低对称性分子和鏻盐、制备方法及由其形成的器件 |
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| 申请号 | CN201480016639.7 | 申请日 | 2014-01-17 | 公开(公告)号 | CN105189522A | 公开(公告)日 | 2015-12-23 |
| 申请人 | 伊赛欧尼克公司; | 发明人 | 本杰明·L·鲁珀特; 利安娜·比尔; | ||||
| 摘要 | 公开了具有低平均对称性的分子和盐的合成及其在多种应用中的用途，包括但不限于：作为 电子 器件如 存储器 器件，包括静态的、永久的和动态 随机存取存储器 的 电解 质，作为储能器件如 电池 、电化学双层电容器(EDLC)或超级电容器或超电容器、电解电容器的 电解质 ，作为染料敏化 太阳能 电池(DSSC)的电解质，作为 燃料 电池 的电解质，作为 传热 介质 、高温反应和/或提取介质等应用。具体而言，公开了使用混合的格氏 试剂 形成具有低平均对称性的分子和盐的合成方法和过程。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种通过使用混合的格氏试剂合成具有低对称性的分子或盐的混合物的方法。 |
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| 说明书全文 | 低对称性分子和鏻盐、制备方法及由其形成的器件技术领域[0001] 本发明整体涵盖具有低平均对称性的分子和盐的合成及其在多种应用中的用途，包括但不限于：作为电子器件如存储器器件包括静态的、永久的和动态随机存取存储器的电解质，作为储能器件如电池、电化学双层电容器(EDLC)或超级电容器或超电容器、电解电容器的电解质，作为染料敏化太阳能电池(DSSC)中的电解质，燃料电池的电解质，作为传热介质、高温反应和/或提取介质等应用。具体而言，本发明涉及使用混合的格氏试剂形成具有低平均对称性的分子和盐的合成方法和过程。 背景技术[0002] 低对称性分子和盐能够在某些应用中是有利的，因为它们通常具有比更高对称性的异构体更低的熔点和更高的溶解性。这些低对称性分子和盐可能难以合成，而且常常成本高昂，因为必须采取例如特别措施才能从化合物混合物中分离出反应性中间体。 [0003] 现有技术的方法受限情况下的一个实例是在低对称性鏻盐的合成中。这样的一个例子是使用乙基二氯膦作为起始原料或试剂合成碘化乙基二甲基丙基鏻(EtMe2PrPI)。尽管这种合成方案产生高收率并导致产生具有所需性质的单组分鏻盐，但所述起始材料的成本非常高。此外，乙基二氯膦是自燃性的，因而组成显著安全问题并使这种材料作为原料是不合乎需要的。因此，需要进一步的开发。 [0004] 尽管已经进行了开发，但显而易见的是，对于离子液体，盐和电解质组合物以及对所述电解质可以适用于电化学双层电容器，锂金属和锂离子电池，燃料电池，染料敏化太阳能电池和分子存储器器件的材料和用途的新开发中存在持续需要。具体而言，能够直接合成化合物混合物并可选地按照选择性或受控的分布的合成方法的开发，是非常理想的。 发明内容[0005] 本发明整体涵盖具有低平均对称性的分子和盐的合成及其在多种应用中的用途，包括但不限于：作为电子器件如存储器器件包括静态的、永久的和动态随机存取存储器的电解质，作为储能器件如电池、电化学双层电容器(EDLC)或超级电容器或超电容器、电解电容器的电解质，作为染料敏化太阳能电池(DSSC)的电解质，燃料电池的电解质，作为传热介质、高温反应和/或提取介质等应用。具体而言，本发明涉及使用混合的格氏试剂形成具有低平均对称性的分子和盐的合成方法和过程。 [0006] 根据本发明的实施方式合成的分子和盐广泛地涵盖鏻离子液体，盐，组合物及其在多种应用中的用途，包括但不限于：作为电子器件如存储器器件包括静态的、永久的和动态随机存取存储器的电解质，作为储能器件如电池、电化学双层电容器(EDLC)或超级电容器或超电容器、电解电容器的电解质，作为染料敏化太阳能电池(DSSC)的电解质，燃料电池的电解质，作为传热介质，高温反应和/或提取介质等应用。