一种稀土复合的TiFe储氢合金及其制备方法与应用 |
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| 申请号 | CN202410156817.1 | 申请日 | 2024-02-04 | 公开(公告)号 | CN118007000A | 公开(公告)日 | 2024-05-10 |
| 申请人 | 中国科学院江西稀土研究院; | 发明人 | 陈庆军; 李晨雨; 马传明; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种稀土复合的TiFe储氢 合金 及其制备方法与应用，所述TiFe 储氢合金 的组成化学式为TiaFebVcNb0.03‑cREd，其中，0.52≤a≤0.62，0.45≤b≤0.50，0.01≤c≤0.03，0.01≤d≤0.04，RE为Ce、La、Y或Pr的任意一种或至少两种的组合；所述制备方法包括：在氩气气氛下 电弧 熔炼后进行 退火 。稀土元素复合后首先吸氢，为氢 原子 进入合金内部提供通道，V和Nb的加入提高了合金的储氢容量，所述TiFe储氢合金在25℃条件下即可完全活化，最大储氢量超过1.95wt.％，有效放氢量超过1.71wt.％。本发明制备方法简单，所得TiFe储氢合金性能优良，实用价值好，有望大规模生产。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种稀土复合的TiFe储氢合金，其特征在于，所述TiFe储氢合金的组成化学式为TiaFebVcNb0.03‑cREd，其中，0.52≤a≤0.62，0.45≤b≤0.50，0.01≤c≤0.03，0.01≤d≤ |
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| 说明书全文 | 一种稀土复合的TiFe储氢合金及其制备方法与应用技术领域背景技术[0002] 随着社会的不断发展，人类对于能源的需求与日俱增，传统化石燃料的消耗排放了大量的温室气体，寻找一种可替代的清洁能源成为共识。氢能是一种十分理想的二次能源，单位质量的热值是石油的三倍，自身燃烧后仅产生水，具有广阔的应用前景。在制氢、储氢和用氢三个环节中，储氢是氢能高效利用的关键。目前主要的储氢方式包括气态储氢、液态储氢、固态储氢和有机液体储氢。其中，固相储氢以合金储氢为主，氢气进入合金后以形成金属氢化物的方式储存，具有体积储氢密度高、能效高且安全性好的优点，但质量储氢密度相对较低。目前已开发了AB5型、AB型、AB2型和BCC型等多种合金储氢体系。其中，AB型储氢合金以TiFe合金为主。TiFe合金具有CsCl结构，其理论储氢量为1.86wt.％，在常温常压条件下能够可逆储放氢，吸氢后主要形成TiFeH1.04和TiFeH1.90两种氢化物，具有双平台特征。TiFe储氢合金主要成分为Ti和Fe，自然资源丰富，成本低，具有广阔的应用前景。然而，TiFe储氢合金容易被氧化，在表面形成一层氧化层，阻碍了氢原子进入TiFe主相，导致TiFe合金常温条件下不能直接吸氢。在400℃和6.5MPa以上的高压环境下吸放数十次(活化数十次)后，TiFe合金才能够达到最大储氢量。此外，形成TiFe相的范围较窄，要求Ti的范围在49.7‑ 52.5at.％之间，偏离会形成非吸氢相和不可逆吸氢相，降低TiFe储氢合金的可逆储氢量。 [0003] 包括元素复合、球磨等在内的多种手段对TiFe合金进行改性，但并不能很好地兼顾活化性能和储氢量。如CN105132741A公开了一种风电储能用稀土‑钛铁储氢合金及其制备方法，该合金由Ti、Fe、Mn、多组元稀土及少量LaNi5合金构成，其化学式组成为Ti1.1‑xFe0.8Mn0.2Mx+yLaNi5，其中x为原子比，0＜x≤0.09，y为质量百分比，2％≤y≤8％，M代表多组元稀土M代表多组元稀土。尽管所述TiFe储氢合金能够在30℃条件下活化，但最大储氢量仅有1.73wt.％，距离TiFe合金理论储氢量还有很大差距；CN105779848A公开了一种钛铁基储氢合金，其化学通式为TiFe1‑xMnyCozCen，其中0 [0004] 通过上述改性方法，TiFe储氢合金的活化性能得到了一定程度的改善，但均牺牲了部分储氢量。为了高储氢量，制备的TiFe储氢合金活化性能并不让人满意。如CN107523735A公开了一种添加Co和Y的TiFe储氢合金及其制备方法，化学式为 TiFe0.86Mn0.1Co0.1‑xYx，其中0.02≤x≤0.04，所述储氢材料在20℃储氢量能够达到 1.95wt.