避免斑痕表面的铸模和型芯的涂层组合物 |
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| 申请号 | CN200980129351.X | 申请日 | 2009-05-27 | 公开(公告)号 | CN102105242A | 公开(公告)日 | 2011-06-22 |
| 申请人 | 阿什兰-苏德舍米-克恩费斯特有限公司; | 发明人 | 赖因哈德·施特策尔; 马蒂亚斯·施罗德; 迈克尔·克洛斯科夫斯基; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种用于铸模和型芯的涂料组合物，其包含含有金属或 金属化 合物的至少一种金属添加剂，其中所述金属选自元素周期表第7族或第9～12族中之一。本发明还涉及一种制造铸模的方法，所述铸模包含由本发明的涂料制成的模涂层，以及所述铸模在金属 铸造 中的用途。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种用于铸模和型芯的涂料组合物，其包含含有金属或金属化合物的至少一种金属添加剂，其中所述金属选自包含金属或金属化合物的第7族或第9～12族中之一，所述金属选自元素周期表中第7族或第9～12族中之一。 |
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| 说明书全文 | 避免斑痕表面的铸模和型芯的涂层组合物[0001] 本发明涉及一种特别适于大型浇铸的涂料(Schlichte)，并涉及一种制造铸件的方法以及含模涂层的铸模。 [0002] 为了首次成型，钢铁工业和有色金属工业的大部分制品均要经历浇铸过程。将熔融材料，即铁金属或有色金属转变成具有限定工件特性的有确定几何形状的物体。为使铸件成型，有时必须首先制造非常复杂的接收熔体的铸模。铸模分为每次浇铸后会损坏的废弃型模和各自可生产大量铸件的永久型模。 [0003] 废弃型模通常由矿物质的耐火粒状造型材料制成，该料中还常掺有各种其它添加剂，如为实现优良的铸造表面(借助于粘合剂硬化)。通常使用经洗涤分级的石英砂作为耐火粒状造型材料。对必须满足特别要求的一些特殊应用，也可使用铬铁矿砂、锆砂和橄榄石砂。此外还使用基于耐火泥以及菱镁矿、硅线石或刚玉的造型材料。使造型材料硬化的粘合剂可以是无机或有机天然物质。较小的废弃型模主要由通过膨润土作为粘合剂硬化的造型材料制成，而对于较大的铸模通常使用有机聚合物作为粘合剂。铸模的制造通常以如下方式进行，即首先使造型材料与粘合剂混合，使得造型材料的颗粒涂上粘合剂薄膜。然后将造型材料混合物引入合适的型模中，并任选压实以使铸模达到足够的稳定性。接着使铸模固化，例如通过加热或添加催化剂固化。一旦该铸模达到至少特定的起始强度，则可任选从型模中取出，并且，为使其完全固化，将其转移到窑炉中，例如以在其中加热特定的时间以达到特定的温度。 [0004] 永久型模用于制造大量铸件。因此其需耐受浇铸过程和相关的负荷而不受损。根据应用领域，已证明特种铸铁以及非合金钢和合金钢还有铜、铝、石墨、烧结金属和陶瓷材料均适合用作永久型铸模的材料。重力压铸、高压压铸、离心铸法和连续铸法是永久型铸模铸造的例子。 [0005] 在浇铸过程中，铸模经受非常高的热负荷和高的机械负荷。因此，在液态金属和铸模之间的接触面上会形成缺陷，例如铸模开裂或液态金属渗入铸模的结构中。通常，与液态金属相接触的表面提供有保护性涂层，其也称为涂料。这种涂料通常由溶解或悬浮于合适溶剂如水或醇中的耐火无机材料和粘合剂组成。 [0006] 因此，通过这些涂层可对该铸模的表面进行改性，并使其适于待处理的金属的特性。由此可通过该涂料、通过产生光滑的表面来改进铸件的外观，其原因是涂料补偿了由造型材料颗粒的尺寸所引起的不规则性。此外，该涂料在冶金方面还对铸件有影响，例如经涂料使在铸件表面上的添加剂选择性地转移进铸件中，这些添加剂改进了铸件的表面特性。另外，该涂料还形成在浇铸时将液态金属与铸模进行化学隔离的层。由此防止铸件和铸模之间发生任何粘附，从而可以毫不费劲将该铸件从铸模中取出。此外，该涂料还确保铸模与铸件之间的热隔离。这对永久型铸模尤其重要。如果不满足这种功能，则例如金属铸模在后继的浇铸过程中会经受高至提前受损的热负荷。然而，该涂料也可用来选择性控制液态金属和铸模之间的热传递，例如以通过冷却速率来形成特定的金属结构。 [0007] 通常所用的涂料含例如粘土、石英、硅藻土、方英石、鳞石英、硅酸铝、硅酸锆、云母、耐火泥、还有焦炭或石墨作为原料。这些原料覆盖铸模的表面且密封孔以防止液态金属渗入铸模中。由于涂料的高隔离能力，所以经常使用含二氧化硅或硅藻土的涂料作为原料，因为这种涂料可低成本制造，并可大量取用。 [0008] 已经试图通过涂料层选择性地将合金成分引入铸件的表面，例如以改进该表面的硬度。K.Herfurth和S.Pinkert，Technische Zeitschrift für das Gieβereiwesen，19，1973，365-400以及K.Herfurth，S.Pinkert，K.Nowak，“ von Stahlguss in der Gieβform”，Freiberger Forschungsbericht，B 184 1975，203-215描述了糊料，其含大量呈例如铁铬或铁锰形式的过渡金属如铬、镍或锰。糊料中这些金属或合金的比例明显大于50重量％。除此之外，在糊料中还含粘合剂，通常是水玻璃。这些糊料被施加到浇铸期间与液态金属材料(通常是钢)接触的铸模面上。浇铸期间糊料中所含的金属被液态金属材料的热熔化，并与其在该铸件的表面上局部形成合金，然后该合金作为边缘壳凝固。根据实施工艺的方式，可产生厚度至多10mm的边缘壳。因此，这些边缘壳可非常硬。为制造例如机械铲的铸模，用此方法就可不再需要由相应的合金制造整个铸件。相反，仅对特别受应力的铸模区段如机械铲的齿借助于该糊料中所含的合金成分在浇铸时有选择性地由可获得特别高的表面硬度的合金来制造就足够了。然而，在该方法中的问题是各种材料有不同的收缩系数。因此，所述经固化表面层不具有完全相同的厚度或在表面出现不规则物，例如裂纹、碎片或凹坑。 [0009] 在铁和钢浇铸时，有时会在铸件的表面上形成缺陷如斑痕表面、粗糙表面或烧蚀表面、碎片、蚀斑、孔或针孔或形成白色或黑色覆层。