[0001] 本发明涉及导电膏及使用该导电膏的陶瓷基板，详细而言，涉及适合形成通过约束烧制法制作的低温烧成陶瓷基板(LTCC基板)的表面导体的Ag基导电膏及使用该Ag基导电膏的陶瓷基板。

[0002] 作为在制作低温烧制陶瓷基板时使用的烧制法，已知有约束烧制法(无收缩烧制法)。约束烧制法具有可以减小基板的平面方向(XY方向)的收缩从而提高尺寸精度和平坦度的优点，因此，近年来，其使用大幅增加。约束烧制法一般已知为如下方法：在烧制前的低温烧制陶瓷生坯片层叠体的至少一个表面上，层叠未在800～1000℃烧结的约束烧制用氧化铝生坯片作为约束层，在800～1000℃烧制，然后除去该约束层来制造低温烧制陶瓷基板，有在烧制时沿厚度方向(Z方向)对陶瓷基板加压的加压法和在不加压的情况下进行烧制的无加压法。加压法中，对烧制中的陶瓷基板施加均匀的压力，因此，可以制作更平坦且尺寸精度更高的低温烧制陶瓷基板。

[0003] 通常，在低温烧制陶瓷基板的最外层，用导电膏形成表层布线图案或引线接合焊盘用导体等的表面导体。作为该导电膏，一般使用电阻值低的、电特性优良的低熔点贵金属即Ag、Ag-Pd、Ag-Pt等Ag基、Cu基、Au基等导电膏。

[0004] 作为使用导电膏形成表面导体的方法，有与低温烧制陶瓷生坯片层叠体一体同时烧制的共烧法和在低温烧制陶瓷生坯片层叠体的烧制后进行印刷和烧制的后烧制法。对于共烧法而言，后面部分的工序数比后烧制法少，因此在作业效率良好且生产成本廉价等方面优良。因此，最近，共烧法逐渐成为主流。

[0005] 在利用约束烧制法通过共烧形成表面导体的情况下，在烧制后的表面导体上存在的约束层的残留物通过喷砂等技术进行研磨而除去。

[0006] 然后，为了提高焊接性、接合性、耐热性等而得到可靠性高的电连接，在表面导体的表面上通过实施镀敷处理而形成Ni、Sn、焊料等的镀膜。

[0007] 为了在进行约束烧制的陶瓷基板上形成表面导体，目前报道了多种导电膏。例如，报道了一种导电膏，其特征在于，相对于主要含有Ag粉末或Ag基合金粉末的导体粉末100重量％，添加0.005～0.050重量％Rh，上述Ag基粉末通过电子显微镜观察法测定的一次粒子的平均粒径为1.5～4.5μm，且通过离心沉降法测定的聚集粒子的平均粒径为5.0～12μm，设定烧制时的印刷导体的收缩行为使得从400℃升温到700℃的收缩率为2.0～10.5％，且从400℃升温到900℃的收缩率为10.0～21.1％(参见专利文献1)。该导电膏中，即使不增加玻璃料、金属氧化物的配合量，也使Ag基导电膏的收缩行为接近低温烧制陶瓷生坯片的收缩行为，从而减少烧制基板的翘曲，并且良好地保持印刷导体的电阻值，实现质量改善、成品率提高。

[0008] 另外，作为用于提高基板和表面导体的粘附性的导电膏，报道了一种导电膏，其特征在于，以中值直径为2.0μm以上且7.0μm以下的Ag粉末；软化点为650℃以上且800℃以下的玻璃料为主要成分的无机粘结剂；有机载体为主要成分，上述玻璃料为SiO2-B2O3-R2O基玻璃，R包含Li、Na、K中的至少1种，上述SiO2在上述玻璃料中以重量比计含有70％以上，上述玻璃粉的添加量相对于上述Ag粉末以重量比计为1.5％以上且5.0％以下，上述玻璃料的中值直径和Ag粉末的中值直径之比为0.4以下(参见专利文献2)。

