基于微乳液的木质素选择性解聚制备单酚类化学品的方法 |
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| 申请号 | CN201910932361.2 | 申请日 | 2019-09-29 | 公开(公告)号 | CN110590498A | 公开(公告)日 | 2019-12-20 |
| 申请人 | 华南理工大学; | 发明人 | 李雪辉; 陈修敏; 孔娟花; 龙金星; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了基于微乳液的木质素选择性解聚制备单酚类化学品的方法。该方法以木质素作为原料，在微乳液中，加入Pd/C催化剂，控制 温度 于230～270℃，在0.1～2MPa N2压 力 条件下反应2～6h，将原料催化降解为单酚类化学品；单酚类化学品主要为对羟苯基类衍 生物 的4-乙基 苯酚 和4-乙烯基苯酚，其次为愈创木基类衍生物的异丁香酚和4-乙基-2-甲 氧 基苯酚，再次为紫丁香基单酚类衍生物的4-烯丙基-2,6-二甲氧基苯酚和2,6-二甲氧基苯酚；本发明反应条件温和，可用于间歇式和连续式生产。所得小分子产物可用作高附加值化学品制备 食品添加剂 亦可作为 生物质 燃油前驱体使用。 | ||||||
| 权利要求 | 1.基于微乳液的木质素选择性解聚制备单酚类化学品的方法，其特征在于，以木质素作为原料，在微乳液中，加入Pd/C催化剂，控制温度于230～270℃，在0.1～2MPa N2压力条件下反应2～6h，将原料催化降解为单酚类化学品； |
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| 说明书全文 | 基于微乳液的木质素选择性解聚制备单酚类化学品的方法技术领域[0002] 随着石油和天然气等化石资源的日渐枯竭和人们环境意识的日益提高，开发利用可再生能源越来越迫切。近年来，人们把目光逐渐转向了水电、风能、生物质等清洁的可再生资源。在生物质资源中，纤维素、半纤维素和木质素资源获得了大家的广泛关注。木质素是自然界中可再生芳香族聚合物，约占生物质含量的30％，是植物界中含量第二大的天然大分子高聚物。作为一种资源丰富、产量大、唯一可再生的天然芳香族高分子聚合物，其降解苯类产物可部分替代工业上的三苯用于高附加值化加工。因此，木质素的高值化利用引起了科研人员极大的兴趣。 [0003] 然而，由于木质素结构的复杂性和多样性，一定程度上阻碍了其的高值化利用和开发研究。一般来说，木质素可以通过热解、氢解和氧化等方法断键解聚，能够得到高达100多种酚类产物。由于它们的收率普遍很低，很多研究者都在努力提高酚类产物的收率，但是收获的效果依然不够理想。因此，开发一种高选择性催化木质素解聚制备单酚的有效方法，实现生物质的高值化利用，意义重大。其难点在设计合适的催化剂和催化体系，实现优选条件下的木质素选择性解聚。 [0004] 目前，异丁香酚用于配制香精和制备香兰素；可用于配制依兰、肉豆蔻等精油；也可用以配制悬钩子、桃子、辛香型、丁香型香味的食用香精，也是半合成香兰素的原料。异丁香酚的合成方法是由丁子香酚在氢氧化钾溶液中加热异构化而得。用氢氧化钾溶液处理丁子香酚或富含丁子香酚的精油，使其转化成盐。然后加热异构化。冷却后，用稀硫酸分解碱金属盐，游离出异丁香酚，水洗，干燥，减压蒸馏即得成品。在工业上还采用黄樟油素或异黄樟油素的合成法制取。 [0005] 4-乙基苯酚主要用于酚醛树脂、橡胶防老化剂、塑料抗老化剂、表面活性剂、非离子乳化剂、合成香料、食用香精、农药中间体(低残留农药生产)、有机合成中间体及化学试剂。4-乙基苯酚的常规制备方法是以苯酚和乙醇为原料，无水三氧化二铝为催化剂，在350～430℃及4.0～4.5MPa下反应制得。 