形成玻璃组合物的方法

申请号 CN201580060967.1 申请日 2015-09-24 公开(公告)号 CN107108315A 公开(公告)日 2017-08-29
申请人 圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司; 发明人 M·施瓦茨; S·T·雷斯; J·D·彼得拉斯;
摘要 本 发明 提供了一种方法,所述方法包括将包括玻璃前体材料的材料放置成与第二材料 接触 ,并且使玻璃前体材料 退火 ,以形成与第二材料接触的玻璃组合物。在一个 实施例 中,退火在单一 温度 下执行。在另一个实施例中,退火在750℃至1000℃范围内的温度下执行。在一个特定实施例中,玻璃组合物包括至少30%的晶体分数。
权利要求

1.一种方法,所述方法包括:
将第一材料放置成与第二材料接触,其中所述第一材料包含包括SiO2、Al2O3和BaO的玻璃前体材料,并且所述第二材料包括金属、金属合金金属化合物、陶瓷材料或其任何组合;

使所述第一材料退火,以形成与所述第二材料接触的玻璃组合物,其中退火在单一温度下执行,并且所述玻璃组合物具有至少30体积%的晶体分数。
2.一种方法,所述方法包括:
将第一材料放置成与第二材料接触,其中所述第一材料包含包括SiO2、Al2O3和BaO的玻璃前体材料,并且所述第二材料包括金属、金属合金、金属化合物、陶瓷材料或其任何组合;

使所述玻璃前体材料退火,以形成与所述第二材料接触的玻璃组合物,其中退火在750℃至1000℃范围内的单一温度下执行。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中退火在750℃至1000℃、775℃至975℃、或800℃至950℃范围内的温度下执行。
4.一种方法,所述方法包括:
将第一材料放置成与第二材料接触,其中所述第一材料包含包括SiO2、Al2O3和BaO的玻璃前体,并且所述第二材料包括金属、金属合金、金属化合物、陶瓷材料或其任何组合;和使所述第一材料退火,以形成与所述第二材料接触的玻璃组合物,其中退火包括:
第一部分在第一温度下执行第一时间;和
第二部分在第二温度下执行第二时间,
其中:
所述第一温度不同于所述第二温度;和
所述第一时间、所述第二时间、或所述第一时间和第二时间各自为至少9小时。
5.根据权利要求4所述的方法,其中所述第一部分、所述第二部分或所述第一部分和所述第二部分各自在750℃至1000℃、775℃至975℃、或800℃至950℃范围内的温度下执行。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述玻璃组合物具有在9.0ppm/℃至
13.0ppm/℃、10.3ppm/℃至12.7ppm/℃、或10.6ppm/℃至12.5ppm/℃范围内的从25℃至700℃的热膨胀系数。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述玻璃组合物具有在30体积%至80体积%、40体积%至70体积%、或50体积%至60体积%范围内的晶体分数。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述玻璃组合物具有尺寸在1微米至
55微米、11微米至50微米、或15微米至45微米范围内的微晶。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述玻璃组合物中SiO2:BaO的摩尔比在0.6:1至8:1、0.8:1至5:1、或1:1至4:1的范围内。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述玻璃组合物中SiO2:Al2O3的摩尔比在1:1至9:1、2:1至8:1、或3:1至7:1的范围内。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述玻璃组合物具有在1摩尔%至