[0009] 此外，作为用于抑制陶瓷基板的变形、翘曲的导电膏，报道了一种导电膏，其特征在于，在从烧制中的脱脂结束到烧制结束期间显示脱脂后收缩，且包含选自Pt、Rh、Cu、Pd、Ni、Au的至少1种的收缩率控制材料，在上述收缩率控制材料为Rh的情况下，为1重量％以下，在上述收缩率控制材料为Pt的情况下为5重量％以下，在上述收缩率控制材料为Cu的情况下为5重量％以下(参见专利文献3)。

[0010] 除此以外，作为用于充分确保烧制后的表面导体对陶瓷基板的胶粘强度且抑制镀敷不良的产生的导电膏，报道了一种导电膏，其特征在于，以Ag为主体，并且含有与Ag固溶的贵金属，并且含有玻璃成分(参见专利文献4)。

[0011] 现有技术文献

[0012] 专利文献

[0013] 专利文献1：日本特开2004-47856号公报

[0014] 专利文献2：日本特开2011-142307号公报

[0015] 专利文献3：日本特开2002-26528号公报

[0016] 专利文献4：日本特开2008-112786号公报

[0017] 发明所要解决的问题

[0018] 上述的约束烧制法虽然具有可以有效地制作平坦且尺寸精度高的低温烧制陶瓷基板的优点，但是其中使用的现有的导电膏存在如下所述的问题。

[0019] 首先，作为第一个问题，可以举出如下方面，即，在约束烧制法中使用的现有的导电膏的耐镀敷性低。现有的导电膏中，为了提高表面导体与陶瓷基板的胶粘强度，一般添加玻璃料，但由添加有玻璃料的导电膏、特别是以Ag为导电材料的添加玻璃料的导电膏形成的表面导体存在易于成为致密性差的结构体的缺点。即，由现有的导电膏形成的表面导体的致密性不足，因此，在烧制后进行电镀等的情况下，镀液侵入表面导体内，由此，有时表面导体与陶瓷基板及镀膜的粘附性降低，或损害表面导体的导电性。

[0020] 作为第二问题，可以举出如下方面，即，在将表面导体与陶瓷基板共烧的情况下，不容易从由现有的导电膏形成的表面导体上除去约束层的残留物。在通过约束烧制法共烧后剥离约束层时，有时约束层的一部分残留于表面导体上，当通过研磨除掉该残留物时，表面导体的表面也被研磨，而使表面导体的表面产生凹凸。结果，损害表面导体与镀膜间的粘附性，导致镀敷附着性的降低、引线接合不良。

[0021] 鉴于上述问题，本发明的课题在于，提供一种耐镀敷性优良，镀敷处理后也具有对陶瓷基板和镀膜的良好的粘附性，且在共烧的情况下可以容易地除去烧制后的约束层而不残留于表面导体上的约束烧制用的导电膏及使用该导电膏的陶瓷基板。

[0022] 用于解决问题的手段

[0023] 本发明人为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现，构成导电膏的各种成分中，优化Ag粉末、玻璃粉末和铂族金属添加剂的种类及含量，进一步优选优化Ag粉末的种类，由此可以解决上述问题，并最终完成本发明。

[0024] 即，本发明的导电膏含有在膏组合物中的含有率为60～95质量％的Ag粉末、相对于Ag粉末的质量为0.5～5质量％的硼硅酸类玻璃粉末、其余为铂族金属添加剂和有机载体，用于印刷在低温烧制陶瓷生坯片层叠体上并通过约束烧制而形成表面导体，其特征在于，

[0025] 所述铂族金属添加剂至少含有Ru和Rh两种金属，该铂族金属添加剂的Ru和Rh的各自的含量相对于所述Ag粉末的质量以金属成分换算为0.05～5质量％的Ru和0.001～0.1质量％的Rh。

[0026] 另一项本发明涉及一种陶瓷基板，其通过对印刷有所述导电膏作为表面导体的低温烧制陶瓷生坯片层叠体进行约束烧制而得到。

[0027] 发明效果

[0028] 根据本发明，可以提供耐镀敷性优良、镀敷处理后也具有对陶瓷基板和镀膜的良好的粘附性，且在共烧的情况下可以容易地除去烧制后的约束层而不残留于表面导体上的约束烧制用的Ag基导电膏及使用该Ag基导电膏的陶瓷基板。该效果通过如下实现，将作为导电膏的成分的Ag粉末、玻璃粉末及有机载体的含量和铂族金属添加剂的种类及含量按照本发明中规定那样优化，这些成分协同作用而形成致密的排列。附图说明

