强化铅-锑合金的方法

本发明涉及铅-锑合金的强化方法，尤其涉及一快速热处理方法，该法强化某些特殊合金并使之可在连续生产线上加工成蓄电池板栅。

多年来铅-酸蓄电池已用作内燃机的点火装置电源。然而由于纯铅是一种软材料，因而已通过大量的研究工作开发了一些可满足电池制造工艺要求的具有特殊物理性质的合金。锑是一种常用的合金元素，为了改善铅的强度及可铸性，锑的加入量高达11%。但遗憾的是，锑除了价格贵之外还增加了电池失水并限制了它在无维修电池中的应用。为此已作了一些努力以便降低铅蓄电池合金中的锑含量。

美国专利No.3993480公开了一种低锑-铅合金，其组分的重量百分比为：锑0.5～3.5%，铜0.01～0.1%，砷0.025～0.3%，硒0.005～0.1%，锡0.002～0.05%，余量为铅。此专利还公开了另一种低锑-铅合金并对该合金中不同的合金元素对其性质的影响作了一般性说明。美国专利No.3912537描述了一种高可铸性的用于生产蓄电池板栅的铅合金，其中含硒0.002～0.5%，砷0.25～0.5%，锑达4.0%。美国专利No.4158563公开了一种用于制造无维修电池板栅的低锑-铅合金，其中含锑约1.3～1.9%，砷0.05～0.45%，锡0.02～0.5%，铜0.02～0.09%，硫0.003～0.012%。

据称这些合金具有足够的硬度，良好的可铸性以及电极糊附着力，优越的抗蚀性能，良好的栅格成型特性以及低成渣率。

当已有技术的合金解决了不少低锑-铅合金铸造板栅时存在的问题的同时，现代板栅技术中又出现新的障碍。制造板栅的常规铸造方法效率较低。目前优先采用的是在美国专利No.4443918中描述过的连续自动法。该 方法将熟铅合金带扩孔或冲孔以生产板栅。例如，连续供给铅合金带并扩孔即可制得扩孔板，并向用此法制得的网状合金带上粘附电极糊后将其烘干，切断则可制得单个的板栅。美国专利No.3945097及4271586描述了制造扩孔蓄电池板栅的方法和设备。因此，上述专利中公开的内容可供参考。

虽然从蓄电池板栅性能的很多方面来说，熟锑铅表现优越，但在连续板栅生产法中它都未得到应用。在电化学学会杂志128卷Ⅱ分册第八期，1981年7～12月号1641～1647页上指出虽然这种合金制造的板栅可以经短期热处理而硬化至抗拉强度超过6000磅/英寸2，但在加工时却因其固有低硬度而导致电池寿命缩短。例如W，霍夫曼（Hofmann）在纽约斯普林格-维拉格，海登堡，柏林1970年出版的“铅和铅合金”一书89页上提到熟锑铅合金在250℃下只经过短短十分钟的热处理即可产生硬化反应。霍尔曼还引证了迪安（Dean）等人的文章，（脚注239）题为“铅-锑合金系及铅合金硬化处理”。文中宣布合金在油槽中的热处理短达1分钟。遗憾的是，短期热处理自身并不使合金具有足够的硬度，在连续生产流程时间限制的条件下仍需要这类合金及其热处理方法能提供硬化的材料。

本发明的目的之一是提供一种制造高强度锑铅合金带或蓄电池板栅的连续工艺流程。

本发明的又一目的是提供高强度锑铅合金。

以下描述将说明其它目的。

一个出乎意外的发现是当低铅-锑合金中含有有效量的砷时。通过特殊处理可使其强度提高。此处理过程包括合金成型，在高温下作足够时间的快速热处理（包括淬火）以激活合金内部强化机理。此热处理步骤的时间显著少于常规铅-锑合金热处理的时间。明白地说，此合金的重量组成为：锑约0.5%～6%，砷约0.002～1%，余量基本上是铅。此合金可以进行加工，如轧制使其压缩量约大于15%。尤其以利用几次连续的压缩 比基本相同的轧制工序使其总压缩量约大于50%时更好，最好是大于80%或90%。

附图简述

图1为轧制后未经热处理的合金的200倍显微照片。

图2为按本发明制造的合金的200倍显微照片。

图3为轧制后按常规固溶热处理程序处理的合金的200倍显微照片。

以下详细介绍本发明。

可利用本发明之方法强化的铅-锑合金中可含有同类合金中常用的多种元素，如锡，铜，银，钙，硒、碲等，但其中锑含量必须大于0.5%，如0.5～6%，约0.75～3%更好，而以1～2.5%最佳，砷含量必须为0.002～1%，0.05～0.25%更好，而以0.1%～0.2%最佳。当利用本发明的新热处理方法时，砷和锑一起对于使合金强化是必不可少的。特别值得注意的是不仅在24小时效后其抗拉极限强度（UTS）明显不同，而且与某些含锑量约在1～2%但砷含量低于本发明的砷含量的合金比较时其UTS仍继续显著提高。