9.9摩尔%、1.5摩尔%至9摩尔%、或2摩尔%至8摩尔%范围内的Al2O3含量。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中玻璃组合物具有在56摩尔%至69摩尔%、58摩尔%至67摩尔%、或60摩尔%至65摩尔%范围内的SiO2含量。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中玻璃组合物具有在28摩尔%至36摩尔%、29摩尔%至35摩尔%、或30摩尔%至34摩尔%范围内的BaO含量。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述玻璃组合物包含包括Na2O、K2O、MgO、CaO、SrO、ZrO2、TiO2或其任何组合的次要化物。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述第二材料包括金属、金属合金、金属化合物或陶瓷。

说明书全文

形成玻璃组合物的方法

技术领域

[0001] 一般而言,本公开内容涉及形成玻璃组合物的方法,并且特别涉及形成在电化学装置的应用中的玻璃组合物。

背景技术

[0002] 玻璃组合物可用于与金属材料、陶瓷材料或两者的密封、粘结或接合。玻璃组合物可具有的热膨胀系数(CTE)不同于玻璃组合物与之接触的装置的一种或多种部件的那种。当装置在室温和装置的正常操作温度之间循环,例如从室温(大约25℃)到700℃、800℃或更高温度时,玻璃组合物和它接触的一种或多种部件之间的热膨胀系数的差异可引起裂纹形成且导致泄漏。泄漏依次又可引起设备性能无效(包括设备故障)、昂贵的设备维护和安全相关问题。因此,需要玻璃组合物的持续改进。
附图说明
[0003] 实施例通过举例的方式示出并且不限于附图中。
[0004] 图1包括根据本文公开的实施例制备的玻璃组合物的热膨胀系数的柱状图。
[0005] 图2包括根据实施例形成的玻璃组合物的一部分的显微照片。
[0006] 图3包括根据实施例制备的玻璃组合物的一部分的显微照片。
[0007] 图4包括根据实施例形成的另一种不同玻璃组合物的一部分的显微照片。
[0008] 技术人员应了解附图中的元件是为了简单和清楚而示出,并且不一定按比例标绘。例如,附图中的一些元件的尺寸可相对于其他元件放大,以帮助改善本发明的实施例的理解。

具体实施方式

[0009] 本发明提供了与附图组合的下述描述,以帮助理解本文公开的教导。下文讨论将集中于教导的具体实现和实施例。提供该重点以帮助描述教导且重点不应解释为对教导的范围或适用性的限制。
[0010] 如本文使用的,玻璃组合物可根据分子式或作为组成成分金属化物的摩尔百分比来描述。例如,钡石可表示为BaSi2O5、BaO.2SiO2、或33.3摩尔%BaO和66.7摩尔%SiO2。
[0011] 术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其他变体旨在涵盖非排他性的包括。例如,包括一系列特征的过程、方法、制品或装置不必仅限于那些特征,而是可包括未明确列出的或该过程、方法、制品或装置所固有的其他特征。此外,除非明确相反指出,“或”指包括性的或,而非排他性的或。例如,条件A或B由如下任一者满足:A为真(或存在)且B为假(或不存在),A为假(或不存在)且B为真(或存在),以及A和B均为真(或存在)。
[0012] “一种”或“一个”的使用用于描述本文描述的元件和部件。这仅为了便利,并提供本发明的范围的一般含义。该描述应理解为包括一种或至少一种,并且单数也包括复数,或反之亦然,除非其明确具有相反含义。
[0013] 除非另有定义,否则本文使用的所有技术和科学术语均具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解相同的含义。材料、方法和例子仅是举例说明性的并且不意在为限制性的。就本文未描述的程度而言,关于具体材料和处理动作的许多细节是常规的,并且可在与形成在电化学装置的应用中的玻璃组合物相关的领域内的教科书和其他来源中找到。
[0014] 形成玻璃组合物的方法可包括将玻璃前体材料放置成与金属、金属合金金属化合物、陶瓷材料或其任何组合接触。玻璃前体材料可包括BaO、SiO2和Al2O3。玻璃前体材料可退火,以形成与金属、金属合金、金属化合物、陶瓷材料或其任何组合接触的玻璃组合物。在一个实施例中,退火可在单一温度下执行。在一个特定实施例中,退火可在750℃至1000℃范围内的单一温度下执行。玻璃组合物可具有至少30体积%的晶体分数。在另一个实施例中,退火使用在不同温度下的两个部分执行。任一或两个部分可执行至少9小时的时间。