发明内容[0007] 本发明旨在提供一种微乳液反应体系强化催化木质素选择性降解制备高值单酚类化学品的方法，在微乳液反应器作用下反应，进一步提高了对羟苯基(H)、愈创木基(G)和紫丁香基(S)为基础的三类单酚产物收率，相比于未乳化的反应器，单酚类化学品收率提高了27.6％～35.0％，H单元的选择性提高了16.2％～26.6％，优势明显。 [0008] 微乳液是指两种不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下自发构成的透明或半透明、光学各向同性和热力学稳定的宏观上为单相液体的分散体系。微乳液作为一种热力学稳定的体系，具有超低界面张力和乳化、增溶、分散、起泡、润滑和柔软性等性能，使其在萃取分离、纳米材料制备、药物运输、化学反应和石油化工等领域具有实际的和潜在的应用价值。本发明微乳液与传统微乳液不同，不添加任何表面活性剂，为无表面活性剂微乳液(SFME)。 [0009] 本发明木质素在5wt％Pd/C催化剂作用下，连接木质素基本结构单元(对羟苯基(H)、愈创木基(G)和紫丁香基(S))的化学键发生断裂解聚，生成了以H、G、S为基础的三类单酚产物；当使用微乳液反应器反应时，进一步提高了H、G、S为基础的三类单酚产物收率，使得单酚类化学品收率达到131.9mg/g～191.4mg/g，H单元的选择性占比在43.7％～47.6％，相比正丙醇作单一反应溶剂，单酚类化学品收率提高了27.6％～35.0％，H单元的选择性分别提高了16.2％～26.6％，优势明显。在进一步优化条件下，单酚类化学品收率达到191.4mg/g，H单元主产物4-乙基苯酚收率达到85.9mg/g，选择性高达45％；异丁香酚收率达到27.9mg/g，选择性达到15％。 [0010] 本发明的目的通过下述技术方案实现： [0011] 基于微乳液的木质素选择性解聚制备单酚类化学品的方法：以木质素作为原料，在微乳液中，加入Pd/C催化剂，控制温度于230～270℃，在0.1～2MPa N2压力条件下反应2～6h，将原料催化降解为单酚类化学品； [0012] 所述Pd/C催化剂包括催化剂载体活性炭和活性组分Pd两部分； [0013] 所述的单酚类化学品主要为对羟苯基(H)类衍生物的4-乙基苯酚和4-乙烯基苯酚，其次为愈创木基(G)类衍生物的异丁香酚和4-乙基-2-甲氧基苯酚，再次为紫丁香基(S)单酚类衍生物的4-烯丙基-2,6-二甲氧基苯酚和2,6-二甲氧基苯酚； [0014] 所述的微乳液由超纯水、油相溶剂和双亲溶剂构成；所述的油相溶剂为正己醇；所述的双亲溶剂为正丙醇；所述的微乳液原料配比满足以下条件之一： [0015] 1)超纯水：正丙醇：正己醇＝X:Y:1，X+Y＝7，7＞X≥4； [0016] 2)超纯水：正丙醇：正己醇＝1:Z:1，Z≥2。 [0017] 为进一步实现本发明目的，优选地，所述木质素来源于蔗渣。 [0018] 优选地，所述的活性组分中Pd占整个催化剂质量的5％。 [0019] 优选地，所述的微乳液与木质素质量比为150:1-3。 [0020] 优选地，所述的Pd/C催化剂与木质素的质量比为0.125～0.5∶1。 [0021] 优选地，所述的微乳液的配置是将超纯水、油相溶剂和双亲溶剂按照比例搅拌混合，成为均一稳定的单相溶液；静置12h，观察微乳液不发生分层现象，为澄清透明状，得到微乳液。 [0022] 优选地，所述的单酚类化学品收率达到131.9mg/g～191.4mg/g，对羟苯基类衍生物的选择性占比在43.7％～47.6％，相比正丙醇作单一反应溶剂，单酚类化学品收率提高了27.6％～35.0％，对羟苯基(H)类衍生物的选择性提高了16.2％～26.6％。