铸造用构件及其制造方法、压铸用套筒、以及压铸装置 |
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| 申请号 | CN201380018038.5 | 申请日 | 2013-03-06 | 公开(公告)号 | CN104204269B | 公开(公告)日 | 2016-07-06 |
| 申请人 | 日立金属工具钢株式会社; 日立金属株式会社; | 发明人 | 市川正树; 西田纯一; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种 铸造 用构件，其为与熔融金属 接触 来使用的铸造用构件，具备：由热作工具 钢 形成的 母材 ；氮化层，其包括氮扩散层和氮化合物层、厚度为200μm以上且400μm以下，所述氮扩散层毗邻所述母材、氮扩散到所述母材的成分中、维氏硬度比所述母材的维氏硬度高50HV以上，所述氮化合物层毗邻该氮扩散层、由包含 铁 的氮化合物形成、厚度为5μm以上且40μm以下；和接触于前述氮化合物层、含有包含铁的 氧 化物、与前述熔融金属接触的氧化物层。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种铸造用构件，其为与熔融金属接触来使用的铸造用构件，具备： |
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| 说明书全文 | 铸造用构件及其制造方法、压铸用套筒、以及压铸装置技术领域[0001] 本发明涉及铸造用构件及其制造方法、压铸(die casting)用套筒、以及压铸(die casting)装置。 背景技术[0002] 以往用于铝、镁、它们的合金等的压铸的、与熔融金属接触来使用的铸造用构件(例如，模具、套筒(sleeve))以热疲劳优异的热作工具钢(hot work tool steel)作为母材来制作。 [0003] 对于所述铸造用构件，使用中向熔融金属的熔损(erosion)显著地进行时，该铸造用构件的修补频率变高，并且该铸造用构件的寿命也变短。 [0004] 在此，以改善铸造用构件的耐熔损性(erosion resistance)为目的，提出了在铸造用构件的与熔融金属接触的部分上形成氮化层的方法、在该氮化层之上进一步形成氧化物层的方法(例如，参照日本特开2005-28398号公报、日本特开2003-13199号公报、日本特开昭64-31957号公报)。 发明内容[0005] 发明要解决的问题 [0006] 然而，结构为在母材上依次设置有氮化层、以及与熔融金属接触的氧化物层的铸造用构件中，存在反复使用时氧化物层剥离、由此导致在反复使用时耐熔损性降低的情况。 [0007] 因此，本发明的课题在于提供在反复使用时也能够维持优异的耐熔损性的铸造用构件及其制造方法、以及具备上述铸造用构件的压铸用套筒和压铸装置。 [0008] 用于解决问题的方案 [0009] 本发明人得到如下见解：将铸造用构件的基本结构制成在由热作工具钢形成的母材上依次具备有氮化层和氧化物层的结构、以及特定该氮化层的构成，从而可以解决上述课题，基于所述见解完成本发明。 [0010] 即，用于解决前述课题的具体的方案如以下所述。 [0011] <1>一种铸造用构件，其为与熔融金属接触来使用的铸造用构件，具备：由热作工具钢形成的母材；氮化层，其包括氮扩散层和氮化合物层、厚度为200μm以上且400μm以下，所述氮扩散层氮毗邻所述母材、氮扩散到所述母材的成分中、维氏硬度比所述母材的维氏硬度高50HV以上，以及，所述氮化合物层毗邻该氮扩散层、由包含铁的氮化合物形成、厚度为5μm以上且40μm以下；以及氧化物层，其毗邻所述氮化合物层、含有包含铁的氧化物、与所述熔融金属接触。 [0012] <2>根据<1>所述的铸造用构件，其中，所述氧化物层包括毗邻所述氮化合物层且含有所述氮化合物和所述氧化物的混合层。 [0013] <3>根据<1>或<2>所述的铸造用构件，其中，所述氧化物的至少一种是结构为磁铁体所含的一部分铁被铬置换了的复合氧化物。 [0014] <4>根据<1>～<3>中任一项所述的铸造用构件，其中，所述氮化层为通过对所述母材进行氮化处理而形成的层，所述氧化物层为通过对形成有所述氮化层的所述母材进行氧化处理而形成的层。 [0015] <5>一种铸造用构件的制造方法，其为制造<1>～<4>中任一项所述的铸造用构件的方法，包括：母材准备工序，准备由热作工具钢形成的母材；氮化层形成工序，将所述母材的表面在450℃以上且600℃以下的加热下暴露于包含氨气和氮气的气氛气体中从而进行氮化处理，以形成所述氮化层；以及氧化物层形成工序，将所述母材的形成有所述氮化层的面在450℃以上且600℃以下的加热下暴露于氧化性气氛中从而进行氧化处理，以形成所述氧化物层。 [0017] <7>根据<5>或<6>所述的铸造用构件的制造方法，其中，所述氧化物层形成工序将所述母材的形成有所述氮化层的面在480℃以上且600℃以下的加热下暴露于作为所述氧化性气氛的水蒸气气氛中。 [0018] <8>根据<5>～<7>中任一项所述的铸造用构件的制造方法，其中，所述氮化层形成工序将所述母材的表面暴露于所述气氛气体中20小时以上且40小时以下。 [0019] <9>根据<5>～<8>中任一项所述的铸造用构件的制造方法，其中，所述氧化物层形成工序将所述母材的形成有所述氮化层的面暴露于氧化性气氛中1小时以上。 [0020] <10>一种压铸用套筒，其具备<1>～<4>中任一项所述的铸造用构件。 [0021] <11>一种压铸装置，其具备<1>～<4>中任一项所述的铸造用构件。 [0022] 发明的效果 [0025] 图2为表示作为本发明的一个例子的试样2中距氧化物层与氮化合物层的界面的距离d(μm)与维氏硬度(Vickers hardness(HV))的关系的图表。 [0026] 图3为表示作为本发明的一个例子的试样2中各层的截面的扫描电子显微镜图像(倍率3000倍)。 [0027] 图4为表示作为比较例的试样7中各层的截面的扫描电子显微镜图像(倍率3000倍)。 具体实施方式[0028] 以下，对于本发明的铸造用构件及其制造方法、压铸用套筒、以及压铸装置进行详细地说明。 [0029] <铸造用构件> [0030] 本发明的铸造用构件为与熔融金属接触来使用的铸造用构件，具备：由热作工具钢形成的母材；氮化层，其包括氮扩散层和氮化合物层、厚度为200μm以上且400μm以下，所述氮扩散层毗邻所述母材、氮(N)扩散到前述母材的成分中、维氏硬度比所述母材的维氏硬度高50HV以上，所述氮化合物层毗邻该氮扩散层、由包含铁(Fe)的氮化合物形成、厚度为5μm以上且40μm以下；以及氧化物层，其毗邻所述氮化合物层、含有包含铁(Fe)的氧化物、与所述熔融金属接触。 [0032] 以往，作为与熔融金属接触来使用的铸造用构件，已知由构成如下的铸造用构件：在由热作工具钢的母材上依次具备母材的表面经过氮化处理而形成的氮化层、和形成有氮化层的母材的氮化层形成面经过氧化处理而形成的在使用时(铸造时)与熔融金属接触的氧化物层(例如，参照日本特开2005-28398号公报)。该氧化物层含有包含铁的氧化物。该氧化物在化学上是稳定的，为与熔融金属的反应性小的化合物。因此，通过在铸造用构件上设置氧化物层，从而使铸造用构件的耐熔损性飞跃性地上升。 [0033] 然而，上述具备氧化物层的铸造用构件中，存在反复使用时(反复进行铸造时，以下相同)氧化物层剥离、由此导致铸造用构件的耐熔损性降低的情况。认为反复使用时氧化物层剥离的理由是由于包含铁的氧化物的热膨胀系数比母材(例如热作工具钢)的热膨胀系数大，因此在反复使用时(尤其是将熔融金属铸造之后的冷却过程时)拉伸应力作用于上述氧化物层，该拉伸应力导致上述氧化物层变得容易开裂。 [0034] 关于上述，本发明的铸造用构件中，反复使用时的氧化物层的剥离得到抑制，其结果在反复使用时也能够维持优异的耐熔损性。 [0035] 关于实现所述效果的理由推测如下。 [0036] 即，本发明的铸造用构件通过设置氧化物层作为在铸造用构件的使用时与熔融金属接触的层(即最表面层)且包括氮扩散层和氮化合物层的氮化层的厚度厚达200μm以上，从而自使用初期起表现出优异的耐熔损性。 [0037] 此外，本发明的铸造用构件具备与母材的密合性优异的氮扩散层作为毗邻母材的层并且在氮扩散层与氧化物层之间使与这两层的密合性优异的厚度5μm以上的氮化合物层介于其间，因而反复使用时的氧化物层的剥离得到了抑制。 [0038] 根据以上的理由，推测本发明的铸造用构件中使用初期的优异的耐熔损性在反复使用时也能够得到维持。 [0039] 需要说明的是，如上所述，本发明的铸造用构件的耐熔损性不仅在反复使用时是优异的，而且自不必说耐熔损性在使用初期也是优异的。 [0040] 但是，以往的铸造用构件中，总体来说氮化合物层比氮扩散层脆，由于该理由通常尽量不设置氮化合物层。例如，在对母材进行氮化处理而形成氮化层时，设为尽量不形成氮化合物层的条件，或即便通过母材的氮化处理而形成了氮化合物层，其后也去除氮化合物层，以氮化合物层不存在的状态使用铸造用构件。 [0041] 与之相对，本发明的铸造用构件中，如上所述，刻意使厚度为5μm以上的氮化合物层介于氮扩散层与氧化物层之间。由此，与不设置氮化合物层的情况(即在氮扩散层上直接设置氧化物层的情况)、氮化合物层的厚度不足5μm的情况相比，反复使用时的氧化物层的剥离得到抑制，其结果反复使用时的耐熔损性的降低得到抑制。 [0042] 本发明中，包括氮扩散层和氮化合物层的氮化层的厚度为200μm以上且400μm以下。 [0043] 通过本发明人的研究，明确了氮化层的厚度为200μm以上时，铸造用构件的耐熔损性显著上升。 [0044] 氮化层的厚度不足200μm时，存在耐熔损性降低的情况。根据该观点， 氮化层的厚度为200μm以上、优选为250μm以上。 [0045] 另一方面，氮化层的厚度超过400μm时，氮化层的抗裂纹发展性(crack development resistance)降低(即热裂纹产生时的裂纹的发展变快)。此外，氮化层的厚度超过400μm时，氮化层的形成所需要的时间变长(例如成为50小时以上)、铸造用构件的生产率降低。根据这些观点，氮化层的厚度为400μm以下，优选为350μm以下。 [0046] 本发明中，氮化层的厚度为氮扩散层的厚度与氮化合物层的厚度的合计。 [0047] 对于氮化层的厚度、氮扩散层的厚度、以及氮化合物层的厚度的测定方法在后面叙述。 [0048] 此外，本发明中，氮化合物层的厚度为5μm以上且40μm以下。 [0049] 氮化合物层的厚度不足5μm时，氧化物层变得容易剥离。此外，若氮化合物层的厚度不足5μm，则形成氧化物层时，存在氧扩散至氮化合物层与氮扩散层的界面、在该界面形成氧化物的情况，且存在氮化合物层与氮扩散层的密合性也降低的情况(参照后述的图4)。根据这些观点，氮化合物层的厚度为5μm以上，优选为10μm以上。 [0050] 另一方面，氮化合物层的厚度超过40μm时，氮化合物层的上述抗裂纹发展性降低。根据该观点，氮化合物层的厚度为40μm以下、优选为30μm以下、更优选为25μm以下。 [0051] 本发明中，氮化合物层的厚度是指对于沿各层(氮化层和氧化物层，以下相同)的厚度方向将铸造用构件截断的截面用硝酸乙醇腐蚀液(nital)(包含1体积％以上且5体积％以下的硝酸的硝酸乙醇溶液)腐蚀，用扫描电子显微镜(scanning electron microscope；以下也称为“SEM”)观察腐蚀后的截面，基于该SEM图像(例如参照图3)而测定的值。 [0052] 根据该测定，由于上述腐蚀使氮化合物层与其它层的界面明确，因此可以测定氮化合物层的厚度。在此，其它层为氧化物层(在氧化物层中混合层存在的情况下为混合层)和氮扩散层。 [0053] 关于氮化合物层的厚度的测定的例子，可以参照后述的实施例1(图1以及图3)。 [0054] 本发明中，氮化层的厚度是指以自氧化物层与氮化合物层的界面至氮扩散层与母材的界面的距离计而测定的值。 [0055] 本发明中，氮扩散层的厚度是指以自氮化合物层与氮扩散层的界面至氮扩散层与母材的界面的距离计而测定的值。 [0056] 在此，“距离”是指氮扩散层的厚度方向上的距离(以下是同样的)。 [0057] 此外，氧化物层与氮化合物层的界面、以及氮化合物层与氮扩散层的界面通过SEM图像而判定。 [0058] 此外，关于氮扩散层与母材的界面，基于距氧化物层与氮化合物层的界面的距离或距铸造用构件的表面的距离与维氏硬度的关系(例如参照图2)，判定为显现比母材的维氏硬度高50HV的维氏硬度的位置。 [0059] 关于氮化层的厚度以及氮扩散层的厚度的测定的例子，可以参照后述的实施例1(图1～图3)。 [0060] 接着，对于本发明的铸造用构件的各技术特征进行说明。 [0061] (母材) [0062] 本发明的铸造用构件具备由热作工具钢形成的母材。 [0063] 作为上述热作工具钢没有特别限制，例如，可以使用由JIS G 4404(2000)规定的合金工具钢钢材之中的热作模具用的合金工具钢钢材、日本特开2009-221594号公报、日本特开2008-095190号公报、日本特开2008-095181号公报、日本特开2006-213990号公报、国际公开第2010/074017号小册子等中记载的公知的热作工具钢。 [0064] 其中，从获得容易性等观点出发，优选由JIS G 4404(2000)规定的合金工具钢钢材之中的热作模具用的合金工具钢钢材，其中，更优选由JIS G4404(2000)规定的SKD4、SKD5、SKD6、SKD61、SKD8，其中特别优选SKD61。 [0065] 此外，作为热作工具钢，也可以使用改良了公知的热作工具钢的组成的新组成的热作工具钢。 [0066] 此外，作为热作工具钢，也可以使用实施了淬火回火(quenching and tempering)的热作工具钢。 [0067] 此外，从使后述的氧化物层中含有结构为磁铁体所含的一部分Fe被Cr置换了的复合氧化物((Fe，Cr)3O4)的观点出发，作为上述热作工具钢，优选使用包含1质量％以上(优选为2质量％以上、更优选为4质量％以上、特别优选为4.80质量％以上)的Cr的热作工具钢。在包含1质量％以上的Cr的热作工具钢中，作为Cr的含量的上限值，例如可以列举出5.50质量％。 [0068] 此外，母材除热作工具钢以外也可以含有不可避免的杂质。 [0069] 例如，在母材中，在包含与氮扩散层的接触面的区域，作为不可避免的杂质可以扩散有微量的氮(例如，后述的图2中的距离d为300μm以上且350μm以下的区域)。 [0070] 此外，母材可以为实施了淬火回火的热作工具钢。 [0071] (氮化层) [0072] 本发明的铸造用构件具备氮化层。 [0073] 氮化层由作为毗邻母材的层的氮扩散层、和作为毗邻该氮扩散层的层的氮化合物层构成。 [0074] 以下，对于这些层的细节进行说明。 [0075] -氮扩散层- [0076] 氮扩散层为氮扩散到母材的成分中的层。 [0077] 该氮扩散层为硬度高的层。具体而言，该氮扩散层的维氏硬度比母材的维氏硬度高50HV以上。 [0078] 该氮扩散层自身也具有提高铸造用构件的耐熔损性的效果。 [0079] 该氮扩散层为氮扩散(固溶)到包含母材成分的基体(matrix)中的层。在氮扩散层中(基体中)，扩散的一部分氮也可以与母材成分中的氮化物形成元素键合形成微细的氮化物。 [0080] 需要说明的是，在母材中，维氏硬度随着距铸造用构件的表面(或者氧化物层与氮化合物层的界面)的距离而出现变动的情况下，上述“母材的维氏 硬度”是指距铸造用构件的表面(或者氧化物层与氮化合物层的界面)的距离变化了25μm时的维氏硬度的变化为10HV以下的区域的维氏硬度。 [0081] -氮化合物层- [0082] 氮化合物层为毗邻上述氮扩散层的层，为由包含铁(Fe)的氮化合物形成的厚度5μm以上且40μm以下的层。 [0083] 该氮化合物层为与氮扩散层的密合性、以及与氧化物层的密合性优异的层，因此由于具备该氮化合物层，反复使用时的氧化物层的剥离(以下也简称为“氧化物层的剥离”)得到抑制。 [0084] 关于氮化合物层与氮扩散层的密合性，更详细而言，氮化合物层为毗邻氮扩散层的层，因此在氮化合物层与氮扩散层之间不存在氧化物(例如氧化铁)。由此，抑制氮化合物层与氮扩散层的界面处两者的剥离，因此进而抑制氧化物层从铸造用构件剥离。 [0085] 此外，构成氮化合物层的、包含铁的氮化合物为与熔融金属的反应性小、对于熔融金属具有高耐熔损性的物质。因此，氮化合物层自身也具有使铸造用构件的耐熔损性上升的效果。 [0086] 作为包含铁的氮化合物，若为至少铁(Fe)与氮(N)共价键合而成的化合物则没有特别限制，例如，可以列举出γ’-Fe4N、ε-Fe2～3N等氮化铁、包含铁及除铁以外的其它元素的复合氮化物。 [0087] 氮化合物层中含有的、包含铁的氮化合物可以仅为1种，也可以为2种以上。 [0088] 此外，氮化合物层在包含铁的氮化合物的基础上还可以含有不可避免的杂质。 [0089] (氧化物层) [0090] 对于本发明的铸造用构件，作为毗邻上述氮化合物层的层，具备含有包含铁的氧化物的氧化物层。铸造用构件的使用时，该氧化物层的表面与熔融金属接触。 [0091] 作为包含铁的氧化物，若为至少铁(Fe)与氧(O)共价键合的化合物则没有 特别限制，例如，可以列举出FeO(也称为维氏体)、Fe2O3(也称为赤铁矿)、Fe3O4(也称为磁铁体)等氧化铁。其中，作为氧化铁，在耐腐蚀性优异的观点上特别优选Fe3O4(磁铁体)。 [0092] 此外，作为包含铁的氧化物，也可以列举出包含铁及除铁以外的其它元素的复合氧化物(例如，后述的(Fe，Cr)3O4)。 [0093] 氧化物层中含有的、包含铁的氧化物可以仅为1种，也可以为2种以上。 [0094] 前述氧化物层优选包括含有上述氮化合物和上述氧化物的混合层作为毗邻前述氮化合物层的层。 [0095] 由此，可以进一步提高包括该混合层的氧化物层与氮化合物层的密合性，因此可以进一步抑制氧化物层的剥离。 [0096] 在此，混合层中的、包含铁的氧化物的含量相对于混合层整体优选为10质量％以上、更优选为20质量％以上、进一步优选为30质量％以上、特别优选为40质量％以上。此外，上述氧化物的含量相对于混合层整体优选为90质量％以下、更优选为80质量％以下、进一步优选为70质量％以下、特别优选为60质量％以下。 [0097] 此外，混合层中的氮化合物的含量相对于混合层整体优选为10质量％以上、更优选为20质量％以上、进一步优选为30质量％以上、特别优选为40质量％以上。此外，上述氮化合物的含量相对于混合层整体优选为90质量％以下、更优选为80质量％以下、进一步优选为70质量％以下、特别优选为60质量％以下。 [0098] 形成该混合层时的优选方式为如下方式：首先作为在其表层部分具有多孔结构的层形成上述氮化合物层，接着在氮化合物层上(具有多孔结构的表层部分侧)形成氧化物层，从而将多孔结构的孔部氧化，在孔部内形成氧化物。该方式中，在形成氧化物层之前的时间点作为氮化合物层的一部分的该氮化合物层的(具有多孔结构)表层部分在氧化物层形成后成为上述的混合层(即氧化物层的一部分)。