微型塑料结构及其制造方法

本发明与本申请人1984年6月1日在美国专利商标局递交的题目为《热稳定聚合物成像和方法》的共同未决的美国专利申请616，518相关。本发明也与本申请人的题目为《光敏化合物和热稳定、水显影负型成像》、与本案同时在美国专利商标局递交的共同未决美国专利申请相关。

本发明的目的是形成微型塑料结构。在此所用的“微型塑料结构”这个词是指对200℃以上的温度热稳定的交联聚合物制品，并且在加工之前可任意独立地选择所需结构的大小、长度、宽度和厚度。更具体一点讲，本发明的目的是用衰减辐射的光掩模由酸固化树脂体系和选择出来的可产生光酸的化合物，形成微型塑料结构。

微电子学已改革了我们传递、贮存和处理信息的方法。目前已能将复杂的电子线路和装置置于一块硅片上。在促进用于硅片上设置电子线路的方法和使含有硅片的电子线路和装置小型化方面正连续出现迅速的进展。电子线路的小型化导致对更小的电子、机械、化学和光学设备如使用硅片电路的传感器的需求。“传感器”是一种在某系统中将物理、化学或光学变化转变为电信号的设备。该信号可传递给根据一套程序指令测定或响应此变化的计算机或微处理机。例如，微处理机可通过将另一信号传递给另一个在系统中调整一种或多种可变因素的设备如操作机构来响应探测器的信号，由此自动地控制该系统。传感器也可用来测定或校正许多参数如大小、角度、位置、振动、移动、速度、加速度、转动、力、扭矩、时间、质量、密度、颜色、亮度、辐射、流动、体积、料位、音响、湿度、酸度、温度、压力等方面的变化。见Tschulena和Selders在Battlle    Technical    Inputs    to    Planning的报告第40号中所著《微电子时 代的传感器技术》（1984）;R.Allen在High    Tech    Sept.1984第43页中所著的《硅传感器》;J.Mc    Dermott的1984年6月的《大众科学》第87页;1985年国际固体传感器和操作机构会议IEEE的《传感器85》;H.Wohltzen的《分析化学》56（1）16（A）（1984）。

传感器通常是与硅片电路分别制造的，因而需要用金属线使之相互连接。目前对作为硅电路本身的不可分割的元件而制作的、通常称之为“灵活的”传感器（如用于遥控的传感器）的兴趣日益增加。

利用硅本身的机械和电性能;沿其结晶平面，通过硅片的各向异性蚀刻方法已开发出一种在加工之前可自由选择两维尺寸的结构。利用各向异性蚀刻两维图案的方法已用于光刻材料，如用于制造油墨喷印机喷嘴，在此孔隙尺寸和均匀性是关键性的：美国专利3，921，916和4，007，464。在一个硅片上制造一部能分析六组分混合物的完整的微型气相色谱仪也有报道：美国专利3，538，744和K.E.帕特森的Proc.IEEE70（5）第420页（1982）。这些精制工艺要求除去部分硅本身并在其上保留某种结构。但不预备将光敏涂料添加到硅表面和处理此涂料来制成该结构，即以后提及的“添加”式技术。

但目前还没有令人满意的或简便易行的、可直接在硅片的表面上制成起灵活传感器作用的三维空间的微型塑料结构的添加式技术。由于许多原因，常规光刻胶组合物不能用来制成微型塑料结构。常规光刻胶材料在120℃以上的温度下一般是热不稳定性的，并仅用于制造有固定厚度、高宽比约为1.5和最大工业分辨能力约为1.5微米的两维的或模版式图像。在此所用的“高宽比”这个词分别指图像或结构的高度或厚度与图像或结构的宽度的最大比。这样，高宽比1.5意味着对于图象或结构的给定宽度，该图象或结构的最大高度为其宽度的1.5倍。

由于涉及微型塑料结构的空间性，用于本发明中的“独立地选择的” 这个词有特殊的含意。它不仅意味着在加工之前，在高宽比和用于该工艺中的光敏组合物的分辨能力范围内可独立地选择结构的厚度、宽度和长度，而且还意味着可在整个结构上改变这些尺寸中的任一个。例如，在结构中，在其中心的结构的厚度可以与在其它点处的结构厚度不同。由此“独立地选择”微型塑料结构是指在加工之前对几乎无限量的不同形状和尺寸的结构进行选择。

在以往的对加工微型塑料结构的尝试中曾使用了放置热稳定的光敏性聚酰亚胺电介质板在硅片表面作为固定结构。见《电子学中的聚合物》ACS    Symposium    Series第242号（1984）第239～258页以及在此引用的参考文献。用来制成聚酰亚胺板的光敏涂料难于操作并且仅在与涂料沉积的表面相平行的平面（长或宽）上成像，而不能在与该表面垂直的平面（高或厚）上成像。因此用这种工艺方法仅能制造类似于使用曲奇切割刀自烤盘中切下的曲奇饼块那样的两维可变结构或模板结构。