[0029] 图1是表示基板接合强度劣化率(底面端子/安装基板)的测定结果的图；

[0030] 图2是表示引线接合性的评价中的拉拔强度测定结果(实施例)的图；

[0031] 图3是表示引线接合性的评价中的拉拔强度测定结果(比较例)的图。

[0032] 以下，详细说明本发明。

[0033] 如上所述，本发明的导电膏是含有Ag粉末、玻璃粉末、铂族金属添加剂、有机载体的、适合印刷在通过约束烧制法共烧的低温烧制陶瓷生坯片层叠体上而形成表面导体的导电膏。

[0034] 本发明的导电膏中，作为低温烧制用的导体粉末，使用导电性优良且比较廉价的Ag粉末。Ag粉末中，不仅可以是Ag单独的粉末，而且也可以主要含有Ag粉末且根据需要添加其它贵金属粉末(例如，Pd、Pt、Au等粉末)。此时，也可以使用Ag与其它贵金属的合金粉末。

[0035] 作为上述Ag粉末，特别是，当使用添加了Pd粉末、Pt粉末(或合金化)的Ag-Pd、Ag-Pt、Ag-Pd-Pt的粉末时，与Ag单独的粉末相比耐焊接性等提高，另外，通过Pd粉末、Pt粉末的添加，还可以期待烧结抑制效果。其它贵金属相对于Ag的添加量只要根据耐焊接性等要求特性适当确定即可。

[0036] 在与其它膏组合物成分捏合前，上述Ag粉末的相对于其全部质量的20质量％以上、优选20～80质量％、更优选30～80质量％为平均二次粒径20～60μm的Ag粉末，且优选其余由平均二次粒径3～10μm的Ag粉末构成。作为上述Ag粉末，平均二次粒径较大的Ag粉末抑制Ag的烧结过度进行，且防止在表面导体的表面上析出大量玻璃成分。另外，通过使用混合有平均二次粒径不同的上述两种Ag粉末的粉末，在捏合玻璃粉末和铂族金属添加剂时，聚集体在被粉碎的同时与玻璃粉末和铂族金属添加剂一起被分散，由此，可以使膏组合物中的各组合物成分形成适当的分散状态，与仅由二次粒径较小的粉末制作的膏组合物不同，在烧结工序中，Ag粉末、玻璃粉末和铂族金属添加剂在协同作用的同时进行烧结，并抑制各组合物成分的分布不均，从而能够形成适当致密的烧结结构体。由此，可以不损害表面导体的耐镀敷性及导电性，使烧制后的约束层的除去更容易，并适当地形成镀膜。另外，容易调节烧制中的导电膏的收缩率。需要说明的是，平均二次粒径是指多个一次粒子聚集而成为一块的一次粒子的聚集体(二次粒子)的平均粒径(中值直径：D50)。

[0037] 上述Ag粉末的平均二次粒径可以通过激光衍射法求出。激光衍射法是如下方法，向0.1％的六偏磷酸钠水溶液中投入规定量的Ag粉试样，超声波分散后，测定激光的光散射强度分布图，并根据该测定结果求出聚集粒子的平均粒径(中值直径：D50)。

[0038] 从提高玻璃粉末和铂族金属添加剂的作用的方面考虑，上述平均二次粒径不同的两种Ag粉末中，平均二次粒径为20～60μm的Ag粉末优选由平均粒径为2～15μm的一次粒子形成，平均二次粒径为3～10μm的Ag粉末优选由平均粒径为1～5μm的一次粒子形成。另外，在使用上述平均二次粒径不同的两种Ag粉末的情况下，优选平均二次粒径为20～60μm的Ag2 3
粉末的通过BET法测定的比表面积为0.1～0.3m/g且TAP密度为1～3g/cm ，优选平均二次粒径为3～10μm的Ag粉末通过BET法测定的比表面积为0.2～0.4m2/g且TAP密度为2～5g/cm3。

[0039] 上述Ag粉末的形状没有特别限定，但是从表面导体的高致密化等方面考虑，优选呈球形。在此，球状是指纵横比(平均长径除以平均短径而得到的值)处于约1～1.1的范围的形状。形成这种粒状的Ag粉末的相互缠结少，在导电膏中的分散性提高。