该方式的混合层(例如图3中的混合层42)在氧化物层中的、包括与氮化合物层的界面的区域(即混合层)表现出锚固效果，因此氮 化合物层与氧化物层的密合性进一步上升，进而进一步抑制氧化物层的剥离。 [0099] 上述氧化物层中的、包含铁的氧化物的含量相对于氧化物层整体优选为10质量％以上、更优选为20质量％以上、进一步优选为30质量％以上、特别优选为40质量％以上。此外，上述氧化物的含量相对于氧化物层整体优选为90质量％以下、更优选为80质量％以下、进一步优选为70质量％以下、特别优选为60质量％以下。 [0100] 此外，作为包含铁的氧化物之中的至少1种，优选结构为磁铁体(Fe3O4)所含的一部分Fe被Cr置换了的复合氧化物(以下也称为“(Fe，Cr)3O4”)。在此，(Fe，Cr)3O4与磁铁体(Fe3O4)同样地为具有尖晶石结构的化合物。 [0101] 通过前述氧化物层含有(Fe，Cr)3O4，从而使氧化物层与氮化合物层的密合性进一步上升，进一步抑制氧化物层的剥离。 [0102] 此外，作为形成含有(Fe，Cr)3O4的氧化物层的方法，如前所述，使用由包含1质量％以上(优选为2质量％以上、更优选为4质量％以上、特别优选为4.80质量％以上)的Cr的热作工具钢形成的母材，在该母材上形成上述氮化层，接着形成氧化物层的方法是适宜的。根据该方法，可以容易将Cr自母材供给到要形成的氧化物层中，可以容易地使该氧化物层中含有(Fe，Cr)3O4。 [0103] 上述氧化物层的厚度没有特别限制，从进一步提高耐熔损性的观点出发，优选为1μm以上、更优选为2μm以上。 [0104] 此外，从进一步抑制反复使用时的剥落的观点出发，上述氧化物层的厚度优选为20μm以下、更优选为10μm以下。 [0105] 在以上说明的氮化层以及氧化物层优选为通过对于母材实施表面处理(例如，通过依次实施氮化处理(nitriding)以及氧化处理(oxidizing))而形成的表面处理层。 [0106] 更详细而言，氮化层优选为对上述母材实施氮化处理而形成的层。 [0107] 作为氮化处理，可以列举出对上述母材的表面在加热下暴露于包含氨气和氮气(优选还包含二氧化碳气体)的气氛气体中的处理。 [0108] 此外，氮化处理的方法可以为公知的方法，通过调整氮化处理的条件，从而可以形成上述氮化层。 [0109] 关于氮化处理的进一步优选的条件在后面叙述。 [0110] 此外，氧化物层优选为通过在形成有上述氮化层的母材的氮化层形成面侧实施氧化处理而形成的层。 [0111] 作为氧化处理，可以列举出在加热下暴露于氧化性气氛(例如大气气氛或水蒸气气氛、优选为水蒸气气氛)中的处理。 [0112] 此外，氧化处理的方法可以为公知的方法。 [0113] 作为暴露于水蒸气气氛中的处理，例如，可以列举出被称为蒸气氧化处理(homotreatment)、水蒸气处理(steam treatment)的公知的处理。 [0114] 关于氧化处理的进一步优选的条件在后面叙述。 [0115] 本发明的铸造用构件除上述的技术特征以外也可以适宜地具备公知的技术特征。 [0116] 此外，本发明的铸造用构件为与熔融金属接触来使用的构件。 [0117] 作为该熔融金属，可以适宜地使用使公知的铝合金(例如压铸用铝合金等)熔融而得到的物质。此外，对于本发明的铸造用构件，作为熔融金属，使用使公知的锌合金(例如压铸用锌合金等)熔融而得到的物质时也可以期待效果。 [0118] 此外，本发明的铸造用构件可以适宜地用于压铸(die casting)。例如，可以用作压铸装置的构成构件的嵌套(insert)、型芯(core)等模具构成部件、模芯销(core pin)、套筒(sleeve)等。它们之中，套筒长时间接触高温的熔融金属，因此为更重视优异的耐熔损性的用途。因此，具有优异的耐熔损性的本发明的铸造用构件最适于压铸用套筒。 [0119] <压铸用套筒、压铸装置> [0120] 本发明的压铸用套筒具备本发明的铸造用构件。 [0121] 此外，本发明的压铸装置具备(优选作为压铸用套筒)本发明的铸造用构件。 [0122] 根据本发明的压铸用套筒或压铸装置，可以从初期使用时至反复使用时边维持优异的耐熔损性边进行压铸。由此，可以降低铸造用构件的修补频率，并且可以延长该铸造用构件的寿命。 [0123] <铸造用构件的制造方法> [0124] 制造本发明的铸造用构件的方法没有特别限制，例如，适宜为包括下述工序的铸造用构件的制造方法：母材准备工序，准备由热作工具钢形成的母材；氮化层形成工序，将所述母材的表面在450℃以上且600℃以下的加热下暴露于包含氨气和氮气的气氛气体中从而进行氮化处理、形成氮化层；以及氧化物层形成工序，将所述母材的形成有所述氮化层的面在450℃以上且600℃以下的加热下暴露于氧化性气氛中从而进行氧化处理、形成氧化物层。 [0125] 本制造方法中，关于热作工具钢、母材、氮化层、以及氧化物层等，如前述的“铸造用构件”的项目已说明的，优选范围也同样。 [0126] (氮化层形成工序) [0127] 氮化层形成工序为将前述母材的表面在450℃以上且600℃以下的加热下暴露于包含氨气和氮气的气氛气体中从而进行氮化处理、在母材上形成上述氮化层的工序。 [0128] 本工序可以通过使用炉的通常的氮化处理的方法来进行。 [0129] 本工序中，暴露于气氛气体中的时间没有特别限制，优选为20小时以上、更优选为24小时以上、进一步优选为30小时以上、特别优选为36小时以上。上述时间若为20小时以上，则容易将所形成的氮化层的厚度调整到200μm以上，并且容易将所形成的氮化合物层的厚度调整到5μm以上。 [0130] 此外，暴露于气氛气体中的时间优选为40小时以下。上述时间若为40小时以下，则更容易将所形成的氮化层的厚度调整到400μm以下，并且更容易将所形成的氮化合物层的厚度调整到40μm以下。 [0131] 此外，从容易形成氮化合物层的观点出发，上述气氛气体更优选包含二氧化碳气体。 [0132] 此时，上述气氛气体中的二氧化碳气体的量相对于氨气、氮气、以及二 氧化碳气体的合计优选为3体积％以上、更优选为5体积％以上。此外，上述二氧化碳气体的量相对于氨气、氮气、以及二氧化碳气体的合计优选为20体积％以下、更优选为15体积％以下。 [0133] 此外，本工序中的加热温度为450℃以上且600℃以下、优选为500℃以上且600℃以下、更优选为540℃以上且600℃以下。加热温度若为500℃以上，则更容易将所形成的氮化层的厚度调整到200μm以上。 [0134] (氧化物层形成工序) [0135] 氧化物层形成工序为将前述母材的形成有前述氮化层的面在450℃以上且600℃以下的加热下暴露于氧化性气氛中从而进行氧化处理、在前述氮化层上形成前述氧化物层的工序。 [0136] 本工序可以通过使用炉的通常的氧化处理的方法来进行。 [0137] 本工序中，暴露于氧化性气氛中的时间没有特别限制，从更适宜生成氧化铁的观点出发，优选为1小时以上、更优选为1.5小时以上。 [0138] 暴露于氧化性气氛中的时间的上限没有特别限制，从生产率等观点出发，该时间优选为5小时以下、更优选为3小时以下、特别优选为2小时以下。 [0139] 作为前述氧化性气氛，若为可以将铁氧化的气氛则没有特别限制，例如，可以列举出大气气氛、水蒸气气氛。 [0140] 作为前述氧化性气氛，从更容易生成Fe3O4(进而为Fe3O4以及(Fe，Cr)3O4)的观点出发，优选为水蒸气气氛。 [0141] 此外，本工序中的加热温度为450℃以上且600℃以下、优选为480℃以上且600℃以下、更优选为500℃以上且600℃以下。加热温度若为480℃以上，则可以更容易地生成Fe3O4(进而为(Fe，Cr)3O4)。 [0142] 此外，本制造方法也可以根据需要具有其它的工序。 [0143] 作为其它的工序，可以列举出在氮化层形成工序之前对母材进行淬火回火的工序等。 [0144] 实施例 [0145] 以下通过实施例来更具体地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。 [0146] 以下，维氏硬度的测定基于JIS Z 2244(1998)、以载荷50g的条件进行。 [0147] [实施例1] [0148] 作为铸造用构件，制作试样1～试样9，对于它们评价反复使用时的耐熔损性(熔损率)。 [0149] 以下，以试样2为中心说明其具体内容。 [0150] <试样2的制作> [0151] 将JIS-G-4404(合金工具钢钢材)中规定的SKD61的热作工具钢加工为直径10mm×高度90mm的圆柱状，作为母材。 [0152] 对该母材实施淬火回火，调整为以JIS G 0202中规定的洛氏硬度(HRC)计为约45HRC的硬度。 [0153] 对硬度调整后的母材的整面依次实施表1所示条件的氮化处理以及氧化处理，在该母材的整面上依次形成氮化层以及氧化物层，得到试样2。 [0154] 在此，氮化处理在导入有表1所示组成的气氛气体的、总压101kPa的反应炉内进行。 [0155] 此外，氧化处理在导入有水蒸气的、总压101kPa的反应炉内进行。 [0156] 需要说明的是，在表1的加热条件栏中，“h”表示时间。例如，“36h”表示“36小时”。 [0157] <试样2的测定> [0158] 沿着氮化层以及氧化物层的厚度方向(深度方向)截断所制作的试样2，所得到的截面中，进行以下的测定。 [0159] 在下述表1中示出测定结果。 [0160] (氮化合物层的厚度测定) [0161] 研磨上述截面，接着用硝酸乙醇腐蚀液(包含5体积％的硝酸的硝酸乙醇溶液)腐蚀该截面。