在进一步优化条件下，所述的单酚类化学品收率达到191.4mg/g，4-乙基苯酚收率达到85.9mg/g，选择性高达45％；异丁香酚收率达到27.9mg/g，选择性达到15％。 [0023] 相对于已有技术，本发明具有如下优点： [0024] 1)本发明采用的微乳液反应器具有制备简单、价格低廉等优点。相比于现有加氢解聚反应产物种类多达50种以上、单产物选择性低于10％的缺点，本发明的实施例中产物类别小于20种，同时对羟苯基(H)单元的选择性均高于35％； [0025] 2)本发明所得木质素单酚类生物质化学品收率达到139.6mg/g，H单元的选择性占比为43.7％，对比未乳化的反应器木质素单酚类产物收率低于103.4mg/g的情况，单酚类化学品收率提高了35％，H单元的选择性提高了16％，优势明显。在进一步优化条件下，单酚类化学品收率达到191.4mg/g，4-乙基苯酚收率达到85.9mg/g，选择性高达45％；异丁香酚收率达到27.9mg/g，选择性达到15％，具有显著效果； [0028] 图1为正己醇，正丙醇和水的三相图； [0029] 图2为对比例1气质联用检测出的产物出峰时间图； [0030] 图3为对比例2气质联用检测出的产物出峰时间图； [0031] 图4为实施例1气质联用检测出的产物出峰时间图； 具体实施方式[0033] 为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，但本发明的实施方式不限于此。 [0034] 基于内标法测定产物含量的方法： [0035] 内标法是将一定重量的纯物质作为内标物加到一定量的被分析样品混合物中，然后对含有内标物的样品进行色谱分析，分别测定内标物和待测组分的峰面积(或峰高)及相对 [0036] [0037] 校正因子，按公式即可求出被测组分在样品中的百分含量。内标法是色谱分析中一种比较准确的定量方法，尤其在没有标准物对照时，此方法更显其优越性。 [0038] 其中As和Ar分别为内标物和对照品的峰面积或峰高，f为校正因子(本实验中校正因子约等于1)，ms和mr分别为加入内标物和对照品的量，再取含有内标物的待测组分溶液[0039] [0040] 进样，记录色谱图，再根据含内标物的待测组分溶液色谱峰响应值，计算含量(mi)： [0041] 其中Ai和As分别为待测物和内标物的峰面积或峰高，ms为加入内标物的量。必要时，再根据稀释倍数、取样量和标示量折算成为标示量的百分含量，或根据稀释倍数和取样量折算成百分含量 [0042] 对比例1：使用微乳液体系作为反应介质催化木质素选择性解聚制备单酚的方法，不添加催化剂。 [0043] 称取0.2g蔗渣木质素，30g微乳反应液(水：正丙醇：正己醇1:6:1)加入到100mL高压反应釜中，密封完全，充入氮气使气压为1MPa，然后放出，反复三次达到置换空气的目的，最后充入氮气维持压强为1MPa，于250℃下反应4h。待反应结束过滤混合液，然后将内标液(内标物优选为邻苯二甲酸二甲酯，将0.2g邻苯二甲酸二甲酯加入9.8g正丙醇中混合均匀得到质量分数为2％的内标液，每次使用约加入0.12g，下同(这里0.12g无固定值，最后会在检测器中以峰面积之比去计算，即前述的产物的计算方法))加入所得滤液，滤液用乙酸乙酯萃取，取1.5ml有机相并用无水硫酸镁除水，采用气质联用(毛细管柱型号：HP-5MS 5％-1phenyl Methyl silox；30m×250μm×0.25μm。升温程序：50℃维持1min，以10℃·min 的升温速率升至250℃，维持15min)分析和计算产物的量。 [0044] 气质联用分析结果见图2产物出峰分布图，气质联用分析得到样品中的可挥发性成分，基于内标法测定产物含量：单酚类化学品收率为66.6mg/g，由于没有催化剂的加入，反应进行得不够充分，产物主要为热解的不饱和产物4-乙烯基苯酚(图2中16.6min处的峰，其为4-乙基苯酚前体，进一步加氢可得4-乙基苯酚)，含量45.1mg/g，4-乙基苯酚(图2中14.7min处峰)仅有6.5mg/g。 [0045] 对比例2：使用单一溶剂正丙醇作为反应介质用于催化木质素选择性解聚制备单酚的方法，添加催化剂。 [0046] 称取0.2g蔗渣木质素，0.05g 5wt％(0.05g的催化剂其中只有5％的Pd)Pd/C催化剂，30g正丙醇加入到100mL高压反应釜中，密封完全，充入氮气使气压为1MPa，然后放出，反复三次达到置换空气的目的，最后充入氮气维持压强为1MPa)，于250℃下反应4h。待反应结束过滤混合液，然后将适量内标液内标物为邻苯二甲酸二甲酯，将0.2g邻苯二甲酸二甲酯加入9.8g正丙醇中混合均匀得到质量分数为2％的内标液，每次使用约加入0.12g，下同(这里0.12g无固定值，最后会在检测器中以峰面积之比去计算，即前述的产物的计算方法))加入所得滤液，滤液用乙酸乙酯萃取，取1.5ml有机相并用无水硫酸镁除水，采用气质联用(毛细管柱型号：HP-5MS 5％phenyl Methyl silox；30m×250μm×0.25μm。升温程序：50℃维持1min，以10℃·min-1的升温速率升至250℃，维持15min)分析和计算产物的量，气质联用分析可得到样品中的可挥发性成分的名称和结构；根据产物的出峰时间及普遍的木质素单元划分，将测试产物结果整理得到表1。 [0047] 测试峰图结果见图3产物出峰分布图，内标物邻苯二甲酸二甲酯质量已知情况下，通过计算酚类单体收率103.4mg/g。产物以对羟苯基(H)类衍生物为主(4-乙基苯酚(图3中14.7min处)和4-乙烯基苯酚(图3中16.6min处)等)，其选择性占比达到37.6％(通过气质联用定量分析可以知道产物总量，进而由单产物与产物总质量的比值可知相应产物的选择性，下同)。其次为愈创木基(G)类衍生物(异丁香酚(图3中16.3min峰处)和4-乙基-2-甲氧基苯酚(图3中13.4min处)等)，选择性占比为21.2％。而紫丁香基(S)单酚类衍生物(主要4-烯丙基-2,6-二甲氧基苯酚(图3中19.3min峰处)和为2,6-二甲氧基苯酚(图3中15.6min峰处))在总产物中选择性占比为29.6％。 [0048] 表1气质联用检测所得挥发性产物归类 [0049] [0050] 对比例3：使用二元溶剂正丙醇和正己醇混合作为反应介质用于催化木质素选择性解聚制备单酚的方法，添加催化剂。 [0051] 称取0.2g蔗渣木质素，0.05g 5wt％Pd/C催化剂，30g反应液(正丙醇：正己醇7:1)加入到100mL高压反应釜中，密封完全，连续三次充入1MPa N2并放气以达到排出反应釜内空气的目的，最后充入1MPa N2，于250℃下反应4h。待反应结束过滤混合液，然后将内标(邻苯二甲酸二甲酯)加入所得滤液，滤液用乙酸乙酯萃取，取1.5ml有机相并用无水硫酸镁除水，采用气质联用(毛细管柱型号：HP-5MS 5％phenyl Methyl silox；30m×250μm×0.25μm。升温程序：50℃维持1min，以10℃·min-1的升温速率升至250℃，维持15min)分析和计算产物的量。 [0052] 气质联用分析得到样品中的可挥发性成分，内标物邻苯二甲酸二甲酯质量已知情况下，基于内标法测定产物含量：本对比例单酚类化学品收率111.4mg/g，H单元的选择性占比为37.9％。 [0053] 实施例1 [0054] (1)采用目视滴定法。