具体而言，通过本发明的合成方法生产的鏻离子液体、盐、组合物和分子具有低平均对称性结构特性，其中组合物表现出以下至少两种或更多种的所需组合：热力学稳定性，低挥发性，宽液相线范围和离子电导率。 [0007] 在另一方面中，根据本发明的实施方式合成的分子和盐涵盖由鏻基阳离子与合适阴离子组成的电解质组合物。在一些实施方式中，术语“电解质”或“电解质溶液”或“电解质组合物”或“离子型电解质”或“离子传导电解质”或“离子传导组合物”或“离子型组合物”本文中用作和定义为以下任何一种或多种：(a)离子液体，(b)室温离子液体，(C)一种或多种溶解于至少一种溶剂的盐，和(d)一种或多种连同至少一种聚合物一起溶解于至少一种溶剂的盐以形成凝胶电解质。另外，一种或多种盐定义为包括：(a)一种或多种在100℃以下温度下是固体的盐，和(b)一种或多种在100℃以下温度下是液体的盐。 [0008] 在另一实施方式中，根据本发明的实施方式合成的分子和盐是包括以下物质的电解质组合物：一种或多种溶解于溶剂中的盐，一种或多种包含一种或多种以下通式的鏻基阳离子和一种或多种阴离子的盐： [0009] R1R2R3R4P (1) [0010] 其中：R1，R2，R3和R4每个独立地是取代基，如但不限于以下所述的烷基基团。在1 2 3 4 一些实施方式中，R，R，R和R 每个独立地是包括1～6个碳原子，更通常1～4个碳原子的烷基基团。任何一种或多种盐在100℃以下的温度下可以是液体或固体。在一些实施方式中，盐包括一个阳离子和一个阴离子对。在其他实施方式中，盐包括一个阳离子和多个阴离子。在其他实施方式中，盐包括一个阴离子和多个阳离子。在进一步的实施方式中，盐包括多个阳离子和多个阴离子。 [0011] 在另一实施方式中，根据本发明的实施方式合成的分子和盐是进一步包含一种或多种常规的非鏻盐的电解质组合物。在一些实施方式中，电解质组合物可以包括常规的盐，而其中本文中公开的鏻基离子液体或盐是添加剂。在一些实施方式中，电解质组合物包括按照鏻基离子液体或盐:常规的盐范围为1:100～1:1的摩尔(或mol)比存在的鏻基离子液体或盐和一种或多种常规的盐。常规盐的实例包括但不限于包含一种或多种选自由以下+ + +组成的组中的阳离子：四烷基铵如(CH3CH2)4N，(CH3CH2)3(CH3)N，(CH3CH2)2(CH3)2N，(CH3CH2)+ + (CH3)3N，(CH3)4N，咪唑鎓，吡唑鎓，吡啶鎓，吡嗪鎓，嘧啶鎓，哒嗪鎓，吡咯烷鎓和一种或- - - - - - - 多种选自由以下组成的组中的阴离子：ClO4，BF4，CF3SO3，PF6，AsF6，SbF6，(CF3SO2)2N，- - (CF3CF2SO2)2N，(CF3SO2)3C的盐。在一些实施方式中，一种或多种常规的盐包括但不限于： 四乙基铵四氟硼酸(TEABF4)，三乙基甲基铵四氟硼酸(TEMABF4)，1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸(EMIBF4)，1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓四氟硼酸(EMPBF4)，1-乙基-3-甲基咪唑鎓二(三氟甲磺酰基)酰亚胺(EMIIm)，1-乙基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸(EMIPF6)。在一些实施方式中，一种或多种常规的盐是锂基盐，包括但不限于：六氟磷酸锂(LiPF6)，四氟硼酸锂(LiBF4)，高氯酸锂(LiClO4)，六氟砷酸锂(LiAsF6)，三氟甲磺酸锂或三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)，二(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(Li(CF3SO2)2N或LiIm)和二(五氟甲磺酰基)酰亚胺锂(Li(CF3CF2SO2)2N或LiBETI)。 [0012] 在另一实施方式中，根据本发明的实施方式合成的分子和盐提供了一种电池，包含：正电极，负电极，所述正电极和负电极之间的隔板；和电解质。电解质包括溶解于溶剂中的离子液体组合物或一种或多种盐，包含：一种或多种以下通式的鏻基阳离子和一种或多种阴离子： [0013] R1R2R3R4P [0014] 其中：R1，R2，R3和R4每个独立地是取代基。在另一实施方式中，电解质的特征在于具有一种或多种鏻基阳离子和一种或多种阴离子，其中离子液体组合物表现出上达大于375℃的温度的热力学稳定性，大于400℃的液相线范围，和室温下至少1mS/cm，或至少5mS/cm，或至少10mS/cm的离子电导率。在另一实施方式中，电解质包括一种或多种具有溶解于溶剂中的一种或多种鏻基阳离子和一种或多种阴离子的盐，其中电解质组合物室温下表现出至少5mS/cm，或至少10mS/cm，或至少15mS/cm，或至少20mS/cm，或至少30mS/cm，或至少40mS/cm，或至少50mS/cm，或至少60mS/cm的离子电导率。在进一步的方面中，相比于常规电解质，鏻电解质表现出降低的可燃性，由此改善了电池运行的安全性。在其他方面中，鏻离子液体或盐能够用作添加剂而有利于固体电解质相间(SEI)层或电极保护层的形成。SEI层可以加宽电化学稳定性窗口，抑制电池降解或分解反应并因此改善电池循环寿命。 [0015] 在另一实施方式中，根据本发明的实施方式合成的分子和盐提供了一种电化学双层电容器(EDLC)，包含：正电极，负电极，所述正电极和负电极之间的隔板；和电解质。电解质包括溶解于溶剂中的离子液体组合物或一种或多种盐，包含：一种或多种通式的鏻基阳离子和一种或多种阴离子： [0016] R1R2R3R4P [0017] 其中：R1，R2，R3和R4每个独立地是取代基。在另一实施方式中，电解质的特征在于具有一种或多种鏻基阳离子和一种或多种阴离子，其中离子液体组合物或盐表现出上达大于375℃的温度的热力学稳定性，大于400℃的液相线范围(liquidus range)，和室温下至少1mS/cm，或至少5mS/cm，或至少10mS/cm的离子电导率。在另一实施方式中，电解质包括一种或多种具有溶解于溶剂中的一种或多种鏻基阳离子和一种或多种阴离子的盐，其中电解质组合物室温下表现出至少5mS/cm，或至少10mS/cm，或至少15mS/cm，或至少20mS/cm，或至少30mS/cm，或至少40mS/cm，或至少50mS/cm，或至少60mS/cm的离子电导率。在进一步的方面中，鏻电解质相比于常规电解质表现出降低的可燃性，而由此改善了EDLC运行的安全性。在其他方面中，鏻离子液体或盐能够用作添加剂而有利于固体电解质相间(SEI)层或电极保护层的形成。保护层起到加宽电化学稳定性窗口，抑制EDLC降解或分解反应并因此改善了EDLC循环寿命。附图说明 [0019] 图1描述了根据本发明的一些实施方式合成混合的鏻盐的一般反应图解； [0021] 图3是显示对于根据实施例1制备的混合的鏻盐的示例性实施方式的热重分析(TGA)结果的图； [0022] 图4A，4B和4C分别显示了对于按照实施例2中制备的混合的鏻盐的示例性实施1 19 31 方式的 H，F和 P NMR谱； [0023] 图5是显示对于根据实施例2制备的混合的鏻盐的示例性实施方式的热重分析(TGA)结果的图； [0024] 图6A和6B分别显示了对按照实施例3中制备的混合的鏻盐的示例性实施方式的1 19 H和 F谱； [0025] 图7是显示对于根据实施例3制备的混合的鏻盐的示例性实施方式的热重分析(TGA)结果的图； [0026] 图8A和图8B分别显示了对按照实施例4中制备的鏻盐的示例性实施方式的1H和31 P NMR谱； [0027] 图9是显示对于根据实施例4制备的鏻盐的示例性实施方式的热重分析(TGA)结果的曲线图； [0028] 