量%。木质素为天然无定形交联的三维多酚化合物。虽然木质素的确切结构是复杂的,并且根据其为何生物质的部分而变化,概括地讲,木质素包含通过β-O-4,5-5,β-5,β-1,α-O-4,4-O-5,β-β等类型-碳或碳-氧(醚)键彼此连接的苯基丙烯基(C9)支链单元。木质素为包含芳族单元的唯一生物质聚合物,并且估计约40重量%的木质素是芳族的。木质素经由松柏醇、芥子醇、和对香豆醇的酶聚合天然制得。这些醇基本上是木质素中的单体单元。松柏醇(4-(3-羟基-1-丙烯基)-2-甲氧基苯酚)具有一个-OH(羟基)基团,一个-OCH3(甲氧基)基团,和一个-CH=CHCH2OH(羟丙烯基)基团;芥子醇(4-(3-羟基丙-1-烯基)-2,6-二甲氧基苯酚)具有一个-OH基团,两个-OCH3基团,和一个-CH=CHCH2OH基团;并且对香豆醇(4-(3-羟基-1-丙烯基)苯酚))具有一个-OH基团和一个-CH=CHCH2OH基团。因此,木质素中的单体单元具有来自芳环的酚羟基、羟基丙烯基和甲氧基侧基,每100个C9单元中甲氧基基团是最主要的(例如软木木质素中约95个甲氧基侧基每100个C9单元)。
[0003] 当前木质素的全球产量为约1百万吨,并且它作为纸浆和纸材操作的副产物,以各种形式获得。木质素的一种形式是皮纸浆木质素,其由硫酸盐制浆方法制得,具有2,000至3,000g/mol的分子量,并且具有180g/mol的单体单元平均分子量。木质素的另一种形式是木质素磺酸盐,其由亚硫酸盐制浆方法制得,具有20,000至50,000g/mol的分子量,并且具有215至254g/mol的单体单元平均分子量。木质素的第三种形式是有机溶剂木质素,其由醇制浆方法制得,具有小于1,000g/mol的分子量,和188g/mol的单体单元平均分子量(Lebo等人,Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,网络版,J.Wiley&Sons,2001)。当前木质素的主要用途是发电,洗涤剂,分散剂,添加剂,香草腐殖酸等的原料,抑尘剂等。
[0004] 未来预计木质素以更大的量产出,因为许多公司将纤维素糖和乙醇商业化,并且木质素成为这些操作的副产物。例如,在近期研究中,US DoE提出美国每年可获得13亿吨生物质用于生物燃料生物材料。该量的生物质可每年产生约4亿吨木质素。将该量的木质素转变成高价值和/或高体积的当前由石油或天然气源制得的化学品和燃料(例如苯酚、苯、甲苯、二甲苯等),不仅可有助于这些化学品的环境特征,而且可降低它们的生产成本。另外,木质素的该用途可有助于降低纤维素糖和乙醇的最终价格,其可在生物精炼型操作中共同产生。
[0005] 为将来自快速热解方法的木质素或生物油转变成化学品如苯、甲苯和二甲苯,必须除氧并且加氢,即进行氢化反应。在石油工业中,已使用催化剂进行类似的氢化操作,称为氢化处理,其中分别经由加氢脱硫(HDS)和加氢脱氮(HDN)来移除硫或氮。已提出类似的催化剂用于木质素化合物或模型单体的氢化处理。然而,这些HDS催化剂在或醇溶剂中不稳定,在氢化处理环境中显示出不佳的转化率,需要H2S共同给料以保持它们的活性,并且表现出高成本(Deutsch,K.L.和B.H.Shanks,Applied Catalysis A:General,447-448,144-150(2012))。
[0006] 因此,需要以高收率、选择率和效率(即短停留时间)以及长寿命催化剂将甲氧基化芳族化合物(包括解聚的木质素化合物)转变成简单芳族化合物的方法和催化剂。

发明内容

[0007] 在一个实施例中,提供了将甲氧基化芳族化合物和包含甲氧基化芳族化合物的组合物转化成简单芳族化合物的方法。所述方法包括使甲氧基化芳族化合物和包含甲氧基化芳族化合物的组合物在反应器中与催化剂和氢气接触的步骤,其中所述催化剂包含:a)过渡金属,所述过渡金属选自第8族金属、第9族金属、第10族金属、第11族金属、以及它们的混合物;和b)催化剂载体,所述催化剂载体选自形状选择性沸石、二氧化、二氧化、氧化锆、以及它们的混合物。
[0008] 在另一个实施例中,提供了将甲氧基化芳族化合物和包含甲氧基化芳族化合物的组合物转化成简单芳族化合物的方法。所述方法包括使甲氧基化芳族化合物和包含甲氧基化芳族化合物的组合物在反应器中与催化剂和氢气接触的步骤,其中所述催化剂包含:a)过渡金属,所述过渡金属选自第8族金属、第9族金属、第10族金属、第11族金属、以及它们的混合物;b)助催化剂金属;和c)氧化催化剂载体。
[0009] 在本发明的另一个实施例中,提供了将解聚的木质素的组合物转化成简单芳族化合物的方法。所述方法包括使解聚的木质素的组合物在连续反应器中与催化剂和约32摩尔当量氢气接触的步骤,其中所述催化剂包含沉积到镁沸石上的Ni;并且其中所述连续-1反应器具有约350℃的温度,约370psig的压,和约3h 的LHSV。
[0010] 在本发明的另一个实施例中,提供了将解聚的木质素的组合物转化成简单芳族化合物的方法。所述方法包括使解聚的木质素的组合物在连续反应器中与催化剂和约32摩尔当量氢气接触的步骤,其中所述催化剂包含沉积到H-ZSM-5沸石上的Pt;并且其中所述-1连续反应器具有约350℃的温度,约370psig的压力,和约3h 的LHSV。
[0011] 在本发明的甚至另一个实施例中,提供了将解聚的木质素的组合物转化成简单芳族化合物的方法。所述方法包括使解聚的木质素的组合物在连续反应器中与催化剂和约32摩尔当量氢气接触的步骤,其中所述催化剂包含沉积到硅石上的Pd和Cr;并且其中所述连-1续反应器具有约350℃的温度,约370psig的压力,和约3h 的LHSV。
[0012] 在本发明的另一个实施例中,聚(对苯二甲酸乙二酯)树脂由单甘醇和对苯二甲酸制得,其中所述对苯二甲酸由对二甲苯制得;其中所述对二甲苯由木质素制得;并且其中所述聚(对苯二甲酸乙二酯)树脂具有大于约30%的生物基含量。
[0013] 在本发明的另一个实施例中,提供了将木质素转化成BTX的方法。所述方法包括下列步骤:a)将木质素解聚以制得解聚的木质素组合物;b)将所述解聚的木质素组合物氢化处理,以制得简单芳族化合物;以及c)将简单芳族化合物芳族脱烷基化以制得所述BTX。

具体实施方式

[0014] I定义