首先，准备9支洁净的试管(20×200mm)，分别将正己醇和水按照质量比1:9、2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3、8:2、9:1(总质量4g)配制9种二元混合液，放置在25℃恒温槽中，依次序先取出第一支试管，磁力搅拌下逐滴滴加正丙醇(正丙醇使用前应恒温至25℃)，在刚开始滴加正丙醇的一段时间内溶液由澄清变浑浊，继续滴加至溶液再次变澄清，记录该点(澄清点)滴加的正丙醇质量(以1：9试管为例，该点滴加正丙醇质量为2.16g)。重复此步骤三次，取平均值(9支试管澄清点的正丙醇加入量分别为2.16g，3.20g， 3.60g，3.60g，3.60g，3.40g，2.72g，1.88g，0.84g)。将上述所得数据输入Origin选择三相图绘制(绘图依据为三种溶剂质量和归一，每种溶剂含量则会对应一个百分比，则每一个澄清点都会对应三相图中的一个点，加上纯水和纯正己醇两个点共计11个点，将这11个点用平滑的曲线相连)，所得图1即为三元体系的相图。曲线将三相图分为了上下两个部分，曲线以下(阴影区)的点由于是浑浊的乳液，称为多相区。曲线以上(空白区)的点能够形成均一的溶液，称为单相区。相图空白区中的每一点均对应着三种溶液一种配比，基于这种比例配制的均一透明溶液就是微乳液。 [0055] (2)选择三相图中的点，确定反应液质量，将超纯水、正己醇和正丙醇按照相图中点的比例加入烧杯中，充分搅拌后，待其成为均一稳定的单相溶液；静置12h，观察微乳液不发生分层现象，为澄清透明状，得到微乳反应液。 [0056] (3)将配好的微乳反应液转移到高压反应釜中，完成微乳反应器的制备。 [0057] (4)使用微乳反应器作为反应介质强化催化木质素选择性解聚制备单酚的方法：称取0.2g蔗渣木质素，0.05g 5wt％Pd/C催化剂，30g微乳反应液(水：正丙醇：正己醇1:6:1)加入到100mL高压反应釜中，密封完全，连续三次充入1MPa N2并放气以达到排出反应釜内空气的目的，最后充入1MPa N2，于250℃下反应4h。待反应结束过滤混合液，然后将内标(邻苯二甲酸二甲酯)加入所得滤液，滤液用乙酸乙酯萃取，取1.5ml有机相并用无水硫酸镁除水，采用气质联用(毛细管柱型号：HP-5MS 5％phenyl Methyl silox；30m×250μm×0.25μm。升温程序：50℃维持1min，以10℃·min-1的升温速率升至250℃，维持15min)分析和计算产物的量。 [0058] 结果见图4产物出峰分布图，气质联用分析得到样品中的可挥发性成分，基于内标物邻苯二甲酸二甲酯质量已知情况下，计算产物含量：本实施例单酚类化学品收率139.6mg/g，产物以对羟苯基(H)类衍生物为主(4-乙基苯酚(图4中14.7min处)和4-乙烯基苯酚(图4中16.6min处)等)，H单元的选择性占比为43.7％(通过气质联用定量分析可以知道产物总量，进而由单产物与产物总质量的比值可知相应产物的选择性)，相比对比例2未乳化的反应器(使用单一的正丙醇溶剂)(对比例2，未乳化的反应器指的是单一溶剂正丙醇作为反应介质)，单酚类化学品收率提高了35％，H单元的选择性提高了16.2％；相比使用两种溶剂反应(对比例3)，单酚类化学品收率提高了25.3％，H单元选择性提高了15.5％。 [0059] 图5为本实例反应混合液的电子显微镜图，尺度为微米级，是实施例1的反应液取1滴在显微镜下所拍摄的图像，图中可见形成了明显的液泡，催化剂与木质素分散在液泡外围，众多小液泡初步表明形成了微乳液。 [0060] 对比例2和3的解聚体系效率还不够高，实施例1引入微乳液进行协同催化解聚的效果显著增强。与对比例2,3相比，将单酚类产物的收率分别提高了35％和25.3％，将H单元的解聚产物(4-乙基苯酚(图4中14.7min处)和4-乙烯基苯酚(图4中16.6min处))的选择性分别提高了16.5％和15.5％。