一种基于多层阳极氧化铝模板的大面积纳米图形化方法 |
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| 申请号 | CN201511033940.1 | 申请日 | 2015-12-31 | 公开(公告)号 | CN105621353A | 公开(公告)日 | 2016-06-01 |
| 申请人 | 中山大学; | 发明人 | 祝渊; 赵呈春; 桂许春; 汤子康; 苏宇泉; 陈安琪; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种基于多层 阳极 氧 化 铝 模板的大面积纳米图形化方法，是首先将多层双通AAO模板堆叠在一起，转移到目标衬底之上；再向 覆盖 了多层AAO模板的衬底表面蒸 镀 制备纳米结构所需的材料；然后除去多层AAO模板，即得到 图案化 的纳米结构阵列。本发明的方法可通过对不同类型的双通AAO模板的选择，通过控制上下层AAO的结构、相对 位置 、上下层AAO多孔膜的孔/壁尺寸、相对位移、相对旋转 角 度，或者通过调整多层双通AAO模板堆叠的方式，从而获得不同的大面积（平方厘米级）的结构非常丰富的具有 纳米级 尺寸的复杂图案的纳米结构。而且本方法制备条件简单、成本低，不需要复杂的设备，易于操作，适用于规模化产业应用。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种基于多层阳极氧化铝模板的大面积纳米图形化方法，其特征在于，包括如下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种基于多层阳极氧化铝模板的大面积纳米图形化方法技术领域背景技术[0002] 图形化（patterning）技术是微纳加工的重要一环。现有的图形化方法中，光刻蚀技术所需设备极为昂贵，而且受限于光波波长的限制，其分辨率很难实现100nm以下特征尺寸的图形化。而电子束刻蚀和离子束刻蚀若要实现10nm特征尺寸，成本同样十分高昂。纳米压印技术对设备的要求虽然有所降低，但是其10nm级的母板制作也十分昂贵，而且随着特征尺寸的下降，其脱模过程益发困难。 [0003] 单层多孔阳极氧化铝（AAO）常用于各类沉积的掩膜板，可以制备20nm左右特征尺寸的半球形/柱状六方阵列；其制作成本较低，也易于实现大面积制备。但是，制作的图案太单一，只能制备半球形/柱状六方阵列；同时，其特征尺寸受限于多孔膜的壁厚（20nm左右），更薄的壁将使得模板强度降低到不可操作。 发明内容[0004] 本发明要解决的技术问题是针对现有技术中光刻法、EBL、FIB等纳米图形化方法难以脱离超净间和复杂设备等昂贵投入的问题，提供一种微纳米的图形化方法，具体是提供一种双层AAO模板的制备调控方法及其在大面积纳米图形化方面的应用。该方法是一种无须超净间设备的低成本大面积纳米图形化方法，该方法通过叠加双层AAO多孔膜，以及调控膜与膜之间的位移和角度，能实现纳米结构形状和尺寸、间隙尺寸、对称性和周期可调；其间隙尺寸最小能够实现1nm，是一种操作简便、可拓展性强因而十分具有前景的一种新技术。 [0005] 本发明的目的是提供一种基于双层阳极氧化铝模板的大面积纳米图形化方法。 [0006] 本发明另一目的是提供所述基于多层阳极氧化铝模板的大面积纳米图形化方法在制备纳米材料和纳米结构中的应用。 [0007] 本发明的再一目的是提供根据上述方法制备得到的纳米材料或纳米结构。 [0008] 本发明上述目的通过以下技术方案实现：一种基于多层阳极氧化铝模板的大面积纳米图形化方法，包括如下步骤： S1.将多层双通AAO模板堆叠在一起，转移到目标衬底之上； S2.向覆盖了多层AAO模板的衬底表面蒸镀制备纳米结构所需的材料； S3.除去多层AAO模板，即得到图案化的纳米结构阵列。 [0009] 该方法可以通过对不同类型的双通AAO模板的选择，通过控制上下层AAO的结构和相对位置，或者通过调整多层双通AAO模板堆叠的方式，从而获得不同的复杂而丰富的图案化纳米结构。 [0010] 比如：当所用的双通AAO模板为孔排列长程有序的AAO模板时，最终在衬底上所获得的图形化结构是通过分别独立地调节上下层AAO的孔的大小、周期和模板厚度等结构参数，以及调控上下层AAO的相对位置来实现的。所述相对位置的调控方式包括控制两层AAO的相对旋转角度以及相对位移。通过此简单的方式即可以得到类似于万花筒一样的复杂图案。 [0011] 当所用的双通AAO模板为孔排列长程有序的AAO模板或者为孔排列短程有序的AAO模板时，控制上层AAO模板的孔壁的厚度约为10nm，便可以在衬底表面获得分布密度极高的间隙小于10nm的纳米结构，而且很大一部分间隙小于5nm。 [0012] 作为一种优选的实施方案，步骤S1所述多层为两层。具体是：S1.将两层双通AAO模板堆叠在一起，转移到目标衬底之上； S2.向覆盖了两层AAO模板的衬底表面蒸镀制备纳米结构所需的材料； S3.除去两层AAO模板，即得到图案化的纳米结构阵列。 [0013] 其中，所述AAO模板的制备方法可以是传统的二步氧化法或者是纳米压印辅助的一步氧化法。 [0014] 另外，由于AAO模板很薄，为了提高转移的成功率，可以在AAO模板表面涂覆一层有机高分子材料支撑层作为支撑，比较典型的高分子材料是聚甲基丙烯酸甲酯。将两层带有支撑层的AAO薄膜叠在一起放置于衬底之上，然后除去高分子支撑层后即得到紧贴于衬底表面的双层AAO模板。除去高分子支撑层的方法主要是有机溶剂溶解法以及加热分解法。例如，当采用聚甲基丙烯酸甲酯时，可以将其放置在氮气保护气氛中在400℃下保温10min即可。这里，两层AAO模板的孔的直径、排列方式、周期、模板厚度可以相同也可以不相同。 [0015] 优选地，步骤S1所述转移的方法是：在AAO模板表面涂覆一层有机高分子材料支撑层作为支撑，将带有有机高分子材料支撑层的超薄双通AAO模板剪切后多层叠在一起，放置于目标衬底之上；然后通过有机溶剂或者在惰性气氛中加热的方法除去有机高分子材料支撑层，留下多层AAO紧贴于衬底表面。 [0016] 优选地，所述有机高分子材料支撑层为聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯；所述有机溶剂为丙酮、二氯甲烷或氯仿中的至少一种。 [0017] 优选地，所述有机高分子材料支撑层为聚甲基丙烯酸甲酯，所述除去有机高分子材料支撑层的方法是在氮气气氛中加热到400～1000℃，保温10～60分钟。 [0018] 更优选地，所述除去有机高分子材料支撑层的方法是在氮气气氛中加热到400℃保温10分钟。 [0022] 优选地，步骤S1所述AAO模板的厚度为50～1000nm；所述的多层AAO模板的孔的直径、排列方式、周期、模板厚度可以相同也可以不相同。 [0023] 另外作为一种可优选的实施方案，所采用的下层AAO可以用其它多孔模板替代，例如有机多孔膜。 [0024] 另外，对于上下层AAO的相对旋转角度和相对位置平移的控制，可以先制备出长程有序的AAO，然后随意两层叠加，制备出图案化纳米材料阵列之后然后再分类选用。双层AAO法制备的金属纳米阵列时，如前所述，上层AAO壁厚如果约为 10nm，则可以获得小于10nm的间隙，如果不需要小于10nm间隙，上层 AAO壁厚可以厚一些。 [0025] 根据上述方法制备得到的纳米结构，也都应在本发明的保护范围之内。 [0026] 本发明的主要创新点在于利用多层（双层）AAO多孔膜的叠加，可以构筑多种多样如万花筒般丰富的纳米图案，以之作为模板可以实现丰富的纳米结构制备。尤其能够制备具备大长径和极锐尖端的纳米金属颗粒及其高密度阵列的比。而且由于上层的悬浮效应，可实现1～5 nm的极小间隙，这种间隙在上述高密度阵列中大量存在，能够获得极大的局域电场增强，获得各类优异和奇特的非线性光/电学效应。更重要的是，利用本方法，这些高密度阵列可以大面积低成本地制得，易于实现规模化应用。 [0027] 因此，在不脱离本发明的实质内容、思路和精神的前提下，本领域技术人员所做的组合、替换和改进也都应在本发明的保护范围之内。