| 专利类型 | 发明授权 | 法律事件 | 公开; 实质审查; 授权; |
| 专利有效性 | 有效专利 | 当前状态 | 授权 |
| 申请号 | CN201611097751.5 | 申请日 | 2016-12-03 |
| 公开(公告)号 | CN106732564B | 公开(公告)日 | 2019-06-14 |
| 申请人 | 西安凯立新材料股份有限公司; | 申请人类型 | 企业 |
| 发明人 | 李小虎; 邓明周; 张之翔; 曾永康; 张磊; 颜攀敦; | 第一发明人 | 李小虎 |
| 权利人 | 西安凯立新材料股份有限公司 | 权利人类型 | 企业 |
| 当前权利人 | 西安凯立新材料股份有限公司 | 当前权利人类型 | 企业 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：陕西省 | 城市 | 当前专利权人所在城市：陕西省西安市 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：陕西省西安市西安经济技术开发区泾渭新城泾勤路西段6号 | 邮编 | 当前专利权人邮编：710201 |
| 主IPC国际分类 | B01J23/46 | 所有IPC国际分类 | B01J23/46 ; B01J23/89 ; C07C51/36 ; C07C209/72 ; C07D211/40 ; C07C61/09 ; C07C61/08 ; C07C211/36 |
| 专利引用数量 | 5 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 10 | 专利文献类型 | B |
| 专利代理机构 | 西安创知专利事务所 | 专利代理人 | 谭文琰; |
| 摘要 | 本 发明 提供了一种 芳香族化合物 加氢用铑/ 活性炭 催化剂的制备方法，包括以下步骤：一、对活性炭进行预处理；二、将可溶性铑化合物和助剂的可溶性盐溶解于 溶剂 中，得到前驱体溶液；三、将前驱体溶液雾化分散后加入活性炭中，搅拌均匀后得到 浆液 ，然后调节pH值、过滤和洗涤；四、用纯 水 打浆后进行还原处理，之后依次进行过滤、洗涤和干燥处理，得到芳香族化合物加氢用铑/活性炭催化剂。本发明还提供了该催化剂的应用方法。本发明催化剂由活性炭和负载于所述活性炭上的金属组分组成，所述金属组分为铑和助剂，该催化剂适于对芳香族化合物催化加氢，产品收率超过95％，催化剂性能稳定，并且具有很好的可重复性。 | ||
| 权利要求 | 1.一种芳香族化合物加氢用铑/活性炭催化剂的制备方法，其特征在于，该催化剂由活性炭和负载在活性炭上的金属组分组成，所述金属组分为铑和助剂，该催化剂中铑的质量百分含量为1％～5％，助剂的质量百分含量为0.1％～1％；所述助剂为铂、钯、钌、钼、钴和镍中的任意一种或两种以上；该催化剂的制备方法包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 芳香族化合物加氢用铑/活性炭催化剂的制备方法及应用技术领域[0001] 本发明属于贵金属催化剂技术领域，具体涉及一种芳香族化合物加氢用铑/活性炭催化剂的制备方法及应用。 背景技术[0002] 许多精细化学品及其中间体的合成过程中，都会涉及芳香族化合物的催化加氢反应。相对于含有碳碳双键，硝基，羰基等基团的化合物，芳香族化合物的催化加氢反应要困难得多。目前使用的普通催化剂如Raney镍，需要在高温高压下进行反应，并且反应的活性和选择性都较差，副产物较多。