[0015] 通过使用相对低的退火温度,如本文所述的特定实施例允许形成高质量的密封、粘结或接合。在这样相对低的退火温度下形成玻璃组合物的能可有益于降低玻璃组合物和它接触的部件之间的组成成分材料的不利迁移,材料老化且维持部件的电化学活性。此外,玻璃组合物还可具有可与玻璃组合物接触的部件更紧密匹配的热膨胀系数(CTE)。在一个实施例中,CTE可在9.0ppm/℃至13.0ppm/℃的范围内。玻璃组合物可用作密封件、接头或粘合剂。特别地,高CTE使得玻璃组合物适合于在电化学装置中的密封、接合或形成粘结的应用。例如,玻璃组合物可用作固体氧化物燃料电池(SOFC)应用中的密封件、粘合剂或接头,或者SOFC堆叠和用于将气体递送至堆叠的歧管之间的密封件、接头或粘合剂。
[0016] 玻璃组合物可由玻璃前体材料形成。玻璃前体材料可包括SiO2、Al2O3和BaO,并且可例如通过使粉末混合物熔融进行制备,所述粉末混合物含有下文详细描述的适当量的预烧氧化(Al2O3)、酸钡(BaCO3)和二氧化硅(SiO2)。可替代地,可使用不同的起始原料,例如氢氧化钡、石英、湿氧化铝等。熔融可在1500℃至1600℃范围内的温度下在焦加热铂坩埚中进行。熔体可在淬火之前精炼在约一小时至约三小时之间的时间段,产生玻璃料。玻璃料可重新固化(例如行星式球磨)并筛分,以产生玻璃粉,玻璃粉的平均粒度在0.5至10微米的范围内,例如在0.7至4微米的范围内,并且具有这样的粒度分布使得d5为5微米,d50为1微米,并且d90为0.5微米。所得到的粉末的粒度分布(PSD)可使用例如可得自Irvine,CA,USA的Horiba Instruments,Inc.的Horiba LA920激光散射PSD分析仪进行测定。玻璃粉可与聚合物粘合剂和有机溶剂混合,以产生玻璃颗粒的浆料。
[0017] 在一个实施例中,包括玻璃前体材料的材料可包括至少56摩尔%,例如至少58摩尔%、或至少60摩尔%的SiO2。在另一个实施例中,SiO2可不大于69摩尔%,例如不大于67摩尔%、或不大于65摩尔%。在一个进一步的实施例中,SiO2可为56摩尔%至69摩尔%的量,例如58摩尔%至67摩尔%、或60摩尔%至65摩尔%的量。在另一个实施例中,存在的BaO的量可为至少28摩尔%,例如至少29摩尔%、或至少30摩尔%。在又一个实施例中,BaO可不大于36摩尔%,例如不大于35摩尔%、或不大于34摩尔%。在一个进一步的实施例中,BaO可在28摩尔%至36摩尔%的范围内,例如在29摩尔%至35摩尔%的范围内、或在30摩尔%至34摩尔%的范围内。如先前所述,钡源可为BaCO3而不是BaO。在另外一个实施例中,Al2O3的量可为至少1摩尔%,例如至少1.5摩尔%、或至少2摩尔%。在另一个实施例中,Al2O3的量可不大于9.9摩尔%、不大于9摩尔%、或8摩尔%。在一个进一步的实施例中,Al2O3可为1摩尔%至9.9摩尔%,例如1.5摩尔%至9摩尔%和2摩尔%至8摩尔%。玻璃前体材料中的一种或多种还可包括次要氧化物,例如Na2O、K2O、MgO、CaO、SrO、ZrO2、TiO2或其任何组合。在一个实施例中,所有玻璃前体材料的总次要氧化物含量不大于0.5摩尔%。
[0018] 在一个实施例中,玻璃前体材料中的SiO2、Al2O3和BaO的组成成分氧化物可以彼此之间的摩尔比表示。例如,SiO2:BaO的摩尔比可为至少0.6:1,例如至少0.8:1或至少1:1。在另一个实施例中,SiO2:BaO的摩尔比可不大于6:1,例如不大于5:1或不大于4:1。在一个进一步的实施例中,玻璃组合物中SiO2:BaO的摩尔比可在0.6:1至8:1、0.8:1至5:1、或1:1至4:1的范围内。在另一个实施例中,SiO2:Al2O3的摩尔比可为至少1:1,例如至少2:1或至少3:
1。在又一个实施例中,SiO2:Al2O3的摩尔比可不大于9:1、不大于8:1或不大于7:1。在一个进一步的实施例中,玻璃组合物中SiO2:Al2O3的摩尔比在1:1至9:1、2:1至8:1、或3:1至7:1的范围内。