图10A和图10B分别显示了对按照实施例5中制备的混合的鏻盐的示例性实施方1 31 式的 H和 P NMR谱； [0029] 图11A和图11B分别显示了对按照实施例6中描述制备的鏻盐的示例性实施方式1 31 的 H和 P NMR谱； [0030] 图12是显示对于根据实施例6制备的鏻盐的示例性实施方式的热重分析(TGA)结果的图； [0031] 图13A和图13B分别显示了对按照实施例7中制备的鏻盐的示例性实施方式的1H31 和 P NMR谱； [0032] 图14是显示对于根据实施例7制备的鏻盐的示例性实施方式的热重分析(TGA)结果的曲线图； [0033] 图15A和图15B分别显示了对按照实施例8中制备的鏻盐的示例性实施方式的1H31 和 P NMR谱； [0034] 图16是显示对于根据实施例8制备的鏻盐的示例性实施方式的热重分析(TGA)结果的图； [0035] 图17A和图17B是对于根据实施例9制备的鏻离子液体的示例性实施方式的显示差示扫描量热(DSC)结果的图； [0036] 图18描述了对于如实施例11中的鏻盐(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PC(CN)3在乙腈(ACN)中作为ACN/盐体积比的函数的离子电导率； [0037] 图19描述了对于如实施例12中的鏻盐(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PC(CN)3在碳酸丙二酯(PC)中作为PC/盐体积比的函数的离子电导率； [0038] 图20描述了如实施例38-41中描述的在碳酸丙二酯中作为鏻盐相比于铵盐的摩尔浓度的函数的离子电导率； [0039] 图21描述了对于乙腈，含1M铵盐的乙腈，和具有1M如实施例42中鏻盐的乙腈作为温度的函数的蒸气压； [0040] 图22显示了在-30～60℃的不同温度下如实施例47中的鏻盐(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PC(CN)3对1.0M在EC:DEC 1:1中的LiPF6的离子电导率的影响； [0041] 图23显示了在20～90℃的温度下如实施例48中的鏻盐(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PCF3BF3对1.0M在EC:DEC 1:1中的LiPF6的离子电导率的影响； 具体实施方式[0042] 概述 [0043] 本发明整体涉及具有低平均对称性的分子和盐的合成及其在多种应用中的用途。 [0044] 一般描述 [0045] 本发明涵盖新型鏻离子液体，盐，组合物及其在多种应用中的用途，包括但不限于：作为电子器件如存储器器件包括静态的、永久的和动态随机存取存储器的电解质，作为电池、电化学双层电容器、电解电容器、燃料电池、染料敏化太阳能电池的电解质和电致变色器件。其他应用包括作为传热介质，高温反应和/或提取介质等应用的用途。具体而言，本发明涉及鏻离子液体，盐，组合物和具有结构特性的分子，其中组合物表现出以下至少两种或多种需要的组合：热力学稳定性，低挥发性，宽液相线范围，离子电导率和电化学稳定性。本发明进一步涵盖制备这种鏻离子液体，组合物和分子的方法，以及包括其的操作器件和系统。 [0046] 在另一方面中，本发明的实施方式提供了具有包括溶解于溶剂中的鏻离子液体组合物或一种或多种盐的电解质的器件。在另一方面中，本发明的实施方式提供了一种包括包含溶解于溶剂中的鏻离子液体组合物或一种或多种盐的电解质的电池。在进一步的方面中，本发明的实施方式提供了一种包括包含溶解于溶剂中的鏻离子液体组合物或一种或多种盐的电解质的电化学双层电容器(EDLC)。 [0047] 鏻离子液体组合物的优势性质使其尤其适合作为电子器件，电池，EDLC，燃料电池，染料敏化太阳能电池(DSSC)和电致变色器件的电解质的应用。 [0048] 在本发明进一步的方面中，提供了传热介质，其包含由溶解于溶剂中的鏻离子液体组合物或一种或多种盐。