一种水伏发电材料、发电器件及其制备方法和应用 |
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| 申请号 | CN202310030782.2 | 申请日 | 2023-01-10 | 公开(公告)号 | CN116041777B | 公开(公告)日 | 2024-01-30 |
| 申请人 | 四川大学; | 发明人 | 李润莱; 孙威龙; 傅强; 张琴; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种 水 伏发电材料、发电器件及其制备方法和应用，属于纳米 复合材料 的水发电技术领域。本发明提供一种水伏发电材料，所述水伏发电材料是在带负电的多孔超 薄膜 表面覆上金属层制得，其中，所述多孔超薄膜的厚度≤200nm。本发明提供一种新的水伏发电材料，所得水伏发电材料进一步制得的发电器件用于水发电时，离子溶液可实现不在金属导体的表面运动，而是穿过负电且超薄多孔的基底膜与导体相互作用从而实现水发电。本发明所得水伏发电器件可以大幅提升发电的 电流 ，降低水伏发电器件的 电阻 ，提高动电转换；发电电流可提升至10～15μA，器件电阻降低至30～400Ω。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种水伏发电材料，其特征在于，所述水伏发电材料是在带负电的多孔超薄膜表面覆上金属层制得，其中，所述多孔超薄膜的厚度为50～200nm，所述金属层的厚度为50～ |
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| 说明书全文 | 一种水伏发电材料、发电器件及其制备方法和应用技术领域背景技术[0002] 近年来，由于自然资源日益枯竭，各个国家开始重视太阳能、风能或者水能等可再生能源的利用。水是地球上最丰富的资源之一，大约百分之七十的地球表面都被水覆盖。目前随着纳米科学的高速发展，已有大量关于利用纳米材料将水的动能转化为电能的研究。这些纳米材料具有非常大的比表面积，其原子或基团大量暴露在空气中，所以对外界环境高度敏感，与水相互作用时有望产生丰富的电能。 [0003] 水伏效应是一种通过纳米材料和各种形式的水(雨滴，波浪，流动，水分的自然蒸发)之间的直接相互作用来发电的新兴技术。水伏发电是近些年提出的能量收集概念，指利用环境中各种形式的水中的潜在能量来获取电力，原理为基于水与材料界面处，双电层边界运动诱导的离子流使导体中载流子定向运动，从而将水中化学能转化为电能，是打破传统能源发电模式的一种新手段。 [0004] 目前有大量研究利用液滴在纳米材料表面运动而产生电能。液滴、纳米功能材料和基底的电荷相互作用在发电中起着至关重要的作用，通常液滴中的离子被基底的负电吸引，所以在界面处的双电层中出现较多的净吸附阳离子，进而诱导功能材料中载流子定向运动。目前该领域的发展壁垒在于，首先，功能材料的选择受限，目前仅限于石墨烯这种超薄导电纳米材料，因为其它功能材料无法做到石墨烯这样的原子级厚度，所以会屏蔽基底的负电荷，进而无法完成液滴‑基底‑功能材料的电荷相互作用，故不能用于该领域。其次，产生的电流低，因为以石墨烯为代表的功能材料制备的发电器件电阻较高，所以只能产生几百纳安的电流；另外，无法持续发电，因为液滴与功能材料的作用往往是瞬时的，所以发电器件只能产生峰值信号；最后，单层石墨烯价格昂贵，转移过程复杂，器件容易在外力作用下受损。 