比如可扩展至多层多孔AAO膜的制备，从而实现更多的应用，包括：填充多层AAO内部的所有空隙，从而获得一种三维的介孔金属纳米结构，这种结构可能在超材料中有所应用。再比如不一定是金属纳米结构，多层AAO可以扩展到其它方面的纳米结构。以多层AAO为骨架，在其内壁表面沉积或包覆其它纳米材料，从而形成多孔结构。比如沉积一层碳，作为超级电容器电极使用。 [0028] 本发明具有以下有益效果：（1）本发明通过对上下层AAO多孔膜的孔/壁尺寸，相对位移，相对旋转角度的调控可以实现如万花筒般的丰富纳米图案。如果采用长程有序的 AAO，并且能够控制上下两层AAO的相对位置和相对角度，因为AAO的孔结构为纳米级尺寸，那么将可以很方便地获得大面积（平方厘米级）的结构非常丰富的具有纳米级尺寸的复杂图案，如图1～3所示，给出了几个典型的图案结构。这些图案如果采用EBL或FIB制备非常耗时，面积小，成本非常高；而AAO模板却可以方面快速低成本地进行制备。 [0029] （2）本发明通过多层（双层）AAO多孔膜做掩膜，可通过沉积或蒸镀实现大面积高密度的异形纳米颗粒阵列。与单层膜AAO多孔膜所得到的球形颗粒不同，双层AAO多孔膜得到的颗粒长径比大大提高，尖端格外锐利，对于提高局域电场效果明显。如图4和图5所示。 [0030] （3）本发明通过下层AAO多孔膜做支撑，可以将上层膜的孔壁比单层的做的更薄而仍然保持整个模板的可转移性。上层膜具有更薄的孔壁和悬空两大特点，可以配合电子束蒸镀或沉积，而得到大面积间隙在1～5 nm之间的纳米结构。如图4和图5 所示，纳米颗粒中间的间隙是由于金属蒸汽在像衬底沉积时，被紧贴于衬底表面的下层AAO托起的上层AAO孔壁的阻挡，部分金属蒸汽绕过悬空的AAO孔壁的底端，从而在衬底上形成了尺寸小于上层AAO孔壁厚度的极窄间隙。这样的小间隙也会产生极强的局域电场，并且不同于颗粒尖端或边缘形成的极强局域电场局限于尖端或边缘的极小空间内，这种小间隙局域电场会在整个间隙中都有分布，增大了有效作用面积。 [0032] 图1为通过双层AAO薄膜制备图案化纳米结构的一些非常典型的例子。（a）为双层AAO模板叠加在一起的三维示意图，图中上下两层AAO的孔径、孔间距、孔排列方式、模板厚度都是相同的，孔间距是a，而且两层模板所有的孔均正对，没有相对旋转和平移，当进行一定的相对旋转或平移时，就可以获得复杂的类似万花筒一样的图案。图案的白色区域为透过双层AAO模板漏出的衬底表面，在后续纳米材料生长时，将在这些区域形成纳米结构。对于上下两层结构相同的AAO，相对于下层AAO，将上层模板（b）不平移，（c）向右平移a/3，（d）向右平移a/2，向下平移a/√3a，（e）顺时针旋转15°，（f）顺时针旋转30°（，g）顺时针旋转45°后所获得的图案。当上层AAO孔径略小于下层孔径时，上层AAO相对于下层AAO（h）顺时针旋转30°，（i）不平移不旋转所获得的图案。（k）当上层AAO孔径约为小于下层孔径的1/3时，上层AAO相对于下层AAO不平移不旋转所获得的图案。 [0033] 图2中（b）为通过双层AAO模板结合电子束蒸发法在硅片上制备的平行的银纳米颗粒对阵列的SEM图，（a）是该图案对应的双层AAO模板的SEM图；两层AAO结构相同，上层AAO相对于下层AAO平移了大概a/2的距离。 [0034] 图3中（c）为通过双层AAO模板结合电子束蒸发法在硅片上制备的具有花瓣状图案的银纳米颗粒对阵列的SEM图，（a）是该图案对应的双层AAO模板的SEM图；两层AAO结构相同，上层AAO相对于下层AAO顺时针旋转了大概30°。 [0035] 图4为采用双层AAO模板法在硅片上制备的银纳米颗粒对阵列中两个典型的银颗粒对的TEM图；采用TEM测试可以更准确地测量颗粒对的间隙大小。（a，b）所示颗粒对间隙分别是5nm和1nm。 [0036] 图5为采用双层AAO模板法在硅片上制备的由三个银纳米颗粒组成的结构的TEM图，此处简称“三聚体”。该三聚体中三个间隙分别是7nm、4nm和3nm。 具体实施方式[0038] 除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。 [0039] 本发明的方法可通过双层AAO薄膜制备各种不同的图案化纳米结构，如图1所示，图1为通过双层AAO薄膜制备图案化纳米结构的一些非常典型的例子。图中，（a）为双层AAO模板叠加在一起的三维示意图，图中上下两层AAO的孔径、孔间距、孔排列方式、模板厚度都是相同的，孔间距是a，而且两层模板所有的孔均正对，没有相对旋转和平移，当进行一定的相对旋转或平移时，就可以获得复杂的类似万花筒一样的图案。图案的白色区域为透过双层AAO模板漏出的衬底表面，在后续纳米材料生长时，将在这些区域形成纳米结构。对于上下两层结构相同的AAO，相对于下层AAO，将上层模板（b）不平移，（c）向右平移a/3，（d）向右平移a/2，向下平移a/√3a，（e）顺时针旋转15°，（f）顺时针旋转30°（，g）顺时针旋转45°后所获得的图案。当上层AAO孔径略小于下层孔径时，上层AAO相对于下层AAO（h）顺时针旋转30°，（i）不平移不旋转所获得的图案。（k）当上层AAO孔径约为小于下层孔径的1/3时，上层AAO相对于下层AAO不平移不旋转所获得的图案。 [0040] 以下以具体实施例来举例说明本发明的方法。 [0041] 实施例1本实施例制备银纳米颗粒阵列，步骤如下： S1.将两层相同的AAO多孔薄膜堆叠在一起，与洁净的硅衬底贴合。其中AAO多孔薄膜是采用纳米压印结合阳极氧化法制备的孔排列长程有序的双通多孔薄膜，孔直径、孔间距以及模板厚度分别为90nm、100nm和150nm，AAO模板表面覆盖有一层聚甲基丙烯酸甲酯薄膜作为支撑。堆叠时，使上层AAO相对于下层AAO平移大约半个孔周期的长度。 [0042] S2.将S1中制备的覆盖有聚甲基丙烯酸甲酯薄膜/AAO薄膜的硅衬底放在有氮气保护的快速退火炉中在400℃的条件下加热10min，AAO表面的聚甲基丙烯酸甲酯即完全除去，其SEM图如图2（a）所示。 [0043] S3.将表面覆盖有双层多孔模板的衬底放入电子束蒸发仪的生长腔中的样品台上，放置后保证衬底平面的法线正对放置金属蒸发源的坩埚。将纯度不低于99.99%的银材料置于坩埚中，生长腔内真空度低于8×10-6Torr；沉积速率为0.1nm/s，沉积厚度为25nm；沉积结束后用胶带除去多孔模板后得到银纳米颗粒阵列，图案如图2（b）所示。所获得的是相互平行的银纳米对阵列。 [0044] 实施例2本实施例制备银纳米颗粒阵列，步骤如下： S1.将两层相同的AAO多孔薄膜堆叠在一起，与洁净的硅衬底贴合。其中AAO多孔薄膜是采用纳米压印结合阳极氧化法制备的孔排列长程有序的双通多孔薄膜，孔直径、孔间距以及模板厚度分别为90nm、100nm和130nm，AAO模板表面覆盖有一层聚甲基丙烯酸甲酯薄膜作为支撑。堆叠时，使上层AAO相对于下层AAO旋转约30°。 [0045] S2.将S1中制备的覆盖有聚甲基丙烯酸甲酯薄膜/AAO薄膜的硅衬底放在丙酮中，AAO表面的聚甲基丙烯酸甲酯即完全除去，其SEM图如图3（a）所示。 [0046] S3.将表面覆盖有双层多孔模板的衬底放入电子束蒸发仪的生长腔中的样品台上，放置后保证衬底平面的法线正对放置金属蒸发源的坩埚。将纯度不低于99.99%的银材料置于坩埚中，生长腔内真空度低于8×10-6Torr；沉积速率为0.1nm/s，沉积厚度为20nm；沉积结束后用胶带除去多孔模板后得到银纳米颗粒阵列，图案如图3（b）所示。所获得的是具有类似花瓣排列的银纳米颗粒阵列。 [0047] 实施例3本实施例制备银纳米颗粒阵列，步骤如下： S1.将两层相同的AAO多孔薄膜堆叠在一起，与洁净的石英玻璃衬底贴合。其中AAO多孔薄膜是采用纳米压印结合阳极氧化法制备的孔排列长程有序的双通多孔薄膜，孔直径、孔间距以及模板厚度分别为90nm、100nm和130nm，AAO模板表面覆盖有一层聚甲基丙烯酸甲酯薄膜作为支撑。堆叠时，使上层AAO相对于下层AAO平移大约半个孔周期的长度。 [0048] S2.将S1中制备的覆盖有聚甲基丙烯酸甲酯薄膜/AAO薄膜的硅衬底放在丙酮中，AAO表面的聚甲基丙烯酸甲酯即完全除去。 [0049] S3.