本发明的组合物的有利性质非常适合作为传热介质，并适用于传热介质用于如热提取过程和高温反应中的过程和系统中。 [0049] 定义 [0050] 除非另外指出，本文中所用术语“电解质”或“电解质溶液”或“电解质组合物”或“离子型电解质”或“离子传导电解质”或“离子传导组合物”或“离子型组合物”本文中用作和定义为以下任何一种或多种：(a)离子液体，(b)室温离子液体，(C)一种或多种溶解于至少一种溶剂中的盐，和(d)一种或多种连同至少一种聚合物一起溶解于至少一种溶剂中而形成凝胶电解质的盐。另外，一种或多种盐定义而包括：(a)一种或多种在100℃以下的温度下是固体的盐，和(b)一种或多种在100℃以下温度下是液体的盐。 [0051] 除非另外指出，本文中所用术语“酰基”是指羧基基团的OH被一些其他取代基(RCO-)，如本文中描述为“R”的取代基取代的有机酸基团。这些实例包括但不限于卤素，乙酰基和苯甲酰基。 [0052] 除非另外指出，本文中所用术语“烷氧基基团”是指-O-烷基基团，其中烷基如本文中定义。烷氧基基团能够是未取代的或用一个，两个或三个合适的取代基取代。优选烷氧基基团的烷基链长度上有1～6个碳原子，本文中称之为，例如，“(C1-C6)烷氧基”。 [0053] 除非另外指出，正如本文中所用“烷基”本身或作为另一取代基的部分，是指通过从母体烷烃，烯烃或炔烃的单个碳原子上除去一个氢原子的饱和的或不饱和的，支链的，直链的或环状单价烃自由基。包括于烷基基团的定义中的还有环基基团如C5，C6或其他环，和含有氮，氧，硫或磷的杂环环(杂环基)。烷基还包括杂烷基，而杂原子硫，氧，氮，磷和硅在某些实施方式中找到特定用途。烷基基团能够独立地在以下的所选每个位置可选地用R基团取代。 [0054] 烷基基团的实例包括，但不限于，(C1-C6)烷基基团，如甲基，乙基，丙基，异丙基，2-甲基-1-丙基，2-甲基-2-丙基，2-甲基-1-丁基，3-甲基-1-丁基，2-甲基-3-丁基， 2,2-二甲基-1-丙基，2-甲基-1-戊基，3-甲基-1-戊基，4-甲基-1-戊基，2-甲基-2-戊基，3-甲基-2-戊基，4-甲基-2-戊基，2,2-二甲基-1-丁基，3,3-二甲基-1-丁基，2-乙基-1-丁基，丁基，异丁基，叔丁基，戊基，异戊基，新戊基和己基，和长链烷基基团，如庚基和辛基。 [0055] 术语“烷基”尤其旨在包括具有任何饱和度或水平的基团，即，具有仅由碳-碳单键的基团，具有一个或多个碳-碳双键的基团，具有一个或多个碳-碳三键的基团和具有单、双和三重碳-碳键的混合的基团。当预想特定水平的饱和度时，就使用表达式“烷基”，“烯基”和“炔基”。 [0056] “烷基”本身或作为另一取代基的部分，是指从母体烷烃的单个碳原子通过去除一个氢原子衍生的饱和支链，直链或环状的烷基自由基。如上述的“杂烷基”就包括在内。 [0057] “烯基”本身或作为另一取代基的部分，是指通过从母体烯烃的单个碳原子去除一个氢原子衍生的具有至少一个碳-碳双键的不饱和支链，直链或环状烷基自由基。基团可以是关于双键的顺式或反式构型。合适的烯基基团包括，但不限于(C2-C6)烯基基团，如乙烯基，烯丙基，丁烯基，戊烯基，己烯基，丁二烯基，戊二烯基，己二烯基，2-乙基己烯基，2-丙基-2-丁烯基，4-(2-甲基-3-丁烯)-戊烯基。烯基基团能够是未取代的或用一个或多个R基团独立取代的。 [0058] “炔基”本身或作为另一取代基的部分，是指通过从母体炔烃的单个碳原子去除一个氢原子衍生的具有至少一个碳-碳三键的不饱和支链，直链或环状烷基。 [0059] 还包括于“烷基”的定义中的还有“取代的烷基”。“取代的”本文中通常命名为“R”，并且是指一个或多个氢原子被相同或不同取代基独立取代的基团。R取代基能够独立选自，但不限于，氢，卤素，烷基(包括取代的烷基(烷硫基，烷氨基，烷氧基等)，环烷基，取代的环烷基，杂环烷基和取代的杂环烷基)，芳基(包括取代的芳基，杂芳基或取代的杂芳基)，羰基，醇，氨基，酰胺基，硝基，醚，酯，醛，磺酰基，亚砜基，氨基甲酰基，酰基，氰基，硫氰基，硅部分，卤素，含硫部分，含磷部分，等。