包括酰胺化合物的电解质和包括所述电解质的电化学设备 |
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| 申请号 | CN201180002885.3 | 申请日 | 2011-01-17 | 公开(公告)号 | CN102473961B | 公开(公告)日 | 2015-04-29 |
| 申请人 | 株式会社LG化学; | 发明人 | 李秉培; 吴宰丞; 李相贤; 崔权永; 金东洙; 洪莲叔; 李晓真; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种 电解 质，包括具有特定结构的酰胺化合物——其中胺基团被至少一个烷 氧 基烷基基团取代并且其包含卤素 原子 ——和电离的锂盐。本发明还涉及一种包括所述 电解质 的电化学设备。本发明的电解质具有优越的热 稳定性 、化学稳定性、低 电阻 和优良离子电导率。此外，本发明的电解质具有改进的氧化稳定性以提高的电化学窗上限值，因此可有利地用作电化学设备的电解质。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种包括酰胺化合物和可电离锂盐的电解质，其中所述酰胺化合物具有被至少一个烷氧基烷基基团取代的胺基团，并包括至少一个卤素原子，由式1表示，其中该电解质的电化学窗为0.4至5.0V： |
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| 说明书全文 | 包括酰胺化合物的电解质和包括所述电解质的电化学设备技术领域[0001] 本发明涉及包含具有特定结构的酰胺化合物的电解质，和包括所述电解质的电化学设备。 背景技术[0002] 本申请要求在韩国专利局于2010年1月15日提交的韩国专利申请10-2010-0003916和10-2010-0003917以及于2011年1月17日提交的韩国专利申请 10-2011-0004356的优先权，所述专利申请均通过引用的方式纳入本文。 [0003] 已开发且目前投入使用了多种电化学设备，例如锂二次电池、电解电容器、双层电容器、电致变色显示器和染料敏化太阳能电池。特别地，正在进行多项研究以探寻染料敏化太阳能电池的未来实际应用。这种电化学设备采用多种电解质，它们正变得日益重要。 [0004] 非水电解质溶液是目前使用最广泛的电解质。一般的非水电解质包括溶解于合适有机溶剂中的可电离(ionizable)盐，例如锂盐，所述有机溶剂例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二甲氧基乙烷、γ-丁内酯(GBL)、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或乙腈。 [0006] 在致力于解决以上问题过程中，提出了将基于咪唑鎓和基于铵的离子液体作为用于锂二次电池的电解质。然而，离子液体会在比阳极处的锂离子高的电压下还原，或者咪唑鎓阳离子和铵阳离子会与锂离子一起嵌入阳极，从而使电池性能变差。 [0007] 韩国专利10-751203和未审查韩国专利申请10-2007-85575公开了作为电解质的低共熔混合物，其各自均包括酰胺化合物和锂盐，其中所述酰胺化合物为由相应分子式代表的乙酰胺、尿素、甲脲、己内酰胺、戊内酰胺、三氟乙酰胺、氨基甲酸酯、甲酰胺等。所述低共熔混合物具有相对较宽的电化学窗并表现出良好的热稳定性和化学稳定性。由于这些优点，所述低共熔混合物可防止蒸发和着火这些由于使用有机溶剂而引起的常规电解质的问题。 [0008] 因此，对各种电解质的迅速开发正在积极地进行。