不释放氢的硅氧烷组合物,用于轮胎的模压/脱模

本发明涉及呈硅油乳液形式的组合物，它们旨在施用于硫化气囊 和/或充气轮胎或半充气轮胎以便利于在充气轮胎生产中的模压/脱 模。

本发明尤其涉及作为润滑组合物的应用，该组合物特别适合润滑 在充气轮胎或半充气轮胎的成型和固化过程中应用的硫化气囊。

本发明还涉及作为粘合底剂的应用。

本发明还涉及用本发明的润滑组合物和/或粘合底剂涂布的硫化 气囊和用所述润滑组合物涂布的充气轮胎或半充气轮胎。

根据它的另两个特征，本发明涉及一种制备本发明的润滑组合物 的方法并涉及所述润滑组合物在润滑硫化气囊中的应用。

用于机动车辆的充气橡胶轮胎通常是在模压机中通过模压和通过 硫化生的、或未硫化的和未成型的胎面生产的，其中，利用可通过一 种内流体充气的气囊将生胎面向外压向模具的表面。通过该方法，生 胎面以模具外表面成型，模具限定了胎面的图案和侧壁的构造。通过 加热硫化胎面。通常，利用流体例如热气、热水和/或蒸汽提供的内压 使气囊充气，流体还参与硫化时的传热。然后使胎面在模具中稍微冷 却，有时通过将冷水或更冷的水导入气囊而增强冷却。然后开启模具， 通过释放内流体的压力给气囊放气，再从胎面模具中取出胎面。气囊 在硫化胎面中的这种应用是本领域熟知的。

人们公认在胎面完全硫化以前，气囊的充气阶段期间在气囊的接 触外表面和胎面的内表面之间发生明显的相对移动。同样，当模压和 硫化胎面以后，在放气和从充气轮胎取出气囊的过程中，在气囊的接 触外表面和胎面已硫化的内表面之间也发生较大的相对移动。

如果不在气囊和胎面的内表面之间提供适当的润滑作用，气囊通 常倾向于变得翘曲，它引起模具中的胎面变形并且还过度磨损并磨污 (depolish)气囊自身的表面。在胎面硫化后和在部分胎面硫化周期 (期间将气囊放气)的过程中，气囊表面还倾向于粘到胎面的内表面。 此外，在气囊表面和胎面表面之间可能截留气泡而促使因不适当的传 热而促使胎面中出现硫化缺陷。

为此，将气囊的外表面和胎面生的或未硫化的内表面涂布合适的 润滑剂，有时称为“胎体胶浆”(casing cement)。

本领域已针对该作用提出了很多润滑组合物。

尤其已知FR 2 494 294中描述的润滑组合物，它包含作为主要组 分的优选具有羟端基的反应性聚二甲基硅氧烷，优选包含Si-H官能团 的交联剂和任选缩聚催化剂。

具有Si-H官能团的交联剂实例有甲基氢硅烷、二甲基氢硅烷和聚 甲基氢硅烷。这类润滑组合物的缺点是它们在贮存时的不稳定性。在 所述润滑组合物的运输和保藏期间确实观察到释放出氢后乳液的分 层。因现有技术组合物的不稳定性引起的氢的释放主要是由于含Si-H官能团的组分分解的缘故。

因此，从不含Si-H官能团的组分制备润滑组合物，并且还具有优 良的耐久性、润滑作用和弹性正是所需的。

作为EP-A-635 559的主题的组合物是部分地满足这些要求的基于 硅氧烷的润滑组合物。这些组合物尤其更稳定，因为它们在贮存期间 不释放氢。

呈乳液形式提供的这些组合物，包含作为主要组分的非反应性聚 二甲基硅氧烷，优选具有一个羟基或烷氧基端基的反应性聚二甲基硅 氧烷，以及交联剂。然而，在生产充气轮胎或半充气轮胎的实际应用 中它们的耐久性不够。

WO-A-01 40417描述了一种呈水包油乳液形式的、基于硅氧烷而 且不释放氢的润滑组合物，它包含：

(a)具有润滑性质的非反应性聚二有机硅氧烷油，它在25℃下具 有约5×10-2～30×102Pa·s的动态粘度；

(b)聚有机硅氧烷树脂，它在乳化前携带可缩合的羟基取代基并且 包含至少两种选自下式的不同甲硅烷氧基单元(R0)3SiO1/2(M)， (R0)2SiO2/2(D)，R0SiO3/2(T)和SiO4/2(Q)，这些单元的至少一个是T或Q 单元，其中，式R0表示一价有机取代基，对硅原子来说每分子有机基 R0的平均数是1～2，而且所述树脂具有的羟基取代基的重量含量是 0.1～10wt％，而且优选是0.2～5wt％；

(c)溶于硅氧烷相的交联剂，它包含至少两个能与聚有机硅氧烷树 脂(b)反应的官能团，

(d)能催化组分(b)与组分(c)的反应的缩合催化剂；

(e)表面活性剂；以及

(f)水，

所述组合物每100重量份组分(a)+(b)+(c)+(d)的总和包含5～95重 量份组分(a)，0.5～50重量份组分(b)和0.1～20重量份组分(c)， 0.05～10重量份组分(d)。

在这些组合物中，非反应性油(a)是包含选自下列有机基的线形均 聚物或共聚物：烷基、烯基、芳基、环烷基、环烯基、芳烷基和烷基 芳基。优选的油(a)是具有重复单元(CH3)2SiO2/2和在它们的链端具有 (CH3)3SiO1/2单元的线形聚二甲基硅氧烷。