[0015] 如本文所用,术语“木质纤维素材料”是指包含木质素、纤维素和半纤维素的材料。
[0016] 如本文所用,术语“甲氧基化芳族化合物”是指具有来自芳环的甲氧基基团侧链和任选的至少一个来自芳环的其它侧基的芳族化合物。来自芳环的其它侧基的非限制性示例为羟基、甲氧基、甲基、乙基、丙基和烯丙基(2-丙烯基)。甲氧基化芳族化合物的非限制性示例为甲氧基苯(苯甲醚)、2,6-二甲氧基苯酚(紫丁香醇)、4-烯丙基-2-甲氧基苯酚(丁子香酚)、2-甲氧基苯酚(愈创木酚)、松柏醇和芥子醇。
[0017] 如本文所用,术语“简单芳族化合物”是指苯酚、苯、甲苯(甲基苯)、乙基苯、丙基苯、二甲苯(邻-二甲基苯化合物、间-二甲基苯化合物、和对-二甲基苯化合物)、以及各种二烷基取代的苯化合物,如同分异构甲基乙基苯。
[0018] 如本文所用,术语“BTX”统指苯、甲苯、和二甲苯(即邻-二甲苯、间-二甲苯、和对二甲苯)。
[0019] 如本文所用,术语“形状选择性沸石”是指由于分子尺寸和形状不同,对本发明具体催化工艺(如扩散、吸附解吸)表现出选择性差异的沸石。就本发明目的而言,所述形状选择性沸石具有10个环和至多0.60nm的孔尺寸。此类形状选择性沸石的非限制性示例为H-ZSM-5和镁碱沸石。
[0020] 如本文所用,术语“木质素单体”是指选自对香豆醇、芥子醇、松柏醇、它们的衍生物、以及它们的混合物的化合物。
[0021] 如本文所用,术语“木质素低聚物”是指包含一些(即2至约10个)木质素单体的木质素化合物。
[0022] 如本文所用,术语“木质素片段”木质素解聚过程期间,使用本领域技术人员已知的任何方法制得的木质素的片段。
[0023] 如本文所用,术语“解聚的木质素组合物”是指使用本领域技术人员已知的任何方法,通过分解木质素产生的包含木质素低聚物、木质素单体、和木质素片段的组合物。
[0024] 如本文所用,术语“氢摩尔当量”是指以单一化合物存在于组合物中的分子氢(H2,分子量为2g/mol)与紫丁香醇(分子量为154g/mol)的摩尔比。如果紫丁香醇不是存在于组合物中的唯一甲氧基化芳族化合物或根本不存在于组合物中,则计算并且使用紫丁香醇的摩尔当量。通过将组合物中甲氧基化芳族化合物的总重量除以紫丁香醇的分子量,计算紫丁香醇的摩尔当量。
[0025] 如本文所用,术语“生物基材料”是指可再生的材料。
[0026] 如本文所用,术语“可再生的材料”是指由可再生资源制得的材料。
[0027] 如本文所用,术语“可再生资源”是指以速率相当于其消耗速率通过自然过程产生的资源(例如在100年时段内)。所述资源可天然或者通过农业技术再补充。可再生资源的非限制性实例包括植物(例如,甘蔗、甜菜、玉米、铃薯、柑橘类水果、木本植物、木质纤维素、半纤维素、纤维素废物)、动物、鱼、细菌、真菌和林业产品。这些资源可以是天然存在的、混合的、或遗传工程有机体。需要超过100年的时间而形成的诸如原油、天然气和泥炭的自然资源不被认为是可再生资源。由于本发明材料的至少一部分来源于可隔绝二氧化碳的可再生资源,因此使用该材料可降低全球变暖潜势并减少化石燃料消耗。
[0028] 如本文所用,术语“生物基含量”是指由ASTM D6866-10方法B测定的,材料中来自可再生资源的碳量,为材料中总有机碳重量(质量)的百分比形式。
[0029] 如本文所用,术语“石油基”材料是指由矿物材料制得的材料,诸如石油、天然气、煤炭等。
[0030] 如本文所用,术语“颗粒跨度”是指给定颗粒样品的统计表示,并且等于(Dv,0.90-Dv,0.10)/Dv,0.50。术语“中值粒度”或Dv,0.50是指50%颗粒的总体积在低于其的颗粒直径。此外,Dv,0.10是指区分10%体积份数颗粒样品的粒度,而Dv,0.90为区分90%体积份数颗粒样品的粒度。
[0031] 如本文所用,以%为单位的术语“转化率”定义为[木质素化合物流入速率(mol/min)-木质素化合物流出速率(mol/min)]/[木质素化合物流入速率(mol/min)]*100。对于本发明目的,除非另外指明,术语“转化率”是指摩尔转化率。
[0032] 如本文所用,以%为单位的术语“收率”定义为[产物流出速率(mol/min)/木质素化合物流入速率(mol/min)]*100。对于本发明目的,除非另外指明,术语“收率”是指摩尔收率。
[0033] 如本文所用,以%表示的术语“选择率”定义为[收率/转化率]*100。对于本发明目的,除非另外指明,术语“选择率”是指摩尔选择率。
[0034] 如本文所用,以h-1为单位的术语“液时空速”或“LHSV”定义为60×[总液体流量(mL/min)/催化剂床体积(mL)]。
[0035] 如本文所用,术语“NmL/min”是指标准压力和温度条件(STP;0℃和1atm)下计算出的以mL/min为单位的体积流量。
[0036] 如本文所用,术语“总孔体积”是指所有颗粒内部孔即微孔、中孔和大孔的体积。总孔体积计算为,在0.9814相对压力下,使用本领域熟知的BET方法(ASTM D 4820-99标准)吸附的氮的体积。
[0037] II催化剂和方法
[0038] 出乎意料的发现,具有选自第8族金属、第9族金属、第10族金属、第11族金属、或它们的混合物的过渡金属和作为载体的形状选择性沸石或硅石的催化剂允许在甲氧基化芳族化合物或木质素以高收率、选择率和转化率向简单芳族化合物的转化中,使用水或醇和醇混合的溶剂;并且不损失活性。与传统加氢脱硫催化剂或氢化处理催化剂不同,这些催化剂不需要使用H2S或有机溶剂,从而改善了转化的安全特性。
[0039] 在本发明的一个实施例中,将包含甲氧基化芳族化合物的组合物转化成简单芳族化合物的方法包括使包含甲氧基化芳族化合物的组合物在反应器中与催化剂和氢气接触的步骤,其中所述催化剂包含:a)过渡金属,所述过渡金属选自第8族金属、第9族金属、第10族金属、第11族金属、以及它们的混合物;和b)催化剂载体,所述催化剂载体选自形状选择性沸石、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、以及它们的混合物。