仅见报道的、用光敏组合物和添加剂技术制取独立选择的三维结构的尝试已由威廉姆·塞尔姆勒（William    Salmre）在《薄膜光刻胶芯子上的三维微加工》（Three    Dimensional    Microfabrication    on    Thick    Film    Photoresist    Mandreels）[保护膜技术的进展SPIE第469卷（1984）（Vol.469    Ad    Vances    in    Resist    Technology）（1984）]中作了叙述。但塞尔姆勒发现，通过使保护层顶部（离沉积了保护层的表面最远的一侧）透过常规光掩模受光化辐射曝光而从厚膜保护层制造交联结构是不可能的。塞尔姆勒发现当保护层直接复合在光掩模上并从该表面之下（底端）曝光，来代替从顶端曝光，当厚度有所限制时，有可能制成圆锥状热塑料结构，该结构不会象从顶端成像制成的结构那样容易地翻倒。塞尔姆勒还建议配置多个光掩模并从顶端和底端两端使保护膜曝光制造更为纵向垂直的结构。塞尔姆勒的光掩模本身也起底基的作用，并且据介绍可影做沉积电沉积、电镀或沉积部件使 用的芯子。塞尔姆勒描述了通过改进底部曝光量，接着显影，然后通过第二个光掩模从顶部再曝光、接着再显影，由此形成半球状小液滴或tetons。塞尔姆勒认为，通过使用多层保护膜和多个光掩模并使保护膜从顶部和底部两端曝光，形成具有其他形状如梯级芯子状（“Ziggurat”），火山岩状（“Fujiyama”）或抛物面状（“Sombrero”）的结构是可能的。塞尔姆勒公开承认难于使用精制设备配置光掩模，并且断言如果使用固定在光掩模上的正型光敏片就不必使用这种精制设备。通过推测其他成型制品如“蚁丘”状制品，塞尔姆勒的结论是使用其他技术如激光全息摄影术可能会制成。

如塞尔姆勒所指出，该领域的可能性是无限的;但是，塞尔姆勒的方法需要简单化和其他改善，以使其具有工业使用价值。例如，对工业应用而言，希望有能耐普通溶剂浸蚀和至少200℃温度的交联的、热稳定的和空间稳定的结构。

本发明者以前对用来制得大约10微米厚的热稳定图象的双重作用光刻胶在表面上的实验促使本发明者研究用简单添加式技术产生独立地选择三维的热稳定的微型塑料结构的可能性，以使该结构能用于多种工业应用，包括灵活传感器。

因此，本发明的一个目的是要提供一种制造能用于电子、机械、化学或光学设备中的三维的、热稳定的、微型塑料结构。

本发明的另一个目的是在不用多个光掩模或精制配置设备和生产工艺的条件下使用可与常规集成电路生产技术相配的生产技术直接在一块硅片上制取这种具有可分别任意选择的微米级三维尺寸的热稳定微型塑料结构。

制取层状微型塑料结构也是本发明的一个目的，在该结构中配置了多层结构，并且一个压一个连接起来。

本发明还有一个目的是要提供具有多种形状以广泛适用于或用作为电 子、化学、机械或光学设备的微型塑料结构。

本发明者已发现一种使用选定的可交联光敏组合物且最好与专门设计的辐射衰减光掩模相结合制取可独立地选定各维尺寸的热稳定的、微米级微型塑料结构的方法。如此制成的交联的微型塑料结构对200℃以上的温度是稳定的并且不需精制配置、多次曝光和重复显影技术便可得到无限种形状。这种方法使得制造低成本的用作电子、化学、机械和光学系统的部件（如灵活传感器）的结构成为可能。

图1是辐射衰减光掩模图的图示。

图2是浅差度图案光掩模的图像束的草图。

图3是深差度图案光掩模的图像束的草图。

图4图示说明光刻胶的顶部和底部成像。

图5图示说明方格盘光掩模图像（浅差度图案A）和用顶部和底部成像按负型和正型式近紫外）由此图形形成的微型塑料结构。

图6图示说明方格盘光掩模图像（深差度图案B）和用顶部和底部成像按负型和正型式（近紫外）、由此图形形成的微型塑料结构。

图7图示说明怎样将图5和图6的方格盘结构安装在一起形成一块固体方块。

图8图示说明牛眼环光掩模（深差度）和由此得到的四个微型塑料结构。

图9图示说明牛眼环光掩模（浅差度）和由此得到的四个微型塑料结构。

图10图示说明其他牛眼环光掩模图案和由此制取的微型塑料结构。

图11图示说明由图2的浅差度光掩模的图像束形成的微型塑料结构。

图12图示说明由图3的深差度光掩模的图像束制成的微型塑料结构。

图13图示说明五级微型塑料结构的常规光掩模图案。

图14图示说明用图13的光掩模图案制成的五级微型塑料结构。

本发明者已发现一种用于制成具有可独立地任意选择的三维尺寸的、微米级尺寸的、热稳定微型塑料结构。该方法一般包括选择适宜的光敏组合物，使该光敏组合物作为一种涂料沉积在其种表面上，通过特别设计的具有与所需微型塑料结构的各维尺寸相应的预制图案的辐射衰减光掩模使该涂料经在近或远紫外光波长范围内的光化辐射曝光，使用水性溶液除去部分涂料使微型塑料结构显露出来。该微型塑料结构可按正型或负型方式用近紫外线曝光辐射来制取或以负型方式用远紫外线曝光辐射来制取。

该光敏组合物含有一种可交联的聚合物和足够量的选定的光酸生成化合物，当光酸生成剂受足够量的选定的光化辐射作用时可使聚合物交联。总的来说，光敏组合物含有约40%至约99.9%（重量）的含可交联聚合物组合物酸固化树脂体系和约0.1%至约60%（重量）的适宜的光酸生成剂。

用于光敏组合物的聚合物包括在本发明者的共同未决的专利申请616，518中详细叙述的酸固化树脂，其有关部分在此声明并入本说明书公开的内容之中。酸固化树脂体系含有在存在酸催化剂和受热条件下发生交联的聚合物。酸固化树脂体系可由含有许多羟基、羧基、酰胺基或酰亚胺基的多种化合物或低分子量聚合物与氨基塑料或酚醛塑料树脂结合来制取。