接着，用SEM(倍率3000倍)观察该截面(参照图3)，基于该SEM图像中的对比度，测定氮化合物层的厚度。 [0162] (氮化层以及氮扩散层的厚度测定) [0163] 首先，基于上述截面的光学显微镜图像(图1)的对比度，推断母材的内部 的位置(深度)。 [0164] 接着，在上述截面中，从铸造用构件的表面侧向母材侧，基于JIS Z2244(1998)依次测定各测定点的维氏硬度。通过该一系列的维氏硬度测定，求出距氧化物层与氮化合物层的界面的距离d(各层的厚度方向上的距离)与维氏硬度的关系(图2)。 [0165] 基于该关系，在母材的内部将上述的距离d变化了25μm时的维氏硬度的变化为10HV以下时的测定值作为“母材的维氏硬度”。此外，将显现比“母材的维氏硬度”高50HV的维氏硬度的位置视为氮扩散层与母材的界面的位置。 [0166] 接着，基于上述维氏硬度测定的结果、光学显微镜观察结果、以及SEM观察结果，求出自氧化物层与氮化合物层的界面至氮扩散层与母材的界面的距离，将该距离视为氮化层的厚度。 [0167] 此外，求出自氮化合物层与氮扩散层的界面至氮扩散层与母材的界面的距离，将该距离视为氮扩散层的厚度。 [0168] 图1为表示沿着氮化层以及氧化物层的厚度方向截断试样2的截面的光学显微镜图像(倍率50倍)。 [0169] 图2为对于沿着氮化层以及氧化物层的厚度方向截断试样2的截面进行维氏硬度测定的结果，是表示距氧化物层与氮化合物层的界面的距离d(μm)与维氏硬度(Vickers hardness(HV))的关系的图表。 [0170] 如图1所示，试样2中，确认了在母材10上形成了氮扩散层32、在该氮扩散层32上形成了氮化合物层34以及氧化物层40。 [0171] 此外，根据图2，将试样2中维氏硬度比母材的维氏硬度(约430HV)高50HV的位置、即距离d为300μm的位置视为母材10与氮扩散层32的界面。 [0172] 图3为表示试样2的各层的截面的SEM图像(倍率3000倍)。 [0173] 如图3所示，试样2中，确认了氮化合物层34介于包括该试样2的表面的氧化物层40与氮扩散层32之间。详细而言，根据硝酸乙醇腐蚀液中的溶解性的差异，区分氮化合物层34与其它的层。 [0174] 试样2中的氮化层30由氮扩散层32以及氮化合物层34构成。 [0175] 此外，在氧化物层40中的与氮化合物层34的界面侧确认到混合层42。根据图3，可知该混合层42为在多孔质的孔部形成有氧化物的结构。 [0176] (氧化物层的成分分析) [0177] 通过X射线衍射试验，分析氧化物层的成分。 [0178] <试样2的熔损率(％)的评价> [0179] 对于由上述制作的试样2，如以下那样操作，进行熔损率(％)的评价。该评价中，熔损率(％)越低表示反复使用时的耐熔损性越优异。 [0180] 首先，使压铸用铝合金ADC12(JIS-H-5302)熔融制成熔融金属，将该熔融金属的温度维持在700℃。 [0181] 接着，测定试样2的重量(在此，以下将所测定的重量记作“浸渍前的重量”)，使重量测定后的试样2的自一端面起至40mm的部分浸渍于上述700℃的熔融金属中(以下，将该状态记作“初期状态”)。从该初期状态开始，以20mm的振幅使试样2上下运动，以每分钟90次进行5小时(即，该运动中试样2的自一端面起至20mm为止的部分时常浸渍于熔融金属中)。 [0182] 将进行上述5小时的运动之后的试样2从熔融金属中取出，对该试样2进行碱清洗。使碱清洗后的试样2干燥，测定干燥的试样2的重量(在此，以下将所测定的重量记作“浸渍后的重量”)。 [0183] 基于上述“浸渍前的重量”以及上述“浸渍后的重量”，根据下述式1算出熔损率(％)。 [0184] 在下述表1中示出所算出的熔损率(％)。 [0185] 熔损率(％)＝((浸渍前的重量-浸渍后的重量)/(浸渍前的重量))×100…式1[0186] <试样1以及试样3～试样9的制作、测定、以及评价> [0187] 试样2的制作、测定、以及评价中，将氮化处理以及氧化处理的条件变更为如下述表1所示，进行试样1以及试样3～试样9的制作、测定、以及评价。 [0188] 其中，关于试样4、6、以及8，将试样2的氧化处理中的水蒸气气氛变更为大气气氛。 [0190] 关于试样9，不进行氧化处理。 [0191] 在下述表1中示出测定以及评价的结果。 [0192] 表1 [0193] [0194] 如表1所示，与作为比较例的试样6～试样9相比，确认了作为本发明例的试样1～试样5的熔损率(％)低、反复使用时的耐熔损性优异。 [0195] 详细而言，试样1中，氮化层的厚度与试样9相比薄，但由于形成了氧化物层，因此显示出比试样9低的熔损率。 [0196] 此外，试样2为延长试样1中的氮化处理的时间使氮化层更厚的试样。该试样2显示出比试样1更低的熔损率。 [0197] 试样1以及试样2中，通过X射线衍射试验，作为氧化物层的成分，检测出磁铁体(Fe3O4)以及结构为磁铁体(Fe3O4)所含的一部分Fe被Cr置换了的复合氧化物((Fe，Cr)3O4)。 [0198] 试样3以及试样4为变更了试样2的氧化处理条件的试样。 [0199] 其中，降低氧化处理温度的试样3中，作为氧化物层的成分，检测出磁铁体(Fe3O4)，但未检测出(Fe，Cr)3O4)，熔损率与试样2相比稍稍变高。 [0200] 将氧化处理的气氛设为大气气氛的试样4的氧化物层中，除了磁铁体(Fe3O4)之外，也检测出赤铁矿(Fe2O3)。该试样4的熔损率与试样2以及3相比稍稍变高。 [0201] 试样5为变更了试样3的氮化处理的条件的试样。 [0202] 详细而言，试样5为将试样3的氮化处理的气氛气体(氨气、二氧化碳气体、以及氮气的混合气体)变更为与试样9同样的以往的气氛气体(氨气以及氮气的混合气体)的试样。 [0203] 该试样5的熔损率与试样3相比稍稍变高。 [0204] 作为比较例的试样6～试样8与本发明例同样地是在氮化层上形成有氧化物层的试样。 [0205] 然而，试样6的氮化处理的时间短、氮化层薄，因此与试样9相比几乎未见耐熔损性的改善。 [0206] 试样7为氮化处理的时间比试样6更短、氮化层薄、并且氮化合物层也薄的试样。 [0207] 该试样7中，熔损率的评价中，在氧化物层与氮化合物层的界面发生早 期剥离，并且在氮化合物层与氮扩散层的界面也发生早期剥离，熔损率高。 [0208] 图4为表示试样7的各层的截面的SEM图像(倍率3000倍)。 [0209] 如图4所示，试样7也与试样2(图3)同样地在氮扩散层32之上依次形成有氮化合物层34以及氧化物层40。 [0210] 然而，氮化合物层34薄的试样7中，在氮扩散层32与氮化合物层34之间形成了在SEM图像中显示浓黑的氧化物层50。 [0211] 认为试样7中由于该氧化物层50存在，氮扩散层32与氮化合物层34的密合性降低，在氮扩散层32与氮化合物层34的界面发生早期剥离。 [0212] 此外，氮化合物层不存在的试样8中，发生氧化物层的剥离。并且，在剥离的氧化物层之下也没有氮化合物层，因此结果是熔损率大。 [0213] [实施例2] [0214] <压铸用套筒的制作> [0215] 作为压铸用套筒，准备尺寸(外径×内径×长度)大致如表2所示的套筒A(未处理)以及套筒B(未处理)。套筒的母材均为SKD61。 [0216] 首先，对这些套筒的表面分别以氨：氮＝1：1的气氛气体流量比在530℃×36h的条件下实施氮化处理，形成氮化层。所形成的氮化层的构成大致与表1的试样9(比较例)中的氮化层的构成相同。 [0217] 如上得到套筒A(比较例)以及套筒B(比较例)。 [0218] 接着，对套筒A(比较例)以及套筒B(比较例)实施氧化处理(水蒸气气氛下520℃×1.5h)，在各套筒中的氮化层上形成氧化物层。 [0219] 所形成的氧化物层的构成大致与表1的试样1中的氧化物层的构成相同。 [0220] 如上得到套筒A(本发明例)以及套筒B(本发明例)。 [0221] <评价(压铸)> [0222] -套筒A(本发明例)的评价- [0223] 将套筒A(本发明例)装填到1650t的冷室方式压铸装置中，进行压铸用铝合金ADC12(JIS-H-5302)的压铸。并且，计数至熔损变大、需要更换套筒为止的注射次数，将该注射次数作为“可注射次数”。 [0224] -套筒A(比较例)的评价- [0225] 套筒A(本发明例)的评价中，将套筒A(本发明例)变更为套筒A(比较例)，除此以外与套筒A(本发明例)的评价同样地进行套筒A(比较例)的评价。 [0226] -套筒B(本发明例)的评价- [0227] 将套筒B(本发明例)装填到650t的冷室方式压铸装置中，进行压铸用铝合金ADC12(JIS-H-5302)的压铸。并且，计数至熔损变大、需要更换套筒为止的注射次数，将该注射次数作为“可注射次数”。 [0228] -套筒B(比较例)的评价- [0229] 套筒B(本发明例)的评价中，将套筒B(本发明例)变更为套筒B(比较例)，除此以外与套筒B(本发明例)的评价同样地进行套筒B(比较例)的评价。 [0230] 在下述表2中示出以上的评价结果。 [0231] 表2 [0232] [0233] 如表2所示，套筒A(比较例)经过6万次注射时的熔损大、需要更换，而套筒A(本发明例)可使用至12万次注射。 [0234] 此外，直径比套筒A小的套筒B的评价中，套筒B(比较例)经过3万次注射时的熔损大、需要更换，套筒B(本发明例)可使用至6万次注射。 [0235] 参照日本申请2012-084683公开的所有内容并引入到本说明书中。 |
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