在一些实施方式中，如本文，R取代基包括氧化还原活性部分(ReAM)。在一些实施方式中，可选地R和R'与它们所键合的原子一起形成环烷基(包括杂环烷基)和/或环芳基(包括杂环芳基)，其也能够进一步按需取代。在本文所描绘的结构中，当位置未取代时R为氢。应当指出的是，一些位置可以允许2个或3个取代基团，R，R'和R”，在这种情况下，R，R'和R”基团可以是相同的或不同的。 [0060] 对于“芳基”或本文中的语法等价物是指通常含有5～14个碳原子(尽管更大的多环环结构可以制成)的芳族单环或多环烃部分和任何碳环酮，亚胺，或其硫代酮衍生物，其中具有自由价的碳原子是芳环的组员。芳族基团包括亚芳基和具有不只两个原子被除去的芳族基团。对于本申请的目的，芳基包括杂芳基。“杂芳基”是指1～5个所指示的碳原子被选自氮，氧，硫，磷和硅的杂原子取代的芳族基团，其中具有自由价的原子是芳环的组员，和其任何杂环酮和硫代酮衍生物。因此，杂环包括单环和多环体系，例如噻吩基，呋喃基，吡咯基，嘧啶基，吲哚基，嘌呤基，喹啉基，异喹啉基，噻唑基，咪唑基，萘，菲咯啉，等。还包括于芳基的定义内的还有取代的芳基，而一个或多个取代基的“R”如本文定义和如上文和本文中概述。例如，“全氟芳基”也包括在内并是指每个个氢原子氟原子取代的芳基基团。还包括草酰基。 [0061] 正如本文所用的术语“卤素”是指周期表的VIIA族的电负性元素之一(氟，氯，溴，碘和砹)。 [0062] 术语“硝基”是指-NO2基团。 [0063] 对于“氨基”或本文中的语法等同物是指-NH2，-NHR和-NRR'基团，而R和R'如本文中独立定义。 [0064] 本文所用的术语“吡啶基”是指一个CH单元被氮原子取代的芳基基团。 [0065] 本文所用的术语“氰基”是指-CN基团。 [0066] 本文中使用的术语“硫氰基”是指-SCN基团。 [0067] 术语“亚砜基(sulfoxyl)”是指组合物RS(O)-的基团，其中R是如本文中定义的取代基基团，包括烷基，(环烷基，全氟烷基，等)，或芳基(例如，全氟芳基基团)。实例包括，但不限于甲基亚砜基，苯基亚砜基等。 [0068] 术语“磺酰基”是指组合物RSO2-的基团，其中R是取代基，如本文中定义，包括烷基，芳基，(包括环基，全氟烷基，或全氟芳基基团)。实例包括，但不限于甲基磺酰基，苯磺酰基，对甲苯磺酰基，等。 [0069] 术语“氨甲酰基”是指组合物R(R')NC(O)-的基团，其中R和R'如本文中定义，实例包括，但不限于N-乙基氨甲酰基，N,N-二甲基氨甲酰基，等。 [0070] 术语“酰胺基”是指组合物R1CONR2-的基团，其中R1和R2是如本文中定义的取代基。实例包括，但不限于乙酰胺基，N-乙基苯甲酰胺基，等。 [0071] 术语“亚氨基”是指＝NR。 [0072] 在某些实施方式中，当金属标识为，例如，“M”或“Mn”，其中n是整数时，应该意识到金属能够缔合反离子。 [0073] 正如本文中所用而除非另外指出，术语“芳氧基基团”是指-O-芳基基团，其中芳基如本文中定义。芳氧基基团能够是未取代的或用一个活两个合适的取代基取代的。优选，芳氧基基团的芳环是单环环，其中环含有6个碳原子，本文中称之为“(C6)芳氧基”。 [0074] 正如本文中所用而除非另外指出，术语“苄基”是指-CH2-苯基。 [0075] 正如本文中所用而除非另外指出，术语“羰基”基团是式-C(O)-的二价基团。 [0076] 正如本文中所用而除非另外指出，术语“氰基”是指-CN基团。 [0077] 正如本文中所用而除非另外指出，术语“连接子”是用于将两个不同分子，分子的两个子单元偶联，或将分子偶联至底物的分子。 [0078] 本文中描述的许多化合物都利用取代基，通常在本文中描述为“R”。合适的R基团包括，但不限于，氢，烷基，醇，芳基，氨基，酰胺基，硝基，醚，酯，醛，磺酰基，硅部分，卤素，氰基，酰基，含硫部分，含磷部分，锑，亚氨基，氨甲酰基，连接子，连接部分，ReAM和其他子单元。