新型陶瓷-金属封接及其制造方法 |
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| 申请号 | CN201380024637.8 | 申请日 | 2013-01-31 | 公开(公告)号 | CN104302601A | 公开(公告)日 | 2015-01-21 |
| 申请人 | 乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司; | 发明人 | G·勒巴尼; N·里歇; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及封接组件，其包括：(a)陶瓷管(1)；(b)由耐热 合金 制成的第一环形件(2)，所述第一环形件包括：用于接纳陶瓷管的柱形开孔(21)；指向柱形开孔的内侧并且能够支承所述陶瓷管、 定位 在所述环形件的下端处的第一肩(22)；在所述环形件的上端处在所述陶瓷管和由 耐热合金 制成的第一环形件之间形成环形空间的第二肩(23)；(c)由可通 过热 处理 变形 地封接的材料制成的第二环形件(3)，所述第二环形件定位在由用耐热合金制成的所述环形件的第二肩形成的环形空间内；以及(d)由金属合金制成的第三环形件(4)，所述第三环形件定位在所述第一环形件(2)的上边缘上。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种封接组件，包括： |
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| 说明书全文 | 新型陶瓷-金属封接及其制造方法技术领域[0001] 本发明涉及陶瓷-金属封接领域，且更具体地涉及陶瓷和金属或金属合金之间的封接(封接件，密封件)，该封接用以确保在一侧为氧化气氛且另一侧为还原气氛或者一侧为中性气氛且另一侧为真空—两侧气氛之间的压差为0到30巴—的条件下气密性的最可能长的存在时间。气氛中可以包含蒸汽并且组件必须在20℃到1000℃的温度范围内工作。这些约束条件使得必须使用相对于彼此为化学惰性的且具有适合的物理特性的材料。 背景技术[0003] 已经研究了两种主要的方案。 [0004] 第一方案包括压缩可变形的材料，该可变形的材料一侧压靠在金属上，另一侧压靠在陶瓷上。封接受到压缩力的作用，该压缩力能够确保接合面处的良好接触和气密性(文献US 6547286和EP1067320)。很重要的一点是限制施加在陶瓷管上的应力以避免损坏陶瓷管。在大多数情况下，流体相是为完善封接的气密性所必需的，特别是在零部件的表面抛光很不规则的情况下。已研究出包含多层堆叠的云母和玻璃的陶瓷-金属封接：Chou，Y-S.，Stevenson，J.W.等，“用于固体氧化物燃料电池的压缩式云母基封接的热循环和降解机制(Thermal cycling and degradation mechanisms of compressive mica-based seals for solid oxide fuel cells)”，能源期刊(J.of Power Sources)，2002年卷-6112页376-383。然而，云母(6.9×10 /℃)和所选合金(Inconel(铬镍铁合金)600＝-6 -6 19×10 /℃，SS430＝12.5×10 /℃)之间的热膨胀系数差很大，这导致在100℃到800℃的温度之间相对快速的热循环期间泄漏迅速增大，尽管玻璃提供了良好的防漏性能。在没有玻璃的情况下，必须高度压缩可变形材料以获得良好的防漏性能。 [0005] 另一个方案是围绕陶瓷管缠绕纤维且确保纤维和金属支承件之间的压紧。还可增加流体相以完善封接的气密性。这种连接类型要求具有支承件和管的热膨胀系数之间的完美匹配，因为采用所提出的设计这两个部件之间存在紧密接触并且金属的变形非常小。