而负载型铑催化剂对芳香族化合物具有很好的活性，可以在较低的压力和温度条件下进行反应，特别是对多种含有苯环和吡啶环的芳香族化合物催化加氢，得到环己基和哌啶环衍生物的反应。并且产生的副产物和三废都比较少，符合国家绿色环保的要求。 [0003] 目前，芳香族化合物加氢用的负载型铑催化剂主要是活性炭负载的纳米铑金属催化剂，该类催化剂普遍存在的问题是如何在现有水平的基础上进一步提高催化剂的活性和选择性。而选择合适的活性炭载体，进行适当的前处理，再结合利用超声雾化分散设备，可以很好的改善贵金属纳米颗粒在活性炭载体上的分散度，颗粒大小以及纳米颗粒的形态，从而进一步提高铑/活性炭催化剂的活性和选择性。 发明内容[0004] 本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种芳香族化合物加氢用铑/活性炭催化剂的制备方法。该方法操作简单，原料易得，容易实现大规模工业化生产，制备的催化剂使用后回收方便，可实现贵金属的生产、回收、再生产，回收过程中损失较少，大大降低了催化剂的生产成本。该方法制备的催化剂适用于芳香族化合物催化加氢，产品收率超过95％，且催化剂性能稳定，具有很好的可重复性。 [0005] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种芳香族化合物加氢用铑/活性炭催化剂的制备方法，其特征在于，该催化剂由活性炭和负载在活性炭上的金属组分组成，所述金属组分为铑和助剂，所述催化剂中铑的质量百分含量为1％～5％，助剂的质量百分含量为0.1％～1％；所述助剂为铂、钯、钌、钼、钴和镍中的任意一种或两种以上；该催化剂的制备方法包括以下步骤： [0007] 步骤二、将可溶性铑化合物和助剂的可溶性盐溶解于溶剂中，搅拌均匀后得到前驱体溶液；所述溶剂为水或醇； [0008] 步骤三、利用超声雾化器对步骤二中所述前驱体溶液进行超声雾化处理，得到雾化液滴，再将所述雾化液滴通入到盛装有步骤一中所述预处理后的活性炭的反应器中，搅拌均匀后浸渍，得到浆液，然后采用碱液调节所述浆液的pH值至9～12，继续搅拌1h～5h后过滤，得到滤饼，之后采用去离子水对滤饼进行洗涤直至洗液的pH值呈中性；所述浆液中前驱体溶液的加入量为每克预处理后的活性炭对应加入20mL前驱体溶液； [0009] 步骤四、将步骤三中洗涤后的滤饼用纯水打浆，得到浆料，再采用碱液调节所述浆料的pH值为9～14，然后向调节pH值后的浆料中加入还原剂进行还原处理，之后依次进行过滤、洗涤和干燥处理，得到芳香族化合物加氢用铑/活性炭催化剂。 [0010] 上述的芳香族化合物加氢用铑/活性炭催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂中铑的质量百分含量为1％～5％，助剂的质量百分含量为0.4％～0.6％。 [0011] 上述的芳香族化合物加氢用铑/活性炭催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂中铑的质量百分含量为5％，助剂的质量百分含量为0.5％。 [0012] 上述的芳香族化合物加氢用铑/活性炭催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂中活性炭的粒径为200目～800目，所述活性炭的比表面积为800m2/g～1500m2/g，所述铑的平均粒径为20nm～50nm。 [0013] 上述的芳香族化合物加氢用铑/活性炭催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中所述可溶性铑化合物为三氯化铑或/和硝酸铑。 [0014] 上述的芳香族化合物加氢用铑/活性炭催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中所述助剂的可溶性盐为助剂的氯化物或助剂的硝酸盐。 [0015] 上述的芳香族化合物加氢用铑/活性炭催化剂的制备方法，其特征在于，步骤四中所述还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、甲醛、甲酸钠、甲酸或水合肼，所述还原剂的摩尔量为铑摩尔量的2～5倍，所述还原处理的温度为50℃～100℃，所述还原处理的时间为1h～3h。 [0016] 上述的芳香族化合物加氢用铑/活性炭催化剂的制备方法，其特征在于，步骤四中所述干燥处理的温度为80℃～100℃，所述干燥处理的时间为5h～12h。 [0017] 另外，本发明还提供了一种应用上述方法制备的催化剂对芳香族化合物进行催化加氢的方法，其特征在于，该方法为：将芳香族化合物、催化剂和溶剂加入高压反应釜中，然后向高压反应釜内通入氢气，同时加热高压反应釜内的物料，使芳香族化合物在高压反应釜内部压力为2MPa～5MPa，温度为80℃～120℃的条件下催化加氢反应2h～5h，得到加氢后的芳香族化合物；所述催化剂的加入量为芳香族化合物质量的1％～5％，所述溶剂为去离子水或乙醇。 [0018] 上述的方法，其特征在于，所述高压反应釜的内部压力为4MPa，所述催化加氢反应的温度为110℃，所述催化加氢反应的时间为4h，所述催化剂的加入量为芳香族化合物质量的3％。 [0019] 本发明与现有技术相比具有以下优点： [0020] 1、本发明制备的铑炭催化剂以是以特殊处理过的活性炭为载体，贵金属铑和助剂金属元素高度分散于活性炭载体上，催化剂中铑金属粒子粒径为20nm～50nm，且在活性炭载体上分布均匀，具有很好的催化活性和选择性。 [0021] 2、本发明利用了超声雾化设备，制备过程可以使贵金属活性组分均匀的分散在活性炭载体表面上，提高了铑炭催化剂的分散性和活性。 [0022] 3、本发明催化剂的制备方法易操作，原料易得，容易实现大规模工业化生产。制备的催化剂使用后回收方便，可实现贵金属的生产-回收-再生产，回收过程中损失较少，大大降低了催化剂的生产成本。 [0023] 4、本发明制备的催化剂适用于芳香族化合物，特别是含有苯环和吡啶环化合物的催化加氢，产品收率超过95％，大大提高了产品的收率，大幅降低了生产成本，且属于高效绿色环保技术。 [0024] 5、本发明制备的催化剂寿命稳定，可多次套用，降低了单次使用催化剂的成本问题，易于实现工业化。 [0025] 6、本发明催化剂的催化方法具有步骤简单、条件温和、绿色环保的优点，为该类催化剂的大规模应用提供了有利的条件。 [0026] 下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。 具体实施方式[0027] 实施例1 [0028] 本实施例需制备的催化剂为芳香族化合物加氢用铑/活性炭催化剂，该催化剂由活性炭和负载于所述活性炭上的金属组分组成，活性炭的粒径为200目～300目，所述活性炭的比表面积为1200m2/g，所述金属组分为铑和助剂，所述铑的平均粒径为20nm～50nm，助剂为铂、钯、钌、钼、钴和镍中的任意一种或两种以上，本实施例具体选用的助剂为钴，所述催化剂中铑的质量百分含量为5％，助剂的质量百分含量为1％。