这类缺陷的原因还不完全请楚。曾试图去克服该缺陷，例如通过改变浇铸参数，改性铸模的粘合剂体系或在涂料中添加不同的添加剂。但这些措施的结果大多不令人满意。这些缺陷确实在开始时消失。然而，其在一段时间后消失，但是不可以预计该缺陷的时间、强度和大小。 [0010] 如果确实出现上述缺陷，就需对铸件表面进行复杂的再加工，以达所需的表面特性。这需要附加的加工步骤，并由此降低生产率或增加成本。如果在不易触及或不可触及的铸件面上出现缺陷，这还会导致铸件废弃。 [0011] 因此，本发明的目的在于提出可用于金属浇铸中改进铸件表面的措施，使得在浇铸后可减少铸件的表面处理程度。 [0013] 已经出人意外地发现，向涂料组合物添加特定的金属添加剂可持久性改进铸件的表面质量，例如大幅或完全抑制铸件表面上的粒化形成。未发现较大量的金属添加剂或其组分转移进铸件。因此，未出现在铸件和边缘壳之间由于不同的膨胀系数或收缩系数引起的难题。 [0014] 根据本发明，涂料组合物中包含的金属添加剂包含至少一种金属或金属化合物，该金属选自元素周期表第7族或第9～12族的一种元素。 [0015] 该族的编号基于目前可用的IUPAC规则。根据IUPAC的旧规则，第7族相应于第VIIA族。第9和10族对应于旧的第VIIIA族元素Co、Rh、Ir以及Ni、Pd和Pt，第11和12族对应于旧标号的第IB或IIB族。 [0016] 金属添加剂可含有金属氧化状态为零的金属，该金属可呈纯态使用或以与其它金属形成的合金态使用。但该金属添加剂也可以经氧化的金属形式即氧化物或盐的形式存在，如碳酸盐、硝酸盐或氯化物，其中优选氧化物。 [0017] 优选使用还原态的金属即氧化状态为零的金属。 [0018] 在金属添加剂中可含多种上述金属或这些金属的化合物。然而，优选这些金属中仅有一种以还原或氧化态包含于金属添加剂中。 [0019] 在金属添加剂中优选使用选自元素周期表中第7、10或11族的金属或其化合物，其中特别优选锰、镍和铜。 [0020] 该金属添加剂可仅由所述金属或其化合物形成。然而，在金属添加剂中除了含这些金属或其化合物之外也可含其它金属或化合物。 [0021] 根据一个优选实施方案，作为金属计算，基于金属添加剂的重量计，该金属添加剂中的金属或金属化合物的含量为至少10重量％，尤其为至少20重量％，优选至少30重量％，特别优选至少40重量％，更特别地优选至少50重量％。 [0022] 根据一个实施方案，该金属添加剂仅由上述金属中的至少一种形成，特别是锰、镍、铜。然而，根据一个实施方案，该金属及其化合物在金属添加剂中的含量小于90重量％就足够了，根据另一实施方案，其含量小于80重量％就足够了，根据又一实施方案，其含量小于70重量％就足够了。 [0023] 除了金属添加剂之外，该涂料组合物还包含常规用于涂料的其它成分。根据一个优选实施方案，为了对铸件表面产生持久性效果，基于涂料组合物的固体含量计，该金属添加剂在该涂料组合物中的含量至少为10重量％，优选至少为15重量％，特别优选至少为20重量％。 [0024] 如前文解释的，涂料不优选用于实现铸件表面层的合金化，而是使表面或边缘壳基本上具有与铸件的表面间隔布置的铸件部分(即其体内的部分)相同的组成。 [0025] 因此，优选的是，基于涂料组合物的固含量计，涂料组合物中的金属添加剂的含量选择为小于50重量％，尤其小于40重量％，特别优选小于35重量％。 [0026] 如已提及的，该金属添加剂可以仅含上述金属中的至少一种，优选锰、镍和铜中的至少一种金属。然而，根据一个实施方案，所述至少一种金属还可以合金形式包含于金属添加剂中。根据一个实施方案，该金属以铁合金形式包含于金属添加剂中。以元素铁计，铁在金属添加剂中的含量优选为20～80重量％，尤其为30～70重量％。 [0027] 除了金属和铁之外，该合金还可含其它成分。 [0028] 根据另一实施方案，该金属添加剂含铝作为成分，以元素铝计，金属添加剂中的铝含量尤其选择为小于10重量％，优选小于8重量％。根据一个实施方案，金属添加剂含大于2重量％的铝。根据本发明涂料的一个实施方案，金属添加剂中的铝含量为2～8重量％，优选3～6重量％，特别优选3～5重量％。 [0029] 根据一个实施方案，金属添加剂也可以硅合金形式使用。这种硅合金中的硅含量优选为20～80重量％，特别优选为50～70重量％。 [0030] 金属添加剂还可含其它成分，特别是金属，其含量尤其选择为小于2重量％，优选小于1重量％。 [0031] 这些其它成分优选选自铈、镁、铬和钼。 [0032] 基于金属添加剂计，这些合金成分的含量优选为0.01～2重量％，优选为0.1～1重量％。该金属添加剂还可含钙作为其它合金成分。钙的含量优选为0.2～2重量％，特别优选0.5～1.5重量％。 [0033] 该金属添加剂的粒度应当优选不要太小，特别是如果金属(优选是锰、镍和铜)以元素态包含于金属添加剂中时如此，其原因是会增加金属添加剂与涂料组合物的其它成分发生反应，例如，被氧化的风险。另一方面，该粒度优选不宜太大，否则金属添加剂例如可能在涂料组合物中沉降，由此导致金属添加剂在铸模表面上施涂不均。 [0034] 优选金属添加剂的平均粒度(D50)小于0.5mm，优选小于0.4mm，特别优选小于0.3mm。平均粒度(D50)例如可通过筛分分析或通过激光粒度测定法算出。本发明的涂料中包含的金属添加剂通常具有相对高的密度，并因此在涂料中快速沉降。然而，这种沉降可通过加入漂浮剂得以减缓。也可以通过减小粒度进一步降低该引入剂的沉降，使得所述引入剂保持均匀悬浮于涂料中。另一优点是，在利用喷雾设备施用涂料时，采用具有细粒度的金属添加剂较不容易堵塞喷雾设备的喷嘴。引入剂的平均粒度特别优选小于0.3mm。然而，随着粒度的减小，金属添加剂的比表面增大，因此与涂料中所含的液体例如水的反应性也增加。在金属添加剂与例如水反应的情况下，观察到气体产生，其导致形成泡沫。涂料就不能再有效地泵送或喷雾。因此该平均粒度优选大于50μm，特别优选大于80μm。金属添加剂优选以20～1000μm，更优选以80～300μm的粒度使用。 [0035] 根据本发明的涂料组合物优选以糊料或悬浮体的形式提供。在该实施方案中，涂料组合物包含载液。该载液合适地选择为能够在金属浇铸的常规条件完全蒸发掉。因此，该载液在常压下的沸点应优选小于约130℃，优选小于110℃。 [0036] 该载液可部分或完全由水形成。然而，可能观察到金属添加剂的氧化，特别是当金属添加剂以元素金属态或元素金属的合金态存在时如此。因此，根据一个优选实施方案，该涂料组合物包含至少部分由有机溶剂组成的溶剂。 [0037] 金属添加剂的氧化通过高含量有机溶剂例如醇来抑制。作为另一优点，该涂料可以在施用后通过烧去溶剂而非常容易地干燥。 [0038] 如果有机溶剂含于涂料组合物中，则其在载液中的含量尤其选择为大于20重量％，优选大于30重量％，特制优选大于40重量％。 [0039] 该载液可完全由有机溶剂组成。然而，根据一个实施方案，载液中有机溶剂的含量也可选得更低。根据一个实施方案，载液中有机溶剂的含量小于90重量％，根据另一实施方案，小于80重量％，根据另一实施方案，小于70重量％。 [0040] 合适的有机溶剂的实例包括优选含有5～15个碳原子的脂族烃、脂环族烃或芳族烃；或脂族羧酸的酯，其中该羧酸优选含有2～20个碳原子和该脂的醇成分优选含1～4个碳原子。另一些优选的有机溶剂的实例包括优选含4～20个碳原子的酮。酯也可适合作为溶剂，在该情况下也可使用聚乙二醇。 [0041] 根据一个优选实施方案，该溶剂至少部分由优选包含1～10个碳原子的至少一种醇组成。示例性的醇是乙醇、正丙醇、异丙醇和丁醇。 [0042] 如果使用醇作为载液的组分，则其含量基于载液重量计优选大于50重量％，优选大于60重量％。 [0043] 除包含已提及的组分外，根据本发明的涂料组合物还可包含常规用于涂料的其他组分。 [0044] 根据一个优选实施方案，本发明的涂料组合物包含至少一种粉末状的耐火材料。该耐火材料用于密封铸模中的孔以防止液态金属渗入。通过该耐火材料还可实现铸模和液态金属之间的热隔离。可使用在金属浇铸中常用的耐火材料作为耐火材料。合适的耐火材料的实例包括石英、氧化铝、氧化锆、硅酸铝如叶蜡石、蓝晶石、红柱石或耐火泥、锆砂、硅酸锆、橄榄石、滑石、云母、石墨、焦炭、长石、硅藻土、高岭土、煅烧高岭土、高岭石、二水高岭石、氧化铁和铁钒土。 [0045] 该耐火物质以粉末形式提供。粒度选择为在涂层中形成稳定结构，并且该涂料可优选以喷雾设备顺利地分布到铸模的壁上。该耐火材料的平均粒度宜为0.1～500μm，特别优选1～200μm。特别地，其熔点高于液态金属温度至少200℃且与金属不发生反应的材料适合用作耐火材料。 [0046] 基于涂料组合物的固含量计，该耐火材料的含量尤其选择为大于10重量％，优选大于20重量％，特别优选大于30重量％。根据一个实施方案，该耐火材料的含量小于80重量％，根据另一实施方案，小于70重量％，根据另一实施方案，小于60重量％。 [0047] 根据一个实施方案，根据本发明的涂料可以包含一种漂浮剂。漂浮剂使涂料的粘度增加，使得涂料的固体组分在悬浮物中不沉降或仅少量沉降。为提高粘度，可使用有机材料和无机材料或这些材料的混合物。合适的无机漂浮剂的实例包括高溶胀性粘土。 [0048] 为阻止涂料中的固体组分沉降并同时又可实现在铸模上的均匀施用，该涂料的粘度尤其选择为1000～3000mPas，特别优选为1200～2000mPas。 [0049] 然后，可将金属添加剂近于均匀地分布于涂料中，并因此也可均匀地施用到铸模的壁上。由此可非常准确地控制施用于铸模表面上的金属添加剂的量。 [0050] 双层硅酸盐和三层硅酸盐均可用作高溶胀性的层状硅酸盐，如硅镁土、蛇纹石、高岭土、绿土(如皂石、蒙脱石、贝得石和高石)、蛭石、伊利石、锂蒙脱石和云母。锂蒙脱石还赋予涂料触变特性，由此在铸模上易形成保护层，因为该涂料在施用后不再流动。由于该层状硅酸盐在中间层中含有水并且该水在将涂料施用到温度约为250～350℃的热铸模上未蒸发，所以该粘土的量优选最低。基于该涂料的固含量计，该高溶胀性的层状硅酸盐的量优选为0.01～5.0重量％，特别优选为0.1～1.0重量％。 [0051] 优选有机增稠剂作为漂浮剂，因为其在施用保护层之后可干燥到其在与液态金属相接触时几乎不释放水的程度。有机漂浮剂的可用实例包括可溶胀聚合物，如羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素、植物粘液、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、果胶、明胶、琼脂和多酞以及藻酸盐。 [0052] 根据一个优选实施方案，根据本发明的涂料包含至少一种粘合剂作为其它组分。该粘合剂能使涂料或由该涂料制造的保护涂层更好地固定在铸模的壁上。此外，该粘合剂增加了该保护层的机械稳定性，使得在液态金属的作用下只出现较小的侵蚀。该粘合剂优选不可逆固化，从而得到耐磨涂层。特别优选在与空气湿度接触时不会重新软化的粘合剂。 可包括在涂料中使用的所有粘合剂。可使用无机粘合剂和有机粘合剂。例如粘土、特别是膨润土可用作粘合剂。 [0053] 特别使用可固化粘合剂。例如在烯酸酯体系中可通过自由基形成剂实现固化，该自由基形成剂在经高能射线如紫外线辐照时发生分解而形成自由基。 [0054] 其它示例性的粘合剂包括淀粉、糊精、肽、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯酸、聚苯乙烯分散体和/或聚乙酸乙烯酯-聚丙烯酯分散体。通常优选使用可引入水性体系、醇体系或水-醇体系中且在空气湿度作用下固化后不重新软化的粘合剂体系。 [0055] 根据一个优选实施方案，使用醇酸树脂作为粘合剂，其优选为不仅可溶于水也可溶于优选含2～4个碳原子的低级醇如乙醇、正丙醇和异丙醇中。 [0056] 根据另一实施方案，本发明的涂层物料含二氧化硅浴胶作为粘合剂。二氧化硅溶2 胶优选通过中和水玻璃来制造。所含非晶形二氧化硅溶胶的比表面优选为10～1000m/g， 2 特别优选30～300m/g。 [0057] 基于涂料组合物的固体重量计，粘合剂的含量优选为0.1～20重量％，特别优选为0.5～5重量％。 [0058] 根据另一优选实施方案，涂料含石墨部分。其有利于在铸件和铸模之间的界面上形成片状碳。基于涂料重量计，石墨的含量优选为1～30重量％，特别优选为5～15重量％。 [0060] 可使用例如HSB-值至少为7的中等极性和高极性的阴离子表面活性剂和非阴离子表面活性剂作为润湿剂。这类润湿剂的实例是二辛基磺基丁二酸酯二钠。