适用的氨基塑料树脂包括脲甲醛树脂、苯并鸟瞟酰胺-甲醛树脂（benzoqnanamine-formaldehyde）、蜜胺甲醛树脂、甘脲甲醛树脂及其混合物。氨基塑料与含反应性氢化合物配合使用，如酚醛清漆树脂、聚乙烯基苯酚（Polyvinylphenol）聚戊二酰亚胺，聚（甲基）丙烯酸共聚物类、碱可溶的聚丙烯酰胺和聚甲基丙烯酰胺共聚物类、含丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸-2-羟乙酯的共聚物类、聚乙烯醇类（如由部分水解的 聚乙酸乙烯酯所制成的）、碱可溶的苯乙烯-烯丙醇共聚物及其混合物。较好的含反应性氢化合物是重均分子量在约300至约100，000的范围内的含有羟基的酚醛清漆树脂（并且芳香环的亲电子取代基的位置是在相对于羟基的邻位或对位处），而以重均分子量为约1000至约20，000为更好。

酸固化树脂体系可由酚醛塑料树脂与潜在的生成甲醛的化合物如S-三噁烷、N-（2-羟乙基）噁唑烷和甲基丙烯酸噁唑烷基乙基酯。

光敏组合物中的聚合物可根据已知的所需特定的化学和/或物理性能来选定，以使由此制成的微型塑料结构具有特定用途所需的机械、化学、电子和/或光学性能。例如，为制取特定最终用途所需的微型塑料结构，可选择具有特定弹性模量、对酶的反应活性、电流阻抗和/或折射率的酸固化树脂体系。

用于与含有可交联聚合物的组合物相配合的生成光酸的化合物是在光化辐射曝光条件下可转化成酸的中性化合物或混合物。该光酸生成剂必须溶于或可与含可交联聚合物的光敏组合物本身形成均匀溶液并溶于用来制成涂料溶液的溶剂中。当加热从涂料溶液中沉积在某表面上的涂料除去溶剂（“轻度烘干”）时，内部的光酸生成剂必须不与光敏组合物发生相分离。在适宜的水基碱性显影剂溶液中，光酸生成剂必须是能充分显影，以便在曝光后能除去涂料的某些部分。在没有光化辐射时，光酸生成剂必须不与光敏组合物的成分发生反应，也不与其基质发生反应。光酸生成剂必须对沉积在基体表面的光敏层的附着力，均匀性或质量不具有有害作用。在含有能交联的聚合物的光敏层在光化学辐射下曝光并加热升温时，采用负型方式而不在室温下过早地促使交联反应进行，光酸生成剂必须能使光敏层交联。使用光酸生成剂和能交联的聚合物的组合物所形成的交联结构，热稳定温度要高于200℃。在为使光敏层除去溶剂而轻度烘干下，光酸生成剂还必须基本上不从光敏层挥发出来。

发明人还发现，通过在光敏组合物中使用经特别选择的远紫外光酸生成剂并以负型方式采用远紫外线可制备微型塑料结构。远紫外线指的是波长在大约254豪微米的紫外线。选作制备本发明微型塑料结构用的远紫外光酸生成剂对远紫外线具有很高的感光性，但对近紫外线却不敏感。如何选择这些远紫外光酸生成剂取决于它们与光敏涂料组合物的相容性，它们在水溶液显影剂中的显影能力以及它们对于远紫外线的感光高度。与常用的光酸生成剂诸如本发明方法中使用的那些近紫外光敏组合物不同，当光敏涂料暴露在每平方厘米涂层大约10毫焦尔（10mj/cm2）的远紫外线曝光剂量时，经选择的远紫外光酸生成剂用在含有一种适宜交联的聚合物的光敏组合物，按光敏组合物的总固含量计以该生成剂浓度低至0.1%（重量）时，能生成交联聚合物结构。这些经选择的远紫外光酸生成剂以囟代有机化合物为好，当它在远紫外线下曝光时能产生一种水溶性的囟酸。这些远紫外光酸生成剂在本申请人的共同未决申请，题为“光敏组合物和热稳定的水溶液显影负型成像”中有着更详细的说明，其相关部分一并在本文中作为参考。

当需要波长在大约365毫微米的近紫外光用来以正型或负型方式形成微型塑料图像和结构时，光敏生成剂可以是暴露在近紫外线下产生水溶性羧酸的化合物或混合物。推荐的近紫外光酸生成剂是邻萘并醌叠氮化合物，尤其是萘并醌叠氮化合物磺酸的酚醛酯。正如本发明人共同未决申请SN    166，518及其引用参考文献中所描述，这些推荐的近紫外光酸生成剂，按光敏组合物的固含量计以大约5～60%（重量）的浓度存在于光敏组合物中。暴露在近紫外线下产生茚羧酸的聚合物是受推荐的近紫外光酸生成剂。其它适宜的近紫外光酸生成剂包括在近紫外曝光能产生羧酸的邻硝基甲苯衍生物，例如邻硝基苯甲醛，邻硝基苄醇酯，乙酰和邻硝基苯甲醛的半缩醛。

用于远紫外线曝光的有效而受推荐的光酸生成剂是囟代有机化合物， 例如

双-1，1-（对氯苯基）-2，2，2-三氯乙烷（亦称作DDT）;

1，1-双[对氯苯基]-2，2，2-三氯乙烷（甲氧氯 ）;

1，2，5，6，9，10-六溴环癸烷;

1，10-二溴癸烷;

1，1-双[对氯苯基]-2，2，-二氯乙烷;

4，4′-二氯-2-（三氯甲基）二苯基甲醇;

1，1-双[氯苯基]-2，2，2-三氯乙醇（Kelthane ）;

六氯二甲基砜;

2-氯-6-（三氯甲基）吡啶;

0，0-二乙基-0-（3，5，6-三氯-2-吡啶基）硫代磷酸酯（Dursban ）;

1，2，3，4，5，6-，六氯环己烷;

N（1，1-双[对氯苯基]-2，2，2-三氯乙基）乙酰胺;

三[2，3-二溴丙基]异氰脲酸酯;

2，2-双[对氯苯基]-1，1-二氯乙烷;