[0040] 在另一个实施例中,提供了将甲氧基化芳族化合物和包含甲氧基化芳族化合物的组合物转化成简单芳族化合物的方法。所述方法包括使包含甲氧基化芳族化合物的组合物和包含甲氧基化芳族化合物的组合物在反应器中与催化剂和氢气接触的步骤,其中所述催化剂包含:a)过渡金属,所述过渡金属选自第8族金属、第9族金属、第10族金属、第11族金属、以及它们的混合物;b)助催化剂金属;和c)氧化铝催化剂载体。
[0041] 在另一个实施例中,所述甲氧基化芳族化合物包括解聚的木质素组合物,其包含使用本领域技术人员已知的任何方法,通过分解木质素产生的木质素单体、木质素低聚物、和木质素片段。制备木质素的方法的非限制性示例为牛皮纸浆法、亚硫酸盐法、有机溶剂法、热解法、汽爆法、稀酸法、碱性氧化法、热水法、碱处理法、和纤爆破法(AFEX)。这些方法已应用于硬木、软木和农业残余物,取得不同程度的成功。此外,解聚的木质素组合物可采用多种方法获得,如但不限于木质素热解法、气化法、氢解法、氧化法、和超临界条件下水解法(参见Pandey等人,Chem.Eng.Technol.,34,29(2011))。
[0042] 在另一个实施例中,所述解聚的木质素组合物包含木质素低聚物。所述木质素低聚物可包含2至约10个连接在一起的木质素单体。在另一个实施例中,所述解聚的木质素组合物包含木质素单体如对香豆醇、松柏醇、和芥子醇;或它们的衍生物。木质素单体衍生物的非限制性示例为其中用简单羧酸如乙酸和丙酸将对香豆醇、松柏醇和芥子醇的羟基基团酯化,或其中将对香豆醇、松柏醇和芥子醇的不饱和羟基丙烯基侧链还原以获得丙基侧链的化合物。
[0043] 由甲氧基化芳族化合物的组合物制得的简单芳族化合物包括苯酚、苯、甲苯(甲基苯)、乙基苯、丙基苯、二甲苯、和各种二烷基取代的苯化合物,如同分异构甲基乙基苯。这些简单芳族化合物包括具有非常重要商业价值的化合物诸如例如苯酚和BTX,以及可脱烷基化成苯等化合物的其它化合物。生物基苯的潜在用途为与当前使用石油基苯的领域相同的领域,如制备苯乙烯、苯酚、尼龙、和直链烷基苯磺酸盐(LAS)表面活性剂。生物基对二甲苯可用于制备生物基对苯二甲酸(使用与当前用于将石油基对二甲苯转化成对苯二甲酸的方法相同的方法)。然后与石油基单甘醇或生物基单甘醇混合时,可使用生物基对苯二甲酸制备聚(对苯二甲酸乙二酯)。
[0044] 通过使甲氧基化芳族化合物在反应器中与催化剂和氢气接触,将它们转化成简单芳族化合物。所述催化剂包含过渡金属,所述过渡金属选自第8族金属、第9族金属、第10族金属、第11族金属、以及它们的混合物。在一个实施例中,所述过渡金属选自Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Cu、以及它们的混合物。在另一个实施例中,所述过渡金属选自Ni、Pd、Pt、Cu、以及它们的混合物。在一个实施例中,所述过渡金属占总催化剂重量的小于约20重量%。在另一个实施例中,所述过渡金属占总催化剂重量的小于约5重量%。
[0045] 所述催化剂还包含催化剂载体。在一个实施例中,所述催化剂载体选自形状选择性沸石、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、以及它们的混合物。在另一个实施例中,所述形状选择性沸石包括镁碱沸石或H-ZSM-5沸石。通常,镁碱
沸石具有化学式(Na,K)2Mg(Si,Al)18O36(OH)·9H2O,而H-ZSM-5沸石具有化学 式NanAlnSi96-nO192·16H2O(0
[0046] 在一个实施例中,催化剂载体的BET表面积介于约60m2/g和约750m2/g之间。在2
另一个实施例中,催化剂载体的BET表面积为约250m/g。在一个实施例中,催化剂载体的总孔体积介于约0.4mL/g和约3.2mL/g之间。在另一个实施例中,催化剂载体的总孔体积
2
为约0.9m/g。
[0047] 所述催化剂载体还可包括助催化剂金属,其通常增加催化剂的活性,尽管它自身不是催化剂。在一个实施例中,所述助催化剂金属选自Mg、V、Cr、Sn、以及它们的混合物。在另一个实施例中,所述助催化剂金属为Mg。在一个实施例中,所述助催化剂金属是总催化剂重量的小于约10重量%。在另一个实施例中,所述助催化剂金属是总催化剂重量的小于约5重量%。在另一个实施例中,所述助催化剂金属是总催化剂重量的约2重量%。
[0048] 以按相对于制程中转化成简单芳族化合物的具体甲氧基化芳族化合物的摩尔数的摩尔当量计算的量使用氢气。如部分I中所述,如果紫丁香醇是存在于组合物中的唯一甲氧基化芳族化合物,则具体的甲氧基化芳族化合物是分子量为154g/mol的紫丁香醇。如果紫丁香醇不是存在于组合物中的唯一甲氧基化芳族化合物或根本不存在于组合物中,则计算并且使用紫丁香醇的摩尔当量。通过将组合物中甲氧基化芳族化合物的总重量除以紫丁香醇的分子量,来计算紫丁香醇的摩尔当量。在一个实施例中,使用约2至约128摩尔当量的氢气。在另一个实施例中,使用约4至约96摩尔当量的氢气。在另一个实施例中,使用约8至约64摩尔当量的氢气。在甚至另一个实施例中,使用约32摩尔当量的氢气。
[0049] 在一个实施例中,氢气包含惰性气体(即或者在所述方法条件下对反应混合物呈惰性的气体)。惰性气体的非限制性示例为氮气、空气、氦气、氩气、二氧化碳、一氧化碳、水蒸气、以及它们的混合物。在另一个实施例中,所述惰性气体为氮气。
[0050] 甲氧基化芳族化合物的组合物向简单芳族化合物的转化可在反应器中进行,所述反应器可以批量形式或连续形式进行。在一个实施例中,所述转化在连续反应器中进行。所述转化可在组合物向下流动或向上流动或水平流动的反应器中进行。在一个实施例中,转化在组合物向下流动的反应器中进行。
[0051] 在一个实施例中,反应器中的温度介于约200℃和约500℃之间。在另一个实施例中,反应器中的温度介于约250℃和约400℃之间。在另一个实施例中,反应器中的温度介于约300℃和约375℃之间。在一个实施例中,反应器中的压力介于约15psig和约3,700psig之间。在另一个实施例中,反应器中的压力介于约150psig和约500psig之间。
在另一个实施例中,反应器中的压力为约370psig。
[0052] 连续反应器中甲氧基化芳族化合物的组合物的LHSV小于约3,600h-1。在一个实施-1例中,连续反应器中甲氧基化芳族化合物的组合物的LHSV小于约1,800h 。在另一个实施-1
例中,甲氧基化芳族化合物的组合物在连续反应器中的LHSV小于约360h 。在另一个实施-1