WO-A-01 40417还预测，有可能对该润滑组合物添加反应性线形 聚二有机硅氧烷油，它每分子具有至少两个OH基并在25℃下具有 5×10-2～30×102Pa·s的动态粘度。可呈很宽范围的值给出该反应性油， 即，以相对于所述润滑组合物总重量0.5～30wt％、优选1～10wt ％的量。

WO-A-01 40417中描述的基于线形聚二甲基硅氧烷的润滑组合物 构成对EP-A-635 559的改善。然而，希望进一步改善所述润滑组合物 的滑动性和耐久性。

通常，可充气的气囊在用润滑组合物对它们的外表面(与轮胎接触 的表面)涂布前可经历预处理，它包括施用均匀的所谓的底剂或粘合底 剂组合物。

它还适用于开发具有良好的粘合性质和良好的与所用润滑组合物 的相容性的底剂。

因此，本发明的目的是提供改善的润滑组合物，它们不释放氢而 且它们还具有优良的滑动性和耐久性，这使它们完全适合润滑在充气 轮胎和半充气轮胎的硫化过程中使用的气囊。

它的目的还有提供起粘合底剂作用的组合物。

一般说来，本发明的目的是提供一种基于硅氧烷的、呈水包硅油 乳液形式的组合物，它不释放氢而且它能用于充气轮胎的模压/脱模。 更具体地说，该组合物包含下列组分(a)、(a′)、(b)、(c)、(d)、(e)、 (f)：

(a)任选至少一种具有润滑性质的非反应性线形聚有机硅氧烷油， 它在25℃下具有约5×10-2～30×102Pa·s的动态粘度并且由线形均聚 物或共聚物构成：

-其中，每分子，连接到硅原子上的彼此相同或不同的一价有机取代 基选自烷基，环烷基，烯基，芳基，烷基亚芳基和芳基亚烷基，优 选存在芳基，烷基亚芳基和/或芳基亚烷基，

-以及，更优选地，其中，以数值范围表示时，每分子至少1或2％， 特别是5～50％，而更好是8～35％的所述连接到硅原子上的一 价有机取代基是芳基，烷基亚芳基和芳基亚烷基；

(a′)至少一种反应性线形聚有机硅氧烷油，它包含 每分子至少两个OH基而且在25℃下具有5×10-2～200 000，特别是 5×10-2～150 000，优选5×10-2～30×102Pa·s的动态粘度；

(b)至少一种聚有机硅氧烷树脂，它携带可缩合的羟基取代基并且 包含至少两种选自下式的不同甲硅烷氧基单元 (R1)3SiO1/2(M)；(R1)2SiO2/2(D)；R1SiO3/2(T)和SiO4/2(Q)，这些单元的至 少一个是T或Q单元，其中，式R1表示一价有机取代基，对硅原子来 说每分子有机基R1的平均数是1～2，而且所述树脂具有的羟基取代 基的重量含量有利地是0.1～10wt％，而优选是0.2～5wt％；

(c)至少一种溶于硅氧烷相的交联剂，它包含至少两个能与聚有机 硅氧烷树脂(b)反应的官能团；

(d)至少一种能催化组分(b)与组分(c)的反应的缩合催化剂；

(e)至少一种表面活性剂；以及

(f)水

表面活性剂和水的量足以产生一种水包油乳液，

组分(a)/组分(a′)重量比在0～10，特别是0～9的范围内，

而且在乳化前将组分(a)和(a′)，而更通常将(a)，(a′)，(b)和(c)彼此 混合。

当组合物中包含很少或没有非反应性油(a)时，在它的载体上加热 和交联后，它多少会形成粘合底剂性质。至于更高相对量的组分(a)， 所述组合物形成润滑性质。不想受理论的限制，我们认为在它的载体 上交联后，所述组合物由于足够量的未交联油(a)的存在而形成润滑性 质。通常，估计0～1、特别是0～0.7的(a)/(a′)比率限定一种粘 合底剂，而1.5～10的比率却限定一种润滑组合物。1～1.5的范围 相应于更不明确的性质，本领域技术人员可根据情况评价和利用作为 底剂或润滑剂的模压/脱模活性。

根据第一个实施方案，所述组合物、特别是润滑组合物是这样的， 即，(a)/(a′)重量比在1.5～10、特别是1.5～9、优选2～6、更 优选3～5、更好是3.5～4.5的范围内。

参考它们的初始化学结构确定所述乳液的组分(a)、(a′)、(b)、 (c)、(d)和(e)，也就是说在乳化前表征它们。一旦它们处于水性介质 中，在水解和缩合反应后它们的结构有可能大为改性。

术语“动态粘度”在本发明的含义中应理解为表示牛顿型粘度， 也就是说，在给定的温度下、在对于测定的粘度来说足够低的剪切速 率梯度下按本来已知的方法测定的动态粘度与所述速率梯度无关。

优选地，本发明的润滑组合物包含：

-55～98.85重量份组分(a)+(a′)的和；

-1～30重量份组分(b)，

-0.1～10重量份组分(c)，

-0.05～5重量份组分(d)，

相对于每100重量份(a)+(a′)+(b)+(c)+(d)的和。

组分(a)的各非反应性聚二有机硅氧烷油在25℃下具有通常为 5×10-2～30×102Pa·s的动态粘度。优选地，动态粘度在5×10-2～30Pa·s、 更好在5×10-2～5Pa·s范围内改变。