以及它们的异构体，同系物，类似物和残余混合物。推荐的远紫外光酸生成剂是那些在低至大约0.1%（重量）并在远紫外曝光剂量为10mj/cm2时能够使用的。推荐的远紫外光酸生成剂有DDT，甲氧氯，Kelthane和三（2，3-二溴丙基）异氰脲酸酯。

含有能交联的聚合物和经选择的受光生成酸的化合物的光敏组合物溶解在非反应性溶剂中。这些溶剂包括乙二醇醚类，例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚，Propaspl P，Propasol B等等;酯类溶纤剂 ，例如甲基乙酸溶纤剂，乙基乙酸溶纤剂和Propasol B和P的乙酸酯等等;芳烃类，例如甲苯，二甲苯等;酮类，例如甲乙酮，环戊酮，环己酮等等;酯类，例如乙酸乙酯，乙酸丁酯，异丁酸异丁酯，丁内酯等等;酰胺类，例如二甲基乙酰胺（DMAC），正甲基吡咯烷酮（NMP），二甲 基甲酰胺（DMF）等等;氯代烃类，例如二氯化乙烯，氯苯炔，邻二氯苯等等;硝基苯;二甲基亚砜;以及上述的混合物。

光敏涂料液至少含有50%（重量）的溶剂，最好含有大约65～95%（重量）的溶剂。

各种添加剂还可以微量加入到光敏组合物中，以总固体重量计大约0.001～10%。添加剂能加强涂料液和所得的涂层的效能。它们可起到流平剂、抗辉纹剂、增塑剂、混熔剂和阻光及抗反射的塑料物质等的作用。通过加入大约0.001～2%（以固体重量计）弱有机酸，例如乙酸、酒石酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、苯二甲酸等可控制碱分解。可以加入少量的约0.001～1%的水，以帮助已曝光的光酸生成剂分解，也可以大约1～20%（重量）的浓度加入低分子量的单体醇类、乙二醇醚类等等，稳定光敏组合物中的氨基塑性树脂。

使用近紫外曝光法制备微型塑料结构用的受推荐的光敏组合物含有大约3～50重量份数的氨基塑性树脂，大约90～40重量份数的生成活性氢的化合物，以及大约2～30重量份数的近紫外光酸生成剂或大约50～95重量份数的酚醛塑性树脂，大约40～3重量份数的生成甲醛的化合物和大约2～30重量份数的近紫外光酸生成剂。一种较优的近紫外光酸生成剂的浓度是大约15～25重量份数。当希望以最少量    远紫外线曝光，用负型方式制取微型塑料结构时，推荐的光敏组合物应分别含有如上所述的用于近紫外线的同样浓度的氨基塑性树脂或酚醛塑性树脂和生成活性氢的化合物或生成甲醛的化合物，但推荐的远紫外光酸生成剂的浓度范围应为约0.1～5%（重量）。

使用近紫外线曝光法制备微型塑料结构用的光敏组合物，可通过酚醛清漆树脂和近紫外光酸生成剂的常用的溶液中加入氨基塑性树脂制备。然后可按常规技术诸如旋转涂布将光敏组合物溶液沉积在基体的表面上，形成均匀的涂层，其厚度大约从0.5～50微米。适宜用光敏涂料涂布且通 过一个衰减辐射的光掩模进行近紫外或远紫外曝光的基体表面，包括硅或二氧化硅镀覆的铝-氧化铝或氮化硅片。在用涂料涂布基体以后，将基体和涂层加热到大约90℃，加热时间为30分钟，以挥发溶剂（“轻度烘干”）。而后，所得到的无粘性感的涂层在近紫外线中以正型或负型方式，在远紫外线中以负型方式加工成能水溶液显影的热稳定的三维微型塑料结构。

使用近紫外光酸生成剂时，可以负型或正型方式制成本发明的热稳定微型塑性结构，而在远紫外光酸生成剂时应以负型方式制成该结构。发明人发现，当使用近紫外线曝光时，最好用负型操作方式形成微型塑料结构。采用负型操作方式与采用正型操作相比，光敏层具有高分辨图像所需的更大的曝光和显影参数。申请人还发现，近紫外线负型图像的高宽比至少是相应于近紫外线正型图像所得到的两倍。对于近紫外线负型图像，令人满意的大于3的高宽比是易于达到的;但对于近紫外线正型图像，高宽比只能达到大约1.6而且很困难。这意味着对所给定的高度（即厚度）的结构可能是相应于正型结构的宽度的一半，或者对所给定的宽度，采用负型方式形成的微型塑料结构的的高度（即厚度）可能大于从同样光敏组合物形成的相应正型结构的高度的两倍。优先选用近紫外或远紫外曝光的负型操作方式，是因为负型图像结构在显影前交联，而正型图像结构在显影后交联。当图像结构在显影前交联时，交联的图像结构在水显影剂中实际上是不溶的。当近紫外线中采用正型方式时，影像结构的显影取决于光敏层的未曝光和未交联部分及已曝光和未交联的潜影部分的相对溶解度。因此，对于高分辨的近紫外线正型图像结构，确定最佳曝光条件、显影剂类型和浓度要比采用负型操作方式时更难且更关键。

在使用近紫外或远紫外光酸生成剂负型方式中，涂层经一个特别设计的光掩模在合适的光化学辐射下曝光并从大约70℃加热到大约120℃，以使已曝光部分的涂料交联。然后将未曝光部分的涂料用泛射曝光（没有 光掩模）在相同的光化学辐射下并用水基显影剂除掉。在使用近紫外线曝光的正型操作方式中，涂层经特别选择的光掩模在合适的近紫外光化学辐射下曝光并且曝光的涂料部分显影并用水基溶液除掉。然后，以前未曝光部分的涂料用泛射曝光在合适的近紫外光化学辐射下并从大约70℃加热到大约120℃，最好从大约100℃加热到大约125℃，以使后面曝光部分的涂料交联。