％，但活化时需要在500℃条件下保持4小时。CN114671403A公开了一种Ti‑Mn‑Fe储氢材料及其制备方法，该材料的化学方程式为Ti0.8Zr0.2Mn0.92Cr0.87Fe0.21+xwt.％Cu，其中x＝0‑8，尽管所述储氢材料在25℃时储氢量能够达到1.93wt.％，但仍然需要150℃的高温条件。CN116053491A公开了一种燃料电池用高容量易活化RE‑Ti‑Fe‑Mn基贮氢合金及制备方法，其化学式组成为Ti1.1‑xRExFe0.8Mn0.2V0.05，其中x为原子比，x＝0，0.02，0.04，0.06，0.08。 尽管所述TiFe储氢合金储氢量达到1.84wt.％，但仍需要在100℃的温度条件下活化。 [0005] 现有技术中，TiFe储氢合金的储氢量和活化性能没有很好兼顾，在提高活化性能的时候会牺牲储氢量，而为了保证高储氢量活化条件也较为苛刻。因此需要提供一种储氢容量高且活化性能好的TiFe储氢合金。 发明内容[0006] 本发明的目的在于提供一种稀土复合的TiFe储氢合金及其制备方法与应用，储氢合金兼具高储氢量和良好的活化性能。 [0007] 为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案： [0008] 第一方面，本发明提供一种稀土复合的TiFe储氢合金，所述TiFe储氢合金的组成化学式为TiaFebVcNb0.03‑cREd，其中，0.52≤a≤0.62，0.45≤b≤0.50，0.01≤c≤0.03，0.01≤d≤0.04，RE为Ce、La、Y或Pr的任意一种或至少两种的组合。 [0009] 本发明提供的TiFe储氢合金将稀土元素复合到TiFe合金中，稀土元素La、Ce、Y和Pr具有相同的特殊4f电子结构和相对大的原子半径，在合金中能够优先吸氢膨胀，为氢原子进入TiFe合金内部提供通道，改善活化性能。金属V和Nb加入后能够降低平台压，提高储氢量。调整Ti、Fe、V、Nb和稀土元素的配比能够在保持高储氢量的同时，提高活化性能，使TiFe合金能够在25℃条件下直接吸氢。 [0010] 其中，a为0.52‑0.62，例如可以是0.52、0.53、0.54、0.55、0.56、0.57、0.58、0.59、0.60、0.61或0.62，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。 [0011] b为0.45‑0.50，例如可以是0.45、0.46、0.47、0.48、0.49或0.50，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。 [0012] c为0.01‑0.03，例如可以是0.01、0.015、0.02、0.025或0.03，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。 [0013] d为0.01‑0.04，例如可以是0.01、0.02、0.03或0.04，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。 [0014] RE为Ce、La、Y或Pr的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括Ce与La的组合，La与Y的组合，Y与Pr的组合，Ce、La与Y的组合，La、Y与Pr的组合，或，Ce、La、Y与Pr的组合。 [0015] 第二方面，本发明提供一种第一方面所述的稀土复合的TiFe储氢合金的制备方法，所述制备方法包括如下步骤： [0016] (1)按照TiFe储氢合金的组成化学式将金属原料混合进行熔炼，得到铸态合金； [0017] (2)将步骤(1)所得铸态合金封装后进行退火。 [0018] 本发明提供的制备方法简单，成本低，制得的储氢合金性能好，适合大规模制备。 [0019] 优选地，步骤(1)所述熔炼的电流为100‑200A，例如可以是100A、120A、140A、150A、160A、180A或200A，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。 [0020] 优选地，步骤(1)所述熔炼的时间为100‑200s，例如可以是100s、110s、120s、130s、140s、150s、160s、170s、180s、190s或200s，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。 [0021] 优选地，步骤(1)所述熔炼在氩气气氛下进行。 [0022] 优选地，步骤(1)所述熔炼的次数为3‑7次，例如可以是3次、4次、5次、6次或7次。 [0023] 优选地，步骤(2)所述退火的温度为800‑1200℃，例如可以是800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃或1200℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。 [0024] 优选地，步骤(2)所述退火的时间为2‑8天，例如可以是2天、3天、4天、5天、6天、7天或8天，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。 [0025] 优选地，步骤(2)所述退火后进行振动破碎。 [0026] 作为本发明提供制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤： [0027] (1)按照TiFe储氢合金的组成化学式将金属原料混合进行电弧熔炼，将真空电弧‑3炉抽真空至2×10 Pa以下，充入氩气作为保护气体，熔炼3‑7次，熔炼中的电流为100‑200A，每次熔炼的时间为150‑300s，得到铸态合金； [0028] (2)用Ta箔包覆步骤(1)所得铸态合金，放入石英管中，石英管抽真空至2×10‑3Pa以下后通入惰性气体进行封装，将封装后的铸态合金放入管式炉中进行退火，退火温度为800‑1200℃，退火时间为2‑8天，退火后的合金进行振动破碎3‑5s，得到粒径为80‑200目的粉末状TiFe储氢合金。 [0030] 相对于现有技术，本发明具有以下有益效果： [0033] 图2是实施例1、实施例9及对比例2提供的TiFe储氢合金的初次吸氢动力学曲线。 [0034] 图3是实施例1、实施例9及对比例3提供的储氢合金的X射线衍射图像。 具体实施方式[0035] 下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。 [0036] 实施例1 [0037] 本实施例提供了一种稀土复合的TiFe储氢合金，所述TiFe储氢合金的组成化学式为Ti0.57Fe0.48V0.02Nb0.01Ce0.02。 [0038] 所述TiFe储氢合金的制备方法如下： [0039] (1)按照储氢合金的组成化学式将共10g的金属原料配料混合，抽真空至2×10‑3Pa以下，然后通入氩气进行熔炼，共熔炼6次，每次采用200A的电流熔炼120s； [0040] (2)用Ta箔包覆熔炼后的合金放入石英管中，抽真空至2×10‑3Pa，通入氩气并封装； [0041] (3)将封装后的合金放入管式炉中退火，温度为1000℃，退火时间为4天，用振动磨样机振碎得到的退火合金，振动时间为3s，得到振碎后的储氢合金。 [0042] 实施例2 [0043] 本实施例提供了一种稀土复合的TiFe储氢合金，所述TiFe储氢合金的组成化学式为Ti0.57Fe0.48V0.02Nb0.01Ce0.03。 [0044] 所述TiFe储氢合金的制备方法与实施例1相同。 [0045] 实施例3 [0046] 本实施例提供了一种稀土复合的TiFe储氢合金，所述TiFe储氢合金的组成化学式为Ti0.57Fe0.48V0.02Nb0.01La0.02。 [0047] 所述TiFe储氢合金的制备方法与实施例1相同。 [0048] 实施例4 [0049] 本实施例提供了一种稀土复合的TiFe储氢合金，所述TiFe储氢合金的组成化学式为Ti0.57Fe0.48V0.02Nb0.01Y0.02。 [0050] 所述TiFe储氢合金的制备方法与实施例1相同。 [0051] 实施例5 [0052] 本实施例提供了一种稀土复合的TiFe储氢合金，所述TiFe储氢合金的组成化学式为Ti0.57Fe0.48V0.02Nb0.01Pr0.02。 [0053] 所述TiFe储氢合金的制备方法与实施例1相同。 [0054] 实施例6 [0055] 本实施例提供了一种稀土复合的TiFe储氢合金，所述TiFe储氢合金的组成化学式为Ti0.57Fe0.48V0.01Nb0.02Ce0.02。 [0056] 所述TiFe储氢合金的制备方法与实施例1相同。 [0057] 实施例7 [0058] 本实施例提供了一种稀土复合的TiFe储氢合金，所述TiFe储氢合金的组成化学式为Ti0.54Fe0.48V0.02Nb0.01Ce0.02。 [0059] 所述TiFe储氢合金的制备方法与实施例1相同。 [0060] 实施例8 [0061] 本实施例提供了一种稀土复合的TiFe储氢合金，所述TiFe储氢合金的组成化学式为Ti0.59Fe0.48V0.02Nb0.01Ce0.02。 [0062] 所述TiFe储氢合金的制备方法与实施例1相同。 [0063] 实施例9 [0064] 本实施例提供了一种稀土复合的TiFe储氢合金，所述TiFe储氢合金的组成化学式为Ti0.62Fe0.48V0.02Nb0.01Ce0.02。 [0065] 所述TiFe储氢合金的制备方法与实施例1相同。 [0066] 实施例10 [0067] 本实施例提供了一种稀土复合的TiFe储氢合金，所述TiFe储氢合金的组成化学式为Ti0.57Fe0.48V0.03Ce0.02。 [0068] 所述TiFe储氢合金的制备方法与实施例1相同。 [0069] 实施例11 [0070] 本实施例提供了一种稀土复合的TiFe储氢合金，所述TiFe储氢合金的组成与实施例1相同。 [0071] 所述TiFe储氢合金的制备方法如下： [0072] (1)按照储氢合金的组成化学式将共10g的金属原料配料混合，然后在2×10‑3Pa的真空度下采用电弧炉进行熔炼，共熔炼3次，每次采用100A的电流熔炼200s； [0073] (2)用Ta箔包覆熔炼后的合金放入石英管中，抽真空至2×10‑3Pa，通入氩气并封装； [0074] (3)将封装后的合金在退火温度为800℃，退火时间为8天的条件下得到退火合金，用振动磨样机振碎得到的退火合金，振动时间为3s，得到储氢合金。 [0075] 实施例12 [0076] 本实施例提供了一种稀土复合的TiFe储氢合金，所述TiFe储氢合金的组成与实施例1相同。 [0077] 所述TiFe储氢合金的制备方法如下： [0078] (1)按照储氢合金的组成化学式将共10g的金属原料配料混合，然后在2×10‑3Pa的真空度下采用电弧炉进行熔炼，共熔炼7次，每次采用150A的电流熔炼100s； [0079] (2)用Ta箔包覆熔炼后的合金放入石英管中，抽真空至2×10‑3Pa，通入氩气并封装； [0080] (3)将封装后的合金在退火温度为1200℃，退火时间为2天的条件下得到退火合金，用振动磨样机振碎得到的退火合金，振动时间为3s，得到储氢合金。 [0081] 实施例13 [0082] 本实施例提供了一种稀土复合的TiFe储氢合金，所述TiFe储氢合金的组成与实施例1相同。 [0083] 所述TiFe储氢合金的制备方法，与实施例1相比，步骤(3)中不进行振碎，其余均与实施例1相同。 [0084] 实施例14 [0085] 本实施例提供了一种稀土复合的TiFe储氢合金，所述TiFe储氢合金的组成与实施例1相同。 [0086] 所述TiFe储氢合金的制备方法，与实施例1相比，步骤(1)中每次采用200A的电流熔炼30s，其余均与实施例1相同。 [0087] 对比例1 [0088] 本对比例提供了一种稀土复合的TiFe储氢合金，所述TiFe储氢合金的组成化学式为Ti0.57Fe0.48V0.02Nb0.01Ce0.06。 [0089] 所述TiFe储氢合金的制备方法与实施例1相同。 [0090] 对比例2 [0091] 本对比例提供了一种TiFe储氢合金，所述TiFe储氢合金的组成化学式为Ti0.55Fe0.48V0.02Nb0.01。 [0092] 所述TiFe储氢合金的制备方法与实施例1相同。 [0093] 对比例3 [0094] 本对比例提供了一种稀土复合的TiFe储氢合金，所述TiFe储氢合金的组成与实施例1相同。 [0095] 所述TiFe储氢合金的制备方法，与实施例1相比，步骤(3)中不进行退火，其余均与实施例1相同。 [0096] 对比例4 [0097] 本对比例提供了一种稀土复合的TiFe储氢合金，所述TiFe储氢合金的组成化学式为Ti0.70Fe0.48V0.02Nb0.01Ce0.02。 [0098] 所述TiFe储氢合金的制备方法与实施例1相同。 [0099] 对比例5 [0100] 本对比例提供了一种稀土复合的TiFe储氢合金，所述TiFe储氢合金的组成化学式为Ti0.48Fe0.48V0.02Nb0.01Ce0.02。 [0101] 所述TiFe储氢合金的制备方法与实施例1相同。 [0102] 对比例6 [0103] 本对比例提供了一种稀土复合的TiFe储氢合金，所述TiFe储氢合金的组成化学式为Ti0.57Fe0.40V0.02Nb0.01Ce0.02。 [0104] 所述TiFe储氢合金的制备方法与实施例1相同。 [0105] 对比例7 [0106] 本对比例提供了一种稀土复合的TiFe储氢合金，所述TiFe储氢合金的组成化学式为Ti0.57Fe0.48V0.06Nb0.01Ce0.02。 [0107] 所述TiFe储氢合金的制备方法与实施例1相同。 [0108] 对比例8 [0109] 本对比例提供了一种稀土复合的TiFe储氢合金，所述TiFe储氢合金的组成化学式为Ti0.57Fe0.48V0.01Nb0.06Ce0.02。 [0110] 所述TiFe储氢合金的制备方法与实施例1相同。 [0111] 对比例9 [0112] 本实施例提供了一种稀土复合的TiFe储氢合金，所述TiFe储氢合金的组成化学式为Ti0.57Fe0.48Ni0.03Ce0.02。 [0113] 所述TiFe储氢合金的制备方法与实施例1相同。 [0114] 性能表征 [0115] 将实施例及对比例提供的TiFe储氢合金进行性能测试，结果列于表1中，测试方法如下： [0116] 用X射线衍射分析样品的相结构； [0117] 用半自动Sieverts型设备测试样品的吸氢动力学性能和压力‑组成‑温度曲线，其中，动力学性能测试温度为298K，吸氢初始氢压为9.0MPa，压力‑组成‑温度曲线测试温度为323K，最大氢压为9.0MPa。 [0118] 表1 [0119] [0120] [0121] 由表1可以看出，本发明提供的稀土复合的TiFe储氢合金活化性能好，初次吸氢的时间短，在室温条件下可以直接吸氢，最大储氢量超过1.95wt.％，有效储氢量(0.1MPa以上的可逆储氢量)超过1.71wt.％，放氢平台在0.1‑1.0MPa之间，平台压适中。 [0122] 与实施例1相比，实施例13中，不经振碎，储氢合金与氢气的接触面积小，导致活化表现差，初次吸氢需要更多的孕育时间；实施例14中，熔炼时间的不足会导致合金内部TiFe主相和二次相无法完全形成，导致储氢量和活化性能均明显下降，初次吸氢达到最大储氢量所用时间增多，平台明显上升；对比例1中，稀土元素的增多可以提高活化能力，但稀土元素以二次相的形式存在于合金中，吸氢后难以放出，会导致可逆储氢量和有效储氢量下降；对比例2中，不加入稀土，TiFe合金内部二次相减少，初次吸氢动力学变差，最大储氢量下降，初次吸氢达到最大储氢量所用时间变长；对比例3中，不经退火，合金成分易造成偏析不均匀，导致平台倾斜，不够明显，储氢量稍下降；对比例4中，过量Ti的存在能够形成更多的二次相，提高了活化性能，减少了初次吸氢达到最大储氢量所用时间，初段吸氢量增加，导致平台压下降，但由于Ti的不可逆吸氢，也会使可逆储氢量和有效储氢量下降；对比例5中，Ti的减少会导致TiFe主相的减少，可逆储氢量和有效储氢量均下降，活化性能也随二次相的减少受到影响，平台压随之上升；对比例6中，Fe的减少使得TiFe主相占比下降，Ti相对过多，二次相增多，活化性能虽然得到了一定程度的改善，但可逆储氢量和有效储氢量明显下降，平台压降低；对比例7中，过量的V会使得平台压下降，氢气难以放出；对比例8中，Nb过量会增加初段吸氢残滞，平台压下降，氢难以放出，可逆储氢量和有效放氢量下降；对比例9中，Ni的加入能够增大晶格参数，一定程度改善活化性能，但对于储氢量贡献较小。 [0123] 图1为实施例1和对比例3提供的储氢合金的压力‑组成‑温度曲线，从图中可以看出，对比例3不经过退火，其平台不明显；图2为实施例1、实施例9及对比例2储氢合金的初次吸氢动力学曲线，相对于对比例2，实施例1及实施例9提供的储氢合金的储氢量有显著提升，其短时吸氢速率大，活化性能有明显优越性；图3为实施例1、实施例9及对比例3提供的储氢合金的X射线衍射图像，相较于实施例1和实施例9，未经退火处理的对比例3杂峰更多，随着Ti的增加，实施例9中过量Ti对应的衍射峰更加明显。 [0124] 综上所述，本发明提供的稀土复合的TiFe储氢合金活化性能好，初次吸氢的时间短，在室温条件下可以直接吸氢，最大储氢量超过1.95wt.％，有效储氢量(0.1MPa以上的可逆储氢量)超过1.71wt.％，放氢平台在0.1‑1.0MPa之间，平台压适中，具备良好的实用价值，可用作固定式储氢装置、燃料电池汽车等领域。 [0125] 申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。 |
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