[0040] 优选上述Ag粉末的含量相对于本发明的导电膏的全部质量设定为60～95质量％，特别是80～90质量％。Ag粉末的含量小于60质量％时，有时表面导体的电阻值增加而不能使电特性稳定。另一方面，大于95质量％时，有机成分过少，因此不会形成膏状，并且不能通过印刷形成膜。

[0041] 接着，作为配合于本发明导电膏的玻璃粉末，可以使用硼硅酸类玻璃，其中，优选使用含有二氧化硅、硼酸和碱金属氧化物(通式：R2O，R为Li、Na、K等碱金属)3种成分作为构成成分，但不限于此。在含有这3种成分的情况下，可以得到由上述玻璃粉末与铂族金属添加剂的作用产生的协同效果，且表面导体的导电性及粘附性均提高，因此优选使用。作为上述碱金属氧化物，特别优选K2O、Na2O。另外，作为上述玻璃粉末，优选使用和与导体图案共烧的低温烧制陶瓷生坯片中所包含的玻璃成分同种的玻璃。

[0042] 上述玻璃粉末的软化点优选为710～890℃的范围。低于710℃时，从较低的温度开始进行Ag烧结，因此，产生与陶瓷片的收缩行为的差异，有时烧制后的基板变形，或者在基板上产生裂纹。另外，高于890℃时，在表面导体的烧制膜的表面上残留玻璃，表面导体的焊料湿润性劣化，且在烧制过程中玻璃的粘度不会充分降低，有时不能作为粘附成分发挥作用。

[0043] 设定上述玻璃粉末的含量使得相对于上述Ag粉末的质量为0.5～5质量％。玻璃粉末的含量小于0.5质量％时，陶瓷基板与表面导体之间的玻璃量变少，陶瓷基板与表面导体之间的粘附性降低。另外，大于5质量％时，在表面导体表面析出大量玻璃成分，结果，产生大量约束层的残留物，镀敷受到该残留物阻碍，易于产生镀敷不良。另外，玻璃粉末的平均粒径(D50)优选为0.8～2.5μm。平均粒径通过一般的电子显微镜观察法或激光衍射法等计算。

[0044] 本发明的导电膏中配合有至少含有Ru(钌)和Rh(铑)两种金属的铂族金属添加剂。当以适当的使用量使用该铂族金属添加剂和其它组合物成分时，通过协同作用，也带来本发明的效果。

[0045] Ru的添加方式可以使用Ru单体、Ru化合物的任一种。作为Ru单体，优选使用通过BET法等测定的比表面积为80～180m2/g、特别是100～150m2/g的Ru粉末。另外，作为Ru化合物，可以使用环状萜烯含硫Ru化合物等所谓的Ru树脂酸盐或钌氧化物，但不限于此。

[0046] Rh的添加方式可以使用Rh单体、Rh化合物的任一种。作为Rh单体，优选使用通过BET法等测定的比表面积为80～180m2/g、特别是100～150m2/g的Rh粉末。另外，作为Rh化合物，可以使用环状萜烯含硫Rh化合物等所谓的Rh树脂酸盐，但不限于此。

[0047] 上述铂族金属添加剂中，Ru和Rh的各自的含量相对于上述Ag粉末的质量以上述铂族金属添加剂中的金属成分换算为0.05～5质量％的Ru和0.001～0.1质量％的Rh，由此可以得到上述铂族金属添加剂所产生的效果。优选使用0.1～1重量％的Ru和0.005～0.05重量％的Rh。Ru的含量低于0.05质量％时，在表面导体的表面上析出大量玻璃成分，结果，产生大量约束层的残留物，镀敷受到该残留物阻碍，易于产生镀敷不良。高于5重量％时，烧制膜成为多孔，镀敷液侵入膜内部，陶瓷基板与表面导体间的粘附性降低。同样，Rh的含量低于0.001质量％时，产生镀敷不良，高于0.1重量％时，陶瓷基板与表面导体间的粘附性降低。

[0048] 接着，作为配合于本发明导电膏的有机载体，只要使用目前使用的有机树脂、有机溶剂和添加剂等混合物即可，作为有机树脂，可以例示乙基纤维素类树脂、丙烯酸类树脂、环氧树脂等树脂。