发明人在用近紫外线、含酸固化树脂的光刻胶并采用双重操作中发现，当光刻胶在光化学辐射下曝光时，涂层中建立起受光生成的酸的浓度梯度。这种浓度梯度建立在涂层厚度方向，光酸最高浓度是在最接近光源的涂料部位，而最低浓度是在离光源最远的部位。这种发现符合Beer定律，因为当光通过涂层厚度时衰减。为了在正型方式中形成近紫外光刻胶的双重操作，申请人发现必须仔细调节近紫外线的曝光剂量，以获得在与基体接触的涂层部位的光敏组合物完全转化，便于以后用水基显影液完全除掉。已发现，曝光不足留下一部分光刻胶，即与基体接触的保护层，它在水基显影液中不溶解。同样。在本发明方法的近紫外和远紫外负型方式中，曝光剂量必须充足，以便在与基体接触的已曝光的涂料部位生成足够的光酸，使之有效地交联。申请人假定，如果仔细控制用于使涂料曝光的辐射剂量，以便允许不同的剂量的辐射在涂层厚度中达到不同深度，那么在涂层及预选的其长和高的任意部位都可选择性地控制微型塑料结构的最终厚度。一但所需的微型塑料结构的厚度与光化学辐射的最小曝光剂量有关，就能设计出一种光掩模，它允许经控制的足够剂量的光化学辐射透射到沉积在基体上的光敏层的不同深度，而所谈的光化学辐射需要在与基体接触的已曝光的涂料部位产生足够剂量的光酸，以便在加热时使图像交联。

因此，发明人已制备出一种光掩模，它具有能透射不同剂量的辐射光的区域。制出的掩模有能透射到涂层大约1%～32%光化学辐射的部分 真空沉积金属的“灰”区，以及能100%和0%的透射到涂层的区域。对每九个不同尺寸的图案在1～100倍放大的掩模上做八梯级衰减，这在具有不同尺寸、构型和透射图案的掩模上产生了网线或矩阵或“图像束”。用这种掩模可使光敏层曝光用的光化学辐射的剂量选择性地衰减，以形成不同的结构，任意选择的尺寸和型状。光掩模衰减辐射的特定对于控制结构的厚度特别有用。沿其宽度和高度方向在基体上具有从充分厚到非常薄的光敏层的不同厚度的结构，可用这种工艺和单一的衰减掩模图案制备。通过控制光化学辐射的曝光剂量，还可以形成正型或负型的倾斜侧壁端面结构以及与基体表面铅垂的侧壁结构。这样设计侧壁端面，还使形成易于从基体上剥离的微型塑料结构成为可能。

就下面要详细说明的负型方式和顶部曝光成像来说，发明人发现由于完全暴露在光化学辐射的涂料层区域交联是从涂层上部到涂层与基体的界面的方向进行，而在部分曝光区，只有受到足够剂量的的涂层区才能全部交联，因此可形成隧道式结构。只要有充分曝光和靠近部分曝光（曝光不足）或未曝光涂层区的能交联的涂层区，就能形成空心、底切或隧道式结构。在近紫外线正型方式中，用顶部曝光成像能在涂层顶部的下面形成凹雕的、凸起的或凹入的图像。

如果基体本身能透射光化学辐射且衰减辐射用的光掩模放在基体下面，或者光敏层沉积在基体下面而不是上面或最接近辐射光的面，那么通过掩模涂层和基体的曝光可用于形成反演图像，这是因为在涂层中光酸的浓度梯度是相反的。

在图1-3中说明了发明人试验用的衰减辐射的光掩模。光掩模是由浅差度图案（图2）和深差度图案（图3）制备的。当需要用近紫外线正型操作方式时，光掩模中的差度区域制成可穿透辐射（浅差度图案）以使所得到的微型塑料结构相互区分。当需要用负型方式操作时，例如采用含近紫外或远紫外光酸生成剂的光敏组合物，光掩模中差度区域制成不可穿 透辐射（深差度图案）以便使生产的微型塑料结构隔离开来。适当地选择差度图案可使所得到的微型塑料结构易于从光敏层的周围部分中隔离出来。在浅差度图案中，每个图像图案之间的区域能透射100%辐射，而在深差度图案中，每个图像图案之间的区域不能穿透辐射（0%透射）。使用这两种光掩模图案（浅和深差度区），可以在近紫外线中使用一种光敏组合物和单一的操作方式（正型或负型）制成微型塑料结构及其反演结构。

图2和图3说明了发明人试验用的衰减辐射的光掩模上的矩阵或“束”。第一行的第一列和第三列图案称作“方格盘”;第一行的第二列图案称作“悬臂梁”;第二行的第一列和第三行的第二列称作“五触点”;第二行的第三列图案称作“悬臂凸台”;第三行的第一列和第三列图案称作“牛眼环”。

图1提供了用真空沉积成图像的8×8石英3的光掩模图。列表示光化学辐射透过的不同程度，而行代表不同尺寸的图像束。前标表示用正型（+）或负型（-）方式制备。例如，术语“-6，5”指的是采用负型方式在25倍放大和16%透过率时产生的结构，在矩阵中行和列含有满的3×3图像束。

顶部和底部成象（图4）

将光刻胶作为涂层施于硅片表面，并使其受到穿过光掩模的光化学辐射的照射。光掩模一般位于光化辐射源和光敏涂层之间，其位置是在涂层/空气界面（顶部）一侧，而不是在基质体/空气（底部）一侧。在此，将第一种形式的曝光称做“顶部”曝光成象，这是由于离基体表面最远的那部分涂料首先受到辐射。

如果采用能透过光化辐射的基体（如紫外光透明石英板）做为基体，那么便有可能透过基体成象，使在基体上离基体最近且离涂层/空气界面 最远的涂层部位首先曝光。在此，将这种形式的曝光称做“底部”曝光成象。

