多层热保护系统及其制造方法 |
|||||||
| 申请号 | CN201010170938.X | 申请日 | 2010-03-26 | 公开(公告)号 | CN101845969B | 公开(公告)日 | 2015-07-29 |
| 申请人 | 阿尔斯托姆科技有限公司; | 发明人 | H·-P·博斯曼; S·巴彻戈达; M·埃斯奎尔; R·伊滕; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及多层热保护系统及其制造方法。描述了多层热保护系统，其中第一陶瓷层(3)通过粘合涂层(4)结合在金属衬底(5)上，其中在第一陶瓷层(3)上提供至少一个通过陶瓷粘附层(2)结合到第一陶瓷层(3)的第二陶瓷层(1)，其中第一陶瓷层(3)是低温陶瓷层而第二陶瓷层(1)是高温陶瓷层。 | ||||||
| 权利要求 | 1.多层热保护系统，其中等离子喷涂的第一陶瓷层(3)通过粘合涂层(4)结合在金属衬底(5)上，其中在第一陶瓷层(3)上提供至少一个通过陶瓷粘附层(2)结合到第一陶瓷层(3)的第二陶瓷层(1)，其中第二陶瓷层(1)包括粘附地结合到第一陶瓷层(3)的单片陶瓷元件，其中所述单片陶瓷元件是选自砖、柱状结构、块状结构或者它们的组合的预制元件，其中所述预制元件是提前制造的并且在应用到衬底(5)之前已经进行烧结，所述预制元件在大约1600℃的温度进行烧结以便当安装在机器中时不再经历进一步的烧结过程。 |
||||||
| 说明书全文 | 多层热保护系统及其制造方法技术领域背景技术[0002] 燃气轮机(gas turbines，GT)越来越需要具有更高的效率，而通常地这主要是通过至少在极短的时间将着火温度(firing temperature)增加到高达1750℃和减小的对GT组件的冷却作用来实现。除了应对高温以外，这些组件也应该对于延长的时间能够克服苛刻的GT环境(运行小时＞24000小时)。存在以下主要方式来制造能够应对高温和苛刻环境的隔热涂层系统： [0003] 1.基底金属/粘合涂层(bondcoat，BC)/隔热涂层(TBC) [0004] 2.基底金属/BC/TBC/环境阻隔涂层(EBC) [0007] b)非氧化物CMC+EBC [0008] 4.自立杂化陶瓷结构，例如在US 2003/0207155中公开的。 [0009] 对于工业燃气轮机应用，特别地材料的温度能力(temperature capability)Tmax定义为在燃气轮机燃烧气体环境中24000小时而没有显著功能性损失(例如，由于散裂导致的降低的隔热效果，由于烧结导致的应变耐受性(strain tolerance)，由于燃烧气体成分的环境侵蚀而导致的退化，热相稳定性(thermal phase stability))的最大可能表面温度。 [0010] 具有大约7wt％氧化钇稳定的氧化锆(7YSZ)的现有技术TBC系统的Tmax已经确定是＜1150℃，这是因为对于热循环(气轮机的启动-停机循环)导致更高的刚性和更低的应变耐受性的烧结行为。而且对于长期运行YSZ的热相稳定性局限在大约1100℃。对于由于燃烧气体的Ca化合物而导致的环境侵蚀，Tmax确定是在1200℃左右。 [0011] 因为所有这些退化(degradation)过程都是热活化的(反应速率指数增长)，所以Tmax定义为相对于未使用的材料发生显著材料退化的温度。 [0012] 退化的量化可以通过现有技术的测试和评价工具来完成，例如X射线衍射、努氏硬度、SEM和膨胀计等。 [0013] 这种现有技术涂层系统的局限可以基本上概括如下： [0014] 1.