将表面覆盖有双层多孔模板的衬底放入电子束蒸发仪的生长腔中的样品台上，放置后保证衬底平面的法线正对放置金属蒸发源的坩埚。将纯度不低于99.99%的银材-6料置于坩埚中，生长腔内真空度低于8×10 Torr；沉积速率为0.1nm/s，沉积厚度为25nm；沉积结束后用胶带除去多孔模板后得到银纳米颗粒对阵列。每一个银纳米颗粒对中的间隙均小于10nm，约为5nm左右，如图4（a），有的间隙为1nm，如图4（b）所示。 [0050] 实施例4本实施例制备银纳米颗粒阵列，步骤如下： S1.将两层相同的AAO多孔薄膜堆叠在一起，与洁净的硅衬底贴合。其中AAO多孔薄膜是采用纳米压印结合阳极氧化法制备的孔排列长程有序的双通多孔薄膜，孔直径、孔间距以及模板厚度分别为90nm、100nm和130nm，AAO模板表面覆盖有一层聚甲基丙烯酸甲酯薄膜作为支撑。堆叠时，使上层AAO相对于下层AAO旋转约30°。 [0051] S2.将S1中制备的覆盖有聚甲基丙烯酸甲酯薄膜/AAO薄膜的硅衬底放在有氮气保护的快速退火炉中在400℃的条件下加热10min，AAO表面的聚甲基丙烯酸甲酯即完全除去。 [0052] S3.将表面覆盖有双层多孔模板的衬底放入电子束蒸发仪的生长腔中的样品台上，放置后保证衬底平面的法线正对放置金属蒸发源的坩埚。将纯度不低于99.99%的银材料置于坩埚中，生长腔内真空度低于8×10-6Torr；沉积速率为0.1nm/s，沉积厚度为25nm；沉积结束后用胶带除去多孔模板后得到银纳米颗粒阵列。所形成的阵列中存在很多由三个颗粒组成的结构，简称“三聚体”。银三聚体结构中有三个极窄间隙，如图5所示，为一个典型的三聚体的TEM图，间隙均在10nm以下。 [0053] 实施例5本实施例制备银纳米颗粒阵列，步骤如下： S1.将两层相同的AAO多孔薄膜堆叠在一起，与洁净的硅衬底贴合。其中AAO多孔薄膜是采用传统的两步氧化法制备的孔排列短程有序的双通多孔薄膜，孔直径、孔间距以及模板厚度分别为90nm、100nm和200nm，AAO模板表面覆盖有一层聚甲基丙烯酸甲酯薄膜作为支撑。 [0054] S2.将S1中制备的覆盖有聚甲基丙烯酸甲酯薄膜/AAO薄膜的硅衬底放在有氮气保护的快速退火炉中在400℃的条件下加热10min，AAO表面的聚甲基丙烯酸甲酯即完全除去。 [0055] S3.将表面覆盖有双层多孔模板的衬底放入电子束蒸发仪的生长腔中的样品台上，放置后保证衬底平面的法线正对放置金属蒸发源的坩埚。将纯度不低于99.99%的银材料置于坩埚中，生长腔内真空度低于8×10-6Torr；沉积速率为0.1nm/s，沉积厚度为20nm；沉积结束后用胶带除去多孔模板后得到银纳米颗粒阵列。由于上下两层AAO孔排列为短程有序，所以所形成的的银纳米颗粒阵列的图案为类似图1b-h中所示结构的组合，每种图案分布区域为几个平方微米到几十平方微米。图案的排列并不影响银纳米对以及银三聚体中间隙的大小，所获得的银纳米结构内部间隙均在10nm以下，有的窄至1nm。 [0056] 实施例6本实施例制备银纳米颗粒阵列，步骤如下： S1.将两层相同的AAO多孔薄膜堆叠在一起，与洁净的ITO玻璃衬底贴合。其中AAO多孔薄膜是采用纳米压印结合阳极氧化法制备的孔排列长程有序的双通多孔薄膜，孔直径、孔间距以及模板厚度分别为80nm、100nm和300nm，AAO模板表面覆盖有一层聚苯乙烯作为支撑。堆叠时，使上层AAO相对于下层AAO平移大约半个孔周期的长度。 [0057] S2.将S1中制备的覆盖有聚苯乙烯薄膜/AAO薄膜的硅衬底放在丙酮中，AAO表面的聚苯乙烯即完全除去。 [0058] S3.将表面覆盖有双层多孔模板的衬底放入电子束蒸发仪的生长腔中的样品台上，放置后保证衬底平面的法线正对放置金属蒸发源的坩埚。将纯度不低于99.99%的金材料置于坩埚中，生长腔内真空度低于8×10-6Torr；沉积速率为0.1nm/s，沉积厚度为25nm；沉积结束后用胶带除去多孔模板后得到金纳米颗粒阵列。 |
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