如果通过顶部成象和底部成象的方法用同样的光掩模制造结构，那么用顶部成象法制出的结构将与用底部成象法制成的结构相反，仅这些结构的侧壁的外形不同。

图5和图6所显示的是阻光光掩模的两个方格形图案A和B。如果用负型（浅差度）的方式将图案A投射到硅片表面上，所得到的结构将如图5（左上）所示;而若将图案A按近紫外正型的方式投射，所得到的结构将如图5（右上）所示。如果将这些结构从各自的基体上分离下来并放置到一起，它们会完全相互配合，形成一个如图7所示的完全充实的固体立方体。

图8和图9所显示的是用牛眼形图案（深差度）制得的四个图象结构（顶部成象负型、顶部成象正型、底部成象负型、底部成象正型），以及可用牛眼形图案（浅差度）制得的四个图象结构。用阻光光掩模和可双重成象的、近紫外光敏的组合物可以制得的其它三环牛眼式图象结构示于图10。

图11所显示的是用浅差度阻光光掩模使厚度为12微米的可双重成象的光敏层顶部成象而得到的所有图象束。图12所显示的是深差度阻光光掩模使12微米厚的可双重成象的光敏层顶部成象而得到的图象束。

最好将可双重成象的近紫外光敏涂料组合物与阻光光掩模联用以制造微型塑料结构。这些结构可以按负型或正型的方式、以各种尺寸、在8×8的基体的任一百分透光率的情况下制得。每种尺寸的图象束、光敏组合物的类型、涂层厚度、辐射源以及加工参数都有一个最佳曝光条件。受光辐射多或少的其它图象束分别会曝光过度或曝光不足。用相同或不同强度的光化学辐射顺序曝光的方法可用一个以上的传统的光掩模（只是不透明/透明型的）制得相同的结构（得到的潜象与透过阻光光掩模一次曝光所得到的潜象相同）。为了限定图象中所希望的垂直尺寸以确定有效的曝光 剂量，阻光光掩模对此是尤其有用的。

已经发现，用衰减辐射掩模得到的负象结构要比正象结构更容易制造，这是因为很难确定正象结构适宜的曝光剂量，而且有处置未交联的曝光的或未曝光的涂料部位所带来的溶解度的内在限制性问题。由于负象微型塑料结构在显影之前就交联了，所产生的结构实际上不溶于水基显影液，而且更容易处置。在用近紫外光敏组合物制造微型塑料结构时，本发明人发现负型方式作用所制得的图象与用正型方式制得的图象相比高宽比更高。本发明人还发现由正型方式制得的结构的表面有峰和谷。本发明人认为这些峰和谷是辐射光的内部反射在结构内部产生的驻波造成的。据信，这些反射导致辐射图案的增强和消失，而它们又导致了峰和谷的生成。这类表面不规则性的程度很小，但随着高宽比的增大，正型方式中的表面不规则性变得更加显著。当用负型操作时，这类驻波不规则性不象相应的用近紫外曝光的正型操作时的不规则性那样显著。

本发明人还发现当希望用正型方式、用光敏组合物制造厚度大约为15至50微米的厚结构时，宜使用在曝光时不产生氮气的光酸生成剂。若用在曝光时产生氮气的光酸生成剂与本发明的正型操作的近紫外光敏涂料一起来制造厚的微型塑料结构，则曝光时生成的氮气会生成气泡并被包覆在结构中。显然，溶解了的氮气会在室温下缓慢地自结构中扩散到空气中。如果在最后的烘烤步骤中过块地加热该结构，则会形成气泡，并会影响所得结构的尺寸完整性。

通过把一些结构置于用相同或不同光敏组合物和具有不同图案的常用的光掩模预先制得的结构之上，能组建微型塑料结构。图14显示了一个五层微型塑料结构。该结构可用图13所示的光掩模图案、用负型操作的近紫外光敏组合物来制造。

本发明人还发现可用本发明的微型塑料结构作为可在其上化学镀金属或真空沉积金属的型芯或模板。当将此结构如此镀过之后，可将作为模具 或模板的微型塑料结构除掉（例如用化学反应或在空气中在温升条件下加热），仅在表面上留下金属壳。该结构可用来作为铸造金属、玻璃或可聚合树脂的模具，或作为可电镀或可电沉积的模板或型芯。因此，这种微型塑料结构可用来制备光学装置或日光装置中所用的透镜或棱镜;用来连接光导纤维和光敏电气元件;可用来作为控制流向化学传感器的气体或液体的注孔;可用在置于传热的监测器之上的色谱柱中;可用来做为存留物质的结构，例如在化学传感器上存留离子凝胶;或者可用做反应活性结构，例如其中可含有过量的氨基树脂以便在后序与诸如酶、抗体一类的生物材料反应，或做为化学传感器的一部分而含有其它化学物质。对带有反应活性部位的微型塑料结构的表面进行真空沉积金属会在此结构中为以后的反应保留反应活性部位。若将此结构沉积在含可溶性聚合物涂料（如聚乙烯醇涂料）的表面上，则可制得独立式（free    standing）交联微塑结构。这些独立式结构可用来作为对尺寸和/或形状有选择的过滤装置，或者作为捕获具有特定尺寸或外形的化学物质或微生物的过滤介质。根据其已知的物理、电学或光学性能（如弹性模量、电子流动阻抗、折光指数）或对特定化学物质的反应活性，通过选择可交联的聚合物（如酸致固化树脂体系）可专门为某特定的最终用途专门设计制造本发明的微型塑料结构。

下列实施例用来说明通过用衰减辐射的光掩模和近紫外以及远紫外辐射的方法，本发明的光敏组合物形成三维、热稳定的微型塑料结构的能力。由此而得到的结构仅仅是本发明的示范例子，决不可认为它对用在此介绍的光敏组合物和工艺所能制出的形状构成任何意义上的限制。