例中,甲氧基化芳族化合物的组合物在连续反应器中的LHSV小于约10h 。在一个实施例-1
中,甲氧基化芳族化合物的组合物在连续反应器中的LHSV为约3h 。在另一个实施例中,-1
甲氧基化芳族化合物的组合物在连续反应器中的LHSV为约1.5h 。
[0053] 在一个实施例中,简单芳族化合物的生物基含量大于约3%。在另一个实施例中,简单芳族化合物的生物基含量大于约30%。在另一个实施例中,简单芳族化合物的生物基含量大于约90%。
[0054] 在本发明的一个实施例中,提供了将解聚的木质素的组合物转化成简单芳族化合物的方法。所述方法包括使解聚的木质素的组合物在连续反应器中与催化剂和约32摩尔当量氢气接触的步骤,其中所述催化剂包含沉积到镁碱沸石上的Ni;并且其中所述连续反-1应器具有约350℃的温度,约370psig的压力,和约3h 的LHSV。
[0055] 在本发明的另一个实施例中,提供了将解聚的木质素的组合物转化成简单芳族化合物的方法。所述方法包括使解聚的木质素的组合物在连续反应器中与催化剂和约32摩尔当量氢气接触的步骤,其中所述催化剂包含沉积到H-ZSM-5沸石上的Pt;并且其中所述-1连续反应器具有约350℃的温度,约370psig的压力,和约3h 的LHSV。
[0056] 在本发明的另一个实施例中,提供了将解聚的木质素的组合物转化成简单芳族化合物的方法。所述方法包括使解聚的木质素的组合物在连续反应器中与催化剂和约32摩尔当量氢气接触的步骤,其中所述催化剂包含沉积到硅石上的Pd和Cr;并且其中所述连续-1反应器具有约350℃的温度,约370psig的压力,和约3h 的LHSV。
[0057] 在本发明的一个实施例中,聚(对苯二甲酸乙二酯)树脂由单甘醇和对苯二甲酸制得,其中所述对苯二甲酸由对二甲苯制得;其中所述对二甲苯由木质素制得;并且其中所述聚(对苯二甲酸乙二酯)树脂具有大于约30%的生物基含量。在另一个实施例中,聚(对苯二甲酸乙二酯)树脂由单甘醇和对苯二甲酸制得,其中所述对苯二甲酸由对二甲苯制得;其中所述对二甲苯由木质素制得;并且其中所述聚(对苯二甲酸乙二酯)树脂具有大于约90%的生物基含量。
[0058] 在本发明的一个实施例中,提供了将木质素转化成BTX的方法。所述方法包括下列步骤:a)将木质素解聚以制得解聚的木质素组合物;b)将所述解聚的木质素组合物氢化处理,以制得简单芳族化合物;以及c)将简单芳族化合物芳族脱烷基化以制得所述BTX。在本发明的另一个实施例中,氢化处理步骤包括使解聚的木质素组合物在反应器中与催化剂和氢气接触,其中所述催化剂包含过渡金属和催化剂载体,所述过渡金属选自第8族金属、第9族金属、第10族金属、第11族金属、以及它们的混合物;所述催化剂载体选自形状选择性沸石、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、以及它们的混合物。
[0059] 芳族脱烷基化是本领域技术人员熟知的方法,并且是石化工业中非常重要的方法。它涉及使用蒸汽或氢气的催化方法,从芳环上移除烷基侧基,并且生成脱烷基化的芳族化合物如苯。美国专利3,649,706(1972年公布)、4,199,436(1980年公布)和4,268,703(1981年公布)是脱烷基化方法的示例。由甲苯或二甲苯生成苯,和由烷基生成萘,是当前石化工业中实施的芳族脱烷基化的两个示例。典型的工艺条件包括约300℃至-1
约700℃的温度,约1barg至约100barg的压力,和小于约10h 的LHSV。更具体地,在铬、钼或铂氧化物催化剂上,在约500℃至约600℃温度以及约40barg至约60barg压力下,进行甲苯至苯的脱烷基化。
[0060] 采用本发明,由木质素制得的苯(即生物基苯)可用于典型的石油基苯应用中,举例来说,诸如但不限于生产乙苯、异丙基苯和环己烷。随后可使用这三种化学品分别生产用于塑料、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和苯乙烯共聚物的苯乙烯;用于树脂和粘合剂、聚碳酸酯、尼龙和环氧树脂的苯酚;和尼龙。在本发明的一个实施例中,直链烷基苯磺酸盐表面活性剂(LAS)由苯制得,其中苯由木质素制得。在本发明的另一个实施例中,聚苯乙烯树脂由乙苯制得,其中乙苯由苯制得,并且其中苯由木质素制得。在本发明的另一个实施例中,酚醛树脂由异丙基苯制得,其中异丙基苯由苯制得,并且其中苯由木质素制得。
[0061] 在本发明的一个实施例中,将来自简单芳族化合物的对二甲苯转化成对苯二甲酸,并且其中对苯二甲酸进一步与乙二醇反应以生成聚(对苯二甲酸乙二酯)树脂。在另一个实施例中,将来自BTX的对二甲苯转化成对苯二甲酸,并且其中对苯二甲酸进一步与乙二醇反应以生成聚(对苯二甲酸乙二酯)树脂。
[0062] 在本发明的一个实施例中,将来自简单芳族化合物的苯与直链烯混合以制备直链烷基苯(LAB)化合物,并且其中LAB化合物进一步磺化制得直链烷基苯磺酸盐(LAS)表面活性剂。在另一个实施例中,来自BTX的苯与直链烯烃混合以制备直链烷基苯(LAB)化合物,并且其中LAB化合物进一步磺化以制得直链烷基苯磺酸盐(LAS)表面活性剂。
[0063] III实例
[0064] 在以下非限制性实例中提供了应用的方法以及各种反应条件下芳族产物的收率,示出木质素和解聚的木质素化合物的氢化处理。
[0065] 实例1(比较性催化剂)
[0066] 如下制备10重量%的氧化铝载钼(以MoS2形式)催化剂。在置于浴中的反应容器内,将11.46g四硫钼酸铵(Sigma-Aldrich Co.(LLC,St.Louis,MO);99.97%纯度,目录号332446)溶于20mL乙二胺(Alfa Aesar GmbH&Co KG(Karlsruhe,Germany);99%纯度,目录号A12132)中,并且缓慢加入固体以避免第一次加料时剧烈反应。将溶液在约60℃下加热约30分钟,然后冷却至室温。将钼前体溶液混合于水中,并且在约60℃下用所述溶液浸泡氧化铝(在约105℃下干燥约18小时)。在旋转蒸发仪上将分离出的固体真空加热过夜,然后在约450℃下于氮气下煅烧约3小时。
[0067] 通过如下用适量Ni(NO3)2.6H2O(Alfa Aesar GmbH&Co KG(Karlsruhe,Germany);.