在本发明的含义中，术语“非反应性”应理解为表示一种油，它 在所述润滑组合物的乳化、制备和应用的条件下不与组合物的任何组 分发生化学反应。

作为优选的组分(a)，可提及的是线形聚有机硅氧烷：

-沿每条链包含：

·式R2R3SiO2/2的单元，任选与式(R2)2SiO2/2的单元组合，

·式(R3)2SiO2/2的单元，任选与式(R2)2SiO2/2的单元组合，

·式R2R3SiO2/2的单元和式(R3)2SiO2/2的单元，任选与式(R2)2SiO2/2的单 元组合，

-并且在每条链端被式(R4)3SiO1/2的单元封端，其中，相同或不同的基 R4选自基R2和R3；

-其中，上述各甲硅烷氧基单元的一价有机取代基R2和R3具有下列定 义：

·彼此相同或不同的基R2选自：线形或支化的C1-C6烷基(例如甲基， 乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，正己基)， C3-C8环烷基(例如环戊基，环己基)，以及线形或支化的C2-C8烯基(例 如乙烯基，烯丙基)，

·彼此相同或不同的基R3选自：C6-C10芳基(例如苯基，萘基)，C6-C15 烷基亚芳基(例如甲苯基，二甲苯基)，C6-C15芳基亚烷基(例如苄基)； 以及

-其中，以数值范围表示时，至少1或2％，特别是5～50％，而更 好是8～35％的取代基R2，R3和R4都是芳基R3。

在形成组分(a)的聚有机硅氧烷中，存在的与上述适当甲硅烷氧基 单元混合的、具有不同结构的单元例如R4SiO3/2和/或SiO4/2不排除于 至多2％的比率之外(该％表示每100个硅原子R4SiO3/2和/或SiO4/2单 元的数目)。

更优选地，组分(a)包含至少一种线形聚有机硅氧烷：

-沿每条链包含：

·与式(R2)2SiO2/2的单元组合的式R2R3SiO2/2的单元，

·与式(R2)2SiO2/2的单元组合的式(R3)2SiO2/2的单元，

-并且在每条链端被式(R2)3SiO1/2的单元封端；

-其中，基R2和R3具有下列定义：

·彼此相同或不同的基R2选自甲基，乙基，丙基和异丙基，

·彼此相同或不同的基R3选自苯基，甲苯基和苄基；以及

-其中，以数值范围表示时，至少1或2％，特别是5～50％，而更 好是8～35％的取代基R2和R3是苯基，甲苯基和/或苄基。

有利地，存在用作组分(a)的至少一种线形聚有机硅氧烷，它每分 子具有芳族取代基R3/Si的比率(以数值范围表示)至少等于0.04，优 选在0.09～1范围内，而更好在0.16～0.7范围内。

根据本发明的一个方式，每分子具有至少两个OH基的组分(a′)的 各反应性线形聚二有机硅氧烷油在25℃下具有5×10-2～30×102Pa·s 的动态粘度。优选地，动态粘度在5×10-2～30Pa·s、更好在0.1～5 Pa·s范围内变化。

在本发明的含义中，术语“反应性”表示组分(a′)相对于乳液中 存在的交联剂(c)和/或(g)的反应性，下文将定义任选的组分(g)。

优选地，组分(a′)与所述交联剂在制备所述乳液的条件下反应。

油(a′)的一价有机取代基有：线形或支化的烷基、线形或支化的 烯基、环烷基或环烯基、环烷基亚烷基或环烯基亚烷基，这些基任选 被-OH和/或氨基(任选取代的)和/或卤素和/或氰基取代。氨基的取代 基可以是烷基、环烷基或环烷基亚烷基。

作为卤素，可提及的是氯、氟、溴或碘，氟是更特别合适的。

有利地，一种或多种油(a′)的有机取代基有：C1-C6烷基、C3-C8环 烷基、C2-C8烯基或C5-C8环烯基，所述基团任选被羟基和/或氨基(任 选取代的)和/或卤和/或氰基取代。 氨基的取代基例如有：(C1-C6)烷基、(C2-C8)烯基、(C3-C8)环烷基。 作为优选的组分(a′)，值得一提的是下式的线形聚有机硅氧烷：

其中，n是大于或等于10的整数，相同或不同的R5和R6表示：(C1-C6) 烷基；(C3-C8)环烷基；(C2-C8)烯基；(C5-C8)环烯基；上述基的每一个 任选被卤原子(而优选是氟)或氰基残基取代。

由于它们在工业产品中的效用而被最广泛应用的组分(a′)的油是 那些：其中，R5和R6独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、环己基、 乙烯基和3，3，3-三氟丙基。最优选，以数值范围表示时这些基团的至 少约80％是甲基。

在实践中，作为油(a′)将优选给出α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷， 特别是这类油，即，它们是通过上述美国专利：US-A-2 891 920、尤 其是US-A-3 294 725(引述作参考)中描述的阴离子聚合方法制备的。

组分(b)包含至少一种聚有机硅氧烷残基，在乳化前携带可缩合的 羟基。

在这些树脂的组分单元中，各取代基R1表示一价有机基。

通常，R1是任选携带一个或多个取代基的C1-C20烃基。

烃基的实例有：1～6个碳原子的线形或支化的烷基、2～8个碳 原子的线形或支化的烯基、3～8个碳原子的环烷基、或5～8个碳 原子的环烯基。

烃基的取代基可以是基团-OR′或-O-CO-R′，其中，R′是上文关于R1 定义的烃基，它是未取代的。

烃基的其它取代基可以是胺化的、酰胺化的、环氧化的官能团或 脲基官能团。

作为所述烃基的取代基实例，可提及的是下式胺化官能团：

·-Ra-NR7R8，其中：

Ra表示价键或者表示线形或支化的C1-C10二价亚烷基；

而且R7和R8独立地表示：H，(C1-C6)烷基，(C3-C8)环烷基，或 (C6-C10)芳基；

·-Rb-NH-Rc-NR7R8，其中：相同或不同的Rb和Rc如上述关于Ra的 定义，而且R7和R8都如前述定义；

·下式的官能团：

其中，相同或不同的R9和R11表示：

(C1-C3)烷基，例如甲基；或是(C6-C10)芳基，例如苯基；

R10表示：氢原子；(C1-C6)烷基，例如甲基；(C2-C7)烷基羰基；(C6-C10) 芳基，例如苯基；(C6-C10)芳基(C1-C6)亚烷基，例如苄基；或者R10表 示O；以及