蔗渣木质素作为生物质能源可再生，将其转化为高附加值的化学品(4-乙基苯酚等物质)具有重要意义，对于可再生能源的转换使用有着重要的实际应用价值，本实例将高附加值的化学品的产率及选择性提高较多，在生产实践有较好的指导作用。 [0061] 由对比例1-3以及实施例可见，当使用微乳液作为反应体系但不添加催化剂时(对比例1)，解聚效果并不突出，单酚类化学品收率仅有66.6mg/g；当使用单一溶剂或两种溶剂(即未乳化的反应器，对比例2和对比例3)作为反应体系添加催化剂，对于蔗渣木质素的解聚效果能够达到103.4mg/g和111.4mg/g；当将二者结合，使用微乳液作为反应体系并添加催化剂时，对于蔗渣木质素的解聚效果达到139.6mg/g，相比只使用一种方式反应，效率有较大提高。当将催化剂颗粒加入到具有液泡结构的微乳液中，颗粒在反应过程中聚集在界面处，能够大大的提高解聚效率(图5)，究其原因，微乳液的液泡周围具有界面张力超低、界面面积大、热力学稳定性好、增溶能力强等特点，使得反应过程中木质素颗粒与催化剂颗粒能够在液泡表面达到充分接触反应的效果，这体现的是催化剂与体系的共同耦合效应，因此使得产物的收率得以提升，这样的反应体系相比单一体系有明显优势。在未来的实际生产应用中有较好的指导意义。 [0062] 实施例2 [0063] 使用微乳反应器作为反应介质强化催化木质素选择性解聚制备单酚的方法：称取0.2g蔗渣木质素，0.05g 5wt％Pd/C催化剂，30g微乳液(水：正丙醇：正己醇1:8:1，微乳液的配置是将超纯水、正丙醇和正己醇按照比例搅拌混合，成为均一稳定的单相溶液；静置12h，观察微乳液不发生分层现象，为澄清透明状)加入到100mL高压反应釜中，密封完全，连续三次充入1MPa N2并放气以达到排出反应釜内空气的目的，最后充入1MPa N2，于250℃下反应 4h。待反应结束过滤混合液，然后将内标(邻苯二甲酸二甲酯)加入所得滤液，滤液用乙酸乙酯萃取，取1.5ml有机相并用无水硫酸镁除水，采用气质联用(毛细管柱型号：HP-5MS 5％phenyl Methyl silox；30m×250μm×0.25μm。升温程序：50℃维持1min，以10℃·min-1的升温速率升至250℃，维持15min)分析和计算产物的量。 [0064] 基于内标法测定产物含量：本实施例单酚类化学品收率131.9mg/g，H单元的选择性占比为47.6％，较对比例2，单酚类化学品收率提高了27.6％，H单元的选择性提高了26.6％。 [0065] 实施例3 [0066] 使用微乳反应器作为反应介质强化催化木质素选择性解聚制备单酚的方法：称取0.2g蔗渣木质素，0.075g 5wt％Pd/C催化剂，30g微乳反应液(水：正丙醇：正己醇1:6:1，微乳液的配置是将超纯水、正丙醇和正己醇按照比例搅拌混合，成为均一稳定的单相溶液；静置12h，观察微乳液不发生分层现象，为澄清透明状)加入到100mL高压反应釜中，密封完全，连续三次充入1MPa N2并放气以达到排出反应釜内空气的目的，最后充入1MPa N2，于250℃下反应4h。待反应结束过滤混合液，然后将内标(邻苯二甲酸二甲酯)加入所得滤液，滤液用乙酸乙酯萃取，取1.5ml有机相并用无水硫酸镁除水，采用气质联用(毛细管柱型号：HP-5MS 5％phenyl Methyl silox；30m×250μm×0.25μm。升温程序：50℃维持1min，以10℃·min-1的升温速率升至250℃，维持15min)分析和计算产物的量。 [0067] 基于内标法测定产物含量：本实施例单酚类化学品收率191.4mg/g，H单元的选择性占比为42.5％，且4-乙基苯酚收率达到85.9mg/g，选择性高达45％。 [0068] 实施例4 [0069] 使用微乳反应器作为反应介质强化催化木质素选择性解聚制备单酚的方法：称取0.2g蔗渣木质素，0.075g 5wt％Pd/C催化剂，30g微乳反应液(水：正丙醇：正己醇1:6:1，微乳液的配置是将超纯水、正丙醇和正己醇按照比例搅拌混合，成为均一稳定的单相溶液；静置12h，观察微乳液不发生分层现象，为澄清透明状)加入到100mL高压反应釜中，密封完全，连续三次充入1MPa N2并放气以达到排出反应釜内空气的目的，最后充入2MPa N2，于250℃下反应4h。待反应结束过滤混合液，然后将内标(邻苯二甲酸二甲酯)加入所得滤液，滤液用乙酸乙酯萃取，取1.5ml有机相并用无水硫酸镁除水，采用气质联用(毛细管柱型号：HP-5MS 5％phenyl Methyl silox；30m×250μm×0.25μm。升温程序：50℃维持1min，以10℃·min-1的升温速率升至250℃，维持15min)分析和计算产物的量。 [0070] 基于内标法测定产物含量：本实施例单酚类化学品收率156.7mg/g，H单元的选择性占比为37.4％。 [0071] 实施例5 [0072] 使用微乳反应器作为反应介质强化催化木质素选择性解聚制备单酚的方法：称取0.2g蔗渣木质素，0.075g 5wt％Pd/C催化剂，30g微乳反应液(水：正丙醇：正己醇1:6:1，微乳液的配置是将超纯水、正丙醇和正己醇按照比例搅拌混合，成为均一稳定的单相溶液；静置12h，观察微乳液不发生分层现象，为澄清透明状)加入到100mL高压反应釜中，密封完全，连续三次充入1MPa N2并放气以达到排出反应釜内空气的目的，最后充入1MPa N2，于270℃下反应4h。待反应结束过滤混合液，然后将内标(邻苯二甲酸二甲酯)加入所得滤液，滤液用乙酸乙酯萃取，取1.5ml有机相并用无水硫酸镁除水，采用气质联用(毛细管柱型号：HP-5MS -1 5％phenyl Methyl silox；30m×250μm×0.25μm。升温程序：50℃维持1min，以10℃·min的升温速率升至250℃，维持15min)分析和计算产物的量。 [0073] 基于内标法测定产物含量：本实施例单酚类化学品收率162.8mg/g，H单元的选择性占比为38.3％。 [0074] 实施例6 [0075] 使用微乳反应器作为反应介质强化催化木质素选择性解聚制备单酚的方法：称取0.2g蔗渣木质素，0.075g 5wt％Pd/C催化剂，30g微乳反应液(水：正丙醇：正己醇1:6:1，微乳液的配置是将超纯水、正丙醇和正己醇按照比例搅拌混合，成为均一稳定的单相溶液；静置12h，观察微乳液不发生分层现象，为澄清透明状)加入到100mL高压反应釜中，密封完全，连续三次充入1MPa N2并放气以达到排出反应釜内空气的目的，最后充入1MPa N2，于250℃下反应6h。待反应结束过滤混合液，然后将内标(邻苯二甲酸二甲酯)加入所得滤液，滤液用乙酸乙酯萃取，取1.5ml有机相并用无水硫酸镁除水，采用气质联用(毛细管柱型号：HP-5MS 5％phenyl Methyl silox；30m×250μm×0.25μm。升温程序：50℃维持1min，以10℃·min-1的升温速率升至250℃，维持15min)分析和计算产物的量。 [0076] 基于内标法测定产物含量：本实施例单酚类化学品收率168.1mg/g，H单元的选择性占比为36.0％。 [0077] 从以上实施例可看出，本发明基于微乳反应器强化生物质催化解聚活性，具有原料绿色可再生、工艺流程简捷、反应效率高、催化剂可实现循环利用等显著优点。 [0078] 需要说明的是，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围。 |
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