蜂窝结构体用密封材料、蜂窝结构体及其制造方法

申请号 CN201010142718.6 申请日 2010-03-18 公开(公告)号 CN101850203A 公开(公告)日 2010-10-06
申请人 揖斐电株式会社; 发明人 宫田明和; 金井胜纪;
摘要 本 发明 涉及蜂窝结构体用密封材料、蜂窝结构体以及蜂窝结构体的制造方法。该蜂窝结构体用密封材料中的无机 纤维 的 生物 溶解性良好,并且蜂窝结构体用密封材料制备后即使经过较长时间,在陶瓷 块 等上的涂布性依然良好。本发明提供一种蜂窝结构体用密封材料,其特征在于,其包含无机纤维、无机颗粒和0.1重量%以上的离子 吸附 剂,所述无机纤维包含生物溶解性的无机化合物。
权利要求

1.一种蜂窝结构体用密封材料,其特征在于,其包含无机纤维、无机颗粒和0.1重量%以上的离子吸附剂,所述无机纤维包含生物溶解性的无机化合物。
2.如权利要求1所述的蜂窝结构体用密封材料,其中,所述无机化合物为选自由金属化合物和碱土金属化合物组成的组中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的蜂窝结构体用密封材料,其中,所述离子吸附剂是由系吸附剂、氧化系吸附剂、沸石系吸附剂、粘土系吸附剂、介孔系吸附剂、多价金属盐以及活性炭组成的组中的至少一种吸附剂。
4.如权利要求3所述的蜂窝结构体用密封材料,其中,所述离子吸附剂是粘土系吸附剂。
5.如权利要求4所述的蜂窝结构体用密封材料,其中,所述粘土系吸附剂是选自由膨润土、活性白土和蒙脱土组成的组中的至少一种。
6.如权利要求3所述的蜂窝结构体用密封材料,其中,所述离子吸附剂是沸石系吸附剂和活性炭中的至少一种。
7.如权利要求6所述的蜂窝结构体用密封材料,其中,所述沸石系吸附剂是选自由铝硅酸盐沸石、金属硅酸盐沸石和铝磷酸盐沸石组成的组中的至少一种。
8.如权利要求3所述的蜂窝结构体用密封材料,其中,所述离子吸附剂是多价金属盐。
9.如权利要求8所述的蜂窝结构体用密封材料,其中,所述多价金属盐是选自由磷酸铝、磷酸、磷酸镁和氟化铝组成的组中的至少一种。
10.如权利要求1~9任一项所述的蜂窝结构体用密封材料,其中,所述蜂窝结构体用密封材料还包含氧化物溶胶。
11.一种蜂窝结构体,其包含陶瓷和外周密封材料层,
所述陶瓷块包含隔着隔壁在长度方向形成有多个贯通孔的蜂窝烧制体,
所述外周密封材料层形成在所述陶瓷块的外周面,
其中,所述外周密封材料层是使权利要求1~10任一项所述的蜂窝结构体用密封材料固化而形成的。
12.如权利要求11所述的蜂窝结构体,其中,所述陶瓷块包含2个以上蜂窝烧制体和粘接材料层,所述粘接材料层形成在所述2个以上蜂窝烧制体的侧面之间。
13.如权利要求12所述的蜂窝结构体,其中,所述粘接材料层是使粘接材料固化而形成的。
14.如权利要求13所述的蜂窝结构体,其中,所述粘接材料是权利要求1~10任一项所述的蜂窝结构体用密封材料。
15.一种蜂窝结构体的制造方法,该方法包括:
将陶瓷原料成型,制作出隔着隔壁在长度方向形成有多个贯通孔的蜂窝成型体的工序;
制作包含蜂窝烧制体的陶瓷块的工序,所述蜂窝烧制体通过对所述蜂窝成型体进行热处理而得到;和
通过将形成在所述陶瓷块的外周面上的外周密封材料糊层固化而形成外周密封材料层的工序;
所述方法的特征在于,该方法还包括:至少将包含生物溶解性的无机化合物的无机纤维、无机颗粒和0.1重量%以上的离子吸附剂混合,制备蜂窝结构体用密封材料的工序,所述外周密封材料糊层是使用所述蜂窝结构体用密封材料而形成的层。
16.如权利要求15所述的蜂窝结构体的制造方法,其中,该方法还包括借助粘接材料层将2个以上所述蜂窝烧制体结合起来,制作出所述陶瓷块的工序。
17.如权利要求15或16所述的蜂窝结构体的制造方法,其中,所述无机化合物为选自由碱金属化合物和碱土金属化合物组成的组中的至少一种。
18.如权利要求15~17任一项所述的蜂窝结构体的制造方法,其中,所述离子吸附剂是选自由氧化硅系吸附剂、氧化铝系吸附剂、沸石系吸附剂、粘土系吸附剂、介孔系吸附剂、多价金属盐以及活性炭组成的组中的至少一种吸附剂。
19.如权利要求18所述的蜂窝结构体的制造方法,其中,所述离子吸附剂是粘土系吸附剂。
20.如权利要求19所述的蜂窝结构体的制造方法,其中,所述粘土系吸附剂是选自由膨润土、活性白土和蒙脱土组成的组中的至少一种。
21.如权利要求18所述的蜂窝结构体的制造方法,其中,所述离子吸附剂是沸石系吸附剂和活性炭中的至少一种。
22.如权利要求21所述的蜂窝结构体的制造方法,其中,所述沸石系吸附剂是选自由铝硅酸盐沸石、金属硅酸盐沸石和铝磷酸盐沸石组成的组中的至少一种。
23.如权利要求18所述的蜂窝结构体的制造方法,其中,所述离子吸附剂是多价金属盐。
24.如权利要求23所述的蜂窝结构体的制造方法,其中,所述多价金属盐是选自由磷酸铝、磷酸铁、磷酸镁和氟化铝组成的组中的至少一种。
25.如权利要求15~24任一项所述的蜂窝结构体的制造方法,其中,所述蜂窝结构体用密封材料还包含氧化物溶胶。
26.如权利要求16所述的蜂窝结构体的制造方法,其中,所述粘接材料层是使粘接材料固化而形成的,
所述粘接材料是权利要求1~10任一项所述的蜂窝结构体用密封材料。

说明书全文

蜂窝结构体用密封材料、蜂窝结构体及其制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及蜂窝结构体用密封材料、蜂窝结构体以及蜂窝结构体的制造方法。

背景技术

[0002] 蜂窝结构体用作除去由柴油发动机内燃机排出的废气中的颗粒等的过滤器,或者用作除去废气中的HC()、CO(一)等有害成分的催化剂载体。作为构成蜂窝结构体的各种构成部件的材料,使用无机纤维。具体地说,例如,作为将2个以上蜂窝烧制体结合以制成陶瓷时的密封材料(粘接材料)、或者作为涂布于陶瓷块外周的密封材料(外周密封材料,以下也称为外周被覆材料),使用含有无机纤维的密封材料。
[0003] 如果这样的无机纤维侵入体内、特别是侵入等并长期保持原状残存,则有可能对人体产生不良影响。因此,希望密封材料所使用的无机纤维是对人体具有优异的安全性的材料。
[0004] 专利文献1记载了一种密封材料,其含有选自由金属化合物、碱土金属化合物和化合物组成的组中的至少一种化合物作为无机纤维。
[0005] 专利文献1所记载的包含上述化合物的无机纤维是所谓的生物溶解性纤维。由于生物溶解性纤维具有溶解于生理盐的性质,即使进入体内,也会溶解并被排出体外,因此被认为其对人体的安全性优异。
[0006] 专利文献1:国际公开第05/110578号小册子

发明内容

[0007] 对于专利文献1记载的密封材料而言,为了能够通过涂布在陶瓷块或蜂窝烧制体上来形成预定的密封材料层,除上述无机纤维以外,还混合无机粘结剂、有机粘结剂、无机颗粒以及水等,制备成糊状。
[0008] 但是,如果使用上述生物溶解性纤维作为无机纤维,并根据需要添加氧化物溶胶来制备出密封材料并将其保存,则随时间的经过,糊状的密封材料发生凝集或凝胶化,有时密封材料的粘度上升,导致流动性降低。此外,当密封材料出现凝集或凝胶化这类现象时,难以将密封材料涂布在陶瓷块等上,作业上的不利增大。并且,若密封材料凝集或凝胶化,则难以均匀地涂布在陶瓷块等上,因此还存在涂布后的密封材料的厚度易出现不均、最终的密封材料层的强度亦会出现不均这样的问题。
[0009] 本发明是为了解决这样的问题而作出的,目的在于提供一种蜂窝结构体用密封材料,该密封材料中的无机纤维的生物溶解性良好,且蜂窝结构体用密封材料制备后即使经过较长时间,在陶瓷块等上的涂布性依然良好。
[0010] 并且,本发明的目的还在于,提供使用上述蜂窝结构体用密封材料而制造出的蜂窝结构体以及提供上述蜂窝结构体的制造方法。
[0011] 本发明人对密封材料出现凝集或凝胶化的原因进行了深入研究,结果发现,当密封材料糊的pH值增大时,易发生因密封材料所含有的无机颗粒和/或氧化物溶胶的凝胶化而导致的密封材料凝胶化。
[0012] 对密封材料凝胶化的具体机制尚不明确,但是可以考虑如下。
[0013] 据认为,通常在密封材料所含有的无机颗粒和氧化物溶胶的表面形成双电荷层,表面状态得以稳定,由此无机颗粒和氧化物溶胶维持分散状态而存在。
[0014] 但是,当pH增大,例如,pH大于6(即,即使是pH7附近的中性条件下)时,生物溶2+ 2+
解性纤维所含有的多价金属离子(例如,Ca 、Mg 等)溶出,这些多价金属离子对无机颗粒和/或氧化物溶胶的表面电荷产生干扰。据推测,该干扰现象造成无机颗粒和/或氧化物溶胶的表面的电荷失去平衡,无机颗粒和/或氧化物溶胶发生聚集,因此密封材料出现凝胶化。
[0015] 另外,据认为,密封材料的pH对多价金属离子与无机颗粒之间和/或多价金属离子与氧化物溶胶之间的扩散接触频率产生影响,据认为,如果pH增高,则由于上述扩散接触频率增高(反应速度提高),所以容易推进密封材料的凝胶化。
[0016] 需要说明的是,本说明书中,凝胶化是指,由于pH的变化、多价金属离子的存在等,造成溶胶中本来分散着的固体成分发生凝集、缔合或相变化,从而密封材料糊的粘度上升的现象。