应当指出的是，一些位置可以允许两个取代基团，R和R'，在这种情况下R和R'基团可以是可以相同或不同的，并且通常优选取代基基团中的一个是氢。 [0079] 本发明的鏻离子液体、盐和组合物 [0080] 正如本文中的详细描述，本发明的新型鏻离子液体、盐和组合物的实施方式表现出合乎需要的性质，而具体而言是以下的至少两种或多种的组合：高热力学稳定性，低挥发性，宽液相线范围，高离子电导率和宽电化学稳定性窗口。在一些实施方式中，在一种组合物中以所需的水平上达所有这些性质的组合，而是所有这些性质的组合都是出乎意外的而未预测的，并提供了由于已知离子组合物的显著优势。本发明表现出这些性质的鏻组合物的实施方式使之能够用于先前不可获得的应用和器件。 [0081] 在一些实施方式中，本发明的鏻离子液体包含所选分子量和取代模式的鏻阳离子与所选阴离子的结合以形成具有热力学稳定性，离子电导率，液相线范围和低挥发性性质的可调组合的离子液体。 [0082] 在一些实施方式中，对于本文中的“离子液体”是指在100℃以下温度下是液态的盐。“室温”离子液体在本文中进一步定义为室温和低于室温是液态的离子液体。 [0083] 在其他实施方式中，术语“电解质”或“电解质溶液”或“电解质组合物”或“离子型电解质”或“离子传导电解质”或“离子传导组合物”或“离子型组合物”本文中用作和定义为以下任何一种或多种：(a)离子液体，(b)室温离子液体，(C)一种或多种溶解于至少一种溶剂中的盐，和(d)一种或多种连同至少一种聚合物一起溶解于至少一种溶剂中而形成凝胶电解质的盐。另外，一种或多种盐经过定义而包括：(a)一种或多种在100℃以下的温度下是固体的盐，和(b)一种或多种在100℃以下温度下是液体的盐。 [0084] 在一些实施方式中，本发明包括表现出上达约400℃的温度，而更通常上达约375℃的温度的热力学稳定性的鏻离子液体和鏻电解质。表现出上达如此之高温度的热稳定性就是显著的进展，并容许在很宽范围的应用中使用本发明的鏻离子液体。本发明的鏻离子液体和鏻电解质的实施方式进一步表现出室温下至少1mS/cm，或至少5mS/cm，或至少 10mS/cm，或至少15mS/cm，或至少20mS/cm，或至少30mS/cm，或至少40mS/cm，或至少50mS/cm，或至少60mS/cm的离子电导率。本发明的鏻离子液体和鏻电解质的实施方式表现出的挥发性相比于其氮基类似物低约20％。高热稳定性，高离子电导率，宽液相线范围和低挥发性的这种组合，是高度合乎需要的而出乎意料的。一般而言，在现有技术领域内据发现，离子液体的热稳定性和离子电导率会表现出相反关系。 [0085] 在一些实施方式中，鏻离子液体和鏻电解质包含具有上达500道尔顿分子量的阳离子。在其他实施方式中，鏻离子液体和鏻电解质对于较低热稳定性范围的离子液体包含具有分子量范围为200～500道尔顿的阳离子。 [0086] 本发明的鏻离子组合物包含以下通式的鏻基阳离子： [0087] R1R2R3R4P (1) [0088] 其中：R1，R2，R3和R4各自独立地是取代基。在一些实施方式中，其中阳离子含有开链。 [0089] 在一些实施方式中R1，R2，R3和R4各自独立地是烷基基团。在一个实施方式中，烷基基团中至少一个不同于其余两个。在一个实施方式中，烷基基团没有一个是甲基。在一些实施方式中，烷基基团包含2～7个碳原子，更通常1～6个碳原子。在一些实施方式中，1 2 3 4 R，R，R和R 各自独立地是包含2～14个碳原子的不同烷基基团。在一些实施方式中，烷 1 2 基基团不含分支。在一个实施方式中，在脂族杂环部分中R＝R 。可替换地，在芳族杂环 1 2 部分中R＝R 。 [0090] 在一些实施方式中，R1或R2包含苯基或取代的烷基苯基。在一些实施方式中，R12 1 和R是相同的并包含四亚甲基(磷杂环戊烷)或五亚甲基(磷杂环己烷)。可替换地，R 2 和R是相同的并包含四甲硫氨酰基(tetramethinyl)(磷杂环戊二烯)。