当前的基于MCrAlY/7wt％氧化钇稳定的氧化锆(7YSZ)的BC/TBC系统在温度能力和它们抵抗苛刻的GT环境的能力方面都已经达到它们的极限。这些系统的上限温度正在达到它们的极限并且易于受到燃料中的污染物例如钒以及环境污染物例如钙镁铝硅酸盐(CMAS)的侵蚀。 [0015] 2.TBC/EBC系统包含功能独立的双/分级陶瓷层，其中TBC提供温度保护而EBC是用来保护TBC不受GT的苛刻环境的影响。这些系统仍然是基于传统的BC/TBC设计，带有附加的形成EBC层的薄涂层。 [0016] 3a.氧化物基CMC在温度能力方面是有局限的并且需要用高温绝热层保护。氧化物基CMC使用绝热层具有1100℃的温度能力，富铝红柱石(铝硅酸盐)基系统是公知的，其是高度多孔的并且对于长期应用能够应对高达1400℃的温度。由于CMC材料抗环境侵蚀，所以它们不需要附加的EBC。因为由于纤维和基质的烧结而引起的低应变耐受性，对于这样的系统，Tmax似乎局限在＜1200℃，对于长期运行导致不足的热循环行为。 [0017] 3b.非氧化物基CMC能够应对最高的温度(1600℃)。然而它们易受到GT环境的侵蚀(特别是水蒸汽的作用引起的衰退(recession))并且需要用EBC保护。这些系统当通过EBC层保护时可以经受苛刻的GT环境，然而，由于EBC中的任何破裂都可以导致组件的完全失败，所以在发展十多年后，侵蚀问题仍然没有被完全解决。 [0018] 文献EP 1806435公开了在金属衬底上的粘合涂层，和在这之上的基于陶瓷材料的所谓的内层，然后是同样基于陶瓷材料的外层。在该最外层上可选择地另外可以提供氧化铝层。在制造这种层结构的上下文中没有公开使用预制单片(monolithic)陶瓷元件。 [0019] US 2006/280954涉及在含硅衬底而不是在金属基衬底上的层结构。存在可以包含铝酸钙的最外面的密封层，而且在该密封层上可以提供进一步的TBC层。同样，该文献在制造这种层结构的上下文中没有公开使用预制单片陶瓷元件。 发明内容[0020] 因此本发明的目的是能够应对提供未来燃气轮机所需要的高温和苛刻环境的热保护系统。 [0021] 这通过典型地在金属衬底(组件，例如镍基高温合金(superalloy))上的四层金属/陶瓷杂化系统来实现。该系统连同其它方面一起依赖于例如使用当前的现有技术的金属/BC/TBC系统，和通过把能够经受苛刻的GT环境的具有高温能力的陶瓷材料粘合到所述金属/BC/TBC系统来增加它们的温度能力。 [0022] 特别地，本发明涉及多层热保护系统，其中第一陶瓷层(TBC层)通过粘合涂层结合在金属衬底上。在所述第一陶瓷层上提供至少一个通过陶瓷粘附层结合到第一陶瓷层的第二陶瓷层。所述第一陶瓷层通常通过等离子喷涂(plasmaspraying)(或者另外的热喷涂方法)施加和所述第二陶瓷层包括通过所述陶瓷粘附层粘附地结合到所述第一陶瓷层的单片陶瓷元件(monolithic ceramicelements)。 [0023] 单片陶瓷元件将理解为预制元件(pre-fabricated elements)，其可以是砖(tiles)、柱状结构(columnar structures)、块状结构等形式，重要的是它们是预先制造的并且在应用到衬底之前已经烧结。这些单片陶瓷元件典型地在大约1600℃的温度烧结，并因此当安装在机器中时不再经历进一步的烧结过程。 [0024] 典型地，第一等离子喷涂的陶瓷层的厚度范围是0.1至2mm。 [0025] 典型地，第二陶瓷层，即单片陶瓷元件的厚度(垂直于衬底的表面测量)范围是2至35mm，优选地是5-10mm。 [0026] 根据一个优选的实施方案，所述第一陶瓷层是低温陶瓷层而所述第二陶瓷层是高温陶瓷层。 [0027] 这意味着所述第一陶瓷层通常具有高达并包括1150℃的温度的温度能力Tmax，优选地高达并包括1100℃的温度，如例如上面描述的常规TBC层的情况。 [0028] 所述第二陶瓷层，即所述单片陶瓷元件，优选地具有比第一陶瓷层更高的温度能力Tmax。这意味着优选地第二陶瓷层的温度能力Tmax比第一陶瓷层的温度能力Tmax至少高100℃，优选地至少高200℃或甚至300℃。 [0029] 通常地，所述第二陶瓷层具有至少1200℃的温度能力Tmax，更加优选地至少1500℃，甚至更加优选地范围是1200至1750℃。所述第二层的Tmax由烧结、相稳定性和环境稳定性限定。 [0030] 如上面描述的那样，对于工业燃气轮机应用，材料的温度能力Tmax特别地定义为在燃气轮机燃烧气体环境中24000小时而没有显著功能性损失(例如由于散裂导致的降低的隔热效果，由于烧结导致的应变耐受性，由于燃烧气体成分的环境侵蚀而导致的退化，热相稳定性)的最大可能表面温度。 [0031] 用于测定温度能力的退化量化可以通过现有技术的测试和评价工具来完成，例如X射线衍射、努氏硬度、SEM、膨胀计等。有关这些量的测量，参考以下文献：ASTM C1326-08el Standard Test Method for Knoop IndentationHardness of Advanced Ceramics；ASTM E831 Standard Test Method for LinearThermal Expansion of Solid Materials by Thermomechanical Analysis；G.Witz，V.Shklover，W.Steurer，S.Bachegowda，H.-P.Bossmann：MONITORING THE PHASEEVOLUTION OF YTTRIA STABILIZED ZIRCONIA In THERMAL BARRIERCOATINGS USING THE RIETVELD METHOD，Journal of the American CeramicSociety，Volume 90 Issue 9，2935-2940页(2007)。 [0032] 使用这些量，温度能力可以如上面提到的Witz的文献中描述的那样进行确定。对于温度范围1100至1400℃、暴露时间1至1400小时建立了时间-温度关系。使用用于热活化过程的Arrhenius方程将相演变(phase evolution)(或相稳定性)的测量的动力学与温度依赖性结合起来。从这些数据可以推断一定暴露时间的Tmax。该方法也适用于烧结和环境稳定性。为了这个目的，各个层可以作为孤立的层进行测试和研究。 [0033] 系统的特性保证了相邻层之间的热失配被最小化，以减少各层界面处的内部应力。 [0034] 金属/BC/TBC系统具有有限的温度能力，通过把独立的陶瓷部件(其能够应对更高的温度和具有更高环境抗性)粘合到所述金属/BC/TBC系统的热气体暴露表面，可以使所述系统在大于1400℃的温度工作。 [0035] 顶部陶瓷部件可以是由任何现有技术的方法制备的单层、多层或分级的系统。该独立的部件被粘合到金属/BC/TBC系统。优选的粘合(bonding)方法是粘附剂，通过陶瓷水泥糊(ceramic cement pastes)实现。 [0036] 在这种情况中使用的水泥糊，优选地具有60-90wt％(大约等于35-70vol％)的固液比。 [0037] 本发明也涉及制造上面限定的和下面进一步限定的多层热保护系统的方法。 [0038] 湿水泥(wet cements)可以例如使用海绵(sponge)应用在部件的表面。