目录号12222)或Co(NO3)26H2O(Alfa Aesar GmbH&Co KG(Karlsruhe,Germany);目录号
36418)或(NH4)6H2W12O40(Alfa Aesar GmbH&Co KG(Karlsruhe,Germany);目录号44792)浸泡助催化剂金属,将它们加入到10重量%的氧化铝载钼催化剂中。制备助催化剂金属的水溶液原液。将适当的原液溶液混合物加入到浸泡瓶中,并且用水补足至最多5mL;将1.5g已煅烧的10重量%氧化铝载钼催化剂加入到浸泡瓶中;并且在搅拌的同时,将样品浸泡约18小时。将所得固体在约105℃下干燥约2小时,并且在约450℃下于氮气下煅烧约6小时。
单一助催化剂、二元和三元混合物均以此方式制得。
[0068] 实例2
[0069] 使用湿法共浸泡,制备10重量%的二氧化硅载铂(或Pd或Ni或Cu)催化剂。将铂硝酸盐Pt(NO3)2(Chempur GmbH(Karlsruhe,Germany);目录号6438)或钯硝酸盐水合物.Pd(NO3)2×H2O(Alfa Aesar GmbH&Co KG(Karlsruhe,Germany);目录号11035)或镍硝酸盐.
水合物Ni(NO3)26H2O(Alfa Aesar GmbH&Co KG(Karlsruhe,Germany);目录号12222)或.
硝酸盐水合物Cu(NO3)23H2O(Alfa Aesar GmbH&Co KG(Karlsruhe,Germany);目录号12523)加入到2g干燥二氧化硅(Saint-Gobain NorPro GmbH(Steinefrenz,Germany);目录号SS
61138)的10mL水溶液中。使浆液浸泡过夜,同时在环境温度下浸泡过夜。浸泡后,将液体滗出,并且使催化剂在约105℃下干燥约4小时,然后在约320℃下于空气中煅烧约4小时。
测试前,通过在约320℃的温度下使具有5体积%H2的N2在催化剂上方流动约2小时,而在反应器中还原所述催化剂。
[0070] 实例3
[0071] 使用湿法共浸泡,来制备10重量%的二氧化硅载铂和2重量%的二氧化硅载镁(作为助催化剂)催化剂。将铂硝酸盐Pt(NO3)2(Chempur GmbH(Karlsruhe,Germany);目录.号6438)和镁硝酸盐水合物Mg(NO3)26H2O(Alfa Aesar GmbH&Co KG(Karlsruhe,Germany);
目 录 号 11564) 加 入 到 2g 干 燥 二 氧 化 硅 载 体 (Saint-Gobain NorPro GmbH(Steinefrenz,Germany);目录号SS 61138)的10mL水溶液中。使浆液浸泡过夜,同时在环境温度下浸泡过夜。浸泡后,将液体滗出,并且使催化剂在约105℃下干燥约4小时,然后在约320℃下于空气中煅烧约4小时。测试前,通过在约320℃的温度下使具有5体积%H2的N2在催化剂上方流动约2小时,在反应器中还原所述催化剂。
[0072] 实例4
[0073] 使用湿法共浸泡,来制备10重量%的镁碱沸石载铂催化剂。将铂硝酸盐Pt(NO3)2(Chempur GmbH(Karlsruhe,Germany);目录号6438)加入到2g干燥镁碱沸石载体(Zeolyst International(Valley Forge,PA);目录号CP914C CY(1.6))的10mL水溶液中。使浆液浸泡过夜,同时在环境温度下浸泡过夜。浸泡后,将液体滗出,并且使催化剂在约105℃下干燥约4小时,然后在约320℃下于空气中煅烧约4小时。测试前,通过在约320℃的温度下使具有5体积%H2的N2在催化剂上方流动约2小时,而在反应器中还原所述催化剂。
[0074] 实例5
[0075] 使用湿法共浸泡,来制备10重量%的H-ZSM-5载铂催化剂。将铂硝酸盐Pt(NO3)2(Chempur GmbH(Karlsruhe,Germany);目录号6438)加入到2g干燥H-ZSM-5载体(Zeolyst International(Valley Forge,PA);目录号CBV 3014CY(1.6))的10mL水溶液中。使浆液浸泡过夜,同时在环境温度下浸泡过夜。浸泡后,将液体滗出,并且使催化剂在约105℃下干燥约4小时,然后在约320℃下于空气中煅烧约4小时。测试前,通过在约320℃的温度下使具有5体积%H2的N2在催化剂上方流动约2小时,而在反应器中还原所述催化剂。
[0076] 类似地,使用镍硝酸盐水合物 Ni(NO3)2.6H2O(Alfa Aesar GmbH&CoKG(Karlsruhe,Germany);目录号12222)制备10重量%H-ZSM-5载镍催化剂,并且使用铜.