我们知道，常规热处理，如固溶处理（其典型过程为在合金平衡相图的单相区加热1小时或更长然后淬火）可使合金强化。但同时也发现如果合金中含有特定量的砷和锑并经过成型，快速加热至要求的温度而后淬火这一处理过程激活了合金内的强化机制，则上述固溶热处理就没有必要。有人假设合金强化是由于硬化相沉淀而产生，而合金中特定量的锑和砷存在以及该热处理过程的应用促进了硬化相的晶核生成。此机理与常规固溶处理完全不同。它是在高温下使有限锑溶质扩散相当时间，然后在室温下使过饱和固溶体沉淀从而强化合金。本发明的新的快速热处理法对砷含量低的合金基本上或完全不起强化作用。

合金成型可采用本技术领域中熟知的常规方法。而成型或轧制，挤压等意味着金属的机械塑性变形而且包括冷加工和热加工。通常先将合金铸 成坯料然后通过连续轧机压缩至需要尺寸的合金带。在连续轧机中每次轧制都压缩合金的厚度。最好采用相同轧制方向上等压缩量轧制工艺。例如，一0.75英寸厚的铸坯通过11辊轧机（每辊压缩铸坯厚度约25%）轧制成0.04英寸厚的合金带。其它适宜的轧制工艺亦可采用。

合金热处理时的时间和温度条件不应产生常规固溶处理的效果，固溶处理要求已沉淀的有限锑富相溶质扩散。由于此过程系单个原子以一晶格至相邻晶格的固态运动，因而进行极慢。强化作用在淬火之后发生，此时过饱和固溶体的沉淀方式使合金晶格畸变并阻碍其位错运动。

本发明中的热处理方法（包括淬火步骤）用于处理含有一定量的砷和锑的成型铅锑合金时激活其内的强化反应。但其机理尚不清楚。虽无理论根据，但根据锑在低砷或无砷的铅锑合金中沉淀极难，因而在铸造，轧制及时效过程中基本上保持在固溶体内。事实上已经发现即使合金中含有一定量的砷和锑，成型加工后经过时效或存放其强化也不明显。只有按本发明的方法对合金进行热处理才能获得时效强化，并假定这种热处理形成亚稳定的含砷晶核从而促进了锑沉淀过程。

参见图1、2、3。三张显微照片的试片均取自同一冷轧合金板，其厚度约0.08英寸，重量组成为：锑约2%，砷0.2%，锡0.2%，余量基本上是铅。图1所示的合金板系通过9次连续冷轧压缩铸造合金而得，每次压缩量均为25%，总压缩量为90%。图2示出了冷轧合金在230℃下在盐浴槽中加热30秒然后水淬而得的显微结构。图3示出了合金在230℃下在盐浴槽中加热一小时后水淬而得的显微结构。全部试片淬火后立即装入树脂中并用标准机械金相显微方法抛光。随后用醋酸和H2O2的混合物侵蚀。这些200倍显微照片是在淬火后约24小时拍出的，使用55型偏振片，摄影机安装在金相显微镜上。从照片可看出轧制纵方向。

图1示出铅母体在室温下的再结晶过程（尚未完成）。黑色条纹是由于铸锭不平衡结晶而产生的富锑共晶相。试片合金板即用该铸锭轧制而得。 还应注意到，具有图1所示特点的只经轧制的合金在室温下时效时基本上无强化作用。然而图2示出的按本发明制备的合金则有完全的再结晶结构，且保有富锑相条纹，富锑区域的体积百分比也和图1的只经轧制的合金大致相同。可是在图3中示出的固溶处理的显微结构则是一种再结晶伴随晶粒长大，富锑相几乎完全溶于固溶体中的结构。从三张照片中都可看出的白点是砷化锡相，它对合金硬化过程无显著影响。