基于即用型涂料组合物计，润湿剂的用量尤其为0.01～1重量％，优选0.05～0.3重量％。 [0061] 可使用消泡剂或防泡沫剂，以防止在制造涂料组合物或施用涂料组合物时形成泡沫。在施用涂料组合物时形成泡沫可导致不均匀的层厚和涂层中的孔。可使用例如硅油或矿物油作为消泡剂。基于即用型涂料组合物计，消泡剂的用量优选为0.01～1重量％，优选为0.05～0.3重量％。 [0062] 常规使用的颜料和着色剂可任选用于本发明的涂料组合物中。将其加入以实现例如不同层之间的对比，或产生较强的涂料与铸件分界效果。颜料的实例包括红色和黄色的氧化铁以及石墨。着色剂的实例包括市售着色剂如 色系(BASF公司，Ludwighafen，DE)。基于涂料组合物的固含量计，所含着色剂和颜料的量尤其为0.01～10重量％，优选为0.1～5重量％。 [0063] 根据另一实施方案，涂料组合物含抗微生物剂，以防止细菌感染并由此避免对粘合剂的流变性和粘结力产生不利影响。如果涂料组合物中包含的载液主要由水组成，即本发明的涂料组合物以“水性涂料”形式提供时，这是特别优选的。合适的抗微生物剂的实例包括甲醛、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CIT)和1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)。优选使用MIT、BIT或其混合物。基于即用型涂料组合物的重量计，通常使用的抗微生物剂的量为10～1000ppm，优选为50～500ppm。 [0064] 该即用型涂料组合物的固含量尤其选择为10～60重量％，优选为20～50重量％。 [0065] 根据本发明的涂料组合物可根据常规方法制造。例如可通过如下方法制造根据本发明的涂料组合物：提供水，并将起漂浮剂作用的粘土经高剪切搅拌器分散于其中。接着搅拌加入耐火成分、颜料和着色剂以及金属添加剂，直到形成均匀的混合物。最后搅拌加入润湿剂、消泡剂、抗微生物剂和粘合剂。 [0066] 本发明的涂料组合物可作为即用型配方的涂料制造和分销。然而，根据本发明的涂料也可以浓缩形式制造和销售。在这种情况下，添加提供期望的涂料粘度和密度所需的载液量以制成即用型涂料。此外，根据本发明的涂料组合物还可以以试剂盒的形式制造和销售，其中例如固体含量和溶剂成分并存于分开的容器中。该固体含量可作为粉末状固体混合物置于分开的容器中。可任选使用的其它液态成分如粘合剂、润湿剂、增湿剂/消泡剂、颜料、着色剂和抗微生物剂也可装入分开的容器而置于该试剂盒中。溶剂成分可将需要时任选使用的成分包含在共同容器中，或可与其它任选成分以分开的容器单独存在。为制造即用型涂料，可将合适量的固体含量、任选的其它成分和溶剂成分相互混合。本发明的涂料在即用状态下的固含量基于即用型涂料组合物计尤其为20～80重量％，特别为30～70重量％。此外，还可提供其溶剂成分最初仅由水组成的本发明的涂料组合物。通过加入基于水性涂料计的优选为40～200重量％的例如挥发性的醇或醇混合物，优选乙醇、丙醇、异丙醇和其混合物可由该水性涂料制造即用型醇性涂料。这种醇性涂料的固含量优选为20～60重量％，优选为30～40重量％。 [0067] 根据该涂料组合物的期望应用如作为基涂层或作为盖涂层和由涂料组合物所制得的涂层的层厚，可调节该涂料组合物的其它特性参数。由此在一个优选实施方案中，在铸造工业用于涂敷型模和型芯的本发明涂料组合物的粘度为11～25s，更优选为12～15s(根据DIN 53211测定；流杯为4mm，福特粘度杯)。即用型涂料组合物的优选密度为 0～120°Bé，更优选30～50°Bé(基于Baumé-浮力法测定；DIN 12791)。 [0068] 根据本发明的涂料组合物适于涂敷铸模。这里所用的术语“铸模”包括制造铸件所需的所有类型的模体如模芯、型模和金属模。根据本发明的涂料组合物的用途也包括铸模的局部涂敷。 [0069] 因此，本发明还涉及制造铸模的方法，其中铸模中的至少一个模腔涂有根据本发明的涂料组合物。 [0070] 在该方法中： [0071] -提供含至少一种耐火造型材料和粘合剂的造型材料混合物， [0072] -使该造型材料混合物成形为包括模腔的基模，和 [0073] -用上述涂料组合物至少涂敷该基模的模腔的面。 [0074] 首先以已知方法由造型材料混合物制造基模。为制造造型材料混合物，使耐火造型材料与粘合剂混合，然后成形为基模或基模的部件。该基模在其形状上基本相应于铸模或铸模的一部分。然而，基模不包含具有涂料的任何涂层。 [0075] 可使用制造铸造工业的铸模所常用的所有耐火材料作为耐火造型材料。适用的耐火造型材料的实例包括石英砂、锆砂、橄榄石砂、硅酸铝砂和铬铁矿砂或其混合物。优选使用石英砂。耐火造型材料应具有足够的粒度，以使由造型材料混合物制造的模体具有足够高的孔隙度，为在浇铸过程中可使挥发性化合物逸出。优选至少70重量％，特别优选至少80重量％的耐火造型材料的粒度≤290μm。耐火造型材料的平均粒度优选应为100～350μm。例如可通过筛分分析确定粒度。该耐火造型材料应以散粒态存在，使得粘合剂或液态催化剂可在例如混合器中有效地施用于该耐火造型材料的颗粒上。 [0076] 根据一个实施方案，可使用再生的废砂作为耐火造型材料。由废砂中去除较大的团聚体，并且任选分离废砂颗粒。该废砂经机械或热处理后经去粉尘并可再次使用。在重新使用前优选检验该再生废砂的酸平衡。特别是在热再生时，砂中所含的副产物如碳酸盐可转变成相应的氧化物，所述氧化物然后以碱的方式反应。如果使用通过酸催化而固化的粘合剂，则在此情况下，该作为催化剂加入的酸可由再生废砂的碱性组分所中和。例如在废砂的机械再生中，酸可保留在废砂中，在制造粘合剂时也需考虑该酸，因为例如可缩短该造型材料混合物的处理时间。 [0077] 该耐火造型材料应是干燥的。该耐火造型材料尤其包含小于1重量％的水。为防止该粘合剂由于热的作用而过早硬化，该耐火造型材料不应太热。耐火造型材料的温度应当优选为20～35℃。可任选对耐火造型材料进行冷却或加热。 [0078] 可使用常规用于制造金属浇铸所用铸模的所有粘合剂作为粘合剂。可使用无机粘合剂也可使用有机始合剂。作为无机粘合剂例如可用水玻璃，其可在热作用下或通过引入二氧化碳而固化。示例性的有机粘合剂包括聚氨酯无烘烤粘合剂和冷箱粘合剂、基于呋喃树脂或酚树脂的粘合剂，或环氧-丙烯酸酯粘合剂。 [0079] 基于聚氨酯的粘合剂通常由两种成分构成，第一成分含酚树脂，第二成分含聚异氰酸酯。这两中成分与耐火造型材料混合，并通过锤击、吹制、喷射或其它方法将造型材料混合物引入型模、压实和接着硬化。根据将催化剂引入造型材料混合物中的方法，可区分为“聚氨酯无烘烤法”和“聚氨酯冷箱法”。 [0080] 在无烘烤法中，在将造型材料混合物加入铸模中和固化前，将通常是液态叔胺的液态催化剂引入造型材料混合物中。为制造造型材料混合物，将酚树脂、聚异氰酸酯和固化催化剂与耐火造型材料混合。例如可按如下方式进行：首先该耐火造型材料用粘合剂成分包封，然后加入另一种成分。将固化催化剂加到该两成分的之一中。所制成的造型材料混合物需有足够长的加工时间，使得造型材料混合物有足够的时间进行塑性变形和加工成铸模。为此，该聚合需进行得相当慢，以使该造型材料混合物不会在贮存容器中或输料管道中发生固化。另一方面，为在制造铸模时获得足够高的生产能力，固化一定不能太慢。例如，加工时间可受加入阻滞剂的影响，所述阻滞剂可减缓造型材料混合物的固化过程。合适的阻滞剂例如是磷酰氯。 [0081] 在冷箱方法中，首先使造型材料混合物在无催化剂下引入模中。然后将气态叔胺导入造型材料混合物中，并任选可与惰性载气混合。在与气态催化剂接触时，该粘合剂迅速粘合，从而在制造铸模时获得高的生产能力。 [0082] 基于聚氨酯的粘合剂体系含有多元醇成分和聚异氰酸酯成分，在此情况下可回复到已知的组成。 [0083] 粘合剂的聚异氰酸酯成分可包括脂族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯或芳族异氰酸酯。每分子聚异氰酸酯尤其包含至少2个异氰酸基团，特别地2～5个异氰酸基团。根据期望的特性，也可使用异氰酸酯的混合物。所用异氰酸酯可由单体、低聚体和聚合物的混合物组成，因此下面称为聚异氰酸酯。 [0084] 可使用在铸造工业领域中常规用于造型材料混合物的聚氨酯粘合剂中的任意聚异氰酸酯作为聚异氰酸酯成分。合适的聚异氰酸酯包括脂族聚异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯、脂环族聚异氰酸酯如4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和其二甲基衍生物。合适的芳族聚异氰酸酯的实例包括甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、二甲苯基二异氰酸酯及其甲基衍生物、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯和聚亚甲基多酚聚异氰酸酯。 [0085] 虽然原理上所有的常规聚异氰酸酯均可与酚树脂反应生成交联的聚合物结构，但优选使用芳族聚异氰酸酯，特制优选聚亚甲基多酚聚异氰酸酯如市售二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、其同分异构体和较高同系物。 [0086] 该聚异氰酸酯可以物质形式使用，并且可溶解于惰性溶剂或反应性溶剂中。反应性溶剂意指具有反应性基团的溶剂，使其在粘合剂凝固时整合到粘合剂的结构中。聚异氰酸酯优选以稀释形式使用，原因是溶液的较低粘度可使粘合剂的薄膜更好地包封耐火造型材料的颗粒。 [0087] 聚异氰酸酯或其在有机溶剂中的溶液以足以使多元醇成分固化的浓度使用，基于多元醇成分的重量计，其通常为10～500重量％。优选基于多元醇成分的重量计使用20～300重量％。液态聚异氰酸酯可以以非稀释形式使用，而固态或粘性聚异氰酸酯溶于有机溶剂中。至多80重量％，尤其为至多60重量％，特制优选至多40重量％的异氰酸酯成分可由溶剂组成。 [0088] 聚异氰酸酯的使用量优选为使异氰酸酯基团的数目为多元醇成分的游离羟基数目的80～120％。 [0089] 可使用在聚氨酯粘合剂中使用的所有多元醇作为多元醇成分。多元醇成分包含可与聚异氰酸酯成分的异氰酸酯基团反应的至少2个羟基，以在固化时与粘合剂交联，由此使固化的铸模获得较高的强度。 [0090] 优选使用在催化量的金属存在下在液相中于至多180℃下通过酚与醛(优选甲醛)的缩合而获得的酚树脂作为多元醇。用于制造这类酚树脂的方法本身是已知的。 [0091] 多元醇成分优选以液态或溶于有机溶剂中的形式使用，以使粘合剂可均匀分布在耐火造型材料上。多元醇成分优选以无水态使用，其原因是异氰酸酯成分与水的反应是一种不期望的副反应。在本文中非水或无水是指该多元醇成分的水含量优选小于5重量％，优选小于2重量％。 [0092] 术语“酚树脂”是指酚、酚衍生物、双酚以及高级酚缩合产物与醛的反应产物。酚树脂的组成取决于特定选用的原料、原料比例和反应条件。例如催化剂种类、反应时间和反应温度以及溶剂和其它物质的存在均起重要作用。 [0093] 该酚树脂通常作为不同化合物的混合物存在，并含有加成产物、缩合产物和未反应的起始化合物如非常不同比例的酚、双酚和/或醛。 [0094] “加成产物”是指其中有机成分取代以前未经取代的酚上的至少一个氢的反应产物或缩合产物。“缩合产物”是指带两个或多个酚环的反应产物。 [0096] 酚醛清漆树脂是可溶的、可熔的、非自固化的和贮存稳定性的低聚物，其分子量约为500～5000g/摩尔。其在酸性催化剂存在下由醛和酚以1∶＞1的摩尔比经缩合反应产生。酚醛清漆树脂是不含羟甲基基团的酚树脂，其中苯核经亚甲基桥相连。在加入固化剂如甲醛释放剂(优选六亚甲基四胺)后，其在高温下交联固化。 [0097] 可熔酚醛树脂是经亚甲基桥和亚甲基醚桥相连的羟甲基酚的混合物，并且可通过任选存在催化剂如碱性催化剂的情况下由醛和酚以1∶＜1的摩尔比反应产生。其分子量MW≤10000g/mol。 [0098] 特别适合作为多元醇成分的酚树脂是已知名为“o-o’”或“high-ortho”酚醛清漆树脂或苄基醚树脂。它们可通过使用合适的催化剂在弱酸介质中由酚与醛缩合反应得到。 [0099] 适合用于制造苄基醚树脂的催化剂包括金属如Mn、Zn、Cd、Mg、Co、Ni、Fe、Pb、Ca和Ba的二价离子盐。优选使用乙酸锌。所用的量并不重要。基于酚和醛的总量计，金属催化剂的典型用量为0.02～0.3重量％，优选为0.02～0.15重量％。 [0100] 所有的常规使用的酚均适用于制造酚树脂。