[0017] 另外已清楚,通过使密封材料为酸性(pH6以下),能够抑制多价金属离子从生物溶解性纤维中溶出,能够防止密封材料的凝胶化。但是,当使密封材料为酸性时,虽然能够防止密封材料的凝胶化,然而还已知存在如下问题:使密封材料为酸性后,密封材料固化后的强度小于未使用生物溶解性纤维的密封材料固化后的强度。
[0018] 立足于这样的研究结果,本发明人发现,通过在从生物溶解性纤维中溶出的多价金属离子与无机颗粒和/或氧化物溶胶发生扩散接触前,降低密封材料中的多价金属离子浓度或使它们不存在,能够制成如下的蜂窝结构体用密封材料:密封材料糊制备后即使经过较长时间,在陶瓷块等上的涂布性依然良好,并且具有优异的固化后的密封材料的强度,从而完成了本发明。
[0019] 需要说明的是,作为密封材料凝胶化的机制,还可以想到除上述以外的机制,但是本发明中,已确认到由于采用本发明的构成而总是显示出上述效果,本发明的效果不依赖机制而改变。
[0020] 即,技术方案1所述的蜂窝结构体用密封材料的特征在于,其包含无机纤维、无机颗粒和0.1重量%以上的离子吸附剂,所述无机纤维包含生物溶解性的无机化合物。
[0021] 如技术方案1所述的蜂窝结构体用密封材料所含有的无机纤维是生物溶解性纤维,即使万一进入体内,由于具有在生理条件下的溶解性,因此也能够确保包含无机纤维的蜂窝结构体用密封材料对人体的安全性,并且密封材料糊制备后即使经过较长时间,也不发生凝胶化,在陶瓷块等上的涂布性良好。
[0022] 如技术方案1所述的蜂窝结构体用密封材料由于包含着离子吸附剂,因而能够吸2+ 2+
附从生物溶解性纤维中溶出的Ca 、Mg 等多价金属离子。由此,蜂窝结构体用密封材料中的多价金属离子浓度降低,多价金属离子与无机颗粒和/或氧化物溶胶之间的扩散接触频率降低,因此可以认为,无机颗粒之间、无机颗粒与氧化物溶胶之间或者氧化物溶胶之间的表面电荷的变化造成的凝集和缔合等被抑制,从而能够防止蜂窝结构体用密封材料的凝胶化。
[0023] 并且,如技术方案1所述的蜂窝结构体用密封材料能够提高固化后的蜂窝结构体用密封材料的强度。
[0024] 如技术方案1所述的蜂窝结构体用密封材料中的上述离子吸附剂的含量虽然还取决于离子吸附剂的种类,但是优选为0.1重量%以上、更优选为0.2重量%以上。这是因为,如果蜂窝结构体用密封材料中的离子吸附剂的含量小于0.1重量%,则吸附从上述无机纤维中溶出的多价金属离子的吸附量和吸附速度变得不充分,蜂窝结构体用密封材料制备后24小时以内有可能发生凝胶化。并且因为,如果蜂窝结构体用密封材料中的离子吸附剂的含量为0.2重量%以上,则使蜂窝结构体用密封材料固化后的强度更优异。
[0025] 在如技术方案2所述的蜂窝结构体用密封材料中,无机化合物为选自由碱金属化合物和碱土金属化合物组成的组中的至少一种。由于包含这些无机化合物,能够制成生物溶解性的无机纤维。
[0026] 在如技术方案3所述的蜂窝结构体用密封材料中,离子吸附剂为选自由氧化系吸附剂、氧化系吸附剂、沸石系吸附剂、粘土系吸附剂、介孔系吸附剂(mesoporous adsorbent)、多价金属盐以及活性炭组成的组中的至少一种吸附剂。这些吸附剂作为无机系吸附剂在化学上是稳定的,获得也容易,因此是优选的。
[0027] 如技术方案4所述的蜂窝结构体用密封材料那样,作为离子吸附剂,能够使用粘土系吸附剂。粘土系吸附剂也具有高离子吸附性和高化学稳定性,因此能够适合地用作本发明的蜂窝结构体用密封材料的离子吸附剂。
[0028] 在如技术方案5所述的蜂窝结构体用密封材料中,粘土系吸附剂是选自由膨润土、活性白土、蒙脱土组成的组中的至少一种。这样的粘土系吸附剂获得也容易、离子吸附性也优异,因此适合作为用于本发明的蜂窝结构体用密封材料的离子吸附剂。并且,膨润土等其本身显示出粘接性,因此能够发挥无机粘结剂的作用,从而在蜂窝结构体用密封材料的制备中,也可以省略无机粘结剂的使用。
[0029] 在如技术方案6所述的蜂窝结构体用密封材料中,离子吸附剂是沸石系吸附剂和活性炭中的至少一种。这些离子吸附剂的离子吸附性高,化学上亦稳定,因此能够延长蜂窝结构体用密封材料的使用耐久时间。
[0030] 如技术方案7所述的蜂窝结构体用密封材料那样,具体地说,沸石系吸附剂可以是选自由铝硅酸盐沸石(aluminosilicate zeolite)、金属硅酸盐沸石(metallosilicate zeolite)、铝磷酸盐沸石(aluminophosphate zeolite)组成的组中的至少一种,所述金属3+ 4+
硅酸盐沸石是一类晶格中的Al 或Si 的一部分或全部被其他金属(包括过渡金属)离子取代后的沸石。在沸石系吸附剂之中,这些沸石的离子吸附性高,获得容易,并且作业上的处理也良好。
[0031] 在如技术方案8所述的蜂窝结构体用密封材料中,离子吸附剂是多价金属盐。
[0032] 通过使用多价金属盐,即使少量使用,也具有较高的防止凝胶化的效果,能够提高蜂窝结构体用密封材料固化后的强度。
[0033] 如技术方案9所述的蜂窝结构体用密封材料那样,具体地说,多价金属盐可以是选自由磷酸铝、磷酸、磷酸镁、氟化铝组成的组中的至少一种。这些多价金属盐由于溶解度低,因此多价金属离子难溶出,离子吸附性高,获得容易,作业上的处理也良好。
[0034] 如技术方案10所述的蜂窝结构体用密封材料还包含氧化物溶胶。即使是在以往的、密封材料易出现凝胶化的条件下、特别是在碱性条件下,也能够防止技术方案10所述的蜂窝结构体用密封材料在短时间内发生凝胶化。并且,由于包含氧化物溶胶,能够提高蜂窝结构体用密封材料固化后的强度。
[0035] 技术方案11所述的蜂窝结构体由陶瓷块和外周密封材料层构成,
[0036] 所述陶瓷块包含隔着隔壁在长度方向上形成有多个贯通孔的蜂窝烧制体,[0037] 所述外周密封材料层形成在上述陶瓷块的外周面,
[0038] 其中,上述外周密封材料层是使技术方案1~10任一项所述的蜂窝结构体用密封材料固化而形成的。
[0039] 技术方案11所述的蜂窝结构体由于在构成外周密封材料层的材料中使用生物溶解性纤维,因此该蜂窝结构体对人体的安全性较高,作业者和消费者等能够放心地处理。并且,在技术方案11所述的蜂窝结构体的制造工序中,从制备蜂窝结构体用密封材料后,到实际使用之间,不会发生蜂窝结构体用密封材料的凝胶化,因此在形成外周密封材料层的过程中,能够防止凝胶化造成的厚度不均匀等,由此,能够防止因外周密封材料层厚度的不均导致的外周密封材料层的强度的不均或降低。
[0040] 如技术方案12所述的蜂窝结构体那样,陶瓷块可以由2个以上蜂窝烧制体和粘接材料层构成,所述粘接材料层形成在2个以上蜂窝烧制体的侧面之间。
[0041] 如技术方案13所述的蜂窝结构体那样,粘接材料层可以通过使粘接材料固化而形成。
[0042] 在技术方案14所述的蜂窝结构体中,粘接材料是技术方案1~10任一项所述的蜂窝结构体用密封材料。在2个以上蜂窝烧制体集合而成的蜂窝结构体中,蜂窝烧制体间的粘接材料层是必要的,因此蜂窝结构体所含有的无机纤维的总量也必然增加。在现有的蜂窝结构体的情况中,随着粘接材料层的增加,无机纤维进入人体的可能性亦增高,然而在技术方案14所述的蜂窝结构体中,使用了技术方案1~10任一项所述的蜂窝结构体用密封材料作为粘接材料,因此即使蜂窝结构体整体所含有的无机纤维的总量增加,也能够确保该蜂窝结构体对人体的安全性。
[0043] 技术方案15所述的蜂窝结构体的制造方法包括如下工序:
[0044] 将陶瓷原料成型,制作出隔着隔壁在长度方向形成有多个贯通孔的蜂窝成型体的工序、
[0045] 制作出包含蜂窝烧制体的陶瓷块的工序,所述蜂窝烧制体通过对蜂窝成型体进行热处理而得到,和
[0046] 将在陶瓷块的外周面形成的外周密封材料糊层固化而形成外周密封材料层的工序;
[0047] 所述蜂窝结构体的制造方法的特征在于,该方法还包括如下工序:
[0048] 至少将包含生物溶解性的无机化合物的无机纤维、无机颗粒和0.1重量%以上的离子吸附剂混合,制备蜂窝结构体用密封材料的工序,
[0049] 外周密封材料糊层为使用上述蜂窝结构体用密封材料而形成的层。
[0050] 在技术方案15所述的蜂窝结构体的制造方法中,在蜂窝结构体用密封材料制备工序中制备的蜂窝结构体用密封材料包含0.1重量%以上的离子吸附剂,因此制备出蜂窝结构体用密封材料糊后,无机颗粒不会发生凝集、缔合等,所以不会出现密封材料的凝胶化。由此,密封材料糊制备后即使经过较长时间,也能够防止粘度上升、密封材料糊的流动性降低。而且,由于能够一直维持蜂窝结构体用密封材料糊的高流动性,因此密封材料糊的使用管理等变得容易,能够提高在外周密封材料层形成工序中将外周密封材料糊层形成在陶瓷块的外周面时的作业性。此外,能够提高固化后的外周密封材料层的强度。
[0051] 技术方案16所述的蜂窝结构体的制造方法还包括借助粘接材料层将2个以上蜂窝烧制体结合起来,制作出陶瓷块的工序(结合工序)。由于包括该结合工序,能够制造出2个以上蜂窝烧制体集合而形成的集合型蜂窝结构体。