重复的热循环或热冲击(快速温度变化)或化学冲击(气氛中的氧气含量的快速变化)可能导致管的破裂。此外，该构思使得必须生产具有圆锥形的开口端的管，该圆锥形的开口端要求这些管通过冲压制成。已经研制出可与直管一起使用的其他金属支承件设计，但是它们会施加径向压力到陶瓷上以确保防漏并且此处封接部件的热膨胀系数也必须完美地匹配(US 6454274，US 6139810)。 [0006] 在陶瓷膜的案例中，同样有必要考虑与取决于气氛的陶瓷中的氧空位浓度变化相联系的所谓的化学膨胀。这些尺寸变化对于陶瓷膜反应器的运行而言是最重要的。 [0007] 因此，所面临的一个问题是为管状陶瓷膜提供更好的陶瓷-金属封接组件。 发明内容[0008] 本发明的一个方案是一种封接组件，其包括： [0009] (a)陶瓷管1 [0010] (b)由耐热合金制成的第一环形件2，该第一环形件包括： [0011] -能够接纳该陶瓷管的柱形开孔21； [0012] -第一肩22，所述第一肩位于所述环形件的下端处、朝向所述柱形开孔的内侧定向并且能够支承所述陶瓷管； [0013] -第二肩23，所述第二肩在所述环形件的上端处在所述陶瓷管和由耐热合金制成的所述第一环形件之间形成环形空间； [0014] (c)由可通过热处理变形的封接材料制成的第二环形件3，所述第二环形件位于由耐热合金环形件的第二肩形成的环形空间内；以及 [0015] (d)定位在所述第一环形件2的上边缘上的由金属合金制成的第三环形件4。 具体实施方式[0016] 在图1中示出根据本发明的封接组件的一个示例。 [0017] 根据本发明的封接组件能够： [0019] -在封接形成期间以及在膜的使用期间限制横跨膜而形成的机械应力； [0020] -通过在封接材料和周围空气之间形成壁垒以避免封接材料直接暴露在腐蚀气体中来改善封接性能。 [0021] 根据情况，本发明的组件可具有一个或多个以下特征： [0022] -所述组件具有小于0.2mm的、在陶瓷管和第一环形件2的第二肩23处的下部之间的第一间隙； [0023] -所述组件具有小于0.1mm的、在陶瓷管1和第二环形件3之间的第二间隙； [0024] -第二环形件3的封接材料选自玻璃和玻璃-陶瓷； [0025] -第一环形件2和第三环形件4的合金选自具有高于500℃的使用温度且大-6 -1于12×10 K 的从环境温度到800℃的热膨胀系数的合金，例如，合金 HR120、690、601、800HT等。优选地，第一环形件2和第三环形件4由相同的合金制成； [0026] -第二环形件3包括能够支承第三环形件4的肩31； [0027] -所述组件具有小于0.2mm的、在陶瓷管1和第二环形件3之间的第二间隙； [0028] -第三环形件4的一部分42位于由用耐热合金制成的第一环形件2的第二肩23形成的环形空间内。 [0029] 由耐热合金制成的第一环形件能够在一侧通过陶瓷膜且在另一侧通过反应器来确保防漏。第一环形件包括两个区域，第一区域是作为本发明的主题的陶瓷-金属结合区且第二区域为采用反应器通过已知的压缩封接技术或平面/平面接触类型来确保防漏的金属-金属结合区。 [0030] 在陶瓷/金属接合处，即，在带有陶瓷管的接合处，该环形件具有两个功能(图2)： [0031] -引导并支承陶瓷管以便使该陶瓷管尽可能地垂直，将以导向区域24作为参照；以及 [0032] -形成组成第一环形件的耐热合金和封接材料之间的防漏且稳定的接合面，将以封接区域25作为参照。 [0033] 在图2所示绘图中示出两个肩，第一肩上放置有陶瓷膜，第二肩用作用于封接材料的支承。该环形件的直径和高度适于该陶瓷膜的尺寸。为了限制成本，可以选择固定第一环形件的侧面而不考虑陶瓷膜轻微的尺寸变化。 [0035] -对于由 玻璃-陶瓷制成的封接材料而言为1150℃； [0036] -对于由碱石灰玻璃制成的封接材料而言为850℃，或者 [0038] 本发明中所用的第二环形件3可以具有或不具有用于支承第三环形件的肩31。 [0039] 图3示出具有肩31的第二环形件并且图4示出不具有肩的第二环形件。 [0040] 在第二环形件3具有肩31的情况下，该环形件实现三个功能： [0041] -相对于带有反应器的第一环形件对陶瓷管进行导向和定心。为此，陶瓷管的外径和该环形件的内径之间的间隙必须小于0.2mm。这使得可以保持陶瓷管垂直并且确保封接材料在膜的圆周上的良好分布。第一环形件与反应器之间的间隙小于0.1mm。第一环形件和反应器之间的接合可通过焊接、扩散焊接、钎焊、金属衬垫等来实现； [0042] -对第三环形件进行定心，这也使得能够确保封接材料在膜的圆周上的均匀分布并且大大增加封接的可靠性和再现性； [0043] -形成陶瓷管和带有反应器的第一环形件的防漏接合面。 [0044] 为此，尽可能地减小这些部件之间的间隙以便确保在高温下封接材料产生变形期间在接合面处的快速且紧密的接触。 [0045] 第二环形件3的体积也是一个重要的参数。它必须根据当所有的部件已经达到它们的最终位置(封接材料变形且第二环形件追随该变形)时可利用的体积来调节。这使得能够在封接材料为流体的情况下阻止封接材料的溢出。通过调节部件的高度来调节所述体积。 [0046] 第二环形件的体积将优选地被估低一点以便避免上述风险，但同时牢记防漏性能的实现要求充足的封接材料。 [0047] 当第二环形件不具有肩(图4)时，该环形件仅实现两个功能： [0048] -相对于带有反应器的第一环形件对陶瓷管进行导向和定心。为此，陶瓷管的外径和第二环形件的内径之间的间隙必须小于0.1mm。这使得可以保持陶瓷管垂直并且确保封接材料在陶瓷管的圆周上的良好分布；以及 [0049] -形成陶瓷管和带有反应器的第一环形件的防漏接合面。 [0050] 为此，尽可能地减小这些部件之间的间隙以便确保在高温下封接材料变形期间在接合面处的快速且紧密的接触。 [0051] 第三环形件对实现防漏封接、再现性以及限制陶瓷管中的应力而言是必不可少的。 [0052] 事实上，第三环形件实现四个功能： [0053] -确保封接材料在陶瓷管的圆周上的均匀散布； [0054] -防止在形成接合期间放置在封接材料上的可选负载的胶结以使变形均匀； [0055] -在实现封接后限制施加到膜上的负载，由于该第三环形件朝向反应器放置在第一环形件上；以及 [0056] -保护封接材料不受周围空气影响(抗腐蚀性)。 [0057] 第三环形件可选自以下两种形状中的一种。 [0058] 第一形状在图5中示出并且与由图3中的封接材料制成的第二环形件—即具有肩31的第二环形件3—进行组合。该原理包括穿过第三环形件进入到封接材料中以便迫使其流向接合面。图5示出穿入到封接材料中的部分42。第三环形件穿入到封接材料中的穿透高度必须足够大以确保封接材料的均匀散布而未达到封接区域的全高度。这也将影响待用封接材料填充的体积，且因而影响由封接材料制成的第二环形件的高度。 [0059] 第二形状在图6中示出并且与由图4中的封接材料制成的第二环形件进行组合。在这种情形下，待由封接材料填充的体积不受第二环形件的形状的影响，因此，由封接材料制成的第二环形件的尺寸不受第三环形件的尺寸的影响。第三环形件由用于与反应器连接的环形件的外侧提供导向和定心。由封接材料制成的第二环形件具有相比于前述系统中的环形件更为简单的形状。 [0060] 在全部两个示例中，加工出肩41以便形成相对于周围空气的壁垒。 [0061] 本发明的另一个主题是用于制造根据本发明的封接组件的方法，包括如下连续的(相继的)步骤： [0062] a)将陶瓷管1导入到由耐热合金制成的第一环形件2的柱形开孔21中； [0063] b)将封接材料导入到由用耐热合金制成的第一环形件2的第二肩23形成的环形空间中； [0064] c)在第二环形件3的上边缘上沉积第三环形件4；以及 [0065] d)在能够使封接材料产生变形的温度下对三个环形件2、3、4的组合件和陶瓷管1实施热处理； [0066] e)获得根据本发明的封接组件。 [0067] 当实施热处理时，封接材料变形以迫使该封接材料占用由用耐热合金制成的第一环形件2的第二肩23形成的整个环形空间并且能够使第三环形件定位在第一环形件2的上边缘上。 [0068] 在下列情况下： [0069] -第三环形件4包括能够使该第三环形件4定位在第一环形件2上的肩41，以及[0070] -第二环形件具有肩23并且第三环形件的一部分定位在由耐热合金环形件的第二肩23形成的环形空间内， [0071] 用于制造封接组件的方法包括如下连续的步骤： [0072] a)将陶瓷管1导入到由耐热合金制成的第一环形件2的柱形开孔21中； [0073] b)将封接材料导入到由用耐热合金制成的第一环形件2的第二肩23形成的环形空间内； [0074] c)通过将一个部分42导入到由第一环形件2的第二肩23形成的环形空间内使得封接材料散布在该环形空间内，以及通过将第三环形件4的肩定位在第二环形件3的边缘上，将第三环形件4固定就位；以及 [0075] d)在能够使封接材料产生变形的温度下对三个环形件2、3、4的组合件和陶瓷管1实施热处理； [0076] e)获得根据本发明的封接组件。 [0077] 同样在上述情形中，当实施热处理时，封接材料变形以迫使该封接材料占用由用耐热合金制成的第一环形件2的第二肩23形成的整个环形空间并且能够使第三环形件定位在第一环形件2的上边缘上。 [0078] 根据上述情形，根据本发明的方法可具有一个或多个如下特征： [0079] -在热处理步骤d)之前或在此步骤期间，将负载71施加到第三环形件4； [0080] -在空气中实施热处理； [0081] -使用炉子实施热处理。 [0082] 在导入陶瓷管的步骤a)之前，可以增加金属合金环形件的预氧化步骤。该步骤为在950℃的温度下在空气中处理2小时，以在表面上形成玻璃层，从而改善封接材料和金属合金表面之间的锚固性。 [0083] 还可在步骤a)之前对第一环形件2进行喷砂。术语“喷砂”应理解为增大与封接材料接触的区域—即环形空间处—的表面粗糙度。这是为了通过封接材料在所产生的粗糙度条件下的机械锚固性能改善封接材料到合金表面的粘结。 [0084] 应注意的是，可仅在封接材料的区域内实施热处理。 [0085] 将负载施加到第三环形件使得能够确保在膜的圆周上的均匀变形。该负载能以若干种方法施加： [0086] -最简单的方法包括在第三环形件4上安放实心(整块的，厚重的)部件(图7)。尽管简单，该技术使得能够不对陶瓷管1直接施加可能损坏该陶瓷管的应力。事实上，负载起初仅仅搁在第三环形件4和由封接材料制成的第二环形件3上(图7中的左侧部分)。 在热处理期间，封接材料的变形导致第三环形件定位在带有反应器的第一环形件2的肩上(图7中的右侧部分)。冷却时，因而负载经由第三环形件4朝着反应器施加到第一环形件 2。在此过程中的任何时刻都不能将负载直接或间接地施加到陶瓷管1。这使得能够防止陶瓷管在封接步骤期间的损坏。 [0087] -另一个方案是在炉子中使用一定压力以便在封接期间在所期望的时刻施加负载。该技术上可行的方案采用了比第一方案中所用装置更加昂贵的装置。 [0088] 用于实现封接材料变形的热处理必须根据封接材料来予以调节。对于这种应用类型，封接材料的最佳候选材料为玻璃和玻璃-陶瓷。因此，建议了解它们的分布特性(随温度变化的粘度)以便调节热处理的最大温度、在该温度下所必需的保持时间，以及冷却率和冷却期间所必需的保持时间以便限制在该步骤期间产生的应力。 |
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