硝酸盐水合物Cu(NO3)23H2O(Alfa Aesar GmbH&Co KG(Karlsruhe,Germany);目录号12523)制备10重量%H-ZSM-5载铜催化剂。
[0077] 实例6
[0078] 使用湿法共浸泡,来制备10重量%的氧化铝载镍和2重量%氧化铝载.(作为助催化剂)催化剂。将镍硝酸盐水合物Ni(NO3)26H2O(Alfa Aesar GmbH&Co KG(Karlsruhe,Germany);目录号12222)和乙酸锡盐Sn(OAc)2(Alfa Aesar GmbH&Co KG(Karlsruhe,Germany);目录号22361)加入到2g干燥氧化铝载体(Saint-Gobain NorPro GmbH(Steinefrenz,Germany);目录号SA 6173)的10mL水溶液中。使浆液浸泡过夜,同时在环境温度下浸泡过夜。浸泡后,将液体滗出,并且使催化剂在约105℃下干燥约4小时,然后在约320℃下于空气中煅烧约4小时。测试前,通过在约320℃的温度下使具有5体积%H2的N2在催化剂上方流动约2小时,而在反应器中还原所述催化剂。
[0079] 实例7(比较例)
[0080] 将5重量%苯甲醚(Sigma-Aldrich Co.LLC(St.Louis,MO);99.7%纯度;目录号-1296295)的乙醇溶液以约3h 的LHSV加入到反应器(参见部分IV中的反应器详情)中,所述反应器具有如实例1中制得的100L的10重量%氧化铝载钼和1重量%氧化铝载钨助催化剂的催化剂床。将进料在约22℃下稳定约一小时,然后将温度升至约250℃,并且气体流动开始。氢气以约16摩尔当量供应,氮气以约10NmL/min供应,并且总气体压力为约30巴。使体系稳定约2小时,在此期间,将流出物送至废弃物。随后在约16小时期间内收集流出物,并且经由GC分析,以提供运行时间内的平均产物分布。产物包含约25体积%的苯酚和约55体积%的苯甲醚。
[0081] 实例8
[0082] 将5重量%苯甲醚(Sigma-Aldrich Co.LLC(St.Louis,MO);99.7%纯度,目录号-1296295)的乙醇溶液以约3h 的LHSV加入到反应器(参见部分IV中的反应器详情)中,所述反应器具有如实例4中制得的100μL的10重量%镁碱沸石载铂的催化剂床。初始将进料在约22℃下稳定约一小时,然后将温度升至约300℃,并且气体流动开始。氢气以约16摩尔当量供应,氮气以约10NmL/min供应,并且总气体压力为约30巴。初始使体系稳定约
2小时,在此期间,将流出物送至废弃物。随后在约16小时期间内收集流出物,并且经由GC分析,以提供运行时间内的平均产物分布。产物包含约96体积%的苯酚。
[0083] 实例9(比较例)
[0084] 将5重量%2,6-二甲氧基苯酚(Sigma-Aldrich Co.LLC(St.Louis,MO);97%纯-1度;目录号W313718)的乙醇:水(95:5体积%/体积%)溶液以约3h 的LHSV加入到反应器(参见部分IV中的反应器详情)中,所述反应器具有如实例1中制得的100μL的10重量%氧化铝载钼和1重量%氧化铝载钨助催化剂的催化剂床。将进料在约22℃下稳定约一小时,然后将温度升至约325℃,并且气体流动开始。氢气以约16摩尔当量供应,氮气以约10NmL/min供应,并且总气体压力为约30巴。使体系稳定约2小时,在此期间,将流出物送至废弃物。随后在约16小时期间内收集流出物,并且经由GC分析,以提供运行时间内的平均产物分布。产物包含约5体积%的简单芳族化合物。
[0085] 实例10
[0086] 将5重量%丁子香酚(Acros Organics(Geel,Belgium);99%纯度;目录号-1119115000)的乙醇/水(95:5体积%/体积%)溶液以约1.5h 的LHSV加入到反应器(参见部分IV中的反应器详情)中,所述反应器具有如实例4中制得的200L的10重量%镁碱沸石载铂的催化剂床。初始将进料在约22℃下稳定约一小时,然后将温度升至约300℃,并且气体流动开始。氢气以约16摩尔当量供应,氮气以约10NmL/min供应,并且总气体压力为约30巴。初始使体系稳定约2小时,在此期间,将流出物送至废弃物。随后在约16小时期间内收集流出物,并且经由GC分析,以提供运行时间内的平均产物分布。产物包含约100体积%的简单芳族化合物。
[0087] 实例11
[0088] 将5重量%丁子香酚(Acros Organics(Geel,Belgium);99%纯度;目录号-1119115000)的乙醇/水(95:5体积%/体积%)溶液以约1.5h 的LHSV加入到反应
器(参见部分IV中的反应器详情)中,所述反应器具有如实例5中制得的200L的10重量%H-ZSM-5载镍的催化剂床。初始将进料在约22℃下稳定约一小时,然后将温度升至约
300℃,并且气体流动开始。氢气以约16摩尔当量供应,氮气以约10NmL/min供应,并且总气体压力为约30巴。初始使体系稳定约2小时,在此期间,将流出物送至废弃物。随后在约16小时期间内收集流出物,并且经由GC分析,以提供运行时间内的平均产物分布。产物包含约93体积%的简单芳族化合物。
[0089] 实例12
[0090] 将5重量%丁子香酚(Acros Organics(Geel,Belgium);99%纯度;目录号-1119115000)的乙醇/水(95:5体积%/体积%)溶液以约1.5h 的LHSV加入到反应器(参见部分IV中的反应器详情)中,所述反应器具有如实例5中制得的200L的10重量%H-ZSM-5载铜的催化剂床。初始将进料在约22℃下稳定约一小时,然后将温度升至325℃,并且气体流动开始。氢气以约16摩尔当量供应,氮气以约10NmL/min供应,并且总气体压力为约30巴。使体系稳定约2小时,在此期间,将流出物送至废弃物。随后在约16小时期间内收集流出物,并且经由GC分析,以提供运行时间内的平均产物分布。产物包含约95体积%的简单芳族化合物。
[0091] 实例13