[0052] 在技术方案17所述的蜂窝结构体的制造方法中,无机化合物为选自由碱金属化合物和碱土金属化合物组成的组中的至少一种。通过使用这样的化合物,无机纤维能够特别地作为生物溶解性的纤维发挥功能,从而能够提高蜂窝结构体用密封材料对人体的安全性,进而还能够提高使用该密封材料的蜂窝结构体对人体的安全性。
[0053] 在技术方案18所述的蜂窝结构体的制造方法中,离子吸附剂是选自由氧化硅系吸附剂、氧化铝系吸附剂、沸石系吸附剂、粘土系吸附剂、介孔系吸附剂、多价金属盐以及活性炭组成的组中的至少一种吸附剂。这些离子吸附剂的离子吸附性高,化学上亦稳定,能够延长蜂窝结构体用密封材料的使用耐久时间,因此能够防止因密封材料的凝胶化造成的作业效率降低和防止因无法均匀地涂布密封材料导致的强度降低等。
[0054] 在技术方案19所述的蜂窝结构体的制造方法中,离子吸附剂是粘土系吸附剂。粘土系吸附剂也具有高离子吸附性和高化学稳定性,因此粘土系吸附剂可以适合地用作本发明的蜂窝结构体的制造方法中的离子吸附剂。
[0055] 在技术方案20所述的蜂窝结构体的制造方法中,粘土系吸附剂为选自由膨润土、活性白土、蒙脱土组成的组中的至少一种。这样的粘土系吸附剂的获得也容易、离子吸附性也优异,因此适合作为本发明的蜂窝结构体的制造方法中的离子吸附剂。并且,膨润土等其本身显示出粘接性,因此能够发挥无机粘结剂的作用,从而在蜂窝结构体用密封材料的制备中也能够省略无机粘结剂的使用。
[0056] 在技术方案21所述的蜂窝结构体的制造方法中,离子吸附剂是沸石系吸附剂和活性炭中的至少一种。
[0057] 这些沸石系吸附剂和活性炭容易获得,并且处理容易性优异,因此制造准备容易,能够提高制造过程中的作业性。并且,沸石系吸附剂和活性炭的离子吸附性高,化学上亦稳定,因此能够延长蜂窝结构体用密封材料的使用耐久时间。
[0058] 在技术方案22所述的蜂窝结构体的制造方法中,沸石系吸附剂是选自由铝硅酸盐沸石、金属硅酸盐沸石、铝磷酸盐沸石组成的组中的至少一种。这些吸附剂的离子吸附性高,化学上亦稳定,因此能够延长蜂窝结构体用密封材料的使用耐久时间。并且,处理也容易,在要求安全性和效率化的制造工序中也能够适合地使用。
[0059] 在技术方案23所述的蜂窝结构体用密封材料的制造方法中,离子吸附剂是多价金属盐。
[0060] 通过使用多价金属盐,即使少量使用,也具有较高的防止凝胶化的效果,能够延长蜂窝结构体用密封材料的使用耐久时间,能够提高蜂窝结构体用密封材料固化后的强度。
[0061] 在技术方案24所述的蜂窝结构体用密封材料的制造方法中,具体地说,多价金属盐可以是选自由磷酸铝、磷酸铁、磷酸镁、氟化铝组成的组中的至少一种。这些多价金属盐由于溶解度低,因此多价金属离子难溶出,离子吸附性高,能够延长蜂窝结构体用密封材料的使用耐久时间。并且,获得容易,作业上的处理也良好。
[0062] 在技术方案25所述的蜂窝结构体的制造方法中,蜂窝结构体用密封材料还包含氧化物溶胶。即使是在以往的、密封材料易发生凝胶化的条件下、特别是在碱性条件下,在技术方案25所述的蜂窝结构体的制造方法中,也能够在防止凝胶化的同时制备出蜂窝结构体用密封材料。并且,由于包含氧化物溶胶,能够提高蜂窝结构体用密封材料固化后的强度。
[0063] 技术方案26所述的蜂窝结构体的制造方法中,上述粘接材料层是使粘接材料固化而形成的,
[0064] 上述粘接材料是技术方案1~10任一项所述的蜂窝结构体用密封材料。
[0065] 对于技术方案1~10任一项所述的蜂窝结构体用密封材料而言,在密封材料糊制备后即使经过较长时间,也能够防止密封材料糊的粘度上升、密封材料糊的流动性降低。因此,能够提高形成粘接材料层时的作业性。并且,能够提高固化后的粘接材料层的强度。附图说明
[0066] 图1是示意性地表示本发明的蜂窝结构体的一例的立体图。
[0067] 图2(a)是示意性地表示构成本发明的蜂窝结构体的蜂窝烧制体的一例的立体图,图2(b)是图2(a)所示的蜂窝烧制体的A-A线截面图。
[0068] 图3(a)是表示蜂窝烧制体的粘接方法的立体图;图3(b)是示意性表示评价用样品的立体图,该评价用样品是通过将已贴合的蜂窝烧制体切断而制作出的。
[0069] 图4是示意性地表示评价用样品的蜂窝结构体用密封材料(粘接材料层)的破坏强度的测定方法的立体图。
[0070] 图5是对于实施例和比较例中制备的蜂窝结构体用密封材料,按离子吸附剂种类表示离子吸附剂的混合量与蜂窝结构体用密封材料的破坏强度之间关系的图。
[0071] 符号说明
[0072] 100蜂窝结构体
[0073] 101、101a粘接材料层
[0074] 102外周密封材料层
[0075] 103陶瓷块
[0076] 110、110a蜂窝烧制体
[0077] 111孔道
[0078] 112封堵材料
[0079] 113孔道壁
[0080] 300粘接体
[0081] 300a评价用样品
[0082] 310下支座(lower jig)
[0083] 311样品支持棒
[0084] 320上压头(upper jig)
[0085] 321样品接触部
[0086] G废气

具体实施方式

[0087] (第一实施方式)
[0088] 以下,参照附图,对本发明的蜂窝结构体用密封材料、蜂窝结构体以及蜂窝结构体的制造方法的第一实施方式进行说明。
[0089] 首先,对第一实施方式的蜂窝结构体用密封材料进行说明。
[0090] 本实施方式的蜂窝结构体用密封材料包含无机纤维、无机颗粒和离子吸附剂,所述无机纤维包含生物溶解性的无机化合物。
[0091] (包含生物溶解性的无机化合物的无机纤维)
[0092] 上述蜂窝结构体用密封材料所含有的无机纤维中的无机化合物是选自由碱金属化合物、碱土金属化合物组成的组中的至少一种。
[0093] 作为上述碱金属化合物,可以举出例如,Na、K的氧化物等;作为上述碱土金属化合物,可以举出Mg、Ca、Ba的氧化物等。
[0094] 为了评价包含无机化合物的无机纤维的生物溶解性,可以利用以下方法测定无机纤维中的无机化合物在生理盐水中的溶解度。在25ml的生理盐水中投入0.5g的无机纤维,于37℃进行5小时振荡处理后进行过滤,除去固体成分的无机纤维,通过原子吸收光谱分析来测定溶解有部分无机纤维的提取溶液中的硅、钠、、镁等无机纤维中的元素。需要说明的是,生理盐水使用通常的生理盐水即可。只要在该提取溶液中溶解了合计100ppm(0.01重量%)的对象化合物,就可称为包含生物溶解性的无机化合物的无机纤维。并且,还可以由该测定结果,计算出从无机纤维中溶出的溶出物的比例。当生理盐水预先含有测定对象元素时,也可以预先确定该生理盐水中的该元素的量,从试样中的该元素的测定量中减去该生理盐水中的该元素的量即可。
[0095] 优选本实施方式的蜂窝结构体用密封材料所含有的无机纤维在37℃的生理盐水中的溶解度为300ppm(0.03重量%)以上。具有300ppm(0.03重量%)以上的溶解度的无机纤维在生理条件下迅速溶解,因此能够进一步降低无机纤维进入生物体内时的危险性。
[0096] 并且,上述无机纤维的平均纤维长的下限优选为0.1μm,上述无机纤维的平均纤维长的上限优选为1000μm、更优选为100μm、进一步优选为50μm。
[0097] 当无机纤维的平均纤维长小于0.1μm时,难以形成具有弹性的蜂窝结构体;当无机纤维的平均纤维长大于1000μm时,易形成绒球那样的形态,因此难以减小粘接材料层或外周密封材料层的厚度。并且,当无机纤维的平均纤维长大于1000μm时,无机颗粒的分散变差。
[0098] 优选无机纤维具有大长径比(长径/短径)。在提高密封材料的弹性方面,长径比大的无机纤维特别有效。
[0099] 本实施方式的蜂窝结构体用密封材料所含有的无机纤维的长径比优选为2~1000、更优选为5~800、进一步优选为10~500。当无机纤维的长径比小于2时,对密封材料的弹性提高的贡献小,并且当无机纤维的长径比大于1000时,有时与蜂窝烧制体的粘接强度等固化后的密封材料的强度会降低。此处,无机纤维的长径比存在分布时,长径比以平均值表示。
[0100] 并且,上述无机纤维优选还含有60~85重量%的氧化硅、更优选还含有70~80重量%的氧化硅。上述氧化硅是指SiO或SiO2。当氧化硅的含量小于60重量%时,有时无机纤维的强度降低。另一方面,当氧化硅的含量大于85重量%时,无机纤维中的无机化合物的含量减少,因此生物溶解性有可能降低。
[0101] 无机纤维包含具有生物溶解性的碱金属化合物和碱土金属化合物中的至少一种,此外优选无机纤维所含有的SiO2含量为70重量%以上。一般而言,大多数碱金属的硅酸盐和碱土金属的硅酸盐具有生物溶解性,然而当SiO2含量大于85重量%时,由于具有生物溶解性的碱金属化合物、碱土金属化合物的含量变得过少,因而不优选。
[0102] 并且,对于无机纤维,优选在无机纤维中的Al2O3含量为2重量%以下。需要说明的是,只要Al2O3含量为2重量%以下,也可以是0重量%。这是因为,一般而言,碱金属的铝酸盐或铝硅酸盐和碱土金属的铝酸盐或铝硅酸盐大多无生物溶解性或具有较小的生物溶解性。
[0103] 本实施方式的蜂窝结构体用密封材料所含有的无机纤维中的无机化合物是选自由碱金属化合物和碱土金属化合物组成的组中的至少一种。