·下式的基：

其中，R9和R10都如前述定义。

然而优选的是，当它们存在于所述树脂中时，-OR′、-O-CO-R′、胺 化的、酰胺化的、环氧化的官能团或脲基的浓度被限制在不超过容许 阈值，高于该阈值时就危及乳液的稳定性。

聚硅氧烷树脂(b)是本领域熟知的支化有机聚硅氧烷聚合物，而且 很多专利中描述了它们的制备方法。作为可应用的树脂的具体实例， 可提及的是羟基化MQ、MDQ、DQ、DT和MDT树脂及其混合物。在这些 树脂中，羟基各自被属于单元M、D或T的硅原子携带。

优选地，作为可应用的树脂的实例，可提及的是在它们的结构中 不包含单元Q的羟基化有机聚硅氧烷。更优选地，可提及的是羟基化 DT和MDT树脂，它们包含至少20wt％的T单元而且具有0.1～10wt ％、更好0.2～5wt％的羟基含量。在这组更优选的树脂中，每个硅 原子的取代基R1的平均数是，每分子1.2～1.8是尤其更合适的。更 有利的是，应用在其结构中以数值范围表示的取代基R1的至少80％是 甲基的这类树脂。

树脂(b)在室温下是液体。优选地，该树脂在25℃下具有0.2～200 Pa·s、特别是0.5～50Pa·s、优选是0.8～5Pa·s的动态粘度。

以1～30重量份/每100重量份组分(a)、(a′)、(b)、(c)和(d) 的和的量将所述树脂掺入乳液，优选以3～20、更好5～15重量份 的量。

组分(c)由至少一种可溶于硅氧烷相的交联剂构成，它包含至少两 个能与树脂(b)反应而引起该树脂交联的官能团。有利的是，所述交联 剂的反应性官能团与所述树脂在制备所述乳液的条件下反应。

作为优选的组分(c)，可提及的是下式的交联剂：

                        YaSi(Zi)4-a

其中：

-a是0，1或2；

-Y是一价有机基；以及

-相同或不同的基Zi选自：-OXa，

以及-O-N＝CX1X2，其中，Xa、Xb、X1和X2独立地是线形或支化的C1-C10 烷基；应懂得，X1和X2另外还可表示氢，而且Xa是任选被(C1-C3)烷氧 基取代的基。

根据本发明更优选的实施方案，a表示0或1，于是所述交联剂具 有式Si(Zi)4或YSi(Zi)3。

还优选的是，基Zi是彼此相同的。

更优选的交联剂尤其包括所有的有机三烷氧基硅烷、有机三酰氧 基硅烷、有机三肟基(trioxymo)硅烷和四烷基硅酸酯。

至于基Y，它们更具体地选自下列基：(C1-C6)烷基、(C2-C8)烯基、 (C3-C8)环烷基、(C6-C10)芳基、(C6-C15)烷基亚芳基或(C6-C15)芳基亚烷 基。

作为基Y的实例，可提及的是甲基、乙基、乙烯基或苯基。

基Zi有利地选自(C1-C10)烷氧基、(C1-C10)烷氧基(C1-C3)烷氧基、 (C1-C10)烷基羰基氧基或肟基-O-N＝CX1X2，其中，X1和X2独立地是氢或 (C1-C10)烷基。

优选地，Zi表示甲氧基、乙氧基、丙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰 氧基或肟基。

作为特别优选的组分(c)，可提及的是式YSi(Zi)3的烷基三烷氧基 硅烷，其中，Y是(C1-C6)烷基或(C2-C8)烯基，而且Zi是(C1-C10)烷氧 基。

在它们中，可提及的是甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、 乙基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷。

最后的乳液包含0.1～10重量份组分(c)/每100重量份组分 (a)+(a′)+(b)+(c)+(d)的和，优选0.2～5重量份、更好0.5～3。

缩合催化剂(d)选自常用于本领域催化类型(b)树脂借助于前述类 型(c)交联剂的交联的那些。

可用于本发明含义中的催化剂实例是有机金属盐，钛酸酯，例如 原钛酸四丁酯。作为有机金属盐，可提及的是环烷酸锆和辛酸锆。

所述催化剂优选是催化的锡化合物，通常是有机锡盐。可应用的 有机锡盐具体描述于NOLL的书中：Chemistry and Technology of Silicones Academic Press(1968)，p.337。还可将催化的锡化合物 规定为二锡氧烷，或聚有机锡氧烷，或者锡盐(特别是二羧酸锡)与聚 硅酸乙酯的反应产物，如专利US-A-3 862 919中所述。

如比利时专利BE-A-842 305中所述的烷基硅酸酯或烷基三烷氧基 硅烷与二丁基锡二乙酸盐的反应产物也可能是合适的。

根据另一个可能性，应用锡-II盐，例如SnCl2或辛酸亚锡。

有利地，所述催化剂是有机酸的锡盐，例如二丁基锡二乙酸盐、 二丁基锡二月桂酸盐、二辛基锡二月桂酸盐、二丁基锡二辛酸盐、环 烷酸锌、环烷酸钴、辛酸锌、辛酸钴和二辛基锡二(异巯基乙酸盐)。