除未经取代的酚之外，还可使用取代的酚或其混合物。该酚化合物在两个邻位或在一个邻位和在对位是未取代的，以便能够进行聚合反应。其余的环碳原子可被取代。取代基的选择不具体限制，只要该取代基对酚或醛的聚合反应无不利影响即可。取代酚的实例包括烷基取代酚、烷氧基取代酚和芳氧基取代酚。 [0101] 上述取代基例如具有1～26，优选1～15个碳原子。合适的酚的实例包括邻甲酚、间甲酚、对甲酚、3，5-二甲苯、3，4-二甲苯、3，4，5-三甲基酚、3-乙基酚、3，5-二乙基酚、对丁基酚、3，5-二丁基酚、对-戊基酚、环已基酚、对辛基酚、对壬基酚、3，5-二环己基酚、对巴豆基酚、对苯基酚、3，5-二甲氧基酚和对苯氧基酚。 [0102] 特别优选是酚本身。高级缩合酚如双酚A也是合适的。此外，含多于1个酚羟基的多价酚也是合适的。优选的多价酚含2～4个酚羟基。合适的多价酚的特定实例包括焦儿茶酚、间苯二酚、氢醌、连苯三酚、氟代甘氨酸、2，5-二甲基间苯二酚、4，5-二甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚或5一乙基间苯二酚。 [0103] 也可使用不同的一价和多价和/或取代和/或缩合的酚成分来制造多元醇成分。 [0104] 在一个实施方案中，应用通式I的酚来制造酚树脂成分： [0105] [0106] 式I [0107] 其中A、B和C各自独立地选自氢原子，可包含例如1～26、优选1～15个碳原子的支链或直链烷基，可包含例如1～26、优选1～15个碳原子的支链或直链烷氧基，可包含例如1～26、优选1～15个碳原子的支链或直链烯氧基，或芳基或烷基芳基如双苯基。 [0108] 式R-CHO的醛适合制造酚树脂成分：其中R是氢原子或含优选1～8，特别优选1～3个碳原子的碳原子基。特定实例包括甲醛、乙醛、丙醛、糠基醛和苯甲醛。特别优选使用甲醛，其可以含水态、作为对甲醛或三 烷使用。 [0109] 为制得酚树脂，应使用基于酚成分摩尔数计的至少等摩尔数的醛。醛对酚的摩尔比优选为1∶1.0～2.5∶1，特别优选为1.1∶1～2.2∶1，尤其优选为1.2∶1～2.0∶1。 [0110] 酚树脂成分通过本领域技术人员公知的方法制造。酚和醛在存在两价金属离子的情况下下以基本无水的条件于优选小于130℃的温度进行转化。所生成的水经蒸馏除去。可以向反应混合物添加适当的夹带剂如甲苯或二甲苯，或在减压下进行蒸馏。 [0111] 使酚成分与醛进行反应，优选形成苄基醚树脂以作为造型材料混合物的粘合剂。与脂肪伯醇或脂肪仲醇反应形成烷氧基改性的酚树脂也可用一步法或两步法(EP-B-0177871和EP 1137500)进行。在一步法中，酚、醛和醇在有合适的催化剂存在下进行反应。在两步法中，首先制造未改性的树脂，接着与醇反应。在使用烷氧基改性的酚树脂时，对摩尔比不存在限制，但醇成分优选以醇∶酚小于0.25的摩尔比使用，使得小于25％羟甲基被醚化。合适的醇包括含羟基和1～10个碳原子的脂肪伯醇和脂肪仲醇。合适的伯醇和仲醇的实例包括甲醇、丙醇、正丁醇和正己醇。特制优选甲醇和正丁醇。 [0112] 酚树脂优选选择为可与聚异氰酸酯成分交联。包含具有至少两个羟基的分子的酚树脂特别适合构成网络。粘合剂体系的酚树脂成分或异氰酸酯成分优选作为在有机溶剂中或在有机溶剂组合中的溶液使用。为了将粘合剂成分保持在足够低的粘度状态，溶剂可能是必要的。为实现耐火造型材料的均匀交联和其松散性，溶剂是特别必要的。 [0113] 常规用于铸造工业的这类粘合剂体系中的所有溶剂均可用作基于聚氨酯的粘合剂体系的聚异氰酸酯成分或多元醇成分的溶剂。例如富氧的极性有机溶剂适合作为溶剂。特别适合的是二羧酸酯、乙二醇醚酯、乙二醇二酯、乙二醇二醚、环酮、环酯或环羧酸酯。优a b a a 选使用二羧酸酯、环酮和环羧酸酯。二羧酸酯具有通式ROOC-R-COOR，其中基团R 各自独b 立为含1～12，优选1～6个碳原子的烷基，R 是含1～12，优选1～6个碳原子的亚烷b 基即两价烷基。R 也可含一个或更多个碳-碳双键。实例包括含4～10碳原子的羧酸的二甲基酯，例如其可从Invista International S.a.r.l(Genf，瑞士)以商品名“dibasic c d e c ester”(DBE)得到。乙二醇醚酯是通式为R-O-R-OOCR 的化合物，其中R 是含1～4个碳d e 原子的烷基，R 是亚乙基、亚丙基或低聚环氧乙烷或环氧丙烷，R 是1～3碳原子的烷基。 e d e 优选乙二醇醚乙酸酯如丁基乙二醇乙酸酯。乙二醇二酯相应具有通式RCOO-ROOCR，其中d e e R 和R 如上所定义，基团R 各自独自选择。优选乙二醇二乙酸酯如亚丙基乙二醇二乙酸c d c c d c 酯。乙二醇二醚的通式可以为R-O-R-O-R，其中R 和R 如上所定义，基团R 各自独自选择。合适的乙二醇二醚例如是二亚丙基乙二醇二甲基醚。环酮、环酯和含4～5碳原子的环羧酸酯也是适合的。适合的环羧酸酯例如是亚丙基羧酸酯。烷基和亚烷基也可各自为支链或直链的。 [0114] 在粘合剂体系中的溶剂含量优选不宜太高，因为溶剂在由该造型材料混合物所制造的铸模的制造和使用期间会蒸发，由此例如在浇铸期间可导致产生不良气味或导致发烟。在粘合剂体系中溶剂的含量优选小于50重量％，特别优选小于40重量％，尤其优选小于35重量％。 [0115] 为制造铸模，如上所述，首先使粘合剂与耐火造型材料混合形成造型材料混合物。如果基于聚氨酯无烘烤法制造铸模，则该造型材料混合物中也可早己加有合适的催化剂。 优选将液态胺加到造型材料混合物中。这些胺的pKb值优选为4～11。合适的催化剂的实例包括4-烷基吡啶，其中烷基含1～4个碳原子、异喹啉、丙稀基吡啶如苯基吡啶、吡啶、acryline、2-甲氧基吡啶、哒嗪、3-氯代吡啶、喹啉、正-甲基咪唑、4，4’-联吡啶、苯基丙基吡啶、1-甲基苯并咪唑、1，4-噻嗪、N，N’-二甲基苄基胺、三乙胺、三苯胺、N，N’-二甲基-1， 3-丙二胺、N，N’-二甲基乙醇胺以及三乙醇胺。催化剂可任选用惰性溶剂如2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇-二异丁酸酯或脂肪酸酯稀释。基于多元醇成分的重量计，所加催化剂的量为0.1～15重量％。 [0116] 然后，用常规方法将造型材料混合物引入模中并压实。接着使造型材料混合物固化以形成铸模。