[0104] 作为上述碱金属化合物,可以举出例如,钠、的氧化物和盐;作为上述碱土金属化合物,可以举出镁的氧化物和盐、钙的氧化物和盐、钡的氧化物和盐。可以通过使可用作无机纤维的材料的氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、玻璃等含有钠的氧化物和/或盐、钾的氧化物和/或盐、镁的氧化物和/或盐、钙的氧化物和/或盐、钡的氧化物和/或盐、硼的氧化物和/或盐而制作出生物溶解性纤维。
[0105] 上述无机纤维中的无机化合物可以是硼化合物,也可以包含硼化合物。
[0106] (无机颗粒)
[0107] 上述蜂窝结构体用密封材料所含有的无机颗粒的平均粒径的下限优选为0.01μm,更优选为0.1μm。另一方面,上述无机颗粒的平均粒径的上限优选为100μm、更优选为15μm、进一步优选为10μm。如果无机颗粒的平均粒径小于0.01μm,则无机颗粒的制造变难,并且有时成本会增加;另一方面,如果无机颗粒的平均粒径大于100μm,则有时导致粘接强度等固化后的密封材料的强度降低或固化后的密封材料的热传导性降低。此处,无机颗粒是指上述长径比小于2的无机颗粒。
[0108] 作为上述无机颗粒,可以举出例如,碳化物、氮化物等,具体地说,可以举出由碳化硅、氮化硅、氮化硼等形成的无机粉末或晶须等。这些物质可以单独使用,也可以合用两种以上。在上述无机颗粒之中,优选碳化硅,因为其热传导性优异。
[0109] 需要说明的是,本说明书中,晶须包括在无机颗粒之中。
[0110] (离子吸附剂)
[0111] 作为上述蜂窝结构体用密封材料所含有的离子吸附剂,只要是具有细孔并且显示出能将吸附质(特别是金属阳离子)吸附的吸附特性的物质,就没有特别限定,可以使用无机系吸附剂、碳系吸附剂等作为本发明的离子吸附剂。
[0112] 作为上述无机系吸附剂,没有特别限定,可以举出例如,氧化硅系吸附剂、氧化铝系吸附剂、沸石系吸附剂、粘土系吸附剂、介孔系吸附剂、多价金属盐、活性炭、磷灰石吸附剂、层状磷酸锆、杂多酸、金属氧化物多孔体、以及金属氢氧化物多孔体等。
[0113] 作为上述氧化硅系吸附剂,没有特别限定,可以举出例如,硅胶、氧化硅气凝胶、胶态氧化硅、多孔质硅酸盐玻璃等。这些氧化硅系吸附剂可以使用一种,还可以组合两种以上。
[0114] 作为上述氧化铝系吸附剂,可以适合地使用例如,α-氧化铝、γ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝等活性氧化铝等。这些氧化铝系吸附剂可以使用一种,还可以组合两种以上。
[0115] 作为上述沸石系吸附剂,只要是能够吸附阳离子的沸石系吸附剂,就可以是天然沸石、合成沸石和人工沸石中的任意一种,也可以是它们的组合。在上述各种沸石之中,优选选自由铝硅酸盐沸石、金属硅酸盐沸石和铝磷酸盐沸石组成的组中的至少一种沸石。这是因为,在沸石系吸附剂之中,这些沸石的离子吸附性高,获得容易,作业上的处理也良好。
[0116] 作为上述粘土系吸附剂,可以举出例如,膨润土、蒙脱石(smectite)、蒙脱石系粘土、活性白土、蒙脱土(montmorillonite)等。并且,作为上述粘土系吸附剂,除此以外,还可以举出高岭石、酸性白土、埃洛石、绢母、云母粘土矿物等。这些粘土系吸附剂可以使用一种,还可以组合两种以上。
[0117] 作为上述介孔系吸附剂,可以举出例如,介孔氧化硅、介孔氧化硅-氧化铝、介孔二氧化、介孔氧化锆等,然而并不限定于这些吸附剂。这些介孔系吸附剂可以使用一种,还可以组合两种以上。
[0118] 作为多价金属盐,没有特别限定,但是可以举出例如,磷酸铝、磷酸铁、磷酸镁、氟化铝等。这些多价金属盐可以使用一种,还可以组合两种以上。在上述多价金属盐中,优选溶解度低的多价金属盐。这是因为,多价金属盐是用于吸附溶出的碱金属等的物质,因此从多价金属盐中溶出的金属离子的量优选较少。并且,多价金属盐优选为颗粒状。这是因为,如果多价金属盐是纤维状的形状,则有可能对人体产生不良影响。
[0119] 作为上述磷灰石系吸附剂,可以举出例如,羟基磷灰石等。
[0120] 作为上述杂多酸,可以举出例如,钨磷酸盐等;作为上述金属氧化物多孔体,可以举出例如,α型氧化、β型氧化锡等;并且,作为上述金属氢氧化物多孔体,可以分别举出例如,氧化氢氧化铝、氧化氢氧化铁、氧化氢氧化铬、氧化氢氧化钴、氧化氢氧化镍等,但是并不限于这些。这些杂多酸、金属氢氧化物多孔体可以使用一种,还可以组合两种以上。
[0121] 在上述的无机系离子吸附剂之中,优选选自由粘土系吸附剂、氧化硅系吸附剂、氧化铝系吸附剂、沸石系吸附剂、多价金属盐以及介孔系吸附剂组成的组中的至少一种吸附剂。这是因为,这些吸附剂作为无机系吸附剂在化学上是稳定的,并且也容易获得。此外,作为无机系离子吸附剂,优选粘土系吸附剂、沸石系吸附剂。这是因为,这些吸附剂的阳离子吸附性优异,能够长时间防止蜂窝结构体用密封材料的凝胶化。
[0122] 作为上述碳系吸附剂,没有特别限定,可以优选地使用例如活性炭等。这是因为,活性炭的阳离子吸附性也非常优异,并且还具有不易与其他成分产生相互作用这样的优点。
[0123] 本实施方式的蜂窝结构体用密封材料基本上由上述的无机纤维、无机颗粒和离子吸附剂构成,但为了制备具有流动性的蜂窝结构体用密封材料,需要适量的水等溶剂,同时还优选根据需要添加氧化物溶胶、有机粘结剂和保水剂等。
[0124] 本实施方式的蜂窝结构体用密封材料所含有的无机纤维的含量的下限以固体成分计优选为10重量%、更优选为20重量%。另一方面,上述无机纤维的含量的上限以固体成分计优选为70重量%、更优选为40重量%、进一步优选为30重量%。如果上述无机纤维的含量小于10重量%,则有时固化后的蜂窝结构体用密封材料的弹性会降低;另一方面,如果上述无机纤维的含量大于70重量%,则有时会导致固化后的蜂窝结构体用密封材料的热传导性的降低,同时粘接强度等固化后的蜂窝结构体用密封材料的强度会降低。
[0125] 本实施方式的蜂窝结构体用密封材料所含有的无机颗粒的含量的下限优选为3重量%、更优选为10重量%、进一步优选为20重量%。另一方面,上述无机颗粒的含量的上限优选为80重量%、更优选为60重量%、进一步优选为40重量%。如果上述无机颗粒的含量小于3重量%,则有时会导致固化后的蜂窝结构体用密封材料的热传导率的降低;另一方面,如果上述无机颗粒的含量大于80重量%,则固化后的蜂窝结构体用密封材料(粘接材料层或外周密封材料层)暴露于高温时,有时会导致粘接强度的降低。
[0126] 只要可得到防止本发明的蜂窝结构体用密封材料凝胶化的效果,就对本实施方式的蜂窝结构体用密封材料中的上述离子吸附剂的含量没有特别限定,然而离子吸附剂的含量优选为0.1重量%以上,更优选为0.2重量%以上、进一步优选为0.4重量%以上。这是因为,如果蜂窝结构体用密封材料中的离子吸附剂的含量小于0.1重量%,则吸附从上述无机纤维中溶出的多价金属离子的吸附量和吸附速度变得不充分,蜂窝结构体用密封材料制备后24小时以内有可能发生凝胶化。
[0127] 另一方面,对上述离子吸附剂的含量的上限也没有特别限定,然而离子吸附剂的含量优选为5.0重量%以下、更优选为2.0重量%以下。由于离子吸附剂的含量增加,造成蜂窝结构体用密封材料所含有的除离子吸附剂以外的成分减少,特别是无机纤维的含量减少,结果使蜂窝结构体用密封材料固化后的强度和弹性降低。考虑到这一点,以固化后的蜂窝结构体用密封材料的强度和弹性的降低对实际使用无实质性影响的程度,设定蜂窝结构体用密封材料中的离子吸附剂的含量即可。
[0128] 需要说明的是,使用膨润土作为离子吸附剂时,其含量优选为0.1~5.0重量%、更优选为0.2~5.0重量%、进一步优选为0.2~2.0重量%;使用沸石作为离子吸附剂时,其含量优选为0.1~5.0重量%、更优选为0.2~5.0重量%、进一步优选为0.2~2.0重量%。这是因为,如果作为离子吸附剂的膨润土或沸石的含量为0.2重量%以上,则蜂窝结构体用密封材料固化后的强度优异。并且,使用磷酸铝作为离子吸附剂时,其含量优选为0.1~2.0重量%、更优选为0.1~0.5重量%、进一步优选为0.2~0.5重量%。磷酸铝的含量也进一步优选为0.10~0.25重量%、特别优选为0.20~0.25重量%。这是因为,如果作为离子吸附剂的磷酸铝的含量为0.1重量%以上,则蜂窝结构体用密封材料也不会发生凝胶化,并且蜂窝结构体用密封材料固化后的强度优异。使用磷酸铝作为离子吸附剂时,随着磷酸铝量的增加,该强度有显著增加的倾向。
[0129] 在离子吸附剂之中,膨润土、沸石、磷酸铝易获得,并且据认为,在制成了蜂窝结构体的情况下,其不易发生可靠性的问题。
[0130] 对本实施方式的蜂窝结构体用密封材料中的上述离子吸附剂与上述无机纤维之重量比(无机纤维的重量/离子吸附剂的重量)没有特别限定,可以是100/1~4/1,优选为80/1~8/1。这是因为,如果离子吸附剂与上述无机纤维之重量比在100/1~4/1的范围之外,则蜂窝结构体用密封材料中的离子吸附剂的存在量减少,有可能多价金属离子的吸附变得不充分,或者无机纤维的存在量减少,有可能固化后的蜂窝结构体用密封材料的强度和弹性变得不充分。