[0019] 玻璃前体材料可放置在装置的部件上。例如,该部件可为SOFC的部分,例如电解质、阳极阴极、互连件或歧管。如上文所述形成的玻璃前体材料的浆料可通过各种技术,例如空气喷射、等离子体喷射和丝网印刷,作为薄层沉积在SOFC的部分的表面上。部件可包括金属、金属合金、金属化合物、陶瓷材料或其组合。如本文使用的,金属预期意指并非合金或化合物的部分的金属原子。例如,金属可包括镍、钨、或其任何组合。金属合金可包括不锈青铜、TiW等等。陶瓷可包括锆、钇、锶、钛、锰、镧、铬、铝、或其任何组合的氧化物。对于SOFC,阳极可为金属和陶瓷的组合,当阳极可包括Ni、NiO和氧化钇稳定氧化锆(YSZ)的复合物时,阴极可包括锰酸锶镧(LSM),并且电解质可包括YSZ。
[0020] 包括玻璃前体材料的材料可在玻璃前体材料与待密封、粘结或接合的材料接触的同时进行退火。在一个实施例中,玻璃前体材料可与单一材料或多种材料接触。例如,玻璃前体材料可用于密封SOFC的电极、电解质或互连件。在另一个例子中,玻璃前体材料可与沿一侧的气体歧管和在相对侧上的SOFC接触。在进一步的例子中,玻璃前体材料可与氧输送膜接触。
[0021] 在一个实施例中,退火可在至少750℃,例如至少775℃或至少800℃的温度下执行,以允许玻璃前体材料发生充分的致密化和结晶。在另一个实施例中,退火可在不高于1000℃,例如不高于975℃或不高于950℃的温度下执行。在一个特定实施例中,退火在不高于900℃的温度下执行。在较低温度下退火可帮助减少或阻止金属从互连件迁移到SOFC的相邻层内,并且因此帮助维持SOFC的层的材料的电化学活性。在一个进一步的实施例中,退火可在本文公开的最小值和最大值中任意者之间的温度下执行。例如,退火可在750℃至
1000℃、775℃至975℃或800℃至950℃范围内的温度下执行。在一个特定实施例中,退火在
800-900℃范围内的温度下执行。
[0022] 在另一个实施例中,退火可在如上所述的所需温度下执行一个时间段。取决于其他因素,例如玻璃前体材料的组成、退火温度、所需厚度和玻璃组合物的晶体分数,用于执行退火的时间段可变化。在一个实施例中,退火可执行至少2小时,例如至少3小时或至少4小时的时间。在一个特定实施例中,可能需要延长的时间来执行退火以增加玻璃组合物的密度和晶体分数。例如,退火可执行至少8小时、9小时或更长时间。在另一个实施例中,退火可执行不大于24小时,例如不大于16小时或不大于12小时的时间。在一个进一步的实施例中,退火可执行在本文公开的最小值和最大值中任意者之间的时间段。例如,退火可执行在2小时至24小时、3小时至16小时或4小时至12小时范围内的时间。在一个特定实施例中,退火可执行6小时至10小时的时间。
[0023] 在一个特定实施例中,退火可如上所述在单一温度下执行。在又一个实施例中,退火可在两个不同的温度下执行,在温度之一下至少9小时,或者在每个温度下至少9小时。例如,退火的第一部分可在更低的温度下执行,并且退火的第二部分可在更高的温度下执行。第一部分可用于形成密封、粘结或接合,并且第二部分可帮助加速结晶以增加结晶分数。
[0024] 退火可在大气压下执行。可替代地,退火可在真空下或在高于大气压的压力下执行。退火可在空气中执行。可替代地,退火可在以不同于空气的分压的N2、以不同于空气的分压的O2、以不同于空气的分压的惰性气体或其任何组合中执行。在一个进一步的实施例中,退火可在以不同于空气的分压的Ar中执行。
[0025] 可通过使玻璃组合物结晶来改变玻璃组合物的CTE。因此,在退火期间的结晶可帮助玻璃组合物更紧密地匹配玻璃组合物接触的材料的CTE。退火可这样执行,使得所得到的玻璃组合物具有至少30体积%的晶体分数。例如,晶体分数可为至少40体积%,或至少50体积%,以对根据对于特定应用需要或所需的密封、粘结或接合的区域提供足够的热机稳定性。在另一个实施例中,取决于要密封、粘结或接合的材料,晶体分数可不大于80体积%、不大于70体积%、或不大于60体积%。在一个进一步的实施例中,晶体分数可在本文公开的最小值和最大值中任意者之间。例如,晶体分数可在30体积%至80体积%、40体积%至70体积%、或50体积%至60体积%的范围内。
[0026] 玻璃组合物可包括具有至少1微米,例如至少11微米、或至少15微米的尺寸的微晶。在又一个实施例中,微晶可不大于55微米、不大于50微米、或不大于45微米。微晶的尺寸可取决于玻璃前体材料的组成和退火条件而变。在一个进一步的实施例中,微晶可具有在本文公开的最小值和最大值中任意者之间的尺寸。例如,尺寸可在1微米至55微米、11微米至50微米、或15微米至45微米的范围内。