实施例1

用二元近紫外图象光刻胶在硅片上形成正象或负象结构

向30克重量百分率为27%（固体颗粒）的光敏组合物（Shipley公司产品，牌号为Microposit    1470，光刻胶）中加入1.62克蜜胺-甲醛树脂 （Cymel    303），其中所述光敏混合物中含有酚醛树脂和溶于适宜的有机溶剂体系（Shipley公司的Microposit稀释剂）中的重氮萘醌。将光敏涂料溶液在温度为25℃的条件下搅拌直至形成均匀的溶液。用六甲基二硅氮烷（HMDS）对直径为3英寸的氧化硅镀覆的基片表面进行蒸气预处理，（至少5分钟），以除去表面水份。将涂料溶液旋转涂在或浸涂到基片表面上。在旋涂方法中，将1.0毫升涂料溶液以500转/分的转数在基片上旋转涂布5至7秒，以形成5微米厚的涂层。再将第二份1.0毫升涂料溶液滴在第一层的表面上，以500转/分的转数旋转涂5至7秒钟。第二个涂布步骤是为了形成厚度大约为10微米的最终涂层。涂料附着之后，将其在90℃的温度条件下轻度烘烤30分钟以从涂层中除去溶剂。在浸涂方法中，将大约20毫升涂料溶液置于皮特利盘（Petri    dish）的底部并将经预处理的基体抛光面向上浸入到涂料溶液中。然后使基片上的溶液滴干，并使其在温度为25℃的条件下空气干燥1小时，再在温度为90℃的条件下加热（“轻度烘烤”）0.5小时。

1）正象的形成

使与3D图象束掩模（浅差度）的金属图象相接触的基片用自高压汞灯发出的365毫微米（nm）的宽波带光化学辐射曝光，辐射剂量为2300毫焦耳/平方厘米（m J/cm2）。其中使用了带有500瓦汞灯的混合技术集团（Hybrid Technology Group）型号为L84-5X的接触式印象机。用Shipley公司的Microposit 351显影液（一种已获专利的强碱水溶液）使基片显象;每一单位体积的该显影液用5单位体积的去离子水稀释;显象条件为20℃、搅拌9.0分钟。所得到的图象为大约11.0微米厚。

实验中发现最小的高度分辨的图象束在+5，2位置上。由于未曝光的模在显象液中有一定的溶解度（大约小于2埃/秒），结果产生少量的未曝光模的损失，这是通过沿图象侧壁的“脊”（ridges）来判断出的。在制造 微型塑料结构时，随后使图象用上述灯以365毫微米泛射曝光，剂量为2000m J/cm2。然后将基片在压力空气烘箱中、在温度为75℃的条件下加热92小时，随后将温度经5次等时间升温（每次超过30分钟）升至175℃。在将其在高温炉中最终加热15分钟（温度为300℃）之前，把基片置于温度为190℃的压力空气烘箱中120分钟。在加热至300℃之前或之后，在图象的电子扫描显微图上没有观察到图象质量的显著损失。

2）负象结构的形成

使涂布过的基片与浅差度3D图象束光掩模相接触，并用上述印象机和灯、用365毫微米（nm）的辐射使其曝光，剂量为3000毫焦耳/平方厘米。使成象了的基片在压力烘箱中，在温度为90℃的条件下轻度烘烤30分钟。然后用365毫微米辐射使其泛射曝光，剂量为1500毫焦耳/平方厘米。在温度为20℃、中等程度的搅拌下，使图象在Shipley公司的Microposit351显影液和去离子水的3∶1倍稀释液中显象10.0分钟。所得到的图象大约有8.0微米厚。

实验中发现最小的高分辨的图象束在-5，1的位置上。随后将图象在烘箱中加热44小时（温度为90℃），再在温度为300℃的条件下加热15分钟。在此热处理过程中没发生图象质量的损失。

实施例2

远紫外负象结构

a）1%    1，1-双（对氯代苯基）-2，2，2-三氯乙烷远紫外光酸生成剂

向15.0克30%固体的Shipley公司已获专利权的酚醛树脂（牌号为XP-0113）（稀释于Shipley公司的Microposit稀释剂中）中加入0.92克Cymel    303和0.055克1，1-双（对氯代苯基）-2，2，2-三氯乙烷〔阿 尔德奇化学公司（Aldrich    Chemical）产品〕。将此含1%远紫外光酸生成剂（以总固体重量计）的光敏涂料溶液搅拌15分钟直至形成均匀溶液。然后将此溶液以3000转/分的转数在直径为3英寸的氧化硅基片（预先用HMDS蒸气预处理过）上旋转涂布60秒钟。然后将已涂布的基片在压力空气烘箱中、在温度为90℃的条件下轻度烘烤30分钟，以除去溶剂。然后将其与3D图象束光掩模相接触。把一个2英寸见方的、由行动研究公司（Action    Research    Corporation）制造的波段滤过器（bandpass    filter）置于汞灯和光掩模之间。该过滤器的波长峰值为248.5毫微米，波长中心值为255.8毫微匿，波段宽度为42.5毫微米。使用在实施例1中所介绍的灯和印象机，使基片受到经过过滤的、大约为256毫微米的活性辐射曝光，剂量为60毫焦耳/平方厘米。然后将基片在压力空气烘箱中，在温度为90℃的条件下加热30分钟。冷却至室温之后，把所形成的负象结构用Shipley公司的Microposit    351显影剂（用去离子水稀释，稀释比为2∶1）显象4，5分钟，以得到1.6微米厚的结构。实验中发现最小的高分辨图象束在-6，1位置上。

b）10%    1，1-双（对氯代苯基）-2，2，2-三氯乙烷

向40.0克前面所述的酚醛树脂中加入2.4克Cymel    303和1.4克1，1-双（对氯代苯基）-2，2，2-三氯乙烷。用10%    1，1-双（对氯代苯基）-2，2，2-三氯乙烷溶液重复实施例2（a），其中用剂量为30毫焦耳/平方厘米的256毫微米的光曝光和用Shipley    351/去离子水（1∶1稀释）显影剂显象7.5分钟。

