一种连续化生产1,4-环己烷二甲酸的固定床生产装置及使用方法
| 专利类型 | 发明授权 | 法律事件 | 公开; 实质审查; 授权; |
| 专利有效性 | 有效专利 | 当前状态 | 授权 |
| 申请号 | CN202010882745.0 | 申请日 | 2020-08-28 |
| 公开(公告)号 | CN114105767B | 公开(公告)日 | 2024-06-11 |
| 申请人 | 中国石油化工股份有限公司; 中国石化仪征化纤有限责任公司; | 申请人类型 | 企业 |
| 发明人 | 唐建兴; 於扣红; 殷孝谦; 王金堂; 王余伟; 孙玉洁; 石雪龙; | 第一发明人 | 唐建兴 |
| 权利人 | 中国石油化工股份有限公司,中国石化仪征化纤有限责任公司 | 权利人类型 | 企业 |
| 当前权利人 | 中国石油化工股份有限公司,中国石化仪征化纤有限责任公司 | 当前权利人类型 | 企业 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：北京市 | 城市 | 当前专利权人所在城市：北京市朝阳区 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：北京市朝阳区朝阳门北大街22号 | 邮编 | 当前专利权人邮编：100728 |
| 主IPC国际分类 | C07C61/09 | 所有IPC国际分类 | C07C61/09 ; C07C51/36 |
| 专利引用数量 | 2 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 4 | 专利文献类型 | B |
| 专利代理机构 | 南京苏高专利商标事务所 | 专利代理人 | 柏尚春; |
| 摘要 | 本 发明 涉及一种连续化生产1,4‑环己烷二 甲酸 的固定床生产装置，所述装置包括 氧 化反应器、换热溶解器、精制反应器、若干结晶器组成的结晶器组、TPA溶液储罐、固定床加氢反应器；其中氧化反应器、换热溶解器、精制反应器和结晶器组依次连接；其中精制反应器和结晶器组中的结晶器均连接有分 流管 线，管道侧线均与TPA溶液储罐的进料口相连接，固定床加氢反应器与TPA溶液储罐的出料口相连接。通过对TPA生产设备的改造，实现了CHDA生产过程中不同浓度的TPA 水 溶液，特别是高浓度TPA水溶液的连续供应；流程设置和控制系统简单，单位时间内CHDA的产量高， 能源 消耗少；对TPA生产过程以及产能的影响很小，实现TPA和CHDA的同步生产；TPA的转化率>99.5％。 | ||
| 权利要求 | 1.一种连续化生产1,4‑环己烷二甲酸的固定床生产装置，其特征在于：所述装置包括氧化反应器（1）、换热溶解器（2）、精制反应器（3）、若干结晶器组成的结晶器组（4）、TPA溶液储罐（5）、固定床加氢反应器（6）；其中氧化反应器（1）、换热溶解器（2）、精制反应器（3）和结晶器组（4）依次连接；其中精制反应器（3）和结晶器组（4）中的结晶器均连接有分流管线，管道侧线均与TPA溶液储罐（5）的进料口相连接，固定床加氢反应器（6）与TPA溶液储罐（5）的出料口相连接，所述TPA溶液储罐（5）设有蒸汽伴热，使内部TPA水溶液温度为250 290℃，通~ |
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| 说明书全文 | 一种连续化生产1,4‑环己烷二甲酸的固定床生产装置及使用方法 技术领域[0001] 本发明涉及一种工业生产装置及使用方法，尤其涉及一种连续化生产1,4‑环己烷二甲酸的固定床生产装置及使用方法。 背景技术[0002] 1,4‑环己烷二甲酸(1,4‑cyclohexanedicarboxylic acid，CHDA)的分子式为C8H12O4，分子量172.18，cas登记号1076‑97‑7(顺反混合)、619‑82‑7(反式)、619‑81‑8(顺式)，主要应用于涂料、聚酯改性以及医药等领域。 [0004] TPA直接加氢方法有：US47544064介绍了在不锈钢间歇反应釜中催化加氢制备CHDA技术，其中TPA在醋酸乙酯中的浓度为1:3到1:5；US6291706介绍了Eastman采用TPA在不锈钢釜式反应器中加氢制备CHDA的技术。