优选的锡盐是锡二螯合物(EP-A-147 323和EP-A-235 049)，二有 机锡二羧酸盐，特别是二丁基-或二辛基锡二叔碳酸盐(diversatates) (英国专利GB-A-1 289 900，二丁基-或二辛基锡二乙酸盐，二丁基- 或二辛基锡二月桂酸盐或者上述物质的水解产物(例如二有机锡氧烷 和聚锡氧烷)。

催化剂(d)通常以0.05～5重量份/每100重量份组分 (a)+(a′)+(b)+(c)+(d)的和，优选以0.08～3重量份，而更好0.1～ 2重量份的量导入乳液。

二辛基锡(doctyl)二月桂酸盐是最特别优选的。

表面活性剂(e)的性质将容易由本领域技术人员测定，目的是制备 稳定的乳液。

阴离子型、阳离子型、非离子型和两性离子型表面活性剂可单独 或作为混合物应用。

作为阴离子型表面活性剂，可提及的是芳磺酸的碱金属盐或烷基 硫酸的碱金属盐。

非离子型表面活性剂在本发明的含义中是更特别优选的。在这些 表面活性剂中，可提及的是聚环氧烷的烷基或芳基醚，聚氧乙烯化脱 水山梨糖醇六硬脂酸酯，皂化值为102～108、羟值为25～35的聚 氧乙烯化脱水山梨糖醇油酸酯，以及十六烷基硬脂基和聚环氧乙烷的 醚。

作为聚环氧烷的芳基醚，可提及的是聚氧乙烯化烷基酚。作为聚 环氧烷的烷基醚，可提及的是聚乙二醇的异癸基醚和每分子含3～15 个氧化乙烯单元的聚乙二醇的三甲基壬基醚。

还可提及乙氧基化异十三烷基(tridecyl)醇，例如，每mol异 十三烷基醇具有8～9mol氧化乙烯单元。

表面活性剂(e)的量取决于存在的各组分的类别和应用的表面活 性剂的实际性质。通常，所述乳液包含0.5～10wt％表面活性剂(更 好0.5～5wt％)和40～95wt％的水(更好45～90wt％)。

有利地，最后的乳液可能另外包含由至少一种水溶性交联剂、特 别是硅烷构成的组分(g)，所述交联剂每分子除了携带至少一个OH基 以外，还携带至少一个具有官能团Fr的有机基，Fr表示任选取代的 氨基官能团、环氧官能团、任选取代的丙烯酰(CH2＝CH-CO-)官能团、 任选取代的甲基丙烯酰(CH2＝C(CH3)-CO-)官能团、任选取代的脲基 (NH2-CO-NH-)官能团、任选取代的硫羟基官能团或卤原子。

就本发明来说，水溶性应理解为表示某产品在25℃的温度下以至 少5wt％的量溶于水的能力。

所述交联剂中除了OH基或具有官能团Fr的有机基以外可能的取 代基是：具有1～6个碳原子的线形或支化的烷基、具有3～8个碳 原子的环烷基、具有2～8个碳原子的线形或支化的烯基、具有6～10 个碳原子的芳基、具有6～15个碳原子的烷基亚芳基或是具有6～15 个碳原子的芳基亚烷基。

根据本发明一个优选的实施方案，Fr是任选取代的氨基官能团。

所以，具有官能团Fr的优选的有机基是选自下列各式的基：

                        -Ra-NR7R8

                      -Rb-NH-Rc-NR7R8

其中，Ra、Rb、Rc、R7、R8、R9、R10和R11都如前述关于组分(b)的定义 中的规定。

根据本发明一个更优选的实施方案，所述水溶性交联剂具有下式：

                    R8R7N-Ra-Si(OH)3

其中，Ra、R7和R8都如前述定义。更优选地，Ra表示(C1-C10)亚烷基， 而且R7和R8独立表示氢原子或(C1-C6)烷基。

例如，可提及3-氨基丙基三羟基硅烷。

当在乳液中存在时，组分(g)应用的量是0.5～15重量份/每100 重量份组分(a)+(a′)+(b)+(c)+(d)+(g)的和，优选以0.6～5重量份、 而更优选以0.8～3重量份的量。

组分(g)的存在尤其增强了所述润滑组合物的耐久性。

所述乳液还可包含一种或多种另外的组分，例如成膜聚合物，另 外的润滑剂，减摩剂，聚结剂，润湿或分散剂，无机填料，排气剂， 防沫剂，增稠剂，稳定剂，防腐剂如杀微生物剂和杀真菌剂，呈可以 变化很大的量，例如占乳液的0.2～50wt％。

作为成膜组合物，可提及例如苯乙烯-丙烯酸系共聚物。

增稠剂的实例有：纤维素类增稠剂(羧甲基纤维素)，丙烯酸系增 稠剂，聚氨酯，水解胶体树胶(黄原酸胶)及其混合物。

作为聚结剂，可应用二元醇和/或脂族石油馏分(石油的蒸馏级 分)。

可用于本发明含义中的润湿或分散剂例如是磷酸盐和/或聚丙烯 酸类，例如六偏磷酸钠和聚丙烯酸钠。

本发明的组合物可常规地利用本领域的常规方法从包含亲脂性组 分(a)、(a′)、(b)和(c)的预混合物制备。目的是得到一种乳液，其中， 非反应性油、反应性油和旨在形成弹性网络的组分以相同的油性颗粒 存在。