实验中发现最小的分辨图象束在-4，1的位置上（2.8um）。

实施例3

用囟酸生成剂制得的远紫外光刻胶-厚负象结构

a）5%    1，1-双（对氯代苯基）-2，2，2-三氯乙烷

向12.0克前面介绍的酚醛树脂（实施例1）中加入0.77克Cymel303和0.22克1，1-双（对氯代苯基）-2，2，2-三氯乙烷。将该混合物搅拌30分钟直至生成均匀溶液。将此含5%（重量）远紫外光酸生成剂的涂料溶液以1000转/分的转数在3英寸氧化硅基片（曾用HMDS蒸气预处理过5分钟）上旋转涂布90秒钟。在施加第二层树脂之前，把涂布过的基片在压力空气烘箱中于90℃轻度烘烤15分钟。把基片冷却至室温，然后以1000转/分的转数在第一层之上旋转涂布第二层60秒钟。然后将基片在压力空气烘烤箱中于90℃干燥并轻度烘烤40分钟，以除去溶剂。用在实施例2（a）中所介绍的波段过滤器、印像机和3D图象光掩模使涂层用自高压汞灯发出的256毫微米远紫外光曝光，剂量为150毫焦耳/平方厘米。然后于90℃加热该基片30分钟。用纯的Shipley    351Microposit显影剂（不用去离子水稀释）使图象显象3.0分钟。

实验中发现最小的分辨图象集合（8.9微米）位置在-4，2。

2）3%    三（2，3-二溴丙基）异氰脲酸酯

向12.0克上述酚醛树脂溶液混合物中加入0.77克Cymel303和0.20克三（2，3-二溴丙基）异氰脲酸酯（阿尔德奇化学公司产品，97%），并将混合物在室温条件下搅拌过夜，在这期间生成均匀的溶液。将此含有5%（重量）远紫外光酸生成剂的涂料按实施例3（a）涂于基片上并烘烤。按实施例3（a）的方法将此8.7微米厚的涂层用256毫微米的光化学辐射（剂量为200毫焦耳/平方厘米）曝光，并在1∶1的Shipley351/去离子水显象溶液中显象7.0分钟。

实验结果表明最小的高分辨图象束位置在-6，2。

3）热稳定的图象

把经显象的实验2的基片置于压力空气烘箱中24小时（温度为90℃），除去酸固化交联反应的产物（如醇和水），便得到热稳定的负象。在110℃下加热20分钟之后，把基片加热至140℃45分钟，再加热至190℃20分钟。然后将其置入300℃烘炉中15分钟以检验热稳定性。

在加热至300℃之前或其后，在图象的SEM（扫描电子显微镜图）上未观察到显著的质量损失。其中空和凹陷部位结构未受影响。

实施例4

带嗡盐增感剂的光刻胶

用嗡盐增感剂和远紫外光制得的薄负象

1）UVE-1014增感剂

向8.33克实施例2中介绍的酚醛树脂溶液中加入0.49克Cyme1303和0.27克已获专利的嗡盐增感剂（通用电气公司产品UVE-1014）。将此含有4%增感剂（以50%增感剂固体为准）的涂料以2500转/分的转数在预处理过的基片上旋转涂布60秒钟，然后于90℃烘烤30分钟。使涂过的基片与3D图象束光掩模相接触，并用实施例1介绍的滤过器和印象机、用256毫微米光使其曝光，剂量为40毫焦耳/平方厘米。于90℃烘烤基片30分钟，然后用1∶1    Shipley    351显影剂/去离子水使其显象4.25分钟，得到3.0微米的图象。最小的分辨图象束的位置为-8，1。300℃下加热15分钟的结构维持尺寸稳定。

2）FC-508增感剂

用与上面相同的方法制备含获专利嗡盐增感剂（3M公司产品FC-508） 的光刻胶，并用相同的方法处理涂布过的基片。将图象在1∶1稀释的Shipley    351/去离子水显影剂中显象4.5分钟，得到2.8微米的图象。最小的分辨图象束的位置-8，1。

3）热稳定性

按实施例3的方法加热由实施例4（1）和4（2）制得的结构之后，得到热稳定的结构。用SEM（扫描电子显微镜）分析，未观察到图象质量的损失。

实施例5

用UVE-1014和远紫外光制得的厚负象结构

按实施例3的涂布方法，用实施例4（1）中所用的涂料溶液把大约10微米的厚涂层（含有UVE-1014光增感剂）涂到硅片上。用与实施例1相同的光掩模、灯、滤过器和印像机使干燥的模在256毫微米的光下曝光，剂量为150毫焦耳/平方厘米。于90℃后置烘烤30分钟之后，使硅片在0.5∶1的稀释Shipley    351/去离子水显影液中显象7.2分钟，得到9.6微米厚的图象。最小的分辨图象束的位置在-3，2。

实施例6

用Shipley    1470光刻胶制得的厚正象结构（对比例）

把一层Shipley公司的Microposit    1470光刻胶厚模加倍旋转涂布到HMDS蒸气预处理的基片上（如实施例1所述），并在室温条件下空气干燥1.5小时。随后将此模于90℃轻度烘烤30分钟，然后365毫微米未近紫外光透过图象掩模使其曝光，剂量为2000毫焦耳/平方厘米。将模的曝光区域用5∶1的Shipley    351/去离子水显影剂稀释液显象3.75分钟，得到12.0微米厚的图象。最小的分辨图象束的位置在+4，2。当在90℃加热 30分钟并随后在30分钟内逐渐加热至120℃时，所得图象表明清晰度有损失（如锋利边角的损失）。该图象不是热稳定的。