发明内容[0005] 基于上述水发电器件中功能材料选择难度大，发电电流低，无法持续发电，器件耐久性差等技术缺陷；本发明提出一种新的水伏材料，其是以表面带负电的超薄(厚度≤200nm)多孔膜为基底，在其表面覆上金属导体制得，所得水伏发电材料进一步制得的发电器件用于水发电时，离子溶液可实现不在导体(功能材料)的表面运动，而是穿过负电且多孔超薄的基底膜与导体相互作用从而实现水发电；可见，本发明不同于传统的动电效应中离子溶液在导体表面运动，提供了一种新的不同于传统的基于动电效应的水发电机制。利用本发明所得的水伏发电材料制得的水伏发电器件可以大幅提升发电的电流，降低器件电阻，提高动电转换；发电电流可提升至10～15μA，器件电阻降低至30～400Ω。 [0006] 本发明的技术方案： [0007] 本发明要解决的第一个技术问题是提供一种水伏发电材料，所述水伏发电材料是在带负电的多孔超薄膜表面覆上金属层制得，其中，所述多多孔超薄膜的厚度≤200nm。 [0008] 进一步，所述带负电的多孔超薄膜为超高分子量聚乙烯多孔薄膜。 [0010] 优选的，所述多孔超薄膜的厚度为50～200nm；更优选为90～120nm。 [0011] 本发明要解决的第二个技术问题是提供上述水伏发电材料的制备方法，所述制备方法为：在带负电的多孔超薄膜表面均匀覆上金属层即可。 [0013] 进一步，所述金属层的厚度为50～500nm。 [0014] 优选的，所述超高分子量聚乙烯多孔薄膜(UHMWPE多孔薄膜)的zeta电位为‑70～‑85mV。 [0015] 本发明要解决的第三个技术问题是指出上述水伏发电材料在水发电器件、环境能源获取器件或柔性自供能器件中的用途。 [0018] 进一步，所述导线为铜线或铜胶带等。 [0019] 进一步，所述水伏发电器件采用下述方法制得：在所述水伏发电材料中的基底膜两端涂银浆制得发电器件的电极，经退火使银浆固化，退火温度70～90℃，退火时间45min～60min；再将银浆和铜线连接；并在固化后的银浆表面涂硅胶将其密封，避免电极和水接触发生电化学反应。 [0020] 本发明要解决的第五个技术问题是指出超高分子量聚乙烯多孔薄膜在水伏发电材料中的用途，将所述超高分子量聚乙烯多孔薄膜表面覆上金属层即可；其中，所述多孔超薄膜的厚度≤200nm。 [0021] 本发明的有益效果： [0022] (1)本发明提供一种新的水伏发电材料，以表面带负电的超薄多孔膜为基底，在其表面覆上金属导体制得，所得水伏发电材料进一步制得的发电器件用于水发电时，离子溶液可实现不在导体的表面运动，而是穿过负电且超薄多孔的基底膜与导体相互作用从而实现水发电。可见，本发明不同于传统的动电效应中离子溶液在导体表面运动(在传统的动电效应中，离子溶液在功能材料表面运动，导致基底的负电被功能材料屏蔽，所以离子(液体中)‑电荷(基底表面)相互作用变弱，并且功能材料也只能选择石墨烯这样的超薄材料，否则基底的负电荷会完全被屏蔽)，提供了一种新的不同于传统的基于动电效应的水发电机制(面外动电效应)。 [0023] (2)基于面外动电效应，本发明可以将基于动电效应的水发电材料拓展至任意导电材料，如铂、银等。 [0024] (3)本发明所得水伏发电器件可以大幅提升发电的电流，降低水伏发电器件的电阻，提高动电转换；发电电流可提升至10～15μA，器件电阻降低至30～400Ω。 [0026] (5)本发明中通过对发电机制的创新，可以解放功能层的选择与制备；与传统器件中的石墨烯相比，本发明中的功能层的制备简单，制备方法可靠性高，并且器件不易在外力作用下破损，提升了实用性。附图说明： [0027] 图1为传统动电效应的发电机理(面内动电)和本发明中基于动电效应的发电机理(面外动电)示意图：a为常规超薄导体的面内动电机理示意图，b为使用厚导体的面内动电机理示意图，c为本发明对比例1，即使用常规超薄导体的面外动电机理示意图，d为实施例1和实施例2，即使用厚导体的面外动电机理示意图。 [0029] 图3为实施例1所得发电器件的发电电流‑时间图。 [0030] 图4为实施例2所得发电器件的发电电流‑时间图。 [0031] 图5为对比例1所得发电器件的发电电流‑时间图。 [0032] 图6为对比例2所得发电器件的发电电流‑时间图。 具体实施方式[0033] 本发明可采用下述具体方式制得一种水伏发电器件，具体制备过程如下： [0034] (1)采用分子量为900w～1100w的UHMWPE树脂，以白油为溶剂，浓度为3～5％，通过密炼‑热压法制备UHMWPE凝胶片，密炼和热压温度为180～190℃，密炼和热压时间各为25～30min；将凝胶片双向拉伸600～700倍，再经正己烷在100℃萃取10～12h制得UHMWPE多孔超 2 薄膜；超薄膜厚度为100～120nm，孔隙率为60～70％，孔径为25～40nm，比表面积40～50m /g；多孔超薄膜基底在水伏发电器件中承担承载功能材料的角色，并且多孔超薄膜带负电，其zeta电位为‑70～‑85mV，可以在薄膜孔道中选择性通过阳离子，从而诱导功能材料载流子定向运动产生电流； [0035] (2)采用电镀的方法在超薄膜表面镀铂，使导电功能材料结合在薄膜表面；电镀的电流为15～20mA，时间为100～120s，镀铂层的厚度为250～350nm，最终所得发电装置或器件的电阻为350‑400Ω； [0036] 另外，除了镀铂以外，还可以通过喷涂的方法结合功能材料，可以在薄膜表面喷涂纳米银线，银线溶液的溶剂为异丙醇，浓度为0.1～0.12wt％，银线长度30～40μm，直径20～40nm，将银线溶液超声分散30～50min后，采用喷枪将其喷涂在薄膜表面，喷涂完成后，将该导电薄膜在烘箱中退火，退火温度130～140℃，退火时间10～15min，银线层的厚度为70～ 90nm，所得发电器件的电阻为40～50Ω； [0037] (3)在薄膜两端涂银浆制备发电器件的电极，电极的长度为3.5～4cm，宽度为0.3～0.5cm；在热台上退火使银浆固化，退火温度70～90℃，退火时间45min～60min；另外，还需将银浆和铜线连接，铜线长度15～20cm，直径0.2～0.25mm；在固化后的银浆表面涂硅胶将其密封，避免电极和水接触发生电化学反应。 [0038] 本发明所得水伏发电器件使用时：将该水伏发电装置漂浮在一定浓度(0.01～0.6mol/L)的NaCl溶液(此处使用离子溶液即可，如KCl、MgCl2和NaBr等，NaCl溶液作为海水的主要成分最为常用)上，在器件表面滴一滴乙醇(体积50～200μL)，使离子溶液穿过负电且超薄多孔的基底膜，形成阳离子流，与导体的载流子相互作用，从而诱导水发电。 [0039] 本发明中的面外动电效应，其与传统的面内动电的区别和机理如图1所示，由图1可知，传统的面内动电，液滴在导体表面运动(图1a)，而当使用厚导体(如将石墨烯换成传统的金属材料)时，则由于其对基底负电的屏蔽效应而无法发电(图1b)；而对于本发明中的面外发电，液体在基底中自下而上泵吸(图1c)，其运动不受导体厚度影响，故能应用于本发明实施例的厚导体当中(图1d)。 [0040] 下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实例范围之中。 [0041] 实施例1 [0042] (1)称取31.04g白油于烧杯中，将其边搅拌边加热至100℃，称取0.96g的UHMWPE树脂粉末(分子量为1100w)，0.32g抗氧剂1010和0.32g抗氧剂168，加入白油中分散均匀后，倒入密炼机中，密炼温度190℃，转速15rpm，密炼25min后取出凝胶；将凝胶在热压机中压成大小为10×10cm，厚度为2mm的薄片。