特别地，对包含热稳定性更高且电化学窗更宽的化合物的电解质的需求正在增长，以适用于需要各种电化学特性的电化学设备。 发明内容[0009] 技术问题 [0010] 本发明旨在解决现有技术的所述问题，因而，本发明的一个目的是提供一种表现出良好热稳定性和化学稳定性的电解质，和包括所述电解质的电化学设备。 [0011] 本发明的另一个目的是提供一种在设备中包含低电阻化合物的电解质，和包括所述电解质的电化学设备。 [0012] 本发明的再一个目的是提供一种具有高电化学窗上限、低粘度和高离子电导率，同时具备良好热稳定性的电解质，和包括该电解质的电化学设备。 [0013] 技术方案 [0014] 为了实现这些目的，本发明提供一种包括酰胺化合物和可电离锂盐的电解质，其中所述酰胺化合物具有被至少一个烷氧基烷基基团取代的胺基团，并包括至少一个卤素原子，由式1表示： [0015] [0016] 其中R选自C1-C20卤代烷基基团、卤代烷基胺基团、卤代烯基基团和卤代芳基基团，R1和R2各自独立地选自氢、卤素原子、C1-C20烷基基团、烷基胺基团、烯基基团和C1-C20芳基基团，条件是R1和R2中的至少一个为由CH3-(CH2)p-O(CH2)q-代表的烷氧基烷基基团，p为0至8的整数，q为1至8的整数，且 [0018] 作为酰胺化合物，可示例性地提及N-甲氧基乙基氨基甲酸三氟乙酯、N-甲氧基乙基-N-甲基氨基甲酸三氟乙酯、N-甲氧基甲基-N-甲基氨基甲酸三氟乙酯、N-甲氧基甲 基氨基甲酸三氟乙酯、N-甲氧基甲基-N-乙基氨基甲酸三氟乙酯、N-甲氧基乙基-N-乙基 氨基甲酸三氟乙酯、N-甲氧基乙基氨基甲酸氟乙酯、N-甲氧基乙基-N-甲基氨基甲酸氟乙酯、N-甲氧基甲基-N-甲基氨基甲酸氟乙酯、N-甲氧基甲基氨基甲酸氟乙酯、N-甲氧基甲基-N-乙基氨基甲酸氟乙酯、N-甲氧基乙基-N-乙基氨基甲酸氟乙酯、N-甲氧基乙基氨基 甲酸五氟丙酯、N-甲氧基乙基-N-甲基氨基甲酸五氟丙酯、N-甲氧基甲基-N-甲基氨基甲 酸五氟丙酯、N-甲氧基甲基氨基甲酸五氟丙酯、N-甲氧基甲基-N-乙基氨基甲酸五氟丙酯、N-甲氧基乙基-N-乙基氨基甲酸五氟丙酯、N-甲氧基乙基氨基甲酸六氟-2-丙酯、N-甲氧 基乙基-N-甲基氨基甲酸六氟-2-丙酯、N-甲氧基甲基-N-甲基氨基甲酸六氟-2-丙酯、 N-甲氧基甲基氨基甲酸六氟-2-丙酯、N-甲氧基甲基-N-乙基氨基甲酸六氟-2-丙酯、N-甲氧基乙基-N-乙基氨基甲酸六氟-2-丙酯等。 [0019] 作为锂盐的阴离子，可示例性地提及F-、Cl-、Br-、I-、NO3-、N(CN)2-、BF4-、ClO4-、PF6-、(CF3)2PF4-、(CF3)3PF3-、(CF3)4PF2-、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3-、CF3CF2SO3-、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3-、CF3CO2-、CH3CO2-、SCN-、(CF3CF2SO2)2N-等。 [0020] 所述酰胺化合物和锂盐优选以1-8:1的摩尔比存在。 [0021] 所述电解质的粘度可为200cP或更小，电化学窗可为0.4至5.0V。 [0022] 任选地，所述电解质还可包括碳酸酯。该碳酸酯可为任意常用作电解质有机溶剂的那些，其实例包括直链碳酸酯和环状碳酸酯。这些碳酸酯可单独或作为其混合物使用。在包括碳酸酯的情况下，电解质的粘度可为50cP或更小。电解质的粘度优选为4cP至30cP。 [0023] 可将电解质制成液体电解质或者固体或凝胶聚合物电解质。