本实施例芳香族化合物加氢用铑/活性炭催化剂的制备方法包括以下步骤： [0029] 步骤一、将10g活性炭加入到浓度为12mol/L的氢氧化钠水溶液中搅拌均匀，然后加热煮沸2h，之后停止加热，待煮沸后的混合物料自然冷却后，用去离子水洗涤至洗液的pH值呈中性，过滤后得到预处理后的活性炭； [0030] 步骤二、将可溶性铑化合物和助剂的可溶性盐一起加入到溶剂中，搅拌使溶质充分溶解于溶剂中，搅拌均匀后得到前驱体溶液；所述溶剂为水或醇；所述可溶性铑化合物为三氯化铑或/和硝酸铑，所述助剂的可溶性盐为助剂的氯化物或助剂的硝酸盐；本实施例具体采用的可溶性铑化合物为三氯化铑，具体采用的助剂的可溶性盐为氯化钴铵；所述三氯化铑的加入量为保证铑含量0.5g，所述氯化钴的加入量为保证钴含量0.1g； [0031] 步骤三、称取9.4g步骤一中所述预处理后的活性炭加入到反应器中，将步骤二中所述前驱体溶液经超声雾化器雾化分散成雾化液滴后通入到反应器中，使前驱体溶液和预处理后的活性炭搅拌浸渍2h后得到浆液，然后在搅拌条件下，用弱碱液(质量浓度为1％的氢氧化钠溶液)调节所述浆液的pH值为10，继续搅拌3h后过滤，得到滤饼，之后采用去离子水将滤饼洗涤至洗液的pH值呈中性；所述前驱体溶液的加入量为每克预处理后的活性炭对应加入20mL前驱体溶液，本实施例共向反应器中加入188mL前驱体溶液； [0032] 步骤四、将步骤三中洗涤至中性的滤饼用20倍纯水打浆，得到浆料，再用弱碱液(质量浓度为1％的氢氧化钠溶液)调节所述浆料的pH值至9，然后向调节pH值后的浆料中加入还原剂进行还原处理，之后依次进行过滤、洗涤和干燥处理，干燥处理的温度为100℃，干燥处理的时间为5h，得到芳香族化合物加氢用铑/活性炭催化剂；所述还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、甲醛、甲酸钠、甲酸或水合肼，本实施例具体采用的还原剂为硼氢化钠，所述还原剂的摩尔量为铑摩尔量的3倍，所述还原处理的温度为60℃，还原处理的时间为2h。 [0033] 实施例2 [0034] 本实施例与实施例1相同，其中不同之处仅在于：所述助剂为铂、钯、钌、钼、钴和镍中的至少两种。 [0035] 实施例3 [0036] 本实施例需制备的催化剂为芳香族化合物加氢用铑/活性炭催化剂，该催化剂由活性炭和负载于所述活性炭上的金属组分组成，活性炭的粒径为200目～400目，所述活性炭的比表面积为1500m2/g，所述金属组分为铑和助剂，所述铑的平均粒径为20nm～50nm，助剂为铂、钯、钌、钼、钴和镍中的任意一种或两种以上，本实施例具体选用的助剂为钌，所述催化剂中铑的质量百分含量为5％，助剂的质量百分含量为0.5％。本实施例芳香族化合物加氢用铑/活性炭催化剂的制备方法包括以下步骤： [0037] 步骤一、将10g活性炭加入到浓度为15mol/L的氢氧化钠水溶液中搅拌均匀，然后加热煮沸1h，之后停止加热，待煮沸后的混合物料自然冷却后，用去离子水洗涤至洗液的pH值呈中性，过滤后得到预处理后的活性炭； [0038] 步骤二、将可溶性铑化合物和助剂的可溶性盐一起加入到溶剂中，搅拌使溶质充分溶解于溶剂中，搅拌均匀后得到前驱体溶液；所述溶剂为水或醇；所述可溶性铑化合物为三氯化铑或/和硝酸铑，所述助剂的可溶性盐为助剂的氯化物或助剂的硝酸盐；本实施例具体采用的可溶性铑化合物为三氯化铑和硝酸铑，具体采用的助剂的可溶性盐为三氯化钌；所述三氯化铑的加入量为保证铑含量0.4g，所述硝酸铑的加入量为保证铑含量为0.1g，所述三氯化钌的加入量为保证钌含量0.05g； [0039] 