乳化可直接进行或者可通过转化。

至于直接乳化，方法包括，在含有表面活性剂(e)的水相中乳化组 分(a)、(a′)、(b)和(c)的混合物。直接获得一种水包油的乳液。然后， 可添加缺少的组分，要么直接加到乳液中(对于水溶性组分)，或者随 后呈乳液的形式(对于溶于硅氧烷相的组分)。作为一种变化形式，可 将后者加到初始的(a)、(a′)、(b)、(c)混合物中。

例如，可添加催化剂(d)和任选的成膜聚合物，要么在乳化前直接 加到硅氧烷相中，或者在形成乳液后呈另外的乳液形式添加。

上述获得的乳液的粒径可通过本领域技术人员已知的常规方法调 节，特别是通过在反应器中进行搅拌适当时间。目标具体是0.1～0.5 μm、优选0.2～0.4μm的粒径。

如果通过转化进行操作，优选的实施方案预计，在搅拌下配制只 包含少部分水的预混合物(含有表面活性剂(e)和任选含水溶性组分) 和组分(a)、(a′)、(b)、(c)，进行它的转化(例如通过研磨)，也就是 说将预混合物转化为水包油乳液，然后用余下的水稀释该乳液，任选 补充一种或多种水溶性组分。研磨有利地使得有可能直接获得所需粒 径，如上文关于直接乳化可见，这是优选的。

通常，本发明的操作在室温下进行。优选地，将因研磨和搅拌步 骤引起的温度的升高保持较低。具体地说，选定保持在低于60℃或65 ℃。特别是当根据本发明优选的实施方案应用阴离子型表面活性剂时。

本发明的方法还可包括一步将获得的润滑组合物加热的另外步 骤，例如加热到30～40℃的温度。该步骤使它可能加速交联过程。 可通过将润滑组合物贮存在室温(23℃)直到完全交联代替此步骤。

所述油和树脂(a)、(a′)和(b)和交联剂(c)和(g)都是可商购的或 者本领域技术人员利用现有技术中描述的常规方法容易获得的。

当树脂(b)或交联剂(c)被官能化时，容易通过合适的取代或加成 反应进行官能化。

本发明的目的还有这样获得的润滑组合物在润滑各种物件中的应 用。

更具体地说，本发明涉及在充气或半充气轮胎的成型和硫化过程 中，润滑组合物在润滑优选由橡胶等制作的和可充气的硫化气囊中的 应用。

本发明的润滑组合物可通过任何方法施用，例如通过喷涂、刷涂 或者借助于海绵或刷子。优选进行涂布以致对要涂布的物件覆盖均匀 的涂层。

在充气或半充气轮胎的成型和硫化过程中应用的硫化气囊的润滑 可按两种不同的方法进行。

在充气或半充气轮胎的生产过程中，将生轮胎放入轮胎模具中， 将可充气的气囊放入模子，关闭模具并利用热流体的内压将气囊充气， 于是轮胎贴向模具，成型并硫化。然后开启模具，将气囊放气，轮胎 恢复原状，成型并硫化。同一个气囊被用于生产约一百个轮胎。

最初用本发明的润滑组合物涂布在轮胎的生产过程中应用的可充 气的橡胶轮胎。

最初，气囊的润滑是直接的。然后，出现该气囊润滑效果的耗损 现象。

在该后续阶段，用所述润滑组合物涂布的是轮胎的内表面(与气囊 接触的表面)。可通过从轮胎转移而使橡胶气囊的润滑作用再生。

通常，在轮胎的生产过程中按下列方式进行模压/气囊脱模循环：

-将最初用润滑组合物(直接润滑)涂布的气囊加热到80～180℃， 优选加热到130～170℃，在5～10次循环(每次循环导致生产不同 的轮胎)中应用(随后没有涂布气囊，但是通过涂布第一个轮胎或头两 个轮胎)，然后，

-利用相同的气囊(润滑涂层对它们来说已经耗损了)对充气或半 充气轮胎开始进行随后的循环，随后每次用本发明的润滑组合物涂布： 此时通过转移进行气囊的润滑作用。

因此，本发明还涉及所述润滑组合物在润滑生充气或半充气轮胎 中的应用，该轮胎含有或在它们的外表面含有将构成旨在与地面接触 的外胎面的组分。

本发明的润滑组合物不含具有Si-H键的组分，于是，在贮存或运 输过程中释放氢的危险性是零。

本发明的润滑组合物另外还具有优良的滑动性、耐久性和弹性。

本发明还涉及可利用刚才上述的方法获得的润滑组合物润滑的物 件。

更具体地说，本发明涉及：

-在它的外表面用本发明的组合物涂布的、用于充气或半充气轮 胎的成型和硫化的可充气橡胶气囊；

-可这样获得的可充气橡胶气囊，即，将上文规定的可充气气囊 加热、具体加热到80～180℃(优选加热到130～170℃)，以便使所 述乳液的可交联组分完全交联；

-生的充气或半充气轮胎，含有或不含将构成它的旨在与地面接 触的外胎面的组分，在它的内表面用本发明的润滑组合物进行了涂布。

根据本发明的第二个实施方案，此时本发明的水包油乳液是这样 的：组分(a)/组分(a′)重量比在0～1、特别是0～0.7的范围内。 根据第一个方式，起底剂作用的水包油乳液仅仅包含作为油的、具有 OH基的油(a′)，不存在油(a)。根据底剂的另一个实施方案，存在两种 油，由此，优选的是，组分(a)/组分(a′)重量比不同于0，例如0.1～ 1，特别是0.1～0.7，优选是0.1～0.5，而更优选是0.2～0.3。

起底剂作用的水包油乳液包含其它关于润滑组合物所述的组分 (b)、(c)、(d)、(e)和(f)。总之，这些其它组分的量等于关于润滑组 合物所述的那些。具体地说，该组合物可能包含：