[0027] 玻璃组合物可为密封件、粘合剂、接头等等的形式。玻璃组合物的厚度可根据其形式而变,例如,与密封件相比较,粘合剂可能需要较大的厚度。如本文公开的玻璃组合物的厚度在室温下测量,除非另有说明。在一个实施例中,玻璃组合物可具有至少1微米的厚度。例如,厚度可为至少5微米,例如至少20微米、至少30微米、或至少50微米。在另一个实施例中,玻璃组合物可具有不大于10000微米的厚度。例如,如通过玻璃组合物的应用需要的,厚度可不大于5000微米,例如不大于2000微米、不大于900微米、不大于700微米、或不大于500微米。在一个进一步的实施例中,玻璃组合物可具有在本文公开的最小值和最大值中任意者之间的厚度。例如,厚度可在1微米至10000微米,例如5微米至5000微米、20微米至900微米、30微米至700微米、或50微米至500微米的范围内。
[0028] 在一个进一步的实施例中,如玻璃组合物的特定应用中需要的,通过重复使用涂布-干燥-涂布-干燥-烧制或涂布-干燥-烧制-涂布-干燥-烧制方法,玻璃组合物的厚度可受控制地积累。玻璃浆料涂层可被干燥,并且连续的涂层可重复地沉积在干燥的玻璃粉上以达到所需的厚度。对于每个连续的涂层,可能需要在施加另一涂层之前干燥先前的涂层,然后多层涂层可在单次热处理中一起烧制。可替代地,玻璃组合物的另外的层可沉积在已经烧制的层的顶部上,并且该过程可重复多次以获得所需的厚度。
[0029] 如本文所述的CTE是如从25℃到700℃测量的CTE。结合上文讨论的退火条件,CTE可为至少9.0ppm/℃,例如至少10.3ppm/℃或至少10.6ppm/℃。在另一个实施例中,玻璃组合物可具有不大于13.0ppm/℃,例如不大于12.7ppm/℃或不大于12.5ppm/℃的CTE。在又一个实施例中,玻璃组合物可具有在9.0ppm/℃至13.0ppm/℃、10.3ppm/℃至12.7ppm/℃、或10.6ppm/℃至12.5ppm/℃范围内的CTE。根据玻璃组合物的应用,玻璃组合物的CTE可与待密封、粘结或接合的材料的CTE紧密匹配。例如,具有在11.0ppm/℃至12.5ppm/℃范围内的CTE的玻璃组合物非常适于与SOFC一起使用。在另一个实施例中,具有10.6ppm/℃至
12.5ppm/℃的CTE的玻璃组合物可适合与氧输送膜(OTM)一起使用。
[0030] 如本文所述的实施例允许玻璃组合物在相对较低的温度下形成,并且仍然获得所需的CTE。BaO、Al2O3和SiO2的量中的灵活性可允许玻璃组合物适合特定应用。相对低的退火温度允许使用玻璃组合物的密封、粘结或接合,伴随不利材料相互作用的较低险。
[0031] 许多不同方面和实施例是可能的。这些方面和实施例中的一些在本文中描述。在阅读本说明书后,技术人员应理解这些方面和实施例仅是举例说明性的,并且不限制本发明的范围。实施例可与如下文列出的实施例中的任何一个或多个一致。
[0032] 实施例1.一种方法,所述方法包括:
[0033] 将第一材料放置成与第二材料接触,其中所述第一材料包含包括SiO2、Al2O3和BaO的玻璃前体材料,并且所述第二材料包括金属、金属合金、金属化合物、陶瓷材料或其任何组合;和
[0034] 使所述第一材料退火,以形成与所述第二材料接触的玻璃组合物,其中退火在单一温度下执行,并且所述玻璃组合物具有至少30体积%的晶体分数。
[0035] 实施例2.一种方法,所述方法包括:
[0036] 将第一材料放置成与第二材料接触,其中所述第一材料包含包括SiO2、Al2O3和BaO的玻璃前体材料,并且所述第二材料包括金属、金属合金、金属化合物、陶瓷材料或其任何组合;和
[0037] 使所述玻璃前体材料退火,以形成与所述第二材料接触的玻璃组合物,其中退火在750℃至1000℃范围内的单一温度下执行。
[0038] 实施例3.前述实施例中任何一个的方法,其中退火在至少750℃、至少775℃、或至少800℃的温度下执行。
[0039] 实施例4.前述实施例中任何一个的方法,其中退火在不高于1000℃、不高于975℃、或不高于950℃的温度下执行。
[0040] 实施例5.前述实施例中任何一个的方法,其中退火在750℃至1000℃、775℃至975℃、或800℃至950℃范围内的温度下执行。
[0041] 实施例6.前述实施例中任何一个的方法,其中退火执行至少2小时、至少3小时、或至少4小时的时间。