凝胶聚合物电解质可通过将本发明的电解质与可聚合单体混合获得母体溶液并聚合该母体溶液而制得。聚合物电解质可通过用本发明的电解质含浸聚合物而制得。 [0024] 任选地，所述电解质还可包括直链酯。适用于电解质的直链酯的实例包括丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯。这些直链酯可单独或作为其中两种或更多种的混合物使用。 [0025] 所述电解质可用于制作电化学设备，例如锂二次电池。 [0026] 有益效果 [0027] 本发明的电解质提供以下效果。 [0028] 第一，包括在本发明电解质中的酰胺化合物的良好热稳定性和化学稳定性可保护电解质免于蒸发、着火和副反应这些由于使用有机溶剂而引起的常规电解质的问题。 [0029] 第二，包括在本发明电解质中的酰胺化合物表现出高电化学窗上限，具有低粘度和高电导率，使得所述电解质可用于制作需要各种电化学特性的电化学设备。 [0031] 附图与前述公开内容一起示例说明本发明的优选实施方案，以便于进一步理解本发明的技术主旨。然而，本发明不应解释为限于附图。 [0032] 图1为纽扣型二次电池的示意性截面图； [0033] 图2为示出实施例9(实线)和对比实施例7(虚线)制作的二次电池的充电/放电效率的图表； [0034] 图3为示出实施例10(实线)、对比实施例9(虚线)和对比实施例10(一长两短交替的虚线)制作的二次电池在高温下充电/放电效率的图表；且 [0035] 图4为示出实施例10(一长两短交替的虚线)和对比实施例9(实线)制作的二次电池的阻抗的图表。 具体实施方式[0036] 现将更详细地描述本发明。鉴于发明人可适当地定义术语和词汇的概念以尽可能最好地描述其自己的发明这一原则，应理解，不应将在本说明书和所附权利要求书中使用的术语和词汇解释为具有常规和字典的含义，而应理解为具有对应于本发明的技术主旨的含义和概念。 [0037] 本发明提供一种包括酰胺化合物和可电离锂盐的电解质，其中所述酰胺化合物具有被至少一个烷氧基烷基基团取代的胺基团，并包括至少一个卤素原子，由式1表示： [0038] [0039] 其中R选自C1-C20卤代烷基基团、卤代烷基胺基团、卤代烯基基团和卤代芳基基团，R1和R2各自独立地选自氢、卤素、C1-C20烷基基团、烷基胺基团、烯基基团和芳基基团，条件是R1和R2中的至少一个为由CH3-(CH2)p-O(CH2)q-代表的烷氧基烷基基团，p为0至8的整数，q为1至8的整数，且 [0040] X选自硅、氧、磷、硫和氢，条件是i)当X为氢时，m为0，ii)当X为氧或硫时，m为1，iii)当X为氮或磷时，m为2，且iv)当X为硅时，m为3。 [0041] 热稳定性对于在使用过程中释放大量热或频繁暴露于高温下的电化学设备是非常重要的因素。 [0042] 本发明的电解质表现出优于常规非水电解质的有机溶剂的热稳定性和化学稳定性。本发明的电解质表现出优于酰胺化合物——例如乙酰胺或氨基甲酸甲酯——和锂盐的低共熔混合物的热稳定性。由于这些优点，使用本发明的电解质有助于改进电化学设备的热稳定性。此外，本发明的电解质还可有利地应用于采用多种阳极材料的电化学设备。酰胺化合物中卤素元素的存在改进了电解质的氧化稳定性，从而获得了高的电化学窗上限，并降低了电解质的粘度，从而改进了电导率。本发明电解质的电化学窗优选为0.4至5.0V。 电化学窗范围的下限和上限分别代表还原和氧化电位。特别地，本发明的电解质具有高氧化电位。在酰胺化合物和锂盐形成低共熔混合物的情况下，可获得电解质的上述物理特性的显著改进。 [0043] 适合用于本发明电解质中的酰胺化合物的实例包括，但不限于，N-甲氧基乙基氨基甲酸三氟乙酯、N-甲氧基乙基-N-甲基氨基甲酸三氟乙酯、N-甲氧基甲基-N-甲基氨基甲酸三氟乙酯、N-甲氧基甲基氨基甲酸三氟乙酯、N-甲氧基甲基-N-乙基氨基甲酸三氟乙酯、N-甲氧基乙基-N-乙基氨基甲酸三氟乙酯、N-甲氧基乙基氨基甲酸氟乙酯、N-甲氧基乙基-N-甲基氨基甲酸氟乙酯、N-甲氧基甲基-N-甲基氨基甲酸氟乙酯、N-甲氧基甲基 氨基甲酸氟乙酯、N-甲氧基甲基-N-乙基氨基甲酸氟乙酯、N-甲氧基乙基-N-乙基氨基甲 酸氟乙酯、N-甲氧基乙基氨基甲酸五氟丙酯、N-甲氧基乙基-N-甲基氨基甲酸五氟丙酯、N-甲氧基甲基-N-甲基氨基甲酸五氟丙酯、N-甲氧基甲基氨基甲酸五氟丙酯、N-甲氧基 甲基-N-乙基氨基甲酸五氟丙酯、N-甲氧基乙基-N-乙基氨基甲酸五氟丙酯、N-甲氧基乙 基氨基甲酸六氟-2-丙酯、N-甲氧基乙基-N-甲基氨基甲酸六氟-2-丙酯、N-甲氧基甲 基-N-甲基氨基甲酸六氟-2-丙酯、N-甲氧基甲基氨基甲酸六氟-2-丙酯、N-甲氧基甲 基-N-乙基氨基甲酸六氟-2-丙酯和N-甲氧基乙基-N-乙基氨基甲酸六氟-2-丙酯。 [0044] 本发明电解质的可电离锂盐可用Li+X-代表。对锂盐的阴离子没有特别限制，可- - - - - - - - - - - -为例如F、Cl、Br、I、NO3、N(CN)2、BF4、ClO4、PF6、(CF3)2PF4、(CF3)3PF3、(CF3)4PF2、- - - - - - - - (CF3)5PF、(CF3)6P、CF3SO3、CF3CF2SO3、(CF3SO2)2N、(FSO2)2N、CF3CF2(CF3)2CO、(CF3SO2)2CH、- - - - - - - (SF5)3C、(CF3SO2)3C、CF3(CF2)7SO3、CF3CO2、CH3CO2、SCN或(CF3CF2SO2)2N。 [0045] 本发明的电解质可通过本领域已知的合适方法制备。例如，本发明的电解质可通过以下方法制备：在室温下将酰胺化合物与锂盐混合，然后使该混合物在70℃或更低的合适温度下反应，然后纯化该反应产物。考虑到电解质的离子电导率和粘度，酰胺化合物与锂盐的混合比优选为1:1至8:1、更优选为2:1至6:1。 [0046] 对本发明电解质的粘度没有特别的限制。本发明电解质的粘度优选为200cP或更小。低于200cP时，本发明的电解质最适于制作电化学设备。本发明电解质的离子电导率优选为1至3mS/cm。在这个范围内时，电解质可优选应用于电化学设备。 [0047] 任选地，本发明的电解质可还包括碳酸酯。 [0048] 由于电解质的离子电导率通常由在电解质中迁移的离子的迁移率决定，因此影响电解质的离子电导率的因素有电解质的粘度和溶液中的离子浓度。随着溶液粘度的降低，离子在溶液中的迁移变得更容易，溶液的离子电导率增加。随着溶液中离子浓度的增加(即作为电荷载体的离子数目增加)，溶液的离子电导率增加。包括在本发明电解质中的碳酸酯化合物用于进一步降低电解质的粘度，从而改进离子电导率。鉴于前述内容，可将本发明电解质的粘度限制为50cP或更小。考虑到电解质的离子电导率和热稳定性，电解质的粘度优选限制在4至30cP范围内。鉴于相同的原因，将本发明电解质的离子电导率优选限制在3至6mS/cm范围内。 [0049] 为了获得以上限定的粘度和离子电导率范围，优选所述碳酸酯化合物的包括量为5至200重量份，基于100重量份的所述酰胺化合物和锂盐计。 [0050] 所述碳酸酯化合物可为任意常用于锂二次电池的非水电解质中的那些。所述碳酸酯化合物可为直链碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物或其混合物。