水泥厚度优选地小于0.5mm，甚至更优选地水泥厚度小于0.1mm，或者在0.05mm的范围内。 [0039] 水泥优选地在室温干燥4到12小时。优选地所述干燥在范围是70到850g/cm2、优选垂直作用在接合面(joint face)的压缩负载(compressive load)下进行(“湿加载(wet loading)”)。该负载例如可以通过使用重力和作为重物的钢板产生。湿加载对于接合处粘附可具有重要的影响。 [0040] 水泥可以在大气箱式炉(atmospheric box furnace)中凝固(cured)，优选地在500到600℃范围的温度并且更优选地在5至15小时的时间跨度内。优选地在具有垂直作 2 用在接合面的最高达250g/cm的凝固负载的情况下发生凝固。分段的凝固方案也是可能的。例如根据另一个优选实施方案可以以下面的步骤凝固水泥：在90-100℃范围0.5至3个小时、接着在200至300℃的温度凝固0.5至3个小时、接着在300至400℃范围的温度 2 凝固0.5至3个小时，最高达250g/cm的凝固负载垂直作用在接合面。对于特定的应用/材料可以使用500-700℃、3至6个小时的最终凝固步骤。 [0041] 根据一个优选的实施方案，第二陶瓷层的厚度范围是2至20mm，优选地范围是5至10mm。第二陶瓷层(第一陶瓷层也同样)可以是单层、多层或分级的(graded)层系统。 [0042] 根据一个另外的优选实施方案，第二陶瓷层即所述单片陶瓷元件是α氧化铝基和/或氧化镁基的，其中优选地第二陶瓷层的元件基本上由α氧化铝和/或氧化镁组成。它们可以使用现有技术的方法生产，其中从这种材料开始制备生坯压坯(green compact)，其随后被烧结，通常地在大约1600℃的温度。 [0045] 多层热保护系统的特征可在于第一层的孔隙率范围是5至25％。 [0046] 优选地，第二陶瓷层是多层结构，具有至少一个孔隙率低于30％，优选地范围是0至25％或5至10％的致密表面暴露层，和在与第一陶瓷层的界面处，具有至少一个孔隙率大于30％，优选地范围是50至90％的多孔界面层(可以具有相同的构成或不同的构成)。 [0047] 另一个优选实施方案的特征在于第二陶瓷层包括至少一个表面暴露层和至少一个位于下面的附加层，并且所述表面暴露层被构造为由缝隙(gaps)分隔的砖(tiles)的二维阵列。 [0048] 砖之间的缝隙可以是具有，相对于所述衬底的表面，垂直或倾斜的平行侧壁的狭槽(slots)。这种情况下，砖的侧壁分别是垂直于所述表面或相对于所述表面倾斜的面(planes)。 [0049] 在可替代的方案中，砖的侧壁可具有咬合形状(interlocking shape)，例如键槽接合(key and slotjoints)或者榫槽接合(tongue and groove joints)。 [0050] 表面暴露最严重的层(most surface exposed layer)的砖结构使得减少热膨胀问题并且使得将由于外界物体冲击(FOD)而导致的局部损坏保持到最小。所述砖可以是矩形、方形、菱形或六边形形状。优选地，特别地是在规则的六边形(蜂窝)情况下，砖在两个维度的横向扩展(lateral extension)范围是2至35mm，优选地范围是10至20mm。 [0051] 陶瓷粘附层可以是耐火水泥糊层。它可以是铝酸钙基的，或者可以甚至基本上由铝酸钙组成。 [0052] 根据一个优选的实施方案，所述粘合涂层由MCrAlY组成，其中M＝Co，Ni或者Co/Ni，和/或由PtAl组成。 [0053] 优选地粘合涂层的组成为25Cr、5.5Al、2.5Si、1Ta、0.6Y其余为Ni，或者12Co、20Cr、11Al、2.7Si、1Ta、0.6Y其余为Ni。 [0054] 如上面提到的，典型地第一陶瓷层是传统的TBC层，并且例如可以是基于7YSZ(ZrO2，用7wt-％Y2O3稳定)或者由7YSZ组成。 [0055] 为了保证机械粘合，可以使用沟槽(grooves)、肋(ribs)、锚刺(anchors)和粗糙化(roughening)。这意味着，根据一个优选实施方案，在与陶瓷粘附层(ceramicadhesive layer)的至少一个界面处提供机械粘合辅助结构(mechanical bondingaids)，优选地以在第一陶瓷层和/或第二陶瓷层中提供的沟槽、肋、锚刺和/或表面构造(surface texture)(粗糙化)的形式。 [0056] 此外本发明涉及上面描述的隔热涂层系统用于覆盖暴露于高于1400℃的温度的组件的至少一部分的用途。 [0057] 更特别地，它涉及上面描述的隔热涂层系统用于至少部分覆盖暴露于热机(thermal engine)特别是燃气轮机中的热气体通路(path)，优选地暴露于温度高于1400℃的热气体的组件的用途。 [0058] 这样的隔热涂层系统例如可以用于选择性地只覆盖暴露于热气体通路的燃气轮机组件的温度暴露最严重的部分(most temperature exposed parts)，而周围的部分用由通过粘合涂层结合到金属衬底的隔热涂层组成的隔热涂层系统进行覆盖。 [0060] 本发明优选的实施方案参考附图在以下进行描述，其目的是图解说明本发明当前的优选实施方案而不是为了限制它们。在附图中， [0061] 图1.显示了根据第一实施方案的穿过依据本发明的阻隔涂层的示意切面，它垂直于具有所述阻隔涂层的组件的面； [0062] 图2.显示了根据第二实施方案的穿过依据本发明的阻隔涂层的示意切面，它垂直于具有所述阻隔涂层的组件的面； [0063] 图3.a)显示了阻隔涂层的蜂窝砖结构的顶视图的示意性图示，b)显示了垂直于衬底的面的切面的示意性图示，砖侧壁具有平面表面，和c)显示了垂直于衬底的面的切面的示意性图示，砖侧壁具有咬合表面； [0064] 图4.显示了在暴露于热循环之前连接到7YSZ的开孔α氧化铝(a)和与7YSZ相连接的开孔α氧化铝的热循环，在冷却循环期间；和 [0065] 图5.显示了与7YSZ相连接的20vol％多孔α氧化铝。 具体实施方式[0066] 参照附图，其目的是图解说明本发明的当前的优选实施方案而不是为了限制它们，图1显示包括至少4层的用于高温环境例如GT的高温环境中的杂化金属/陶瓷结构6。该结构由负载承载高温合金材料5、抗氧化/腐蚀粘合涂层4、抵抗高达1150℃温度的低温陶瓷层3(也可以是多层结构)、陶瓷粘附层2和高温陶瓷部件或层1构成，温度能力高达 1750℃。 [0067] 金属衬底5是镍基高温合金，粘合涂层4包含MCrAlY或PtAl系统，低温陶瓷层3或TBC层是基于7YSZ或由7YSZ组成，而粘附层2是耐火水泥糊，通常是铝酸钙基的。所述耐高温陶瓷部件1可以是单层、多层或分级的系统，由本领域中公知的方法制备，例如气相沉积、溶胶凝胶方法、粉末沉积、直接沉积(direct a position)、等离子喷涂方法等。耐高温陶瓷层1具有至少2mm最高20mm的厚度，优选的厚度在5到10mm。 [0068] 优选地陶瓷部件1是α氧化铝基和/或氧化镁基的。陶瓷部件1可以是气密的(闭合孔隙率范围在0-10％)，或者具有15％-90％的开口加闭合孔隙率。 [0069] 如图2所示，分层的系统可以在与TBC的界面处具有多孔层1b，保证应变耐受性，并且在暴露于燃烧气体的表面具有致密层1a以提供抗侵蚀性。 [0070] 如图3a所示，在顶视图中具有蜂窝砖结构的致密外层1a包括被小缝隙或有意的裂缝7分隔的单独的砖，经设计以保证在外界物体破坏的情况下物质损失的减小以及减少由于与系统中的温度梯度和不同的膨胀系数相关的热膨胀失配所引起的层中的应变。典型的砖尺寸为25mm×25mm，以最小化外界物体破坏的风险。如可从图3b在其顶部中看到的那样，砖的侧壁可以是垂直于衬底表面的直壁。在图3b的底部图示中显示了变更的结构，其中相对于衬底表面侧壁是倾斜的。这种倾斜，特别地如果设计使得流经表面的热气体不能容易地进入狭槽中，可以是有益的，因为热空气不能容易地穿透所述狭槽。如可从图3c中看到的那样，其显示了不同的用于砖的咬合侧壁结构，可具有类似曲径的沟槽结构，其一方面可以增加机械稳定性和另一方面可以进一步阻止热空气穿透到达埋在砖下面的对热空气更加敏感的层。 [0071] 实验部分： [0072] 使用高等级铝酸钙水泥将7YSZ涂层连接到由溶胶凝胶方法制备的具有大约80％孔隙率的开孔α氧化铝单片陶瓷上，实施第一系列的实验。 [0073] 使用的水泥糊的固液比为～60-90wt％(～35-70vol％)。湿水泥用海绵应用在部件表面。水泥厚度小于0.5mm，典型地在0.05mm范围之内或小于0.05mm。 [0074] 在实验室气氛中水泥在室温干燥4到12小时，具有垂直作用在接合面的70到2 850g/cm的压缩负载(“湿加载”)。该负载是通过使用重力和作为重物的钢板产生的。湿加载对于接合处粘附具有重要的影响。 [0075] 水泥在大气箱式炉中在500℃到600℃的温度凝固5至15小时，0.0至250g/cm2的凝固负载垂直作用在接合面。部分水泥分步地凝固：93℃2个小时加上260℃2个小时2 加上372℃2个小时，0.0至250g/cm的凝固负载垂直作用在接合面。有时使用600℃5个小时的最终凝固步骤。 [0076] 陶瓷板可以使用低速金刚石锯或通过水射流切割以避免在切割边缘开始的裂缝。在连接之前两个表面都可以使用SiC纸研磨并随后在乙醇中进行超声清洁以改善水泥的粘附。 [0077] 如下生产样品： [0078] 在镍高温合金的衬底上由等离子喷涂方法产生NiCoCrAlY粘合涂层(厚度大约0.3mm)和7YSZ涂层(厚度大约0.8mm)。耐火水泥的薄层(大约0.1mm)被手工地施加到该TBC层的表面和开孔α氧化铝单片陶瓷(厚度大约20mm)。随后两片相连使水泥层合在一起。在潮湿环境中凝固24小时后，利用如下的步骤对组合体进行热处理：60℃/2小时、 120℃/2小时、300℃/2小时、1000℃/20小时。最后一步的加热和冷却速率是大约50K/h。 [0079] 图4a显示了相应的结构。然后，所述组装体进行两周的热循环(在1000℃的停留时间为23小时而在室温的停留时间为1小时)并且经受住了热循环，如在冷却循环期间的图4b所示。 [0080] 随后进行第二系列的实验，使用相同的衬底/粘合涂层/TBC系统和相同的耐火水泥，但作为第二层1使用孔隙率为20％和厚度为12mm的α氧化铝单片部件。在TBC 3和α氧化铝1的配合表面上构造了沟槽9以便改善水泥的机械咬合，如图5所示。如在第一系列实验中那样在提升的温度，对组装体进行短期的热循环。 [0081] 如上面第一系列实验的情况，类似地生产了样品。 [0082] 附图标记列表 [0083] 1 第二陶瓷层，高温陶瓷顶层 [0084] 1a 1的致密表面暴露层部件 [0085] 1b 1的多孔界面层 [0086] 2 陶瓷粘附层 [0087] 3 第一陶瓷层，低温陶瓷层 [0088] 4 粘合涂层 [0089] 5 金属衬底，高温合金 [0090] 6 杂化金属/陶瓷结构 [0091] 7 砖之间的缝隙 [0092] 8 蜂窝砖 [0093] 9 1和/或3中的狭槽 |
||||||