-55～98.85重量份组分(a)+(a′)的和；

-1～30重量份组分(b)，

-0.1～10重量份组分(c)，

-0.05～5重量份组分(d)，

相对于每100重量份组分(a)+(a′)+(b)+(c)+(d)的和。

关于可能进入所述起底剂作用的水包油乳液组合物的组分的进一步细 节，可参考上文关于所述润滑组合物对这些组分的描述。同样，还可 在相同条件下将为所述润滑组合物提供的另外的组分掺入粘合底剂。

所述底剂另外还可包含一种或多种增强填料，特别是二氧化硅， 例如沉淀的、热解法的或天然的二氧化硅，碳酸钙，粘土，云母或者 氟化聚合物类的有机聚合物。

同样，制备所述水包油乳液的方法与关于制备所述润滑组合物描 述的制备方法相同。

该底剂尤其旨在利用本发明的润滑组合物或标准润滑组合物以前 应用于可充气的气囊。该底剂的应用可通过常规方法进行，例如喷涂、 刷涂、用海绵或刷子涂抹。

已证实该粘合底剂如同与不含(SiH)基的那些组合物组合一样，特 别适用于同含有(SiH)基的润滑组合物组合，更特别适用于同本发明的 润滑组合物结合。

因此，本发明的目的还包括这种方法，它包括，将刚才所述水包 油乳液作为粘合底剂施用于可充气的气囊表面。在施用后，通过加热 到具体80～180℃、优选加热到130～170℃进行交联。

本发明的目的还有这样涂布的可充气的气囊等。

阐述本发明的如下实施例阐释了本发明的组合物优良的润滑性 质。

实施例1

该实施例阐述了包含水溶性交联剂(组分(g))的本发明的润滑组 合物。

选定组分(a)/组分(a′)重量比等于4。

下表给出了属于水包油乳液的该组合物的配方。

表1   组分的性质   标识   乳液中的重量   百分数   苯基化硅氧烷油M-(DPh/Me)20-(D)80-M，在   25℃下具有等于10-1Pa·s的动态粘度(1)   组分(a)   31.94   具有(CH3)2(OH)SiO1/2末端的羟基化线形   聚二甲基硅氧烷，在25℃下具有等于   0.75Pa·s的动态粘度   组分(a′)   (a)/(a′)重量比＝4   7.98   MDT-OH树脂(2)   组分(b)   5.71   甲基三乙氧基硅烷   组分(c)   0.38   二辛基锡二月桂酸盐乳液(3)   组分(d)   0.24   聚乙氧基化异十三烷基醇(4)   组分(e)   2.71   NH2-(CH3)3-Si(OH)3(5)   组分(g)   2.42   防沫剂   0.20   抗氧化剂   0.05   杀菌剂   0.02   增稠剂(黄原酸胶)   0.11   润湿剂   0.30   蒸馏水   组分(f)   47.94....   100

(1)苯基化硅氧烷油：

M＝(CH3)3SiO1/2单元

D＝(CH3)2SiO2/2单元

DPh/Me＝(C6H5)(CH3)SiO2/2单元

Ph＝C6H5

(2)MDT树脂，具有0.5wt％的羟基化水平，每个硅原子每分子有 机基的平均数是1.5，在25℃下1Pa·s的动态粘度和如下硅氧烷基单 元比例：

M：17mol％

D：26mol％

T：57mol％

(3)利用聚乙烯醇为表面活性剂制备的37.5wt％的二辛基锡 (dicotyltin)二月桂酸盐乳液。

(4)利15％的水和85％的乙氧基化异十三烷基醇的混合物，每mol 异十三烷基醇具有8～9mol氧化乙烯。

(5)含23wt％硅烷的水溶液。

分两步制备表1的润滑组合物

步骤1

预先在室温下(23℃)以中速搅拌(50转/分钟)均化由非反应性苯 基化油、羟基化聚二甲基硅氧烷油、MDT-OH树脂、甲基三乙氧基硅烷、 表面活性剂和一部分蒸馏水(以1.2的水/表面活性剂比率，即，2.35wt ％的水)组成的混合物15分钟。

通过研磨处理这样获得的混合物直到达到相转化(inversion)， 借助于Moritz磨以便从水/油流动相转到油/水稠相。

借助于规定量的蒸馏水，利用中速搅拌达40分钟进行获得的稠相 的稀释，以便获得一种乳液，它的干物质含量是50％(即，水的45.59 wt％)。在稀释过程中添加杀菌剂和抗氧化剂。