[0131] (氧化物溶胶)
[0132] 如上所述,在本实施方式的蜂窝结构体用密封材料中,还可以添加氧化物溶胶。
[0133] 作为上述氧化物溶胶,可以举出硅溶胶、氧化铝溶胶、氧化锆溶胶等。这些氧化物溶胶可以单独使用,也可以合用两种以上。上述氧化物溶胶在密封材料固化后起到使颗粒相互粘接起来的粘结剂的作用,考虑到这些功能和处理性等,则优选硅溶胶或氧化铝溶胶。上述氧化物溶胶可以是酸性,也可以是碱性。
[0134] 蜂窝结构体用密封材料中的上述氧化物溶胶的含量的下限以固体成分计优选为1重量%、更优选为5重量%。另一方面,上述氧化物溶胶的含量的上限以固体成分计优选为30重量%、更优选为15重量%、进一步优选为9重量%。如果上述氧化物溶胶的固体成分的含量小于1重量%,则有时会导致蜂窝结构体用密封材料的粘接强度等强度的降低,另一方面,如果上述氧化物溶胶的固体成分的含量大于30重量%,则有时会导致固化后的蜂窝结构体用密封材料的热传导率的降低。
[0135] 并且,上述氧化物溶胶所含有的氧化物的平均粒径优选为5~30nm。
[0136] 上述氧化物溶胶所含有的氧化物的平均粒径越小,与蜂窝烧制体的粘接强度等强度趋于越高,但是当上述氧化物的平均粒径小于5nm时,其在密封材料中的分散性易降低,而且难以制作氧化物,氧化物溶胶的获得变难。并且,当上述氧化物的平均粒径大于30nm时,蜂窝结构体用密封材料与蜂窝烧制体的粘接强度易降低。
[0137] 需要说明的是,本说明书中,上述氧化物溶胶所含有的氧化物的平均粒径是指,例如,利用如下所述的方法测定得到的值。
[0138] 具体地说,当上述氧化物溶胶是硅溶胶时,首先,使硅溶胶干燥,测定其BET比表面积
[0139] 然后,假设硅溶胶中的氧化硅颗粒为致密体的球形颗粒,由下述计算式(1)计算出粒径。
[0140] BET比表面积=(6000/ρ)/粒径…(1)
[0141] (式中,ρ为氧化硅的真密度(2.2g/cm3))
[0142] (蜂窝结构体用密封材料的pH)
[0143] 当本实施方式的蜂窝结构体用密封材料包含氧化物溶胶时,蜂窝结构体用密封材料可以是碱性。即使在以往的、蜂窝结构体用密封材料易发生凝胶化的碱性条件下,由于本实施方式的蜂窝结构体用密封材料包含离子吸附剂,因此也能够防止凝胶化或者推迟凝胶化的开始。而且,由于蜂窝结构体用密封材料还含有氧化物溶胶,因此能够使固化后的蜂窝结构体用密封材料的强度提高。
[0144] 当使蜂窝结构体用密封材料为碱性来使用时,其pH可以为7~11,更优选为8~10。
[0145] 需要说明的是,考虑到蜂窝结构体用密封材料的凝胶化的防止和固化后的强度等,只要对实际使用不产生实质性影响,蜂窝结构体用密封材料也可以呈酸性。此时的蜂窝结构体用密封材料的pH可以为3~7、更优选为4~6。
[0146] 本实施方式的蜂窝结构体用密封材料主要由上述的无机纤维、无机颗粒和离子吸附剂构成,根据需要添加上述氧化物溶胶,但是为了制备具有流动性的蜂窝结构体用密封材料,需要适量的水等溶剂,同时还优选根据需要添加有机粘结剂和保水剂等。
[0147] 在蜂窝结构体中形成密封材料层时,上述有机粘结剂对蜂窝烧制体等赋予粘接性的同时,发挥使各材料相互粘接起来的作用,因此优选在蜂窝结构体用密封材料中含有上述有机粘结剂。
[0148] 作为有机粘结剂,可以举出例如,聚乙烯醇、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素等。这些有机粘结剂可以单独使用,也可以合用两种以上。上述有机粘结剂之中,优选羧甲基纤维素。
[0149] 本实施方式的蜂窝结构体用密封材料中的有机粘结剂的比例优选为0.1重量%~1.0重量%。当有机粘结剂的比例小于0.1重量%时,无法良好地粘接各材料,固化后的蜂窝结构体用密封材料的强度降低;另一方面,当有机粘结剂的比例大于1.0重量%时,蜂窝结构体用密封材料糊的粘度过度升高,涂布变得困难,而且,在废气净化装置中设置上述蜂窝结构体后,当与废气接触时,有机粘结剂会分解,产生大量烃气。
[0150] 保水剂是具有与水分接触时吸收水分,而不使水分移动至其他部位的性质的物质,通过添加保水剂,能够防止蜂窝结构体用密封材料糊的流动性降低。
[0151] 本实施方式的蜂窝结构体用密封材料中的保水剂的比例优选为0.1重量%~1.0重量%。如果保水剂的比例小于0.1重量%,则无机纤维、无机颗粒等夺取水分,蜂窝结构体用密封材料糊的粘度过度升高,蜂窝结构体用密封材料糊的涂布变得困难;另一方面,当保水剂的比例大于1.0重量%时,保水剂量过度增多,上述蜂窝结构体用密封材料糊的粘度过度升高,难以保持流动性。
[0152] 作为保水剂,可以举出例如,聚乙烯醇、聚丙烯酰胺类、纤维素衍生物、多糖类等。
[0153] 作为溶剂,可以举出水,此外,还可以添加醇等。
[0154] 对溶剂的量没有特别限定,但是当使用水时,本实施方式的蜂窝结构体用密封材料中的水的比例优选为20重量%~50重量%。当水的比例小于20重量%时,无法保持蜂窝结构体用密封材料的流动性;另一方面,当水的比例大于50重量%时,蜂窝结构体用密封材料糊的粘度过度降低,涂布变得困难。
[0155] 接下来,对本实施方式的蜂窝结构体用密封材料的制备方法进行说明。
[0156] 当制备上述蜂窝结构体用密封材料时,首先,以上述比例将无机纤维、无机颗粒、离子吸附剂和必要时添加的氧化物溶胶混合,制备混合物,再根据需要,添加适量的水、有机粘结剂和保水剂等,进行混合、混炼,由此制备蜂窝结构体用密封材料。对所制备的蜂窝结构体用密封材料的pH没有特别限定,但是优选为4~7。
[0157] 当调整pH时,添加酸性溶液或者添加碱性氢氧化物等即可。对酸性溶液的种类没有特别限定,但是可以举出例如,盐酸的水溶液、硫酸的水溶液、硝酸的水溶液、磷酸的水溶液、乳酸的水溶液、乙酸的水溶液或者甲酸的水溶液等。在上述酸性溶液之中,特别优选乳酸水溶液。
[0158] 在所制备的蜂窝结构体用密封材料中,无机纤维的生物溶解性良好,并且蜂窝结构体用密封材料糊制备后即使经过较长时间,在陶瓷块等上的涂布性依然良好,而且能够防止固化后的蜂窝结构体用密封材料的强度降低。此外,由于含有离子吸附剂,因此在蜂窝结构体用密封材料固化后,能够制成机械强度更优异的密封材料(粘接材料层或外周被覆材料层)。
[0159] 接下来,对本发明的第一实施方式的蜂窝结构体进行说明。
[0160] 本实施方式的蜂窝结构体是使用上述的本实施方式的蜂窝结构体用密封材料而制造的。
[0161] 图1是示意性表示本发明的蜂窝结构体的一例的立体图,图2(a)是示意性地表示构成本发明的蜂窝结构体的蜂窝烧制体的一例的立体图,图2(b)是图2(a)所示的蜂窝烧制体的A-A线截面图。
[0162] 在图1所示的蜂窝结构体100中,借助粘接材料层101将2个以上由多孔质碳化硅形成的蜂窝烧制体110结合起来,构成陶瓷块103,再在该陶瓷块103的外周面形成有外周密封材料层102。需要说明的是,蜂窝烧制体110具有图2(a)和图2(b)所示的形状。
[0163] 在图2(a)和图2(b)所示的蜂窝烧制体110中,隔着孔道壁(隔壁)113沿长度方向(图2(a)中,a的方向)平行设置多个孔道(贯通孔)111,孔道111的两端部中的任一端部被封堵材料112封堵着。所以,流入在一端端面开口的孔道111的废气G必然通过隔开孔道111的孔道壁113,然后,从在另一端端面开口的其他孔道111流出。
[0164] 所以,孔道壁113起到用于捕集PM等的过滤器的功能。
[0165] 在本实施方式的蜂窝结构体中,粘接材料层和外周密封材料层是使用上述的本实施方式的蜂窝结构体用密封材料而形成的。
[0166] 以下,对使用了第一实施方式的蜂窝结构体用密封材料的蜂窝结构体的制造方法的实施方式进行说明。
[0167] 首先,进行成型工序,在该工序中,通过将包含陶瓷粉末和粘结剂的湿润混合物挤出成型,制作蜂窝成型体。
[0168] 具体地说,通过将作为陶瓷粉末的平均粒径不同的碳化硅粉末、有机粘结剂、液态增塑剂润滑剂和水混合,制备蜂窝成型体制造用的湿润混合物。
[0169] 接着,将上述湿润混合物投入挤出成型机,进行挤出成型,由此制作预定形状的蜂窝成型体。
[0170] 接着,进行封堵工序,在该工序中,将蜂窝成型体切断成预定长度,并使用微波干燥机、热干燥机、高频干燥机、减压干燥机、真空干燥机、冷冻干燥机等,使其干燥后,在预定孔道中填充成为封堵材料的封堵材料糊,将上述孔道封孔。
[0171] 接着,进行在脱脂炉中将蜂窝成型体中的有机物加热除去的脱脂工序,然后传送到烧制炉中,进行烧制工序,制作出蜂窝烧制体。
[0172] 需要说明的是,切断工序、干燥工序、封堵工序、脱脂工序和烧制工序的条件可应用以往制作蜂窝烧制体时使用的条件。
[0173] 接着,进行结合工序,在该工序中,利用以下方法,在2个以上蜂窝烧制体间形成粘接材料层,借助粘接材料层将2个以上蜂窝烧制体粘接起来。
[0174] 即,在各孔道的预定端部被封堵后的蜂窝烧制体各预定侧面涂布糊状粘接材料、即本实施方式的蜂窝结构体用密封材料,形成粘接材料糊层,在该粘接材料糊层之上依次层积其他蜂窝烧制体,重复进行该工序,制作出借助粘接材料糊层将2个以上蜂窝烧制体结合起来而形成的蜂窝集合体。