TPA直接加氢的化学反应方程式为： [0005] [0006] TPA釜式加氢制备CHDA的技术是将TPA、水和催化剂在搅拌以及高温高压下催化加氢制备CHDA，其中原料的浓度是影响催化效率的影响因素之一，其反应流程如图1所示，图1摘自US47544064。 [0007] 釜式反应器由于催化剂颗粒与反应物存在于同一反应器内，因此需要过滤工序将催化剂与反应液分离进行重新利用。 [0009] TPA在纯水中的溶解度 [0010] [0011] [0012] 纯水的饱和蒸气压 [0013] 温度/℃ 压力(MPa) 温度/℃ 压力(MPa)180 1.0 240 3.34 190 1.25 250 3.97 200 1.55 260 4.69 210 1.91 270 5.50 220 2.32 280 6.41 230 2.80 290 7.44 [0014] 以Eastman公司的US6291706为例，采用的优选间苯二甲酸的浓度为1～20％。专利中采用的是5％的TPA浓度作为示例，若采用1～20％浓度的TPA，釜式反应器所必须的压力至少达到1～4.6MPa，才能保证反应器中的TPA全部溶解。随着要求的TPA浓度更高，所要求的温度和压力越高，对设备的性能要求更高。由于采用釜式反应器，必然要求反应器在反应完全后泄压降温，不断的泄压降温对反应器性能提出更加苛刻的要求，并且釜式反应器为间歇反应器，难以满足工业连续化生产的要求。 [0015] 为解决TPA溶解度低的难题，US6541662B2公开了一个解决方案，是将部分釜式或固定床反应器的反应液回流与TPA配置釜混合，促进TPA在水中的溶解度，专利中Fig1描述了两台TPA搅拌配制罐1和2，且没有说明如何解决第一台TPA搅拌配制罐1在高温高压下配制高浓度TPA水溶液连续化进料的问题。以10％TPA浓度为例，温度250℃，压力4MPa，TPA以固体的形式加入到配制罐的方式在工艺上是非常危险的，若降低操作参数，罐1中的液体非均相，无法保证TPA以固定比例进入罐2。 [0016] US10329235B2公开了一种1，4环己烷二甲醇(CHDM)和1，4环己烷二羧酸(CHDA)的连续生产的方法和系统，该发明设置的TPA配制罐采用TPA水溶液直接加氢后生成的CHDA水溶液和CHDM析出后的水溶液以一定的比例溶解TPA固体，发明涉及到复杂的管线布置和流量控制系统，发明采用助溶的方式溶解TPA，专利中并没有说明助溶的方式是否可以配制浓度为30％的TPA水溶液，同时加氢后生成的CHDA水溶液参与TPA配制后再次参与加氢，造成能量的浪费。 [0017] TPA直接加氢制备CHDA的技术只有将高浓度的TPA水溶液直接加氢才能在单位时间内制备高产量CHDA，而实现TPA水溶液的连续化供应则可以避免能源以及设备上的浪费，降低生产成本。 [0018] 以上TPA直接加氢技术并没有解决不同浓度TPA水溶液如何实现加氢原料连续化进料问题，尤其是高浓度TPA水溶液所面对的高温和高压难题，现有技术中，使用TPA制备CHDA的生产工艺为单次反应下，使固体TPA原料在加温加压至450公斤250℃以上后，溶解为原料液后参与反应，反应结束后再对反应釜降温降压，工艺较为繁琐。 发明内容[0019] 发明目的：本发明的第一目的在于提供了一种减少提纯工序，有效提高1,4‑环己烷二甲醇反顺比的一种连续化生产1,4‑环己烷二甲酸的固定床生产装置； [0020] 本发明的第二目的在于提供上述装置的使用方法。 [0021] 技术方案：本发明提供一种连续化生产1,4‑环己烷二甲酸的固定床生产装置，所述装置包括氧化反应器、换热溶解器、精制反应器、若干结晶器组成的结晶器组、TPA溶液储罐、固定床加氢反应器；其中氧化反应器、换热溶解器、精制反应器和结晶器组依次连接；其中精制反应器和结晶器组中的结晶器均连接有分流管线，管道侧线均与TPA溶液储罐的进料口相连接，固定床加氢反应器与TPA溶液储罐的出料口相连接。 [0022] 优选地，所述结晶器组中结晶器的个数为两个以上，每个结晶器均设有分流管线，管道侧线均与TPA溶液储罐的进料口相连接。 [0023] 进一步地，所述TPA溶液储罐设有蒸汽伴热，使内部TPA水溶液温度为250～290℃。 [0024] 优选地，所述分流管线的分流比均为0～3％。 [0025] 本发明还提供上述连续化生产1,4‑环己烷二甲酸的固定床生产装置的使用方法： [0026] (1)将通过氧化反应器、换热溶解器和精制反应器制得的TPA溶液或引入结晶器组的第一结晶器、第二结晶器和其余结晶器后的TPA溶液作为原料TPA； [0027] (2)将原料TPA通过分流管线引入TPA溶液储罐，通过蒸汽伴热使得储罐中的TPA溶液保持在液体状态； [0028] (3)将TPA溶液储罐中的原料TPA引入到固定床加氢反应器中生产得到1,4‑环己烷二甲酸。 [0029] 其中，步骤(1)所述精制反应器中的TPA浓度为20～40％，压力70～90Bar，温度280～300℃。 [0030] 进一步地，步骤(1)所述结晶器组中的第一结晶器中的TPA浓度10～20％，压力30～50Bar，温度230～250℃。 [0031] 优选地，步骤(1)所述结晶器组中的第二结晶器中的TPA浓度3～5％，压力20～30Bar，温度210～230℃。 [0032] 进一步地，步骤(1)所述结晶器组中的其余结晶器中的TPA浓度小于3％。 [0033] 优选地，步骤(1)所述结晶器组的结晶器中为饱和TPA水溶液和析出的TPA固体组成的固液混合物。 [0034] 有益效果：与现有技术相比本发明具有以下优点：通过对TPA生产设备的改造，实现了CHDA生产过程中不同浓度的TPA水溶液的连续供应，解决了难以实现高浓度TPA水溶液直接连续化供应问题；流程设置和控制系统简单，单位时间内CHDA的产量高，能源消耗少；对TPA生产过程以及产能的影响很小，可实现TPA和CHDA的同步生产；TPA的转化率>99.5％。 附图说明 [0035] 图1为TPA釜式加氢制备CHDA的反应流程图。 [0036] 图2为连续化生产1,4‑环己烷二甲酸CHDA的固定床生产装置结构示意图。 具体实施方式[0037] 以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明。 [0038] 实施例1 [0039] 如图2所示，将通过氧化反应器1、换热溶解器2和精制反应器3制得的TPA溶液作为原料TPA； [0040] 将制得的浓度为30％的TPA水溶液通过分流管线1引入TPA溶液储罐5，通过蒸汽伴热使得储罐中的TPA溶液保持在液体状态，储罐压力80Bar，温度280℃，分流管线2的分流比为3％，其余分流管线的分流比为0％； [0041] 将TPA溶液储罐5中的原料TPA引入到固定床加氢反应器6中生产得到1,4‑环己烷二甲酸CHDA；加氢反应器温度250℃，压力7MPa，TPA的转化率为99.5％，CHDA产率98％。 [0042] 实施例2 [0043] 如图2所示，将通过氧化反应器1、换热溶解器2和精制反应器3制得的TPA溶液引入结晶器组4的第一结晶器7后的TPA溶液作为原料TPA； [0044] 将制得的浓度为12％的TPA水溶液通过分流管线2引入TPA溶液储罐5，通过蒸汽伴热使得储罐中的TPA溶液保持在液体状态，储罐温度290℃，压力40Bar，分流管线2的分流比为2％，其余分流管线的分流比为0％； [0045] 将TPA溶液储罐5中的原料TPA引入到固定床加氢反应器6中生产得到1,4‑环己烷二甲酸CHDA；加氢反应器温度250℃，压力8MPa，TPA的转化率为99.8％，CHDA产率98.4％。 [0046] 实施例3 [0047] 如图2所示，将通过氧化反应器1、换热溶解器2和精制反应器3制得的TPA溶液引入结晶器组4的第一结晶器7和第二结晶器8后的TPA溶液作为原料TPA； [0048] 将制得的浓度为3.7％的TPA水溶液通过分流管线3引入TPA溶液储罐5，通过蒸汽伴热使得储罐中的TPA溶液保持在液体状态，储罐温度260℃，压力40Bar，分流管线2的分流比为1％，其余分流管线的分流比为0％； [0049] 将TPA溶液储罐5中的原料TPA引入到固定床加氢反应器6中生产得到1,4‑环己烷二甲酸CHDA；加氢反应器温度250℃，压力7～8MPa，TPA的转化率为99.9％，CHDA产率98.3％。 [0050] 实施例4 [0051] 如图2所示，将通过氧化反应器1、换热溶解器2和精制反应器3制得的TPA溶液引入结晶器组4的第一结晶器7、第二结晶器8和第三结晶器9后的TPA溶液作为原料TPA； [0052] 将制得的浓度为2.5％的TPA水溶液通过分流管线4引入TPA溶液储罐5，通过蒸汽伴热使得储罐中的TPA溶液保持在液体状态，储罐温度250℃，压力25Bar，分流管线2的分流比为2％，其余分流管线的分流比为0％； [0053] 将TPA溶液储罐5中的原料TPA引入到固定床加氢反应器6中生产得到1,4‑环己烷二甲酸CHDA；加氢反应器温度250℃，压力8MPa，TPA的转化率为99.9％，CHDA产率98.5％。 [0054] 对比例1 [0055] 将通过氧化反应器1、换热溶解器2和精制反应器3制得的TPA溶液作为原料TPA； [0056] 将制得的浓度为20％的TPA水溶液通过分流管线1引入TPA溶液储罐5，压力70Bar，温度280℃。，其余条件均与实施例1相同，TPA的转化率为99.5％，CHDA产率98％。 [0057] 对比例2 [0058] 将通过氧化反应器1、换热溶解器2和精制反应器3制得的TPA溶液作为原料TPA； [0059] 将制得的浓度为40％的TPA水溶液通过分流管线1引入TPA溶液储罐5，压力90Bar，温度300℃，其余条件均与实施例1相同，TPA的转化率为99.6％，CHDA产率98.1％。 [0060] 对比例3 [0061] 将通过氧化反应器1、换热溶解器2和精制反应器3制得的TPA溶液引入结晶器组4的第一结晶器7的TPA溶液作为原料TPA； [0062] 将制得浓度为10％的TPA水溶液通过分流管线2引入TPA溶液储罐5，压力为30Bar，温度为230℃，其余条件均与实施例2相同，TPA的转化率为99.8％，CHDA产率98.2％。 [0063] 对比例4 [0064] 将通过氧化反应器1、换热溶解器2和精制反应器3制得的TPA溶液引入结晶器组4的第一结晶器7的TPA溶液作为原料TPA； [0065] 将制得浓度为20％的TPA水溶液通过分流管线2引入TPA溶液储罐5，压力为50Bar，温度为250℃，其余条件均与实施例2相同，TPA的转化率为99.7％，CHDA产率98.1％。 [0066] 对比例5 [0067] 将通过氧化反应器1、换热溶解器2和精制反应器3制得的TPA溶液引入结晶器组4的第一结晶器7和第二结晶器8后的TPA溶液作为原料TPA； [0068] 将制得浓度为3％的TPA水溶液通过分流管线3引入TPA溶液储罐5，压力为20Bar，温度为210℃，其余条件均与实施例3相同，TPA的转化率为99.9％，CHDA产率98.3％。 [0069] 对比例6 [0070] 将通过氧化反应器1、换热溶解器2和精制反应器3制得的TPA溶液引入结晶器组4的第一结晶器7和第二结晶器8后的TPA溶液作为原料TPA； [0071] 将制得浓度为5％的TPA水溶液通过分流管线3引入TPA溶液储罐5，压力为30Bar，温度为230℃，其余条件均与实施例3相同，TPA的转化率为99.9％，CHDA产率98.4％。 [0072] 对比例7 [0073] 将通过氧化反应器1、换热溶解器2和精制反应器3制得的TPA溶液引入结晶器组4的第一结晶器7、第二结晶器8和第三结晶器9后的TPA溶液作为原料TPA； [0074] 将制得浓度为3％的TPA水溶液通过分流管线4引入TPA溶液储罐5，其余条件均与实施例3相同，TPA的转化率为99.9％，CHDA产率98.4％。 [0075] 对比例8 [0076] 将通过氧化反应器1、换热溶解器2和精制反应器3制得的TPA溶液引入结晶器组4的第一结晶器7、第二结晶器8和第三结晶器9后的TPA溶液作为原料TPA； [0077] 将制得浓度为1.5％的TPA水溶液通过分流管线4引入TPA溶液储罐5，其余条件均与实施例3相同，TPA的转化率为99.9％，CHDA产率98.3％。 |
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