步骤三、称取9.45g步骤一中所述预处理后的活性炭加入到反应器中，将步骤二中所述前驱体溶液经超声雾化器雾化分散成雾化液滴后通入到反应器中，使前驱体溶液和预处理后的活性炭搅拌浸渍6h后得到浆液，然后在搅拌条件下，用弱碱液(质量浓度为1％的氢氧化钠溶液)调节所述浆液的pH值为9，继续搅拌1h后过滤，得到滤饼，之后采用去离子水将滤饼洗涤至洗液的pH值呈中性；所述前驱体溶液的加入量为每克预处理后的活性炭对应加入20mL前驱体溶液，本实施例共向反应器中加入189mL前驱体溶液； [0040] 步骤四、将步骤三中洗涤至中性的滤饼用20倍纯水打浆，得到浆料，再用弱碱液(质量浓度为1％的氢氧化钠溶液)调节所述浆料的pH值至14，然后向调节pH值后的浆料中加入还原剂进行还原处理，之后依次进行过滤、洗涤和干燥处理，干燥处理的温度为120℃，干燥处理的时间为5h，得到芳香族化合物加氢用铑/活性炭催化剂；所述还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、甲醛、甲酸钠、甲酸或水合肼，本实施例具体采用的还原剂为硼氢化钾，所述还原剂的摩尔量为铑摩尔量的3倍，所述还原处理的温度为60℃，还原处理的时间为2h。 [0041] 实施例4 [0042] 本实施例与实施例3相同，其中不同之处仅在于：所述助剂为铂、钯、钴或镍，或者为铂、钌、钯、钴和镍中的至少两种。 [0043] 实施例5 [0044] 本实施例需制备的催化剂为芳香族化合物加氢用铑/活性炭催化剂，该催化剂由活性炭和负载于所述活性炭上的金属组分组成，活性炭的粒径为250目～300目，所述活性炭的比表面积为1200m2/g，所述金属组分为铑和助剂，所述铑的平均粒径为20nm～50nm，助剂为铂、钯、钌、钼、钴和镍中的任意一种或两种以上，本实施例具体选用的助剂为铂、钌和镍，所述催化剂中铑的质量百分含量为5％，助剂的质量百分含量为0.4％。本实施例芳香族化合物加氢用铑/活性炭催化剂的制备方法包括以下步骤： [0045] 步骤一、将10g活性炭加入到浓度为10mol/L的氢氧化钠水溶液中搅拌均匀，然后加热煮沸2h，之后停止加热，待煮沸后的混合物料自然冷却后，用去离子水洗涤至洗液的pH值呈中性，过滤后得到预处理后的活性炭； [0046] 步骤二、将可溶性铑化合物和助剂的可溶性盐一起加入到溶剂中，搅拌使溶质充分溶解于溶剂中，搅拌均匀后得到前驱体溶液；所述溶剂为水或醇；所述可溶性铑化合物为三氯化铑或/和硝酸铑，所述助剂的可溶性盐为助剂的氯化物或助剂的硝酸盐；本实施例具体采用的可溶性铑化合物为三氯化铑和硝酸铑，具体采用的助剂的可溶性盐为氯化铂、三氯化钌和硝酸镍；所述三氯化铑的加入量为保证铑含量0.1g，所述硝酸铑的加入量为保证铑含量为0.4g，所述三氯化钌的加入量为保证钌含量0.01g，所述氯化钴的加入量为保证钴含量0.01g，所述硝酸镍的加入量为保证镍含量0.02g； [0047] 步骤三、称取9.46g步骤一中所述预处理后的活性炭加入到反应器中，将步骤二中所述前驱体溶液经超声雾化器雾化分散成雾化液滴后通入到反应器中，使前驱体溶液和预处理后的活性炭搅拌浸渍3h后得到浆液，然后在搅拌条件下，用弱碱液(质量浓度为1％的氢氧化钠溶液)调节所述浆液的pH值为11，继续搅拌5h后过滤，得到滤饼，之后采用去离子水将滤饼洗涤至洗液的pH值呈中性；所述前驱体溶液的加入量为每克预处理后的活性炭对应加入20mL前驱体溶液，本实施例共向反应器中加入189.2mL前驱体溶液； [0048] 