[0042] 实施例7.前述实施例中任何一个的方法,其中退火执行不大于24小时、不大于16小时、或不大于12小时的时间。
[0043] 实施例8.前述实施例中任何一个的方法,其中退火执行在2小时至24小时、3小时至16小时、或4小时至12小时范围内的时间。
[0044] 实施例9.一种方法,所述方法包括:
[0045] 将第一材料放置成与第二材料接触,其中所述第一材料包含包括SiO2、Al2O3和BaO的玻璃前体,并且所述第二材料包括金属、金属合金、金属化合物、陶瓷材料或其任何组合;和
[0046] 使所述第一材料退火,以形成与所述第二材料接触的玻璃组合物,其中退火包括:
[0047] 第一部分在第一温度下执行第一时间;和
[0048] 第二部分在第二温度下执行第二时间,
[0049] 其中:
[0050] 所述第一温度不同于所述第二温度;和
[0051] 所述第一时间、所述第二时间、或所述第一时间和第二时间各自为至少9小时。
[0052] 实施例10.实施例9的方法,其中第一部分、第二部分或第一部分和第二部分各自在至少750℃、至少775℃或至少800℃的温度下执行。
[0053] 实施例11.实施例9或10的方法,其中第一部分、第二部分或第一部分和第二部分各自在不高于1000℃、不高于975℃或不高于950℃的温度下执行。
[0054] 实施例12.根据实施例9至11中任何一个的方法,其中第一部分、第二部分或第一部分和第二部分各自在750℃至1000℃、775℃至975℃、或800℃至950℃范围内的温度下执行。
[0055] 实施例13.实施例9至12中任何一个的方法,其中退火执行不大于24小时、不大于16小时、或不大于12小时的时间。
[0056] 实施例14.前述实施例中任何一个的方法,其中退火在真空下执行。
[0057] 实施例15.实施例1至13中任何一个的方法,其中退火在大气压下执行。
[0058] 实施例16.实施例1至13中任何一个的方法,其中退火在高于大气压的压力下执行。
[0059] 实施例17.前述实施例中任何一个的方法,其中退火在空气中执行。
[0060] 实施例18.实施例1至16中任何一个的方法,其中退火在以不同于空气的分压的N2、以不同于空气的分压的O2、以不同于空气的分压的惰性气体或其任何组合中执行。
[0061] 实施例19.实施例1至16和18中任何一个的方法,其中退火在以不同于空气的分压的Ar中执行。
[0062] 实施例20.前述实施例中任何一个的方法,其中所述玻璃组合物具有至少9.0ppm/℃、至少10.3ppm/℃、或至少10.6ppm/℃的从25℃到700℃的热膨胀系数。
[0063] 实施例21.前述实施例中任何一个的方法,其中所述玻璃组合物具有不大于13.0ppm/℃、不大于12.7ppm/℃、或不大于12.5ppm/℃的从25℃到700℃的热膨胀系数。
[0064] 实施例22.前述实施例中任何一个的方法,其中所述玻璃组合物具有在9.0ppm/℃至13.0ppm/℃、10.3ppm/℃至12.7ppm/℃、或10.6ppm/℃至12.5ppm/℃范围内的从25℃到700℃的热膨胀系数。
[0065] 实施例23.前述实施例中任何一个的方法,其中所述玻璃组合物具有至少30体积%、至少40体积%或至少50体积%的晶体分数。
[0066] 实施例24.前述实施例中任何一个的方法,其中所述玻璃组合物具有不大于80体积%、大于70体积%或大于60体积%的晶体分数。
[0067] 实施例25.前述实施例中任何一个的方法,其中所述玻璃组合物具有在30体积%至80体积%、40体积%至70体积%、或50体积%至60体积%范围内的晶体分数。
[0068] 实施例26.前述实施例中任何一个的方法,其中所述玻璃组合物具有尺寸为至少1微米、至少11微米或至少15微米的微晶。
[0069] 实施例27.前述实施例中任何一个的方法,其中所述玻璃组合物具有尺寸不大于55微米、不大于50微米或不大于45微米的微晶。
[0070] 实施例28.前述实施例中任何一个的方法,其中所述玻璃组合物具有尺寸在1微米至55微米、11微米至50微米或15微米至45微米范围内的微晶。
[0071] 实施例29.前述实施例中任何一个的方法,其中所述玻璃组合物是在密封件、粘合剂或接头的部分中。
[0072] 实施例30.前述实施例中任何一个的方法,其中所述玻璃组合物具有在至少1微米、至少5微米、至少20微米、至少30微米或至少50微米范围内的厚度。