根据美国材料试验学会（ASTM）的规定（44-83），固溶热处理的定义是：将合金加热至某一适当温度，并在该温度下保持足够长的时间使一种或多种合金成份进入固溶体中随后以足够快的速度冷却以使上述成份保留在固溶体内。本发明的热处理方法只要求将合金加热至需要的温度。通常，只将合金加热至需要的温度并不会造成任何显著的可溶性锑溶解，例如，少于50%。一般而言，少于25%，最有代表性的是约少于10%，例如5%，1%或更少。例如，如照片所示图1中的只经轧制的合金中含有的粗大锑沉淀相（照片中黑色纹所示）的量与图2中按本发明热处理的合金中含有的量大致相同。这一点应与图3所示的常规固溶热处理方法进行对比，其中保留的粗大锑沉淀相非常少。在图中以黑色区域（条纹）示出的溶解锑的量可用冶金技术中的定量分析法测定。锑在铅中的溶解度按重量计约达3.5%。然而，当按照本发明的方法去确定多少锑可溶解在铅中时，超过3.5%的部分应视为不可溶解者。

通常，热处理温度应在约180℃及合金液化温度之间，最好是200～252℃，而以220～245℃为最佳。将合金加热至所需温度的时间随合金厚度及加热温度和方法而变化。合金越薄，加热温度和/或加热设备热传导效率越高，所需的时间就越短。最好将合金充分加热至需要的温度，以使完全实现热处理强化合金的效应。在优选实例中，将0.040英寸厚的合金带在230℃下在盐浴槽中加热约30秒获得了极好的强化效果。当在马弗炉中加热时相应的加热时间应为2.5分。对于0.25英寸厚的合金带在较大 的温度范围内加热时，利用盐浴槽的加热时间约少于2分，甚至少于1分。在马弗炉中加热时则少于8分钟。如前所述，加热时间随加热温度及合金厚度变化。通常，对厚度为约0.025～0.1英寸厚的合金带在盐浴槽中的加热时间约为13秒，最好是从5或30秒至1分钟以内。在马弗炉中加热时则为1分钟，2分钟更好，最好则是在5分钟以内。如果需要，可以延长加热时间，但这并不会显著地提高处理效果。其它加热方法也可应用，如燃油，感应加热，电阻加热，远红外加热等。例如，电阻加热可提供的几乎是瞬间加热因而所需加热时间极短约5秒或更短。如果需要，也可使用较长的加热时间。

多种方法和设备均可用于加工已成型的合金和/或蓄电池板栅。而在美国专利No.3310438;3621543;3945097;4035556;4271586;4358518;以及4443918中给出了一些代表性的方法和设备。上述专利公开的内容可供参考。例如，在美国专利No.4271586中示出，铅带加入一序列式扩孔机后，经附糊，干燥，切割并堆垛存放。美国专利No.4，035，556公开了一种从轧制薄板加工成蓄电池板栅成品的方法，即（a），切口并扩孔制得开口板栅，（b）在开口板栅上打孔，（c）制得交错型板栅以及（d）将（a）或（b）与（c）组合应用。

熟悉本技术领域的人都了解合金的热处理可在合金或蓄电池板栅制备或加工过程中的任何适宜的工序间隔内进行。例如，合金可以经连续地浇铸，成型，热处理，扩孔或打孔而制成板栅并直接组装成蓄电池。如果需要，合金带可以成卷贮存然后再热处理。亦可在处理后卷绕存放以备以后使用。该合金也可以在制成板栅后再进行热处理。无论采用何种热处理方法及板栅制备方法，合金热处理在成型之后进行是重要的。

下面的实例将对本发明作进一步说明。应当指出的是除了特殊说明者外，在本说明书和权利要求书中的全部分数及百分比均按重量计，而温度均以摄氏表示。

实例Ⅰ

表Ⅰ中列出的合金系在加热石墨坩锅内将合金元素锑，砷及锡加入熔蚀级（Corroding    grade）铅中而制得。合金液在400℃时注入一叠箱式石墨铸模中。所得铸锭尺寸约为5×4×0.75英寸。

铸锭经磨削去除其表面缺陷后在室温下经11次轧制后其厚度为0.045英寸。每次札制的压缩量约为25～30%。化学分析试样从产物合金带上切取。用于加工试棒的4×0.5英寸的毛坯系从合金带的轧制方向（纵向）上切取。利用Tensilkut机将试棒尺寸切至计量长度为1英寸，宽为0.25英寸。列于表Ⅰ中的试片的热处理系在230℃下在盐浴槽中进行，加热保持时间如表1所示。试件出槽后即浸入室温水中淬火。然后在室温下贮存作时效处理。试件的拉力试验在Instron试验机上进行，十字头速度为0.2英寸/分。

表Ⅰ中的数据清楚地说明当对含有一定量的锑和砷的铅合金用本发明的方法热处理时其抗拉极限强度（UTS）提高。比较合金1、2、3及C、D、E可看出在热处理30秒时砷对提高抗拉强度极限的重要性。合金A、B表明所需的锑含量应大于0.5%，最好使合金含锑量约为1.8～2%。