[0175] 然后,通过加热蜂窝集合体,使粘接材料糊层固化,制作出形成有粘接材料层的陶瓷块。
[0176] 接着,进行外周加工工序,在该工序中,使用金刚石切割器等,对陶瓷块的侧面进行加工,形成圆柱状。
[0177] 进而,进行外周密封材料层形成工序,在该工序中,通过以下方法,在陶瓷块的外周面形成外周密封材料层。
[0178] 使用涂刷器(スキ一ジ)在陶瓷块的外周面涂布本实施方式的蜂窝结构体用密封材料,由此形成外周密封材料糊层,再使外周密封材料糊层固化,由此形成外周密封材料层。作为形成上述外周密封材料层时的材料,可以使用本实施方式的蜂窝结构体用密封材料。
[0179] 通过以上工序,可以制作出使用了本实施方式的蜂窝结构体用密封材料(粘接材料层和外周密封材料层)的蜂窝结构体。
[0180] 如此,本实施方式的蜂窝结构体可以是陶瓷块由2个以上蜂窝烧制体构成的集合型蜂窝结构体。并且,本实施方式的蜂窝结构体也可以是陶瓷块由一个蜂窝烧制体形成的一体型蜂窝结构体。
[0181] 以下,对本实施方式的蜂窝结构体用密封材料、蜂窝结构体以及蜂窝结构体的制造方法的作用效果进行列举。
[0182] (1)本实施方式的蜂窝结构体用密封材料所含有的无机纤维是生物溶解性纤维。因此,即使万一无机纤维进入体内,由于其具有在生理条件下的溶解性,因此也能够确保包含无机纤维的蜂窝结构体用密封材料对人体的安全性。
[0183] 并且,使用本实施方式的蜂窝结构体用密封材料而制造的蜂窝结构体对人体的安全性高、作业者和消费者等能够放心地处理。
[0184] 此外,使用本实施方式的蜂窝结构体用密封材料制造蜂窝结构体时,作业者能够安全地作业。
[0185] (2)本实施方式的蜂窝结构体用密封材料由于包含离子吸附剂,因此能够吸附从2+ 2+
生物溶解性纤维中溶出的Ca 、Mg 等多价金属离子。由此,蜂窝结构体用密封材料中的多价金属离子浓度降低,从而多价金属离子与无机颗粒和/或氧化物溶胶之间的扩散接触频率降低,因此可以认为,无机颗粒之间、无机颗粒与氧化物溶胶之间或者氧化物溶胶之间的表面电荷的变化造成的凝集和缔合等被抑制,从而能够防止蜂窝结构体用密封材料的凝胶化。因此,蜂窝结构体用密封材料糊制备后即使经过较长时间,也不凝胶化,在陶瓷块等上的涂布性依然良好。
[0186] 并且,在使用本实施方式的蜂窝结构体用密封材料形成蜂窝结构体的外周密封材料层的过程中,不会发生蜂窝结构体用密封材料的凝胶化,因此能够防止因难以均匀涂布蜂窝结构体用密封材料糊所造成的外周密封材料层的厚度不均。由此,能够防止外周密封材料层的厚度不均导致的外周密封材料层的强度不均或降低。
[0187] (3)本实施方式的蜂窝结构体用密封材料中除无机纤维和无机颗粒以外,还包含由沸石系吸附剂、粘土系吸附剂、多价金属盐等构成的离子吸附剂。这些离子吸附剂也具有优异的、维持固化后的蜂窝结构体用密封材料的强度所必需的机械特性。因此,能够防止固化后的蜂窝结构体用密封材料的强度降低,能够制成机械特性更优异的密封材料(粘接材料层或外周被覆材料层)。
[0188] (4)本实施方式的蜂窝结构体是由2个以上蜂窝烧制体形成的集合型蜂窝结构体。
[0189] 在2个以上蜂窝烧制体集合而成的蜂窝结构体中,蜂窝烧制体间的粘接材料层是必要的,因此蜂窝结构体所含有的无机纤维的总量也必然增加。即使是这种情况,由于在本实施方式的蜂窝结构体中,使用本实施方式的蜂窝结构体用密封材料作为粘接材料,因此也能够确保对人体的安全性。
[0190] (5)在本实施方式的蜂窝结构体中,外周密封材料层是通过使本实施方式的蜂窝结构体用密封材料固化而形成的。对于本实施方式的蜂窝结构体用密封材料来说,由于固化后蜂窝结构体用密封材料的强度不降低,因此能够防止外周密封材料层中的裂缝等破损。
[0191] (6)在本实施方式的蜂窝结构体中,粘接材料层是通过使本实施方式的蜂窝结构体用密封材料固化而形成的。对于本实施方式的蜂窝结构体用密封材料来说,由于固化后蜂窝结构体用密封材料的强度不降低,因此当将由蜂窝烧制体构成的蜂窝结构体以废气净化装置的形式进行使用时,能够防止借助粘接材料层而结合在一起的蜂窝烧制体的错位和脱落,并且能够长时间稳定地使用蜂窝结构体。
[0192] (7)对于本实施方式的蜂窝结构体的制造方法而言,在外周密封材料层形成工序中,将本实施方式的蜂窝结构体用密封材料涂布在陶瓷块的外周面。并且,当形成粘接材料层时,将本实施方式的蜂窝结构体用密封材料涂布在蜂窝烧制体的侧面。对于本实施方式的蜂窝结构体用密封材料而言,由于密封材料糊在制备后即使经过较长时间,密封材料糊的粘度也不会上升、密封材料糊的流动性也不会降低,因此能够防止外周密封材料层形成时和粘接材料层形成时的作业性降低。
[0193] 实施例
[0194] 以下,给出更具体地公开了本发明的第一实施方式的实施例。需要说明的是,本发明并不仅限于这些实施例。
[0195] (1)蜂窝结构体用密封材料的制备
[0196] 在以下的各实施例和比较例中,使用下表1所示的组成的无机纤维A,制备蜂窝结构体用密封材料。
[0197] 表1
[0198]无机纤维A 无机纤维B
SiO2(wt%) 70.8 74.8
MgO(wt%) 0.6 17.9
CaO(wt%) 25.9 4.4
Al2O3(wt%) 0.8 1.3
其他 1.9 1.6
[0199] (实施例1)
[0200] (蜂窝结构体用密封材料的制备)
[0201] 加入使用了无机纤维A的上述生物溶解性纤维438.9重量份作为无机纤维、作为无机颗粒的平均粒径为0.5μm的SiC粉末367.5重量份、作为有机粘结剂的羧甲基纤维素(CMC)4.6重量份、含有2重量%作为离子吸附剂的膨润土的膨润土分散液(TOPY INDUSTRIES LTD.制造的W-200U)283.6重量份、作为保水剂的聚乙烯醇(PVA)22.7重量份、水50.0重量份,并进行混合、混炼,由此制备出pH为6.3的蜂窝结构体用密封材料。需要说明的是,上述蜂窝结构体用密封材料中的膨润土浓度是0.5重量%。
[0202] (实施例2~5)
[0203] 改变膨润土分散液的量,使得蜂窝结构体用密封材料中的膨润土含量为下表2所示的混合量,除此以外,与实施例1同样地制备蜂窝结构体用密封材料。所得到的实施例2~5的蜂窝结构体用密封材料的pH列于表2。
[0204] (实施例6和实施例7)
[0205] 在实施例6中,加入酸性硅溶胶(pH:6.3氧化硅含量:30重量%),使得蜂窝结构体用密封材料中的酸性硅溶胶含量为下表2所示的混合量,同时加入0.7重量份乳酸溶液(乳酸浓度:50重量%)作为pH调节剂,除此以外,与实施例1同样地制备蜂窝结构体用密封材料。在实施例7中,加入碱性硅溶胶(pH:8.8、氧化硅含量:30重量%),使得碱性硅溶胶的含量为下表2所示的混合量,除此以外,与实施例1同样地制备蜂窝结构体用密封材料。所得到的实施例6和实施例7的蜂窝结构体用密封材料的pH列于表2。
[0206] (实施例8~10)
[0207] 代替膨润土,使用包含蒙脱土、高岭石的溶液,并使蒙脱土、高岭石为表2所示的混合量,除此以外,与实施例1同样地制备蜂窝结构体用密封材料。所得到的实施例8~10的蜂窝结构体用密封材料的pH列于表2。
[0208] (比较例1和比较例2)
[0209] 在比较例1中,不加入离子吸附剂,按照下表2所示的混合量加入酸性硅溶胶(pH:6.3、氧化硅含量:30重量%),同时添加6.8重量份的乳酸溶液(乳酸浓度:50重量%)作为pH调节剂,除此以外,与实施例1同样地制备蜂窝结构体用密封材料。并且,在比较例2中,不加入离子吸附剂,按照下表2所示的混合量,加入碱性硅溶胶(pH:9.9、氧化硅含量:
30重量%),除此以外,与实施例1同样地制备蜂窝结构体用密封材料。所得到的比较例1和比较例2的蜂窝结构体用密封材料的pH列于表2。
[0210] (实施例11~15)
[0211] 代替膨润土,使用含有沸石的溶液,使得沸石(A型沸石)的混合量为表3所示的混合量,除此以外,与实施例1同样地制备蜂窝结构体用密封材料。所得到的实施例11~15的蜂窝结构体用密封材料的pH列于表3。
[0212] (实施例16~18)
[0213] 代替膨润土,使用含有磷酸铝的溶液,使得磷酸铝的混合量为表3所示的混合量,并且按照下表3所示的混合量加入碱性硅溶胶(pH:8.8、氧化硅含量:30重量%),除此以外,与实施例1同样地制备蜂窝结构体用密封材料。所得到的实施例16~18的蜂窝结构体用密封材料的pH列于表3。
[0214] (实施例19)
[0215] 代替膨润土,使用含有磷酸铝的溶液,使得磷酸铝的混合量为表3所示的混合量,并且按照下表3所示的混合量加入酸性硅溶胶(pH:6.3、氧化硅含量:30重量%),除此以外,与实施例1同样地制备蜂窝结构体用密封材料。所得到的实施例19的蜂窝结构体用密封材料的pH列于表3。
[0216] (实施例20和比较例3)
[0217] 代替膨润土,使用含有磷酸铝的溶液,使得磷酸铝的混合量为表3所示的混合量,除此以外,与实施例1同样地制备蜂窝结构体用密封材料。所得到的实施例20和比较例3的蜂窝结构体用密封材料的pH列于表3。