这种碳酸酯化合物的非限制性实例包括碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸异丁烯酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸乙基丙基酯、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸乙基甲基酯(EMC)和γ-丁内酯。可以理解，这些碳酸酯化合物可被至少一个卤素原子取代。 [0051] 任选地，本发明的电解质还可包括直链酯化合物。所述直链酯化合物的粘性比所述碳酸酯有机溶剂低得多，从而进一步降低电解质的粘度和进一步改进电解质的离子电导率。此外，所述直链酯化合物与阳极的反应性比碳酸酯有机溶剂更低。直链酯化合物的这种低反应性抑制了电池膨胀并防止了电解质损失，有助于显著并有效地改进电解质的充电/放电特性。 [0052] 适用于本发明电解质的直链酯的实例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯。这些直链酯可单独或作为其两种或更多种的混合物使用。 [0053] 对本领域技术人员显而易见的是，多种添加剂和有机溶剂也可进一步包括在本发明的电解质中，只要它们不损害本发明的目的。 [0054] 可将本发明的电解质制成多种形式。例如，可将本发明的电解质制成液体电解质或者固体或凝胶聚合物电解质。所述凝胶聚合物电介质可通过将本发明的电解质与可聚合单体混合获得母体溶液并聚合该母体溶液而制得。聚合物电解质可通过用本发明的电解质含浸固体或凝胶聚合物而制得。 [0055] 现将阐明通过聚合母体溶液而制得的凝胶聚合物电解质。 [0056] 首先，将本发明的电解质(i)与可聚合单体(ii)混合以获得母体溶液。然后，使该母体溶液聚合以制得凝胶聚合物电解质。应理解，电解质还可任选地包括碳酸酯，如以所述。 [0057] 对单体的种类没有限制，只要所述单体可与电解质一起聚合以制备凝胶聚合物。所述单体的非限制性实例有乙烯基单体。乙烯基单体可与电解质混溶并可非常简单地聚合以制备凝胶聚合物。 [0058] 适用于制备凝胶聚合物的乙烯基单体的非限制性实例包括丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈、甲基苯乙烯、乙烯基酯、乙烯基氯、偏二氯乙烯、丙烯酰胺、四氟乙烯、乙酸乙烯酯、甲基乙烯基酮、乙烯、苯乙烯、对甲氧基苯乙烯和对氰基苯乙烯。这些乙烯基单体可单独或作为其两种或更多种的混合物使用。 [0059] 母体溶液还可包括本领域已知的聚合引发剂或光敏引发剂。引发剂受热或UV光照时分解以形成自由基。自由基与单体反应(“自由基聚合”)以制备凝胶聚合物电解质。 单体也可在不存在引发剂的条件下聚合。通常，自由基聚合涉及引发反应，其中形成高活性的临时分子或活性位点；增长反应，其中将单体分子加入活性链末端以在链末端形成附加的活性位点；链转移反应，其中活性位点转移至其他分子；以及终止反应，其中活性链的中心被破坏。 [0060] 适用于制备凝胶聚合物的热聚合引发剂的非限制性实例包括：有机过氧化物，例如苯甲酰基过氧化物、乙酰基过氧化物、二月桂基过氧化物和二叔丁基过氧化物；氢过氧化物，例如异丙苯基氢过氧化物和过氧化氢；偶氮化合物，例如2,2-偶氮二(2-氰基丁烷)、2,2-偶氮二(甲基丁腈)、偶氮二(异丁腈)(AIBN)和偶氮二(二甲基戊腈)(AMVN)；和有机 金属化合物，例如烷基化银。能够通过光照(例如UV光照)形成自由基的光敏引发剂的非 限制性实例包括氯乙酰苯、二乙氧基乙酰苯(DEAP)、1-苯基-2-羟基-2-甲基丙酮(HMPP)、 1-羟基环己基苯基酮、α-氨基乙酰苯、苯偶姻醚、苄基二甲基缩酮、二苯酮、噻吨酮和2-乙基蒽醌(2-ETAQ)。 [0061] 除了上述组分之外，所述母体溶液还可任选地包含本领域已知的其他添加剂。 [0062] 凝胶聚合物电解质可由母体溶液通过本领域已知的合适方法制得。凝胶聚合物电解质优选在电化学设备中通过原位聚合而制得。原位聚合可通过加热或UV辐射来进行。优选调节母体溶液中电解质与单体的重量比至0.5-0.95:0.05-0.5。凝胶聚合物的聚合度可根据反应因素——例如聚合时间、聚合温度或辐射光量——而改变。因此，控制聚合度以使聚合物不会由于过度聚合而收缩，从而不会泄露电解质。 [0063] 或者，聚合物电解质可通过以下方法制备：将电解质注入注射前预先准备好的固体或凝胶聚合物中，以使得电解质含浸至聚合物中。 [0064] 适用于制备聚合物电解质的聚合物的非限制性实例包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚环氧乙烷和聚甲基丙烯酸羟乙酯。这些聚合物可单独或作为其两种或更多种的混合物使用。这种方法可比基于原位聚合的方法更易于实现。 [0065] 或者，聚合物电解质可通过将聚合物和电解质溶解于溶剂中并去除该溶剂而制备。在这种情况下，电解质被包含在聚合物基体内。 [0066] 对所述溶剂没有特别限制，其非限制性实例包括甲苯、丙酮、乙腈和THF。对溶剂的去除方法没有特别的限制。例如，可通过加热去除溶剂。 [0067] 根据预期的应用和目的，可将本发明的电解质施用于本领域普遍已知的需要多种电化学特性的电化学设备中。 [0069] 具体而言，采用本发明电解质的锂二次电池具有良好的热稳定性。作为实例，采用本发明电解质的袋型锂二次电池即使在90℃下充电最高达4.2V4小时后，其厚度变化仍可不超过10％。 [0070] 发明实施方式 [0071] 以下，将参考实施方案来详细地解释本发明。然而，本发明的实施方案可采用多种其他形式，而不应将本发明的范围解释成限制于以下实施例。提供本发明的实施方案是为了向本发明所属的本领域普通技术人员更充分地解释本发明。 [0072] 实施例 [0073] 实施例1 [0074] 将6.8g N-甲氧基乙基-N-甲基氨基甲酸三氟乙酯和2g LiPF6置于圆底烧瓶中并在氮气气氛下缓慢搅拌2小时，得到8.8g电解质。 [0075] 实施例2 [0076] 将5.2g N-甲氧基乙基-N-甲基氨基甲酸氟乙酯和2g LiPF6置于圆底烧瓶中并在氮气气氛下缓慢搅拌2小时，得到7.2g电解质。 [0077] 实施例3 [0078] 将7.5g N-甲氧基甲基-N-乙基氨基甲酸三氟乙酯和2g LiPF6置于圆底烧瓶中并在氮气气氛下缓慢搅拌2小时，得到9.3g电解质。 [0079] 实施例4 [0080] 将6.5g N-甲氧基乙基-N-甲基氨基甲酸三氟乙酯和2g LiPF6置于圆底烧瓶中并在氮气气氛下缓慢搅拌2小时。将1.7g碳酸乙基甲基酯加入混合物中，得到10.1g电解 质。 [0081] 实施例5 [0082] 将4.4g N-甲氧基乙基-N-甲基氨基甲酸氟乙酯和2g LiPF6置于圆底烧瓶中并在氮气气氛下缓慢搅拌2小时。将1.6g碳酸乙基甲基酯加入混合物中，得到7.8g电解质。 [0083] 实施例6 [0084] 将7.5g N-甲氧基甲基-N-乙基氨基甲酸三氟乙酯和2g LiPF6置于圆底烧瓶中并在氮气气氛下缓慢搅拌2小时。将1.6g碳酸乙基甲基酯加入混合物中，得到10.9g电解 质。 [0085] 实施例7 [0086] 将4.125g N-甲氧基乙基-N-甲基氨基甲酸三氟乙酯、2.25g碳酸亚乙酯、1.125g丙酸乙酯和2g LiPF6置于圆底烧瓶中并在氮气气氛下缓慢搅拌2小时，得到9.5g电解质。 [0087] 实施例8 [0088] 将4.125g N-甲氧基乙基-N-甲基氨基甲酸氟乙酯、2.25g碳酸亚乙酯、1.125g丙酸乙酯和2g LiPF6置于圆底烧瓶中并在氮气气氛下缓慢搅拌2小时，得到9.5g电解质。 [0089] 对比实施例1 [0090] 将4.7g经纯化的氨基甲酸乙酯和6g LiTFSI置于圆底烧瓶中并于室温在氮气气氛下缓慢搅拌2小时，得到10.7g电解质。 [0091] 对比实施例2 [0092] 将6.2g N-甲氧基乙基-N-甲基氨基甲酸甲酯和2g LiPF6置于圆底烧瓶中并于室温在氮气气氛下缓慢搅拌2小时，得到8.2g电解质。 [0093] 对比实施例3 [0094] 将4.7g经纯化的氨基甲酸甲酯和6g LiTFSI置于圆底烧瓶中并于室温在氮气气氛下缓慢搅拌2小时，得到10.7g电解质。 [0095] 对比实施例4 [0096] 将5g N-甲氧基-N-甲基胺盐溶解于水中。在低温下用NaHCO3水溶液将溶液调节至碱性pH，然后将5.6g氯甲酸乙酯缓慢滴加至其中。反应完成后，将反应混合物用乙酸乙酯萃取。蒸馏萃取物得到N-甲氧基-N-甲基氨基甲酸乙酯。 [0097] 将5.8g N-甲氧基-N-甲基氨基甲酸乙酯和2g LiPF6置于圆底烧瓶中并在氮气气氛下缓慢搅拌2小时，得到约7.6g电解质。 [0098] 对比实施例5 [0099] 将4.5g N-甲氧基-N-甲基氨基甲酸2,2,2-三氟乙酯和2g LiPF6置于圆底烧瓶中并在氮气气氛下缓慢搅拌2小时。将1.7g碳酸乙基甲基酯加入混合物中，得到约8.1g 电解质。 [0100] 对比实施例6 [0101] 将3.4g N-甲氧基-N-甲基氨基甲酸2-氟乙酯和2g LiPF6置于圆底烧瓶中并在氮气气氛下缓慢搅拌2小时。将1.6g碳酸乙基甲基酯加入混合物中，得到约6.8g电解质。 [0102] 实验实施例1：电解质物理性质的评价 [0103] 对在实施例1-8和对比实施例1-6中制备的电解质的物理性质评价如下。 [0104] 在25℃下使用粘度计(RS150)测量电解质的粘度。使用Inolab740测量电解质的电导率。结果在表1中示出。 [0105] 表1 [0106] [0107] 如表1中结果所示，本发明的电解质在粘度和离子电导率方面表现出比对比电解质更佳的结果。此外，本发明的电解质具有比对比电解质更宽的电化学窗，特别是更高的电化学窗上限(氧化电位)。 [0108] 特别地，本发明各电解质中包含的酰胺化合物具有被至少一个烷氧基烷基基团(对应于式1中与N原子连接的R1和R2中的至少一个)取代的胺基团并包括至少一个卤 素原子。实施例1-8的本发明电解质的电化学窗的上限比对比实施例4的电解质的电化学 窗的上限高约10％，其中对比实施例4的电解质包括具有作为与胺基团的N原子连接的取 代基的烷氧基基团且未被卤化的酰胺化合物。 [0109] 此外，实施例4和5的电解质具有比对比实施例5和6的电解质更低的粘度、更高的离子电导率和更高的电化学窗上限，其中对比实施例5和6的电解质各自包括具有作为 与胺基团的N原子连接的取代基的烷基基团且包括卤素原子的酰胺化合物。这些结果表明实施例4和5的电解质具有更佳的性能。 [0110] 电池的制作 [0111] 实施例9 [0113] 将作为阴极活性材料的LiCoO2、作为导电材料的人造石墨和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯以94:3:3的重量比混合，然后将N-甲基吡咯烷酮加入其中以制备浆料。