[0092] 将5重量%丁子香酚(Acros Organics(Geel,Belgium);99%纯度;目录号-1119115000)的乙醇/水(95:5体积%/体积%)溶液以约3h 的LHSV加入到反应器(参见部分IV中的反应器详情)中,所述反应器具有如实例2中制得的100μL的5重量%二氧化硅载铂的催化剂床。初始将进料在约22℃下稳定约一小时,然后将温度升至300℃,并且气体流动开始。氢气以约16摩尔当量供应,氮气以约10NmL/min供应,并且总气体压力为约30巴。使体系稳定约2小时,在此期间,将流出物送至废弃物。随后在约16小时期间内收集流出物,并且经由GC分析,以提供运行时间内的平均产物分布。产物包含约97体积%的简单芳族化合物。
[0093] 实例14
[0094] 将5重量%丁子香酚(Acros Organics(Geel,Belgium);99%纯度;目录号-1119115000)的乙醇/水(95:5体积%/体积%)溶液以约3h 的LHSV加入到反应器(参见部分IV中的反应器详情)中,所述反应器具有如实例6中制得的100μL 10重量%氧化铝载镍和2重量%氧化铝载锡助催化剂的催化剂床。初始将进料在约22℃下稳定约一小时,然后将温度升至300℃,并且气体流动开始。氢气以约16摩尔当量供应,氮气以约10NmL/min供应,并且总气体压力为约30巴。使体系稳定约2小时,在此期间,将流出物送至废弃物。随后在约16小时期间内收集流出物,并且经由GC分析,以提供运行时间内的平均产物分布。产物包含约92体积%的简单芳族化合物。
[0095] 实例15
[0096] 将5重量%丁子香酚(Acros Organics(Geel,Belgium);99%纯度;目录号119115000)和2.5重量%2,6-二甲氧基苯酚(Sigma-Aldrich Co.LLC,St.Louis,MO;97%-1
纯度;目录号W313718)的乙醇/水(95:5体积%/体积%)溶液以约3h 的LHSV加入到反应器(参见部分IV中的反应器详情)中,所述反应器具有如实例4中制得的100μL的
10重量%镁碱沸石载铂的催化剂床。初始将进料在约22℃下稳定约一小时,然后将温度升至约325℃,并且气体流动开始。氢气以约16摩尔当量供应,氮气以约10NmL/min供应,并且总气体压力为约30巴。使体系稳定约2小时,在此期间,将流出物送至废弃物。随后在约16小时期间内收集流出物,并且经由GC分析,以提供运行时间内的平均产物分布。产物包含约49体积%的简单芳族化合物。
[0097] 实例16
[0098] 将5重量%丁子香酚(Acros Organics(Geel,Belgium);99%纯度;目录号119115000)和2.5重量%2,6-二甲氧基苯酚(Sigma-Aldrich Co.LLC(St.Louis,MO);
-1
97%纯度;目录号W313718)的乙醇/水(95:5体积%/体积%)溶液以约1.5h 的LHSV加入到反应器(参见部分IV中的反应器详情)中,所述反应器具有如实例5中制得的200μL
10重量%H-ZSM-5载铂的催化剂床。初始将进料在约22℃下稳定约一小时,然后将温度升至约325℃,并且气体流动开始。氢气以约16摩尔当量供应,氮气以约10NmL/min供应,并且总气体压力为约30巴。使体系稳定约2小时,在此期间,将流出物送至废弃物。随后在约16小时期间内收集流出物,并且经由GC分析,以提供运行时间内的平均产物分布。产物包含约93体积%的简单芳族化合物。
[0099] 实例17
[0100] 将5重量%丁子香酚(Acros Organics(Geel,Belgium);99%纯度;目录号119115000)和2.5重量%2,6-二甲氧基苯酚(Sigma-Aldrich Co.LLC(St.Louis,MO);
-1
97%纯度;目录号W313718)的乙醇/水(95:5体积%/体积%)溶液以约3h 的LHSV加入到反应器(参见部分IV中的反应器详情)中,所述反应器具有如实例3中制得的100L
10重量%二氧化硅载铂和2重量%二氧化硅载镁助催化剂的催化剂床。初始将进料在约
22℃下稳定约一小时,然后将温度升至325℃,并且气体流动开始。氢气以约16摩尔当量供应,氮气以约10NmL/min供应,并且总气体压力为约30巴。初始使体系稳定约2小时,并且将流出物送至废弃物。随后在约16小时期间内收集流出物,并且经由GC分析,以提供运行时间内的平均产物分布。产物包含约95体积%的简单芳族化合物。
[0101] 实例18
[0102] 将木质素解聚以生成木质素单体,然后将其溶解在乙醇/水溶液中以制得5重-1量%的溶液。将溶液以约1.5h 的LHSV加入到反应器(参见部分IV中的反应器详情)中,所述反应器具有如实例4中制得的200μL的10重量%镁碱沸石载铂的催化剂床。氢气以约16摩尔当量供应,氮气供应为约10NmL/min,并且总气体压力为约30巴。产物包含大于约90体积%的简单芳族化合物。
[0103] IV测试和计算方法
[0104] 反应器:在具有约0.2mL最大催化剂床体积的连续反应器体系中,实施转化。所述体系包括温度和质量流量控制器,并且提供单独的液体和气体给料,它们在到达催化剂床之前混合在一起。气体给料由氮气分子(N2)和氦气分子(He)组成,其作为气相色谱(GC)分析的内标加入。将液体给料加入到反应器顶部,同时将压控制在约360psig,以克服来自催化剂床的任何压降。使用具有75纵横比(即长度/直径)的石英或不锈反应器。
[0105] 使用各种催化剂床和气体进料流量,获得空速范围(报导于本文结果部分中)。所述反应器流出物还连接至另一个氮气稀释管线,所述管线将流出物稀释两倍。氦气内标将该稀释中的任何变化归一化以供分析目的。冷凝的产物由冷却至6.5℃至10℃的液体取样体系收集,同时气态产物聚集在收集小瓶的顶部空间上。
[0106] 使进料平衡1小时,之后16小时收集液体样品,并且在实验结束时由离线GC进行分析。由GC将产物在线分析两次,并且报导平均值。使用三个检测器(一个火焰离子化检测器-FID-,和两个热导率-TCD-检测器“A”和“B”,下文分别称为“TCD-A”和“TCD-B”),由Interscience Compact气相色谱(GC)体系(Interscience BV,Breda,Netherlands)分析产物。气体产物按两次顺序GC色谱给出的平均值报导。