[0049] 作为有机载体中的有机溶剂，只要考虑Ag粉末的分散性等适宜选择即可，可以使用各种烃类、醇类等有机溶剂。例如，可以例示：萜品醇[TPO]、丁基卡必醇乙酸酯[BCA]、酯醇、松节油。有机溶剂可以单独使用1种，也可以并用两种以上。

[0050] 通过根据需要与一般的添加剂(表面活性剂、分散剂、增稠剂等)混合，可以得到用于制作本发明导电膏的有机载体。

[0051] 另一方面，本发明的陶瓷基板通过将本发明的导电膏通过丝网印刷法等印刷在低温烧制陶瓷生坯片层叠体上并进行烧制而制作。例如经由以下工序制作。首先，将形成有通孔和用于印刷布线图案的印刷图案的丝网掩模设置在生坯片上，向该丝网掩模上供给导电膏，并使刮板沿着该丝网掩模上面滑动，由此同时进行通孔的填补印刷和布线图案的印刷。

[0052] 另一方面，在最外层的生坯片的上面，使用本发明的导电膏印刷表面导体。需要说明的是，本发明的导电膏的印刷中，可以在最外层的生坯片上进行印刷并干燥后，层叠到剩余的层叠体上，从而制作烧制前的层叠体，也可以在最外层以外的层叠体上层叠最外层的生坯片后进行印刷并干燥，从而制作烧制前的层叠体。

[0053] 作为本发明所使用的低温烧制陶瓷生坯片的制作方法，例如，在含有氧化铝成分30～50重量％和含有SiO2、B2O3、Al2O3、碱土金属氧化物的玻璃成分70～50重量％的玻璃·陶瓷材料中混合有机粘结剂、增塑剂和溶剂，从而制作浆料，并将该浆料通过刮刀法在有机薄膜上进行片成形，从而得到低温烧制陶瓷生坯片。根据需要，将该片形成规定形状，并形成通孔等。

[0054] 同时印刷工序结束后，进入层叠·压接工序，层叠各层的生坯片，将该层叠体在例如60～150℃、0.1～30MPa(优选为1～10MPa)的条件下进行加热压接而一体化。

[0055] 然后，进入约束烧制工序，在生坯片的层叠体的双面上层叠氧化铝约束生坯片，在该状态下，在加压该层叠体的同时，在升温速度：10℃/分钟、烧制峰值温度：800～1000℃(优选约900℃)、保持20分钟的条件下，在空气气氛中烧制，将生坯片的层叠体与内层·表面导体、通路导体共烧后，通过喷砂处理等从烧制基板的两面除掉氧化铝约束生坯片的残留物，从而制造低温烧制陶瓷多层电路基板。通过约束烧制法，可以制造基板的烧制收缩小且基板尺寸精度优良的陶瓷基板。

[0056] 实施例

[0057] 以下，说明本发明的实施例及比较例。需要说明的是，这些为示例，不限定本发明的范围。

[0058] [实施例1～14，比较例1～4]

[0059] 将Ag粉末、玻璃粉末、铂族金属添加剂及作为剩余部分的有机载体(以乙基纤维素为树脂成分，以酯醇为溶剂成分的有机载体)捏合以得到表1所记载的含量，制作用于在低温烧制陶瓷生坯片层叠体上形成表面导体的导电膏。需要说明的是，对于Ag粉末，使用球形粉，另外，除实施例8以外，使用混合平均二次粒径不同的两种Ag粉末而得到的粉末。与膏组合物的其它成分捏合前的Ag粉末的平均二次粒径使用日机装制激光衍射·散射式粒度分析计MT-3000通过激光衍射法测定。玻璃粉末的平均粒径与Ag粉末的二次粒径一样，通过激光衍射法测定，其平均粒径(D50)为0.8～2.5μm。另外，作为铂族金属添加剂使用的氧化Ru微粉及Rh微粉的BET比表面积均为100～150m2/g。