[0073] 实施例31.前述实施例中任何一个的方法,其中所述玻璃组合物具有不大于10,000微米、不大于5000微米、不大于900微米、不大于700微米、或不大于500微米的厚度。
[0074] 实施例32.前述实施例中任何一个的方法,其中所述玻璃组合物具有在1微米至10000微米、5微米至5000微米、20微米至900微米、30微米至700微米、以及50微米至500微米范围内的厚度。
[0075] 实施例33.前述实施例中任何一个的方法,其中所述玻璃组合物中SiO2:BaO的摩尔比为至少0.6:1、至少0.8:1或至少1:1。
[0076] 实施例34.前述实施例中任何一个的方法,其中所述玻璃组合物中SiO2:BaO的摩尔比不大于6:1、不大于5:1或不大于4:1。
[0077] 实施例35.前述实施例中任何一个的方法,其中所述玻璃组合物中SiO2:BaO的摩尔比在0.6:1至8:1、0.8:1至5:1、或1:1至4:1的范围内。
[0078] 实施例36.前述实施例中任何一个的方法,其中所述玻璃组合物中SiO2:Al2O3的摩尔比为至少1:1、至少2:1或至少3:1。
[0079] 实施例37.前述实施例中任何一个的方法,其中玻璃组合物中SiO2:Al2O3的摩尔比不大于9:1、不大于8:1或不大于7:1。
[0080] 实施例38.前述实施例中任何一个的方法,其中玻璃组合物中SiO2:Al2O3的摩尔比在1:1至9:1、2:1至8:1、或3:1至7:1的范围内。
[0081] 实施例39.前述实施例中任何一个的方法,其中所述玻璃组合物具有在1摩尔%至9.9摩尔%、1.5摩尔%至9摩尔%、或2摩尔%至8摩尔%范围内的Al2O3含量。
[0082] 实施例40.前述实施例中任何一个的方法,其中所述玻璃组合物具有至少1摩尔%、至少1.5摩尔%、或至少2摩尔%的Al2O3含量。
[0083] 实施例41.前述实施例中任何一个的方法,其中所述玻璃组合物具有不大于9.9摩尔%、至少9摩尔%、或至少8摩尔%的Al2O3含量。
[0084] 实施例42.前述实施例中任何一个的方法,其中所述玻璃组合物具有在1摩尔%至9.9摩尔%、1.5摩尔%至9摩尔%、或2摩尔%至8摩尔%范围内的Al2O3含量。
[0085] 实施例43.前述实施例中任何一个的方法,其中所述玻璃组合物具有至少56摩尔%、至少58摩尔%、或至少60摩尔%的SiO2含量。
[0086] 实施例44.前述实施例中任何一个的方法,其中所述玻璃组合物具有不大于69摩尔%、至少67摩尔%、或至少65摩尔%的SiO2含量。
[0087] 实施例45.前述实施例中任何一个的方法,其中所述玻璃组合物具有在56摩尔%至69摩尔%、58摩尔%至67摩尔%、或60摩尔%至65摩尔%范围内的SiO2含量。
[0088] 实施例46.前述实施例中任何一个的方法,其中所述玻璃组合物具有至少28摩尔%、至少29摩尔%、或至少30摩尔%的BaO含量。
[0089] 实施例47.前述实施例中任何一个的方法,其中所述玻璃组合物具有不大于36摩尔%、至少35摩尔%、或至少34摩尔%的BaO含量。
[0090] 实施例48.前述实施例中任何一个的方法,其中所述玻璃组合物具有在28摩尔%至36摩尔%、29摩尔%至35摩尔%、或30摩尔%至34摩尔%范围内的BaO含量。
[0091] 实施例49.前述实施例中任何一个的方法,其中所述玻璃组合物包含包括Na2O、K2O、MgO、CaO、SrO、ZrO2、TiO2,或其任何组合的次要氧化物。
[0092] 实施例50.实施例49的方法,其中所述次要氧化物为不大于0.5摩尔%的量。
[0093] 实施例51.前述实施例中任何一个的方法,其中所述第二材料是金属、金属合金或金属化合物。
[0094] 实施例52.实施例51的方法,其中所述金属包括镍、钛、钨或其任何组合。
[0095] 实施例53.前述实施例中任何一个的方法,其中所述第二材料是陶瓷。
[0096] 实施例54.实施例53的方法,其中所述陶瓷包括锆、钇、锶、钛、锰、镧、铬、铝、钙或其任何组合的氧化物。
[0097] 实施例55.前述实施例中任何一个的方法,其中所述第二材料是燃料电池的电极的部分。
[0098] 实施例56.前述实施例中任何一个的方法,其中所述第二材料是燃料电池的电解质的部分。