[0107] TCD-A柱为Rt-Q Bond(Restek Corp.(Bellefonte,PA)),具有26m长度和0.32mm I.D.,以及10μm膜厚度,并且使用2m前置柱。将压力设为150kPa,将分流流量设为10mL/min。将柱箱温度设为100℃,箱温度设为50℃。将流量设为5.0mL/min,其中载气为氦气。TCD-B柱为Mol sieve MS5A(Restek Corp.(Bellefonte,PA)),具有21m长度和10μm膜厚度,并且使用2m前置柱。将压力设为200kPa,将分流流量设为10mL/min。将柱箱温度设为70℃,将阀箱温度设为50℃。将流量设为2.0mL/min,并且载气为氩气。FID柱为RTx-624(Restek(Bellefonte,PA)),具有28m长度和0.25mm内径以及14mm膜厚度,并且使用2m前置柱。将压力设为100kPa,将分流流量设为20mL/min。将柱箱温度设为45℃,将阀箱温度设为50℃。
[0108] BET表面积和总孔体积:使用氮吸附技术如ASTM D 4820-99中描述的那些,通过多点氮吸附,在约77K下使用由Coulter Corp.(Miami,FL)制造的Coulter SA3100系列表面积和孔尺寸分析仪,测定BET表面积和总孔体积,所述文献的内容以引用方式并入本文。应当理解,如本领域中所公知的,可以其它仪器替代进行BET测定。
[0109] 生物基含量:采用ASTM D6866方法测定材料的生物基含量,所述方法经由加速器质谱法、液体闪烁计数和同位素质谱法,采用放射性碳分析,能够测定材料的生物基含量。当大气中的氮受到紫外光产生的中子撞击时,它丢失一个质子并形成具有分子量为14的
14
碳,该碳是放射性的。这个 C立即被氧化成二氧化碳,其提供一个小的、但是可测量的大气碳部分。大气的二氧化碳通过绿色植物进行循环以在被称为光合作用的过程中产生有机分子。当绿色植物或其它形式的生命代谢有机分子产生二氧化碳时,该循环结束,这引起二氧化碳的释放,使其返回大气。实际上地球上所有形式的生命依赖这种绿色植物生产有机分
14
子以产生促进生长和繁殖的化学能量。因此,在大气中存在的 C变成所有生命形式和它们的生物产物的一部分。这些基于可再生的有机分子生物降解成二氧化碳,它们不会引起全球变暖,因为无净增的碳被释放到大气中。与之相反,化石燃料基碳不具有大气二氧化碳的标记放射性碳比率。参见以引用方式并入本文的WO 2009/155086。
[0110] 用以导出“生物基含量”的ASTM D6866的应用建立在与放射性碳年代测定法相同14
的概念上,但未使用年龄方程。该分析通过获得未知样品中放射性碳( C)的量与当代参考标准品中放射性碳的量的比率来进行。将该比率称之为百分比,以“pMC”(现代碳百分比)作为单位。如果被分析的材料为当代放射性碳和化石碳(不包含放射性碳)的混合物,那么得到的pMC值与存在于样品中的生物质材料的量直接相关。在放射性碳年代测定法中所用的当代基准标准品为NIST(National Institute of Standards and Technology)标准品,具有已知的放射性碳含量,相当于大约公元1950年。选择公元1950年是由于它代表在热核武器测试之前的时间,该测试随着每次爆炸(术语“碳爆炸”)向大气中引入了大量的过量放射性碳。公元1950的基准表示为100pMC。测试显示,在热核武器测试结束之前,由于“碳爆炸”作用大气中的放射性碳含量在1963年达到峰值,达到正常水平的近两倍。它在大气中的分布自其出现以来便受到评估,并自公元1950年以来对于植物和动物显示出大于100pMC的值。碳爆炸的分布已经随时间而逐渐下降,目前的值接近107.5pMC。因此,新鲜的生物质材料例如玉米可能导致放射性碳标记接近107.5pMC。
[0111] 石油基碳不具有大气二氧化碳的标记放射性碳比率。研究已经注意到化石燃料和石油化学制品具有小于约1pMC,通常小于约0.1pMC,例如小于约0.03pMC。然而,完全衍生自可再生资源的化合物具有至少约95%的现代碳(pMC),优选至少约99pMC,例如约100pMC。
[0112] 将化石碳与当代碳结合到一种材料中将降低当代pMC含量。将107.5pMC的当代生物质材料和0pMC的石油衍生物混合,测得的材料的pMC值将反应两种组分的比例。100%源自当代大豆的材料显示接近107.5pMC的放射性碳测量结果。如果此种材料用50%的石油衍生物稀释,那么测量结果接近于54pMC。
[0113] 通过指定100%等于107.5pMC并且指定0%等于0pMC,导出生物基含量的结果。在这方面,测量值为99pMC的样品将给出93%的等同生物基含量结果。
[0114] 本文所述的材料评估是根据ASTM D6866进行的,特别是按照方法B。平均值涵盖6%的绝对范围(在生物基含量值的任一侧加上和减去3%)以说明端组分放射性碳标记的变化。假定所有材料在白天提供或为初始状态的化石,并且假定期望的结果是“存在”于材料中的生物组分的量,不是在制造过程中“使用”的生物材料的量。
[0115] 评定材料的生物基含量的其它技术描述于美国专利3,885155、4,427,884、4,973,841、5,438,194和5,661,299以及WO 2009/155086中,所述文献各自以引用的方式并入本文。
[0116] V结果
[0117] 给出以上描述仅用于理解清楚,并且不应从中理解不必要的信息,因为本发明范围内的修改对本领域普通技术人员而言是显而易见的。
[0118] 下表1示出2个实例中描述的苯甲醚向苯酚转化的结果。在每个实例中,LHSV为-1约3h ,苯甲醚为5重量%的乙醇溶液,并且所用氢气量为约16摩尔当量。比较例7采用
250℃的温度,这对催化剂是最佳的。实例8采用300℃的温度,这对10重量%镁碱沸石载铂催化剂是最佳的。
[0119] 表1
[0120]
[0121] 表1中的结果提供了经由根据本发明(即实例9)与不根据本发明(即实例7)的催化剂使苯甲醚向苯酚(其为简单芳族化合物)转化的比较。其中,在相同或类似反应条件下,根据本发明的催化剂获得更大的苯甲醚向苯酚的转化率。
[0122] 表2以表格形式示出使用本公开的催化剂和方法,甲氧基化芳族化合物向简单芳族化合物的转化率。
[0123] 表2
[0124]
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