在固化期间铸模应优选保持其外形。 [0117] 如果基于聚氨酯冷箱法实施固化过程，则引导气态催化剂通过成形的造型材料混合物。可使用在冷箱法领域中的常规催化剂作为催化剂。特别优选使用胺作为催化剂，尤其优选呈气态或气溶胶的二甲基乙基胺、二甲基正丙基胺、二甲基异丙基胺、二甲基正丁基胺、三乙基胺和三甲基胺。 [0118] 根据另一优选实施方案，使用呋喃树脂或酚树脂作为粘合剂，该造型材料混合物根据“呋喃无烘烤”法在强酸的催化作用固化。 [0119] 在浇铸期间该呋喃树脂和酚树脂显示出非常好的分解特性。在液态金属的热作用下呋喃树脂或酚树脂分解，并且铸模失去强度。因此在浇铸过程后可非常容易地从空腔中取出型芯，任选在预振动铸件后取出。 [0120] 作为第一成分包含于“呋喃无烘烤粘合剂”中的反应性呋喃树脂包含作为主要成分的糠醇。糠醇可在酸性催化剂的存在下自身反应并形成聚合物。为制造呋喃无烘烤粘合剂，通常不使用纯的糠醇，而是向糠醇中加入聚合进树脂的其它化合物。这类化合物的实例包括醛类如甲醛或糠醛、酮类如丙酮、酚类、脲或多元醇如糖醇或乙二醇。还可向树脂中加入影响树脂特性如其弹性的其它成分，例如可加入蜜胺以结合游离甲醛。 [0121] 呋喃无烘烤粘合剂通常以如下方法制造，即首先由例如脲、甲醛和糠醇在酸性条件下产生含糠基的预缩合物。该反应条件选择为仅发生糠醇的轻度聚合。然后用糠醇稀释这些预缩合物。也可使用可熔酚醛树脂来制造呋喃无烘烤粘合剂。可熔酚醛树脂通过酚和甲醛的混合物的聚合制造。这些可熔酚醛树脂随后用糠醇稀释。 [0122] 呋喃无烘烤粘合剂的第二成分形成酸。一方面该酸中和耐火造型材料中包含的碱性成分，另一方面催化该反应性呋喃树脂的交联。 [0123] 通常使用芳族磺酸作为酸，在某些特殊情况下，也使用磷酸或硫酸。磷酸以浓缩形式即浓度大于75％的浓缩物使用。然而，其仅适用于含较高份额脲的呋喃树脂的催化固化。这类树脂的氮含量大于2.0重量％。硫酸可作为相对强的酸加入到弱酸的呋喃树脂中作为固化过程的引发剂。然而，在浇铸期间有典型的硫化合物的气味放出。此外，存在硫被浇铸材料吸收并影响其特性的危险。通常使用磺酸作为催化剂。特别使用甲苯磺酸、二甲苯磺酸以及苯磺酸，这是由于其具有良好的可用性和高的酸强度。 [0124] 作为第二大组的可酸催化固化的无烘烤粘合剂的酚树脂包含可熔酚醛树脂即用过量甲醛制造的酚树脂作为反应性树脂成分。与呋喃树脂相比，酚树脂显示出明显小的反应性，并需要强磺酸作为催化剂。酚树脂具有相对高的粘度，在树脂长期贮存时粘度还会增加。特别当温度低于20℃时粘度快速增加，由此必须对砂进行加热，以能够将粘合剂均匀施用于砂粒的表面上。在将酚无烘烤粘合剂施用于耐火造型材料上后，应尽可能处理造型材料混合物，使得不会由于提前固化而使造型材料混合物的质量劣化，否则可导致由造型材料混合物制造的铸模的强度劣化。在使用酚无烘烤粘合剂时，造型材料混合物的可流动性通常不良。因此在制造铸模时必须小心压实该造型材料混合物，以使铸模获得高强度。 [0125] 造型材料混合物的制造和处理应在15～35℃下进行。过低的温度会由于酚无烘烤树脂的高粘度而不能容易地处理。在温度高于35℃时由于粘合剂的过早固化而缩短了处理时间。 [0126] 浇铸后，也可对基于酚无烘烤粘合剂的造型材料混合物进行再处理，在该情况下也可使用机械方法或热方法或机械/热组合方法进行再处理。 [0127] 将酸施用于松散的耐火材料上，从而得到涂有酸的耐火造型材料。可用常规方法将酸施用于耐火造型材料上，如将酸喷雾到耐火造型材料上。基于粘合剂的重量并以纯酸计算(即不考虑需要时所用的溶剂)，酸的量优选为5～45重量％，特别优选20～30重量％。如果酸不以液态存在和不具有足够低的粘度以便以薄膜的形式分布到耐火造型材料的颗粒上，则将酸溶于合适的溶剂中。示例性的溶剂包括水或醇或水和醇的混合物。然而，特别是在使用水时，制造尽可能浓的溶液，以将引入粘合剂或造型材料混合物中的水量保持至最低。使由耐火铸模抖和酸组成的混合物充分匀质化，以使酸均匀分布在颗粒上。 [0128] 然后向涂有酸的耐火造型材料施用可酸固化的粘合剂。基于耐火造型材料和以树脂组分计算，粘合剂的量优选为0.25～5重量％，特别优选1～3重量％。可酸固化的所有粘合剂，特别是已经常规用于制造铸造工业的造型材料混合物的那些可酸固化的粘合剂均可用作可酸固化的粘合剂。除包含可交联的树脂外，粘合剂还可包含其它常规成分，如用于调节粘度的溶剂或代替部分可交联树脂的增量剂。 [0129] 将粘合剂施用于涂有酸的耐火造型材料上，并通过移动混合物将其以薄膜的形式分布在耐火造型材料的颗粒上。 [0130] 粘合剂和酸的量选择为，一方面使铸模达到足够的强度，另一方面使造型材料混合物达到足够的处理时间。例如处理时间为5～45分钟是合适的。 [0131] 然后通过常规方法使涂有粘合剂的耐火造型材料成形以形成铸模。为此可将造型材料混合物引入合适的模中并压实。然后使所铸模固化。 [0132] 已用于呋喃无烘烤粘合剂体系中的所有呋喃树脂均可用作呋喃无烘烤粘合剂。 [0133] 在工业用呋喃无烘烤粘合剂中使用的呋喃树脂通常是呋喃树脂与其它单体或预缩合物的预缩合物或混合物。在呋喃无烘烤粘合剂中所含的预缩合物以本身己知的方法制造。 [0134] 根据一个优选实旋方案，糠醇以与脲和/或甲醛或脲/甲醛-预缩合物的组合使用。甲醛可以单体形式使用，例如以福尔马林溶液的形式以及以其聚合物如三 烷或低聚甲醛的形式使用。除甲醛外或代替甲醛还可使用其它醛或酮。合适的醛的实例包括乙醛、丙醛、丁醛、丙烯醛、丁烯醛、苯甲醛、水杨醛、肉桂醛、乙二醛和这些醛的混合物。优选甲醛，且优选以低聚甲醛的形式使用。 [0135] 可使用具有足够高反应性的所有酮作为酮成分。示例性的酮包括甲基乙基酮、甲基丙基酮和丙酮，优选使用丙酮。 [0136] 所述的醛和酮均可作为各自的化合物或混合在一起使用。 [0137] 醛(特别是甲醛)或酮对糠醇的摩尔比可在宽范围内选择。在制造呋喃树脂时，每摩尔的醛可尤其使用0.4～4摩尔糠醇，优选使用0.5～2摩尔糠醇。 [0138] 在例如将pH值调节到大于4.5后，可将糠醇、甲醛和脲加热到沸点来制造预缩合物，此时将水从反应混合物中连续蒸发掉。反应时间可为几小时，例如2小时。在此反应条件下，糠醇实际上不发生聚合。然而，糠醇与甲醛和脲一起缩合进树脂中。 [0139] 根据一种替代方法，糠醇、甲醛和脲在pH值明显低于4.5，如2.0的pH值下经加热反应，在缩合中产生的水在减压下蒸馏出。该反应产物具有相对高粘度，因此为制造粘合剂需用糠醇稀释，至到达期望粘度。 [0140] 这些制造方法也可组合使用。 [0141] 也可将酚加到预缩合物中。为此，酚可在碱性条件下首先与甲醛反应生成可熔酚醛树脂。然后可将可熔酚醛树脂与糠醇或含呋喃基的树脂反应或混合。例如，这种含呋喃基的树脂可用上述的方法得到。为制造预缩合物可使用高级酚如间苯二酚、甲酚或双酚A。在粘合剂中的酚或高级酚的含量尤其选择为最大45重量％，优选最大20重量％，特别优选最大10重量％。根据一个实施方案，酚或高级酚的含量可选择为大于2重量％，根据另一实施方案，大于4重量％。 [0142] 此外，也可使用醛和酮的缩合物，然后缩合物与糠醇混合以制造粘合剂。这种缩合物可通过醛和酮在碱性条件下反应制造。优选使用甲醛特别是低聚甲醛作为醛。优选使用丙酮作为酮。然而，也可使用其它的醛或酮。醛和酮的相对摩尔比优选为7∶1～1∶1，优选1.2∶1～3.0∶1。缩合优选在pH-值为8～11.5、优选9～11的碱性条件下进行。例如合适的碱是碳酸钠。 [0143] 在呋喃无烘烤粘合剂中所含的糠醇的量一方面由力求保持尽可能低的成本来确定。另一方面通过高含量的糠醇来改进铸模的强度。然而，在粘合剂中含极高含量的糠醇情况下得到非常脆的铸模，这种铸模难以加工。在粘合剂中的糠醇的含量尤其选择为30～95重量％，优选为50～90重量％，特别优选60～85重量％。粘合剂中脲和/或甲醛的含量尤其选择为2～70重量％，优选5～45重量％，特别优选15～30重量％。该含量既包括在粘合剂中包含的这些化合物的未化合的量也包括在树脂中化合的量。 [0144] 可在呋喃树脂中加入其它添加剂，如乙二醇或类似的脂族多元醇例如糖醇如山梨糖醇，其用作增量剂并取代部分糠醇。如果添加过多的增量剂，则在最不利的情况下可导致铸模的强度下降和反应性降低。因而粘合剂中这种增量剂的含量尤其选择为小于25重量％，优选小于15重量％，特别优选小于10重量％。为节省成本而又不会明显影响铸模的强度，根据一个实施方案，增量剂的含量选择为大于5重量％。 [0145] 该呋喃无烘烤粘合剂也可含水。然而，因为水减慢了该造型材料混合物的固化过程及在固化期间水作为反应产物生成，所以水的含量优选最少。粘合剂中水的含量尤其小于20重量％，优选小于15重量％。从经济的观点看，粘合剂中水的含量大于5重量％是可容许的。 [0146] 在本发明的方法中使用可熔酚醛树脂作为酚树脂。可熔酚醛树脂是羟甲基酚的混合物，其经亚甲基桥和亚甲基醚桥结合，并可通过醛和酚以摩尔比1∶＜1、任选在催化剂如碱性催化剂的存在下反应获得。其分子量Mw≤10000g/mol。 [0147] 常规使用的所有的酚均适合用于制造酚树脂，苯酚是特别优选的。优选使用甲醛特别是低聚甲醛作为醛成分。其它的酚和醛己在关于聚氨酯粘合剂中描述了。可参阅相应段落。 [0148] 粘合剂还可包含常规添加剂，例如作为偶联剂的硅烷。合适的硅烷的实例包括氨基硅烷、环氧基硅烷、巯基硅烷、羟基硅烷和脲基硅烷如γ-羟基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。 [0149] 如果使用这种硅烷，则其在粘合剂中的量添加为0.1～3重量％，优选0.1～1重量％。 [0152] 然后利用常规方法将造型材料混合物成形以形成基模或基模的一部分，并且任选进行固化。然后，可完全或部分组装基模，并可用上述的涂料组合物对基模中的模腔进行整体或部分涂敷。为此，可使用常规方法。例如，可通过浸涂、浇涂、刷涂或通过喷雾来施用涂料组合物。 [0153] 如果使用浸涂方法作为施用方法，则将模腔中已任选涂有基涂层的铸模浸入已充满即用型本发明涂料组合物的容器中约2秒～2分钟。然后从涂料组合物中取出铸模，并将多余的涂料组合物从铸模中排出。浸涂后多余的涂料组合物从铸模中排出所需的时间取决于所用的涂料组合物的流出特性。 [0154] 如果使用喷涂作为施用方法，则使用市售压力罐喷雾器。在该情况下，将呈稀释状的涂料组合物充入压力罐中。可通过设定的过压将涂料压进喷枪，并在其中借助于可单独调节的雾化器进行喷涂。喷涂过程的条件优选选择为，调节喷枪中的涂料组合物和雾化器的压力，使得经喷雾的涂料组合物在接触铸模或型芯时仍然是湿的，但是均匀施用。 [0155] 接着蒸发在涂料中所含的载液，以得到干的涂料层。可使用所有的常规干燥方法作为干燥方法，如在开放的空气中干燥、用经除湿的空气干燥、用微波辐射或红外辐射干燥、在对流炉中干燥和以类似的方法干燥。 [0156] 在本发明的一个优选实施方案中，经涂敷的铸模在100～250℃，优选120～180℃下于对流炉中干燥。在使用醇性涂料时，根据本发明的涂料组合物优选通过烧去醇或醇混合物来进行干燥。在该情况下，使经涂敷的铸模通过燃烧热进行额外加热。在另一优选实施方案中，在开放的空气中干燥经施用的铸模，而不用其它处理。 [0157] 如果涂料组合物中含有合适的可固化粘合剂，则可任选通过例如用UV线照射对涂料层进行固化。 [0158] 该涂料可以以单一层或多个叠置层的形式施用。各层在组成上可以相同或不同。例如首先可由不含本发明的金属添加剂的市售涂料形成基涂层。例如可使用水性涂料或醇性涂料作为基涂层。然而，也可由根据本发明的涂料组合物形成所有的层。然而，其后与液态金属接触的层总是由本发明的涂料形成。如果施用多层，则可以在施用后对各层进行完全或部分干燥。 [0159] 由涂料组合物制造的涂层尤其包含厚度为至少0.1mm，优选至少0.2mm，特别优选至少0.45mm，尤其优选至少0.55mm的干层。根据一个实施方案，选择涂层厚度小于1.5mm。在该情况下，干层厚度是经干燥的涂层的厚度，其由涂料组合物通过基本完全去除溶剂成分并任选进行后续固化而得到。基涂层和盖涂层的干层厚度尤其通过用湿层厚度梳测量而测算。 [0160] 然后可任选完全组装该铸模。 [0161] 本发明还涉及上述铸模在制造铸件中的应用。 [0162] 为此首先制造铸模。其可为废弃型铸模，如上所述可由耐火材料如石英砂和粘合剂制造，或可为永久型铸模，如通常用于制造管件、轴承或轴套，模腔用上述涂料组合物作 |
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