将该浆料施用于铝箔并在130℃下干燥2小时以制备阴极。 [0114] (阳极的制备) [0116] (二次电池的制作) [0117] 将阴极和阳极切成1cm2大小，将隔板插入二者间。将实施例1的电解质注入电极组件中，完成图1中示出的二次电池的制作。图1中的附图标记1、2、3、4、5、6和7表示阴极、阳极、隔板、电解质、垫板、纽扣型外壳容器、纽扣型外壳盖和密封橡胶。 [0118] 实施例10 [0119] 用与实施例9相同的方法制作二次电池，不同的是使用实施例4的电解质。 [0120] 对比实施例7 [0121] 用与实施例9相同的方法制作二次电池，不同的是使用1M的LiPF6在碳酸亚乙酯和碳酸乙基甲基酯(1/2，v/v)中的溶液作为电解质。 [0122] 对比实施例8 [0123] 用与实施例9相同的方法制作二次电池，不同的是使用对比实施例1的电解质。 [0124] 对比实施例9 [0125] 用与实施例10相同的方法制作二次电池，不同的是使用1M的LiPF6在碳酸亚乙酯和碳酸乙基甲基酯(1/2，v/v)中的溶液作为电解质。 [0126] 对比实施例10 [0127] 用与实施例10相同的方法制作二次电池，不同的是使用对比实施例2的电解质。 [0128] 实验实施例2：二次电池室温性能的评价 [0129] 将在实施例9和对比实施例7中制作的二次电池各自在室温下以0.5mAcm-2充电/放电。随着充电/放电循环的进行，测量电池的放电容量和充电/放电效率。结果在图2 中示出。 [0130] 结果显示使用包括常规碳酸酯溶剂的电解质的对比实施例7的电池和使用本发明电解质的实施例9的电池在30次充电/放电循环后，放电容量为至少90％且充电/放电 效率为98％，如图2所示。图2中的实线和虚线分别表示实施例9和对比实施例7的电池 容量。这些结果可以证实，在室温下本发明电解质的性能与市售的液态电解质相当。 [0131] 实验实施例3：二次电池的高温存储测试 [0132] 将实施例9和对比实施例8的二次电池以0.5mAcm-2充电，并使其在90℃下搁置4小时。测量搁置前后的电池厚度。结果在表2中示出。 [0133] 表2 [0134] [0135] 表2中的结果说明在高温时使用本发明电解质的实施例9的电池比使用常规电解质的对比实施例8的电池更稳定。 [0136] 实验实施例4：二次电池高温性能的评价 [0137] 将实施例10和对比实施例9-10的二次电池均在45℃以0.5mAcm-2充电/放电后，随着循环数的增加测量电池的充电/放电效率。结果在图3中示出。 [0138] 图3的图表显示100次充电/放电循环后，与初始容量相比，实施例10和对比实施例10的二次电池各自的放电容量均为至少90％，且充电/放电效率均为98％。相比之 下，对比实施例9的二次电池的放电容量为68％。 [0139] 在图3中，实线代表实施例10的电池的放电容量，虚线代表对比实施例9的电池的放电容量，一长两短交替的虚线代表对比实施例10的电池的放电容量。图3的图表可以证实，本发明电解质的室温性能与市售的液态电解质相当。 [0140] 实验实施例5：二次电池的阻抗测量 [0141] 使用恒电位仪测量实施例10和对比实施例9的电池的阻抗。结果在图4中示出。将各电池均充电至4.2V后，对其施加10mV的低电压，并且频率从3kH增加至100mHz。测量产生的电流响应以确定电池的阻抗。 [0142] 在图4中，一长两短交替的虚线代表实施例10的电池的阻抗，实线代表对比实施例9的电池的阻抗。 |
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