步骤2

将硅烷(g)和催化剂(d)加到事先制备的乳液中，随后缓慢搅拌10 分钟进行均化，接着过滤。

然后往乳液中添加杀微生物剂和防沫剂，又将混合物搅拌10分 钟。这样获得的乳液特征在于0.4μm的平均粒径。

将黄原酸胶和润湿剂填入另一个容器，剧烈搅拌混合10分钟，然 后加到预先制备的乳液中。在中速下进一步搅拌该混合物达30分钟。

最后的乳液特征在于48.8wt％的干物质含量(60min，120℃)。

实施例2

该实施例阐述了与实施例1相同的润滑组合物，不同的是通过选 定组分(a)/组分(a′)重量比等于2.3制备的。

获得的乳液特征在于0.401μm的平均粒径和48.6wt％的干物质 含量(60min，120℃)。

实施例3

该实施例阐述了与实施例1相同的润滑组合物，不同的是通过选 定组分(a)/组分(a′)重量比等于1.5制备的。

获得的乳液特征在于0.398μm的平均粒径和48.7wt％的干物质 含量(60min，120℃)。

实施例4

该实施例阐述了与实施例1相同的润滑组合物，不同的是通过选 定组分(a)/组分(a′)重量比等于9制备的。

获得的乳液特征在于0.405μm的平均粒径和48.8wt％的干物质 含量(60min，120℃)。

对比实施例5

该实施例阐述了不存在羟基化线形聚二甲基硅氧烷油的与实施例 1不同的润滑组合物。下表5给出了该乳液的配方。

表2：润滑组合物5   组分的性质  标识   乳液中的重量百分数   苯基化硅氧烷油M-(DPh/Me)20-(D)80-M，在   25℃下具有等于10-1Pa·s的动态粘度(1)  组分(a″)   39.92   MDT-OH树脂(2)  组分(b)   5.71   甲基三乙氧基硅烷  组分(c)   0.38   二辛基锡二月桂酸盐乳液(3)  组分(d)   0.24   聚乙氧基化异十三烷基醇(4)  组分(e)   2.71   NH2-(CH3)2-Si(OH)3(5)  组分(g)   2.42   防沫剂   0.20   抗氧化剂   0.05   杀菌剂   0.02   增稠剂(黄原酸胶)   0.11   润湿剂   0.30   蒸馏水   47.94....   100

表注(1)到(5)：参见表1底部

用来制备润滑组合物5的方法与关于实施例1所述的两步法相同。

获得的乳液特征在于0.405μm的平均粒径和48.9wt％的干物质 含量(60min，120℃)。

对比实施例6

表3   FR-A-2 494 294的组合物   重量份   端羟基的聚二甲基硅氧烷   40.4   甲基氢硅氧烷(以30％)   175.0   乙酸锌/硬脂酸锌(以20％)   43.7   防沫剂   1.3   水   610.8

结果

通过评价摩擦系数和耐久性测定了实施例1～6的组合物的性质。

低摩擦系数反映了良好的滑动性质。

测定摩擦系数和耐久性的试验适合将所述润滑组合物应用于可充 气橡胶气囊。

滑动试验

该试验目的是估测放在可充气气囊和充气轮胎面的内表面之间的 界面的润滑组合物的滑动力。

该试验是这样进行的，即，通过使一块连接了一片充气胎面膜(50 ×75mm)的确定重量的金属块滑过橡胶(它的成分是可充气气囊的成 分)的表面。

事先用所述润滑组合物根据与生产中所用相似的方法处理可充气 气囊的表面，通过加热到165℃进行交联。

借助于张力计测定摩擦系数(以50mm/min的速度)。通过每次改 变充气外胎面样品对相同的可充气气囊样品进行十次连续循环。

摩擦系数值越低，润滑组合物的滑动性质越好。

十次循环(run)给出关于所述润滑组合物在连续模压过程中的耗 损信息。

该滑动试验完全代表对工业器具达到的特性，它是选择的首要判 据。

耐久性试验

润滑组合物的耐久性相应于没有可充气气囊的表面降解时制作的 充气轮胎的次数。在一系列模拟在工业设备上生产充气轮胎的步骤的 压力和温度循环中，压紧一层预先用要评价的润滑组合物处理过的可 充气气囊的膜而与未硫化的充气外胎面胶膜接触。

每次模压时更换充气外胎面胶膜。当两个接触表面保持粘合时试 验完成。可充气气囊的膜表面的润滑组合物被耗损而不再起润滑界面 的作用。

下表4给出了关于实施例1～4的每种组合物和对比实施例5和 6的那些在每次循环获得的摩擦系数。

表4   摩擦   系数   实施例   1   实施例   2   实施例   3   实施例   4   对比实   施例5   对比实施   例6   第1次循环   0.03   0.18   0.46   0.04   0.07   0.11   第2次循环   0.06   0.23   0.48   0.06   0.11   0.16   第3次循环   0.08   0.24   0.51   0.07   0.17   0.21   第4次循环   0.09   0.23   0.51   0.09   0.21   0.27   第5次循环   0.10   0.26   0.52   0.11   0.23   0.38   第6次循环   0.12   0.25   0.51   0.13   0.25   0.52   第7次循环   0.13   0.28   0.53   0.16   0.28   0.62   第8次循环   0.13   0.31   0.54   0.18   0.29   0.71   第9次循环   0.14   0.30   0.57   0.29   0.34   0.77   第10次循环   0.15   0.32   0.57   0.41   0.45   0.83

表5给出了本发明的实施例1～4和对比实施例的组合物的耐久 性。

表5  实施例   耐久性  实施例1   ＞20  实施例2   ＞20  实施例3   ＞20  实施例4   10  对比实施例5   10  对比实施例6   8

结论

实施例1和2的组合物提供最好的滑动特性和耐久性之间的折衷 结果。实施例3和4的组合物相应于(a)/(a′)比率的最大值，此时， 作为判据之一，滑动特性或耐久性不是最佳的。

对比实施例的组合物的特性落后于本发明的组合物。

最后，本发明的组合物(实施例1～4)提供的耐久性至少是 WO-A-01 40417的组合物的两倍。油(a)和(a′)按本发明的比率结合使 得有可能获得与现有技术相比显著改善的滑动性和耐久性的组合。

实施例7：

该实施例阐述了一种粘合底剂。

通过选定(a)/(a′)比率等于0.25重复了实施例1。至于其它实施 例，在橡胶表面交联后，进行了滑动试验。2次循环后，摩擦系数是 1.12。

应当清楚地懂得，由附后权利要求限制的本发明不限于上述所示 的特定实施方案，但是包括不偏离本发明的范围和精神的变化形式。