[0099] 实施例57.前述实施例中任何一个的方法,其中所述第二材料是用于燃料电池的歧管的部分。
[0100] 实施例58.前述实施例中任何一个的方法,其中所述第二材料是用于燃料电池的互连件的部分。
[0101] 实施例59.前述实施例中任何一个的方法,其中所述第二材料是氧输送膜的部分。
[0102] 实施例60.一种包含通过前述实施例中任何一个的方法形成的材料和玻璃组合物的制品。
[0103] 实例
[0104] 呈现根据如上所述的实施例形成的实例,以证明相对低温度的退火可用于形成具有可接受的CTE和良好的结晶分数的玻璃组合物。这些实施例预期举例说明而不是限制所附权利要求的范围。
[0105] 用如下表1中呈现的组合物制备样品。
[0106]样品 SiO2(摩尔%) Al2O3(摩尔%) BaO(摩尔%)
A 64.31 3.53 32.16
B 63.10 5.35 31.54
C 62.32 6.52 31.16
D 61.54 7.70 30.77
[0107] 表1
[0108] 将样品A至D各自的一部分在850℃下退火8小时,将样品A至D各自的另一部分在900℃下退火8小时,并且将样品A至D各自的再一部分在850℃下退火12小时,随后在900℃下退火12小时。所有退火都在大气压下在空气中执行。
[0109] 在25℃至700℃的温度范围内测量CTE。图1包含伴有数据的柱状图。对于相同的退火条件,CTE随着Al2O3含量增加而减少。样品A至D非常适合用于SOFC中,并且在这些样品中,样品A具有与SOFC中的材料更紧密匹配的CTE。样品B至D可用于一些退火条件。随着温度和时间增加,材料相互作用可更显著。因此,与其他退火条件相比较,样品A当在850℃下退火8小时时具有用于SOFC的CTE以及由于其相对低的温度和时间的不利材料相互作用的较低可能性的良好组合。其他样品可能非常适合其他特定应用。例如,SOFC的电解质层可具有10.5ppm/℃的CTE,并且样品B可更好地适合与电解质层一起使用。
[0110] 图2至图4分别包括样品B至D的显微照片,其中示出了样品B至D的显微结构。将这些样品各自在900℃下退火8小时。在这些样品中可看到结晶,伴随样品中的可见差异。
[0111] 本文公开的方法利用低温退火,以降低在高于900℃的温度下在电化学装置的金属材料中经常发生的不利材料相互作用和金属扩散。根据所述方法形成的玻璃组合物一般证明适当的结晶和良好的可烧结性。此外,具有有利的CTE的玻璃组合物可应用于其中在高CTE材料之间需要密封件的电化学装置或各种离子输送装置,高CTE材料例如氧输送膜、H2输送膜、陶瓷膜反应器,或用于与高温电解一起使用。本文公开的玻璃组合物和方法可预期在这些应用中根据需要提供坚固的气密密封、接合或粘结,并且通过使由于密封剂和设备之间的CTE失配的热应力最小化而有助于更长的设备寿命。
[0112] 应当指出并非需要上文一般描述或实施例中描述的所有活动,特定活动的一部分可能是不需要的,并且除所述那些之外,可执行一种或多种另外的活动。再进一步地,活动列出的次序不一定是它们执行的次序。
[0113] 为了清楚起见,在分开的实施例的背景下在本文描述的某些特征也可在单个实施例中组合提供。相反,为了简洁起见,在单个实施例的背景下描述的各个特征也可分开地或以任何子组合提供。此外,提及以范围陈述的值包括该范围内的每个和每一个值。
[0114] 益处、其他优点和问题解决方案已在上文就具体实施例而言进行描述。然而,所述益处、优点、问题解决方案和可引起任何益处、优点或解决方案发生或变得更显著的任何一个或多个特征不应解释为任何或所有权利要求的关键、所需或基本特征。
[0115] 本文描述的实施例的详述和例证预期提供各个实施例的结构的一般理解。详述和例证不旨在充当仪器和系统的所有元件和特征的穷举和广泛描述,所述仪器和系统使用本文描述的结构或方法。分开的实施例还可在单个实施例中组合提供,并且相反,为了简洁起见,在单个实施例的背景下描述的各个特征也可分开或以任何子组合提供。此外,提及以范围陈述的值包括该范围内的每个和每一个值。仅在阅读本说明书后,许多其他实施例对于本领域技术人员可为显而易见的。其他实施例可使用且来源于本公开内容,使得可作出结构替换、逻辑替换或另一种变化,而不背离本公开内容的范围。相应地,本公开内容应视为举例说明性的而不是限制性的。
QQ群二维码
意见反馈