步骤四、将步骤三中洗涤至中性的滤饼用20倍纯水打浆，得到浆料，再用弱碱液(质量浓度为1％的氢氧化钠溶液)调节所述浆料的pH值至11，然后向调节pH值后的浆料中加入还原剂进行还原处理，之后依次进行过滤、洗涤和干燥处理，干燥处理的温度为80℃，干燥处理的时间为12h，得到芳香族化合物加氢用铑/活性炭催化剂；所述还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、甲醛、甲酸钠、甲酸或水合肼，本实施例具体采用的还原剂为水合肼，所述还原剂的摩尔量为铑摩尔量的2倍，所述还原处理的温度为70℃，还原处理的时间为3h。 [0049] 实施例6 [0050] 本实施例与实施例5相同，其中不同之处仅在于：所述助剂为铂、钌、钯、钴和镍中的一种、两种或四种以上，或者为钌、钯、钴和镍中的三种，或者为钯、钴和镍中的两种与铂的混合物，或者为钯或钴与铂和钌的混合物。 [0051] 实施例7 [0052] 本实施例需制备的催化剂为芳香族化合物加氢用铑/活性炭催化剂，该催化剂由活性炭和负载于所述活性炭上的金属组分组成，活性炭的粒径为300目～500目，所述活性炭的比表面积为800m2/g，所述金属组分为铑和助剂，所述铑的平均粒径为20nm～50nm，助剂为铂、钯、钌、钼、钴和镍中的任意一种或两种以上，本实施例具体选用的助剂为钴、钌、钯和镍，所述催化剂中铑的质量百分含量为5％，助剂的质量百分含量为0.6％。本实施例芳香族化合物加氢用铑/活性炭催化剂的制备方法包括以下步骤： [0053] 步骤一、将10g活性炭加入到浓度为15mol/L的氢氧化钠水溶液中搅拌均匀，然后加热煮沸1.5h，之后停止加热，待煮沸后的混合物料自然冷却后，用去离子水洗涤至洗液的pH值呈中性，过滤后得到预处理后的活性炭； [0054] 步骤二、将可溶性铑化合物和助剂的可溶性盐一起加入到溶剂中，搅拌使溶质充分溶解于溶剂中，搅拌均匀后得到前驱体溶液；所述溶剂为水或醇；所述可溶性铑化合物为三氯化铑或/和硝酸铑，所述助剂的可溶性盐为助剂的氯化物或助剂的硝酸盐；本实施例具体采用的可溶性铑化合物为三氯化铑，具体采用的助剂的可溶性盐为氯化钴、三氯化钌、硝酸钯和硝酸镍；所述三氯化铑的加入量为保证铑含量0.5g，所述三氯化钌的加入量为保证钌含量0.01g，所述氯化钴的加入量为保证钴含量0.01g，所述硝酸镍的加入量为保证镍含量0.01g，所述硝酸钯的加入量为保证钯含量0.01g； [0055] 步骤三、称取9.44g步骤一中所述预处理后的活性炭加入到反应器中，将步骤二中所述前驱体溶液经超声雾化器雾化分散成雾化液滴后通入到反应器中，使前驱体溶液和预处理后的活性炭搅拌浸渍4h后得到浆液，然后在搅拌条件下，用弱碱液(质量浓度为1％的氢氧化钠溶液)调节所述浆液的pH值为12，继续搅拌2h后过滤，得到滤饼，之后采用去离子水将滤饼洗涤至洗液的pH值呈中性；所述前驱体溶液的加入量为每克预处理后的活性炭对应加入20mL前驱体溶液，本实施例共向反应器中加入188mL前驱体溶液； [0056] 步骤四、将步骤三中洗涤至中性的滤饼用30倍纯水打浆，得到浆料，再用弱碱液(质量浓度为1％的氢氧化钠溶液)调节所述浆料的pH值至12，然后向调节pH值后的浆料中加入还原剂进行还原处理，之后依次进行过滤、洗涤和干燥处理，干燥处理的温度为90℃，干燥处理的时间为10h，得到芳香族化合物加氢用铑/活性炭催化剂；所述还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、甲醛、甲酸钠、甲酸或水合肼，本实施例具体采用的还原剂为甲酸，所述还原剂的摩尔量为铑摩尔量的3倍，所述还原处理的温度为100℃，还原处理的时间为2h。 [0057] 实施例8 [0058] 本实施例与实施例7相同，其中不同之处仅在于：所述助剂为铂、钌、钯、钴和镍中的至多四种。 [0059] 实施例9 [0060] 本实施例需制备的催化剂为芳香族化合物加氢用铑/活性炭催化剂，该催化剂由活性炭和负载于所述活性炭上的金属组分组成，活性炭的粒径为500目～800目，所述活性炭的比表面积为1500m2/g，所述金属组分为铑和助剂，所述铑的平均粒径为20nm～50nm，助剂为铂、钯、钌、钼、钴和镍中的任意一种或两种以上，本实施例具体选用的助剂为钴和镍，所述催化剂中铑的质量百分含量为5％，助剂的质量百分含量为0.1％。本实施例芳香族化合物加氢用铑/活性炭催化剂的制备方法包括以下步骤： [0061] 步骤一、将10g活性炭加入到浓度为14mol/L的氢氧化钠水溶液中搅拌均匀，然后加热煮沸2h，之后停止加热，待煮沸后的混合物料自然冷却后，用去离子水洗涤至洗液的pH值呈中性，过滤后得到预处理后的活性炭； [0062] 步骤二、将可溶性铑化合物和助剂的可溶性盐一起加入到溶剂中，搅拌使溶质充分溶解于溶剂中，搅拌均匀后得到前驱体溶液；所述溶剂为水或醇；所述可溶性铑化合物为三氯化铑或/和硝酸铑，所述助剂的可溶性盐为助剂的氯化物或助剂的硝酸盐；本实施例具体采用的可溶性铑化合物为硝酸铑，具体采用的助剂的可溶性盐为硝酸钴和硝酸镍；所述硝酸铑的加入量为保证铑含量0.5g，所述硝酸钴的加入量为保证钴含量0.005g，所述硝酸镍的加入量为保证镍含量0.005g； [0063] 步骤三、称取9.49g步骤一中所述预处理后的活性炭加入到反应器中，将步骤二中所述前驱体溶液经超声雾化器雾化分散成雾化液滴后通入到反应器中，使前驱体溶液和预处理后的活性炭搅拌浸渍4h后得到浆液，然后在搅拌条件下，用弱碱液(质量浓度为1％的氢氧化钠溶液)调节所述浆液的pH值为10，继续搅拌4h后过滤，得到滤饼，之后采用去离子水将滤饼洗涤至洗液的pH值呈中性；所述前驱体溶液的加入量为每克预处理后的活性炭对应加入20mL前驱体溶液，本实施例共向反应器中加入189.8mL前驱体溶液； [0064] 步骤四、将步骤三中洗涤至中性的滤饼用25倍纯水打浆，得到浆料，再用弱碱液(质量浓度为1％的氢氧化钠溶液)调节所述浆料的pH值至10，然后向调节pH值后的浆料中加入还原剂进行还原处理，之后依次进行过滤、洗涤和干燥处理，干燥处理的温度为120℃，干燥处理的时间为8h，得到芳香族化合物加氢用铑/活性炭催化剂；所述还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、甲醛、甲酸钠、甲酸或水合肼，本实施例具体采用的还原剂为甲酸钠，所述还原剂的摩尔量为铑摩尔量的2倍，所述还原处理的温度为50℃，还原处理的时间为1h。 [0065] 对比例1 [0066] 本对比例以从市场购买的方式获得铑/活性炭催化剂，该催化剂中铑的质量百分含量为5％，铑金属的粒径为20nm～50nm。 [0067] 本发明催化剂对芳香族化合物进行催化加氢的具体应用方法通过实施例10至实施例13进行描述。 [0068] 实施例10 [0069] 本实施例利用实施例1、3、5、7、9以及对比例1催化剂对芳香族化合物进行催化加氢为：将芳香族化合物、催化剂和溶剂加入高压反应釜中，然后向高压反应釜内通入氢气，同时加热高压反应釜内的物料，使芳香族化合物在高压反应釜内部压力为4MPa，温度为110℃的条件下催化加氢反应4h，得到加氢后的芳香族化合物；所述催化剂的加入量为芳香族化合物质量的3％，本实施例中，所述芳香族化合物为苯甲酸，所述溶剂为去离子水。 [0070] 实施例11 [0071] 本实施例利用实施例1、3、5、7、9以及对比例1催化剂对芳香族化合物进行催化加氢为：将芳香族化合物、催化剂和溶剂加入高压反应釜中，然后向高压反应釜内通入氢气，同时加热高压反应釜内的物料，使芳香族化合物在高压反应釜内部压力为2MPa，温度为80℃的条件下催化加氢反应5h，得到加氢后的芳香族化合物；所述催化剂的加入量为芳香族化合物质量的5％，本实施例中，所述芳香族化合物为对苯二甲酸，所述溶剂为乙醇。 [0072] 实施例12 [0073] 本实施例利用实施例1、3、5、7、9以及对比例1催化剂对芳香族化合物进行催化加氢为：将芳香族化合物、催化剂和溶剂加入高压反应釜中，然后向高压反应釜内通入氢气，同时加热高压反应釜内的物料，使芳香族化合物在高压反应釜内部压力为5MPa，温度为100℃的条件下催化加氢反应2h，得到加氢后的芳香族化合物；所述催化剂的加入量为芳香族化合物质量的1％，本实施例中，所述芳香族化合物为3-羟基吡啶，所述溶剂为去离子水。 [0074] 实施例13 [0075] 本实施例利用实施例1、3、5、7、9以及对比例1催化剂对芳香族化合物进行催化加氢为：将芳香族化合物、催化剂和溶剂加入高压反应釜中，然后向高压反应釜内通入氢气，同时加热高压反应釜内的物料，使芳香族化合物在高压反应釜内部压力为4MPa，温度为120℃的条件下催化加氢反应3h，得到加氢后的芳香族化合物；所述催化剂的加入量为芳香族化合物质量的3％，本实施例中，所述芳香族化合物为对苯二胺，所述溶剂为乙醇。 [0076] 按照实施例10至实施例13所述方法，分别采用实施例1、3、5、7、9以及对比例1催化剂对芳香族化合物进行催化加氢试验，试验结果分析过程为：取反应液5mL，过滤后，用无水乙醇稀释至50mL，用岛津高效液相色谱LC-15C分析，分析结果见表1。 [0077] 表1不同催化剂催化芳香族化合物加氢的试验结果 [0078] [0079] 从表1中可以明显看出，采用本发明制备的催化剂适用于上述几种芳香化合物加氢，与目前市场上的铑/活性炭催化剂相比，催化加氢反应的产物收率大幅提高，收率均超过95％。 [0080] 按照实施例10至实施例13所述方法，分别采用实施例1、3、5、7、9以及对比例1催化剂对去氢表雄酮进行催化加氢重复性试验，试验结果见表2。 [0081] 表2不同催化剂重复催化芳香族化合物加氢的试验结果 [0082] [0083] [0084] 从表2中可以明显看出，本发明的方法制备的催化剂性能稳定，具有很好的可重复性。 [0085] 由此可知，本发明提供的芳香族化合物加氢用铑/活性炭催化剂，其制备及催化方法操作简单，原料易得，容易实现大规模工业化生产，制备的催化剂使用后回收方便，可实现贵金属的生产、回收、再生产，回收过程中损失较少，大大降低了催化剂的生产成本。该催化剂适用于芳香族化合物催化加氢，产品收率超过95％，且催化剂性能稳定，具有很好的可重复性。 |
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