[0218] 对于各实施例和比较例中制备的蜂窝结构体用密封材料,利用以下方法进行评价。
[0219] (2)蜂窝结构体用密封材料的评价
[0220] (2-1)基于蜂窝结构体用密封材料粘度的流动性评价
[0221] 对于各实施例和比较例中制备的蜂窝结构体用密封材料,使用B型粘度计,测定蜂窝结构体用密封材料(糊)刚制备后、1天后、2天后、3天后、7天后的流动性。粘度测定时的粘度计转速为10rpm、温度为25℃。基于蜂窝结构体用密封材料粘度的流动性评价的结果列于表2和表3。需要说明的是,表格中,未记载粘度的测定结果之处表示测定前粘度过度升高,无法测定粘度。并且,粘度的测定结果“300Pa·s”是在形式上以“300Pa·s”表示测定结果为300Pa·s以上且能够进行粘度测定的情况。
[0222] (2-2)评价用样品的制作和基于使用该评价用样品的破坏强度进行的蜂窝结构体用密封材料固化物的机械特性评价
[0223] 另外,为了评价蜂窝结构体用密封材料,制造蜂窝烧制体,并使用所得到的蜂窝烧制体来制作评价用样品。使用该评价用样品,基于破坏强度进行评价。
[0224] 即,使用蜂窝结构体用密封材料,将2个蜂窝烧制体粘接起来,进行切断加工,制作评价用样品,使用该评价用样品,进行评价。因而,首先,对评价用样品的制作过程进行说明,其后对各评价方法进行说明。
[0225] (蜂窝烧制体的制造)
[0226] 将平均粒径为22μm的碳化硅的粗粉末52.8重量%和平均粒径为0.5μm的碳化硅的微粉末22.6重量%混合,在所得到的混合物中加入丙烯酸类(アクリル)树脂2.1重量%、有机粘结剂(甲基纤维素)4.6重量%、润滑剂(日油社制造UNILUB)2.8重量%、甘油1.3重量%以及水13.8重量%,进行混炼,得到湿润混合物后,进行将湿润混合物挤出成型的挤出成型工序,从而制作出生蜂窝成型体,该生蜂窝成型体的形状与图2(a)所示的形状大致同样,孔道尚未封堵。
[0227] 接下来,使用微波干燥机,使上述生蜂窝成型体干燥,制成蜂窝成型体的干燥体后,将组成与上述湿润混合物相同的封堵材料糊填充在预定孔道中,再次使用干燥机对填充了封堵材料糊的蜂窝成型体的干燥体进行干燥。
[0228] 接下来,进行于400℃将蜂窝成型体的干燥体脱脂的脱脂工序,在常压的氩气氛下、于2200℃、3小时的条件下进行烧制工序,制作由碳化硅烧结体构成的蜂窝烧制体,其孔隙率为45%、平均气孔径为15μm、尺寸为34.3mm×34.3mm×150mm、孔道数(孔道密度)2
为300个/英寸 、孔道壁的厚度为0.25mm(10mil)。
[0229] (评价用样品的制作)
[0230] 接着,利用以下方法制作评价用样品。
[0231] 图3(a)是表示蜂窝烧制体的粘接方法的立体图,图3(b)是表示通过将贴合后的蜂窝烧制体切断而制成的评价用样品的立体图。
[0232] 首先,在一个蜂窝烧制体110的侧面的四个附近粘贴厚度1.0mm的纸板制间隔物,1个角粘贴1个总共4个间隔物。间隔物的粘贴位置是从间隔物的外周部分到蜂窝烧制体侧面的角形成的两边之间的最短距离均为4.5mm的位置。
[0233] 接下来,在粘贴有间隔物的蜂窝烧制体110的侧面涂布在各实施例和比较例中制备的蜂窝结构体用密封材料,然后隔着间隔物并借助蜂窝结构体用密封材料将该蜂窝烧制体110与其他的蜂窝烧制体110粘接。进一步,将通过蜂窝结构体用密封材料粘接在一起的2个蜂窝烧制体110加热到120℃,使蜂窝结构体用密封材料固化,由此形成厚度1.0mm的粘接材料层101。
[0234] 由以上步骤,制作出由2个蜂窝烧制体110和粘接材料层101构成的粘接体300(参照图3(a))。
[0235] 接下来,使用切断用圆盘,在双点划线120所示的位置对粘接体300进行切断处理,使得粘贴在一起的2个蜂窝烧制体110的长度方向的长度为25.0±1.0mm,从而制作出由切断处理后的2个蜂窝烧制体110a和粘接材料层101a构成的评价用样品300a(参照图3(b))。需要说明的是,评价用样品300a是通过以评价用样品300a不包含间隔物的方式来切断粘接体300而制作出的。
[0236] (基于破坏强度的评价)
[0237] 对各评价用样品300a,利用以下方法测定蜂窝结构体用密封材料(粘接材料层101a)的破坏强度,以该破坏强度为蜂窝结构体用密封材料的粘接强度的指标。
[0238] 图4是表示评价用样品300a的蜂窝结构体用密封材料(粘接材料层101a)的破坏强度的测定方法的示意性立体图。
[0239] 将负荷加载于形成在2个蜂窝烧制体110a之间的粘接材料层101a的部分,以粘接材料层101a破坏时的负荷为破坏强度。在破坏强度的测定中,使用弯曲强度试验机(INSTRON 5582),利用参考了JIS R 1601的三点弯曲法,测定破坏强度。
[0240] 首先,如图4所示,下支座310具有圆柱形状的样品支持棒311,将2个下支座310固定在INSTRON试验机的固定台上,并使得该2个下支座310的样品支持棒311配置在上侧,并且,样品支持棒311间的距离(跨矩)为56mm。
[0241] 接下来,载置由上述工序得到的评价用样品300a,使得其架设在2个下支座310的样品支持棒311上,此时,架设成评价用样品300a的粘接材料层101a的位置位于2个样品支持棒311的正中央。
[0242] 接下来,调节上压头320的位置,使得在降低上压头320的圆柱状的样品接触部321时,样品接触部321加载于粘接材料层101a的中央部。降低上压头320,使样品接触部
321抵接于粘接材料层101a的表面后,以1.0mm/min的速度下降,以在粘接材料层101a发生断裂时的负荷为破坏强度(kgf)。
[0243] 蜂窝结构体用密封材料(粘接材料层)的破坏强度的测定结果列于表2和表3。
[0244] (蜂窝结构体的制造)
[0245] 在截面构成为V字形状的台上,沿上述台的V字形状载置蜂窝烧制体,使用涂刷器,在蜂窝烧制体的朝向上侧的侧面上涂布上述实施例的蜂窝结构体用密封材料,形成粘接材料糊层。
[0246] 在该粘接材料糊层之上,在上述侧面的四个角附近载置上述间隔物,1个角载置1个总共4个上述间隔物。具体地说,载置于这样的位置:从间隔物的外周部分到蜂窝烧制体侧面的角形成的两边之间的最短距离均为4.5mm。
[0247] 然后,在该粘接材料糊层和间隔物之上载置其他蜂窝烧制体。再在该其他蜂窝烧制体的侧面涂布蜂窝结构体用密封材料,载置其他间隔物,再载置另外的蜂窝烧制体,重复进行该工序,制作出由纵4个、横4个蜂窝烧制体组成的蜂窝集合体。
[0248] 此时,使粘接材料糊层的厚度(蜂窝烧制体之间的间隔)为1.0mm。再于120℃加热该蜂窝集合体,使粘接材料糊层固化,形成粘接材料层,制作出陶瓷块。
[0249] 接着,使用金刚石切割器,将陶瓷块的外周磨削成圆柱状。
[0250] 接下来,使用上述实施例的蜂窝结构体用密封材料,在陶瓷块的外周部形成厚度0.2mm的外周密封材料糊层。然后,于120℃干燥该密封材料糊层,制造在外周形成了密封材料层的直径132.5mm×长度150mm的圆柱状的蜂窝结构体。
[0251] 可知,所得到的蜂窝结构体能够充分地发挥作为废气净化装置用的过滤器的功能。
[0252] 关于实施例1~20以及比较例1~3的蜂窝结构体用密封材料,将所使用的无机纤维的种类、离子吸附剂的种类和混合量、氧化物溶胶的种类和混合量、蜂窝结构体用密封材料的pH、粘度的经时变化以及破坏强度的评价结果汇总列于表2和表3。
[0253] 并且,对于在实施例1~20和比较例1~3中制备的蜂窝结构体用密封材料,图5是按其离子吸附剂种类表示离子吸附剂的混合量与蜂窝结构体用密封材料的破坏强度之间关系的图。
[0254] 表2
[0255]
[0256] 表3
[0257]
[0258] 如表2所示,测定所得到的蜂窝结构体用密封材料(糊)的粘度,结果表明,混合了0.1~5.0重量%的膨润土、蒙脱土、高岭石等粘土系离子吸附剂作为离子吸附剂的蜂窝结构体用密封材料(实施例1~10)即使经过1周,粘度也不升高,评价样品的破坏强度也高,能够适合地用作蜂窝结构体用密封材料。并且可知,对于混合了0.1重量%的膨润土或高岭石作为离子吸附剂的蜂窝结构体用密封材料,其评价样品的破坏强度稍低,但还是可以使用的水平;当混合了0.2重量%以上的上述离子吸附剂时,破坏强度升高。
[0259] 另一方面,对于未添加离子吸附剂的蜂窝结构体用密封材料(比较例1),粘度逐渐升高,或者评价样品的破坏强度较低。并且,未添加离子吸附剂的蜂窝结构体用密封材料(比较例2)一天后粘度升高。由这些结果表明它们难以用作蜂窝结构体用密封材料。
[0260] 并且,如表3所示可知,对于混合了0.1~5.0重量%的沸石作为离子吸附剂的蜂窝结构体用密封材料(实施例11~15),其评价样品的破坏强度高;对于混合了0.10~0.25重量%的磷酸铝作为离子吸附剂的蜂窝结构体用密封材料(实施例16~20),在较长期间粘度不升高,其评价样品的破坏强度随离子吸附剂的混合量增多而急剧升高,能够适合地用作蜂窝结构体用密封材料。