[0060] 接着，在形成多层陶瓷基板的各层的基板用生坯片上，分别穿孔用于形成通孔的贯穿孔，并且填充上述导电膏，此外，根据需要形成电感器、电容器等元件，并设置连接各元件的导体图案部分，层叠合计13张基板用生坯片。然后，使用上述导电膏在1张陶瓷生坯片上通过丝网印刷法印刷表面导体使得膜厚达到25μm，并进行层叠使得该基板的印刷背面与上述制作的层叠体表面接触，从而制作陶瓷生坯片层叠体。

[0061] 接着，为了进行用于确保尺寸精度的约束烧制，在上述印刷后的陶瓷生坯片层叠体的与印刷面垂直的方向的外侧的两面(Z面，最外层两面)上，层叠以氧化铝为主要成分的约束用生坯片，从而形成约束层。

[0062] 将层叠有上述约束层的生坯片层叠体放入通常的上下冲头平坦的模具中，在700kg/cm2下加压7分钟，然后载置在承烧板上，在不设置盖子的情况下进行脱粘结剂处理。
脱粘结剂处理中，升温速度设定为20℃/分钟，在260℃下进行4小时。接着，在上述生坯片层叠体上也重叠承烧板，并进行烧制。此时，烧制温度设定为920℃，该温度下的烧制时间设定为4小时。

[0063] 上述烧制后，通过喷砂处理和水洗除去所得到的烧制基板(多层陶瓷基板)的约束用生坯片烧制物，接着，利用扫描型电子显微镜观察该基板上的表面导体表面的约束层的残渣，由此计算该表面导体的形成面积中的露出金属的面积(除去了约束层的面积)比例(残渣除去率)。关于约束层的残渣除去性，将上述残渣除去率为95％以上的情况评价为○，将小于95％的情况评价为×。需要说明的是，该残渣除去率为95％以上时，成为焊料湿润性、镀敷性良好的基板。

[0064] 接着，对上述多层陶瓷基板依次化学镀(酸性液)Ni、Pd、Au，在80℃下干燥6分钟，从而形成表面导体的镀膜。表2中表示通过电子显微镜的观察评价镀膜形成后的镀敷性的结果。将无镀敷不均、镀敷性良好的情况评价为○，将约束层在镀敷面的一部分或整体上明显存在、镀敷性不良的情况评价为×。另外，在所得到的镀膜上，利用包含Sn(96.5％)Ag(3.0％)Cu(0.5％)的焊料接合底面端子，并根据该焊料的拉拔强度测定值计算基板接合强度劣化率(底面端子/安装基板)。图1中表示计算结果。拉拔强度测定试验中，将在大气下(1atm)重复进行两次260℃的热处理的值作为初始值，将之后在湿度98％的大气下(2atm)进行60小时的121℃的处理的值作为劣化值。

[0065] 接着，在该镀膜上接合铝制的引线，利用拉拔测试装置PTR-1000(RHESCA公司制，产品名)，以0.1mm/秒的速度向上方拉引线，并分别重复进行20次引线接合性的评价(接合试验)。引线接合性的评价通过观察破坏模式而进行，将未发现多层陶瓷基板中的剥离且引线的中部被切断的正常的破坏模式评价为○，将在镀膜与表面导体的界面处剥离的破坏模式评价为×-1，将在表面导体与陶瓷基板的界面处剥离的破坏模式评价为×-2。表2中表示结果。图2及图3中表示上述接合试验中的拉拔强度测定结果。

[0066] [表1]

[0067]

[0068] [表2]

[0069]

[0070] 从上述结果可知，铂族金属添加剂不含有Ru及Rh双方的比较例1、2中，约束层除去性和镀敷性的任一评价中均未得到良好的结果，另外，对于引线接合性，多数情况下观察到镀膜与表面导体的界面剥离。

[0071] 玻璃粉末的含有率低的比较例3中，虽然约束层除去性和镀敷性良好，但是对于引线接合性，多数情况下观察到表面导体与陶瓷基板的界面剥离。

[0072] 玻璃粉末的含有率高的比较例4中，约束层除去性和镀敷性的任一评价中均未得到良好的结果，另外，对于引线接合性，多数情况下观察到镀膜与表面导体的界面剥离。

[0073] 与之相对，使用满足本发明的构成要素的导电膏的实施例1～14中，约束层除去性、镀敷性及引线接合性的任一评价中均得到良好的结果，另外，与比较例相比，观察到拉拔强度的提高。