然后将该薄片在双向拉伸机中拉伸604倍，拉伸温度140℃，得到UHMWPE油膜，之后再经正己烷萃取得到UHMWPE超薄膜，萃取温度是100℃，萃取时间为10h，该薄膜即为水发电器件的基底层，为发电提供负电的孔道，并承载导电功能材料；该2 薄膜的厚度为109nm，孔隙率为65％，孔径为39nm，比表面积49m/g，zeta电位为‑82mV(图 2)； [0043] (2)在步骤(1)中制备的薄膜上采用电镀法喷铂，工作电流为20mA，电镀时间120s，镀铂层的厚度为301nm，该器件的电阻为370Ω； [0044] (3)在薄膜两端涂银浆制备发电器件的电极，电极的长度为3.5cm，宽度为0.4cm，在热台上退火使银浆固化，退火温度75℃，退火时间60min；另外，还需将银浆和铜线连接，铜线长度15cm，直径0.2mm；在固化后的银浆表面涂硅胶将其密封，避免电极和水接触发生电化学反应。 [0045] (4)将该水发电器件漂浮在0.6mol/L的NaCl溶液上，在器件表面滴一滴50μL乙醇诱导面外发电，如图3所示，所得发电器件可以产生11.2μA的电流，持续时间500s左右。 [0046] 实施例2 [0047] 其他制备过程同实施例1，区别在于步骤2中的功能层种类和制备方法不同：选用直径30nm、长度30μm的银纳米线作功能层，银线溶液的溶剂为异丙醇，浓度为0.1wt％，将银线溶液超声分散30min后，采用喷枪将其喷涂在薄膜表面，喷涂完成后，将该导电薄膜在烘箱中退火，退火温度135℃，退火时间10min，银线层的厚度为77nm，该器件的电阻为50Ω左右。如图4所示，该发电器件可以产生4.3μA的电流，持续时间10s左右。 [0048] 对比例1 [0049] 其他制备过程同实施例1，区别在于步骤2中的功能层种类和制备方法不同：本实施例选择石墨烯作为功能材料进行对比，单层石墨烯通过CVD法(气相沉积法)生长在铜箔上，将铜箔用两片玻璃片压平；压平后的铜箔贴附于实施例1的步骤1制得的UHMWPE超薄膜表面，将超薄膜反面用乙醇润湿。待乙醇挥发后，将贴附铜箔的超薄膜放置于140℃的烘箱中，退火10min。 [0050] 在1L的烧杯中称取194.4g FeCl3·6H2O，随后加入去离子水至0.8L，用玻璃棒搅拌溶解后抽滤，在抽滤液中加入8mL浓盐酸，即制得0.9mol/L的浓缩刻蚀液。取50mL的浓缩刻蚀液，将其在结晶皿中稀释三倍后，将退火完的贴覆铜箔的超薄膜漂浮在蚀刻液上，使铜箔一侧接触蚀刻液，1h后，将薄膜取出，用去离子水清洗铜箔表面数次。再取60mL的浓缩刻蚀液，将其在结晶皿中稀释三倍后，将薄膜放置在蚀刻液表面，1.5h后铜箔被完全刻蚀掉，得到石墨烯/UHMWPE复合超薄膜(即将实施例1中的导体由铂替换为石墨烯)；最后将薄膜漂浮在去离子水上12h，清洗残余刻蚀液。 [0051] 采用与上述实施例相同的方法制备电极后，得到的发电器件的电阻为6kΩ，如图5所示，该器件可以产生275nA的电流，几乎不持续。 [0052] 对比例2 [0053] 其他制备过程同实施例1，区别在于步骤1中的薄膜不同：采用相同的方法，称取1.6g、分子量为900w的UHMWPE树脂以及30.4g白油，经过密炼和热压后，双向拉伸81倍制备 2 UHMWPE薄膜。该薄膜的厚度为2.1μm，孔隙率为62％，孔径为28nm，比表面积26m/g，zeta电位为‑74mV。利用相同的方法在该薄膜表面镀铂后，得到的发电器件的电阻为392Ω，如图6所示，该器件可以产生957nA的电流，持续15s左右。 |
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