[0261] 另一方面,混合了0.07重量%的磷酸铝的蜂窝结构体用密封材料(比较例3)在1天后粘度升高,此外评价样品的破坏强度较低,表明它们难以用作蜂窝结构体用密封材料。
[0262] 尽管上述结果是使用表1所示的无机纤维A得到的,但使用无机纤维B时,也得到了同样结果。
[0263] 即使使用氧化硅系吸附剂、氧化铝系吸附剂、沸石系吸附剂(铝硅酸盐沸石、金属硅酸盐沸石、铝磷酸盐沸石)、多价金属盐(磷酸铁、磷酸镁、氟化铝)作为离子吸附剂,推测也可得到与上述的实施例和比较例同样的效果。
[0264] (其他的实施方式)
[0265] 在第一实施方式中,在蜂窝烧制体各预定侧面形成粘接材料糊层,在该粘接材料糊层之上依次层积其他蜂窝烧制体,重复进行该工序,并通过使粘接材料糊固化而形成粘接材料层,其后进行加工处理,由此制作出陶瓷块,但是在其他实施方式中,也可以利用以下方法制作陶瓷块。
[0266] 这种情况中,首先,隔着间隔物纵横并排2个以上蜂窝烧制体,该间隔物被设计成与在蜂窝烧制体相互之间形成的粘接材料层的厚度同等的厚度,从而制作出蜂窝烧制体的并排体。结果,在蜂窝烧制体之间形成与间隔物厚度相当的空隙。
[0267] 接着,使用填充装置,在并排的蜂窝烧制体间的空隙中填充在第一实施方式中说明的蜂窝结构体用密封材料。
[0268] 在蜂窝烧制体间的空隙中填充第一实施方式中说明的蜂窝结构体用密封材料时,将蜂窝烧制体的并排体设置在筒状体的内部空间内,将密封材料糊供给器安装在筒状体的端面。然后,使用挤出机构,从密封材料糊供给器的密封材料糊室内挤出第一实施方式中说明的蜂窝结构体用密封材料,将蜂窝结构体用密封材料填充在蜂窝烧制体间的空隙中。
[0269] 通过采用这样的方法,能够制作出如下的蜂窝烧制体的层积体,该蜂窝烧制体的层积体是在2个以上蜂窝烧制体之间填充由蜂窝结构体用密封材料构成的粘接材料而成的。
[0270] 此后,使用干燥机等加热该蜂窝烧制体的层积体,将粘接材料干燥固化,从而形成粘接材料层,然后进行外周加工,由此能够制作出陶瓷块。
[0271] 而且,在其他的实施方式中,还可以利用如下方法制造蜂窝结构体。
[0272] 即,首先,制作出3种蜂窝烧制体,它们的形状与构成图1所示的蜂窝结构体的蜂窝烧制体大致相同。这些截面形状不同的3种蜂窝烧制体可以通过改变在挤出成型中使用的模口形状来制作。对于图1所示的蜂窝烧制体而言,通过加工处理而呈2个以上孔道露出的形状,但是对于挤出成型得到的蜂窝烧制体,未露出2个以上孔道而成为在外周形成有孔道壁的形状。
[0273] 然后,隔着间隔物纵横并排2个以上这3种蜂窝烧制体,由此制作出垂直于其长度方向的截面的形状为大致圆形的、蜂窝烧制体的并排体。此时,各蜂窝烧制体之间形成与间隔物厚度相当的空隙。
[0274] 接着,在具有圆筒状的筒状体的填充装置内设置蜂窝烧制体的并排体,在蜂窝烧制体之间形成的空隙以及蜂窝烧制体与筒状体之间形成的空隙中填充第一实施方式中说明的蜂窝结构体用密封材料。
[0275] 本实施方式中使用的填充装置装备有圆筒状的筒状体和密封材料糊供给器。筒状体的内径稍大于设置的蜂窝烧制体的并排体的直径,当将蜂窝烧制体的并排体设置在筒状体的内部空间时,其构成为在筒状体与蜂窝烧制体的并排体之间形成有空隙。
[0276] 密封材料糊供给器的构成为,能够将收容在密封材料糊室中的第一实施方式中说明的蜂窝结构体用密封材料同时填充到蜂窝烧制体间的空隙、以及筒状体与蜂窝烧制体的并排体之间的空隙。
[0277] 利用上述方法,在蜂窝烧制体之间的空隙、以及蜂窝烧制体和筒状体之间形成的空隙中填充第一实施方式中说明的蜂窝结构体用密封材料,并将蜂窝结构体用密封材料固化,由此制作出蜂窝结构体。通过该方法,能够同时形成粘接材料层和外周密封材料层。
[0278] 需要说明的是,蜂窝烧制体的截面形状并不限于3种,可以是更多种。
[0279] 并且,作为其他实施方式,不是通过将2个以上蜂窝烧制体结合起来制作陶瓷块,而是在发挥陶瓷块作用的圆柱状的单个蜂窝烧制体的外周涂布第一实施方式中说明的蜂窝结构体用密封材料,并将蜂窝结构体用密封材料固化,由此能够制造蜂窝结构体。
[0280] 在本发明的蜂窝结构体中,用于形成粘接材料层的蜂窝结构体用密封材料和用于形成外周密封材料层的蜂窝结构体用密封材料可以是相同的材料,也可以是不同的材料。
[0281] 并且,作为粘接材料,除本发明的蜂窝结构体用密封材料以外,还可以使用以往在蜂窝结构体的制造中一直使用的粘接材料糊。
[0282] 对蜂窝烧制体的形状没有特别限定,但是优选在通过使蜂窝烧制体相互结合在一起而制造蜂窝结构体时易结合的形状;作为其截面形状,可以举出正方形、长方形、六边形、扇状等。
[0283] 并且,本发明的蜂窝结构体的形状并不限定于圆柱形状,例如,还可以是椭圆柱形状、长圆柱形状、棱柱形状等任意的形状。
[0284] 对蜂窝烧制体的孔隙率没有特别限定,然而优选为35~60%。
[0285] 这是因为,当将使用上述蜂窝烧制体制造的蜂窝结构体用作过滤器时,如果蜂窝烧制体的孔隙率小于35%,则有时过滤器会很快发生堵塞;另一方面,当蜂窝烧制体的孔隙率大于60%时,由于蜂窝烧制体的强度降低,因此有时过滤器易被破坏。
[0286] 优选蜂窝烧制体的平均气孔径为5~30μm。
[0287] 这是因为,当将使用上述蜂窝烧制体制造的蜂窝结构体用作过滤器时,如果蜂窝烧制体的平均气孔径小于5μm,则有时过滤器容易发生堵塞;另一方面,如果蜂窝烧制体的平均气孔径大于30μm,则有时颗粒直接穿过气孔,蜂窝结构体无法捕集颗粒,不能作为过滤器发挥功能。
[0288] 需要说明的是,上述孔隙率和气孔径能够利用现有公知的方法测定,例如,压汞法、阿基米德法、基于扫描电子显微镜(SEM)的测定等。
[0289] 对蜂窝烧制体的垂直于长度方向的截面上的孔道密度没有特别限定,然而优选的2 2 2 2
下限为31.0个/cm(200个/英寸 )、优选的上限为93.0个/cm(600个/英寸 );更优选
2 2 2 2
的下限为38.8个/cm(250个/英寸 )、更优选的上限为77.5个/cm(500个/英寸 )。
[0290] 并且,对上述蜂窝烧制体的孔道壁的厚度没有特别限定,但是优选为0.1~0.4mm。
[0291] 蜂窝烧制体的构成材料的主成分并不限定于碳化硅,作为其他陶瓷原料,可以举出例如,氮化铝、氮化硅、氮化硼、氮化钛等氮化物陶瓷;碳化锆、碳化钛、碳化钽、碳化钨等碳化物陶瓷;氧化铝、氧化锆、堇青石、莫来石、钛酸铝等氧化物陶瓷等的陶瓷粉末。
[0292] 在这些材料之中,优选非氧化物陶瓷、特别优选碳化硅。这是因为其耐热性、机械强度、热传导率等优异。需要说明的是,作为构成材料,还可以举出在上述陶瓷中混合了金属硅的含硅陶瓷、用硅或硅酸盐化合物结合上述陶瓷而成的陶瓷等陶瓷原料。在这些材料之中,优选在碳化硅中混合有金属硅的材料(含硅碳化硅)。
[0293] 特别是,优选含有60重量%以上的碳化硅的含硅碳化硅质陶瓷。
[0294] 作为制备湿润混合物时使用的有机粘结剂,没有特别限定,可以举出例如,甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙二醇等。在这种材料之中,优选甲基纤维素。通常相对于100重量份陶瓷粉末,有机粘结剂的混合量优选为1~10重量份。
[0295] 对制备湿润混合物时使用的增塑剂没有特别限定,可以举出例如,甘油等。并且,对润滑剂没有特别限定,可以举出例如,聚氧乙烯烷基醚、聚氧丙烯烷基醚等聚氧化烯烃系化合物等。作为润滑剂的具体例,可以举出例如,聚氧乙烯单丁醚、聚氧丙烯单丁醚等。
[0296] 需要说明的是,根据情况,在湿润混合物中也可以不包含增塑剂、润滑剂。
[0297] 并且,当制备湿润混合物时,可以使用分散介质液,作为分散介质液,可以举出例如,水;苯等有机溶剂;甲醇等醇;等等。
[0298] 而且,在湿润混合物中还可以添加成型助剂。
[0299] 作为成型助剂,没有特别限定,可以举出例如,乙二醇、糊精、脂肪酸、脂肪酸皂、多元醇等。
[0300] 此外,根据需要,在湿润混合物中还可以添加造孔剂,例如,作为以氧化物系陶瓷为成分的微小中空球体、即中空球(balloon);球状丙烯酸类颗粒;石墨等。
[0301] 作为中空球,没有特别限定,可以举出例如,氧化铝中空球、中空玻璃微球、火山灰中空球、飞灰中空球(FA中空球)、莫来石中空球等。在这些之中,优选氧化铝中空球。
[0302] 作为封堵孔道的封堵材料糊,没有特别限定,然而优选经后工序制造的封堵材料的孔隙率为30~75%,可以使用例如与湿润混合物同样的物质。
[0303] 在蜂窝结构体中还可以负载用于净化废气的催化剂,作为负载的催化剂,例如,优选铂、钯、铑等贵金属,在这些之中,更优选铂。并且,作为其他催化剂,还可以使用例如,钠、钾等碱金属;钡等碱土金属。这些催化剂可以单独使用,也可以合用两种以上。
[0304] 至此,关于蜂窝结构体,已对孔道的两端部中的任一端部被封堵的蜂窝结构体(蜂窝过滤器)进行了说明,但本发明的蜂窝结构体也可以不封堵孔道端部。这样的蜂窝结构体能够适合地作为催化剂载体来使用。
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