在进一步的实施 1 2 方式中，R和R 是相同的并包含磷杂环戊烷或磷杂环己烷。可替换地，在另一实施方式中 2 3 4 R，R和R 是相同的并包含磷杂环戊烷，磷杂环己烷或磷杂环戊二烯。 [0091] 在一些实施方式中，R1，R2，R3和R4至少一个，多个或所有都经过选择而使每个都1 2 不含会与以下描述的氧化还原活性分子(ReAM)反应的官能团。在一些实施方式中，R，R， 3 4 R和R 至少一个，多个或所有都不含卤素，金属或O，N，P或Sb。 [0092] 在一些实施方式中，烷基基团含有1～7个碳原子。在其他实施方式中，所有烷基基团的总碳原子数为12或更少。在还有的其他实施方式中，烷基基团各自独立地包含1～6个碳原子，更通常1～5个碳原子。 [0093] 在另一实施方式中，提供了鏻离子组合物并包含：一种或多种溶解于溶剂中的盐，一种或多种盐包含一种或多种以下通式的鏻基阳离子和一种或多种阴离子： [0094] R1R2R3R4P (1) [0095] 其中：R1，R2，R3和R4各自独立地是取代基，如但不限于如下的烷基基团。在一些1 2 3 4 实施方式中，R，R，R和R 各自独立地是包含1～6个碳原子，更通常1～4个碳原子的烷基基团。在一些实施方式中，一个或多个R基团中的一个或多个氢原子被氟取代。任何一种或多种盐在100℃以下的温度下可以是液体或固体。在一些实施方式中，盐包括一个阳离子和一个阴离子。在其他实施方式中，盐包括一个阳离子和多个阴离子。在其他实施方式中，盐包括一个阴离子和多个阳离子。在进一步的实施方式中，盐包括多个阳离子和多个阴离子。合适溶剂的示例性实施方式包括，但不限于，以下的一种或多种：乙腈，碳酸乙二酯(EC)，碳酸丙二酯(PC)，碳酸丁二酯(BC)，碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸乙甲酯(EMC)或碳酸甲乙酯(MEC)，丙酸甲酯(MP)，碳酸氟代亚乙酯(FEC)，氟苯(FB)，碳酸亚乙烯酯(VC)，碳酸乙烯亚乙酯(VEC)，碳酸苯基亚乙酯(PhEC)，碳酸丙甲酯(PMC)，二乙氧基乙烷(DEE)，二甲氧基乙烷(DME)，四氢呋喃(THF)，γ-丁内酯(GBL)和γ-戊内酯(GVL)。 [0096] 在示例性实施方式中，鏻阳离子包含以下式： [0097] [0098] 在另一示例性实施方式中，鏻阳离子包含以下式： [0099] [0100] 在还有的另一示例性实施方式中，鏻阳离子包含以下式： [0101] [0102] 在其他示例性实施方式中，鏻阳离子包含以下式： [0103] [0104] 在进一步的示例性实施方式中，鏻阳离子包含以下式： [0105] [0106] 在其他示例性实施方式中，鏻阳离子包含以下式： [0107] [0108] 在其他示例性实施方式中，鏻阳离子包含以下式： [0109] [0110] 在另一示例性实施方式中，鏻阳离子包含以下式： [0111] [0112] 在进一步的示例性实施方式中，鏻阳离子包含以下式： [0113] [0114] 在还有的另一示例性实施方式中，鏻阳离子包含以下式： [0115] [0116] 在还有的另一示例性实施方式中，鏻阳离子包含以下式： [0117] [0118] 另一示例性实施方式提供了包括以下式的鏻阳离子： [0119] [0120] 进一提供的还有包括以下式的鏻阳离子： [0121] [0122] 在一些实施方式中，合适的鏻阳离子的实例包括但不限于：二正丙基乙基鏻；正丁基正丙基乙基鏻；正己基正丁基乙基鏻等。 [0123] 在其他实施方式中，合适的鏻阳离子的实例包括但不限于：乙基磷杂环戊烷；正丙基磷杂环戊烷；正丁基磷杂环戊烷；正己基磷杂环戊烷；和苯基磷杂环戊烷。 [0124] 在进一步的实施方式中，合适的鏻阳离子的实例包括但不限于：乙基磷杂环戊二烯；正丙基磷杂环戊二烯；正丁基磷杂环戊二烯；正己基磷杂环戊二烯；和苯基磷杂环戊二烯。 [0125] 在还有的另一实施方式中，合适的鏻阳离子的实例包括但不限于：1-乙基磷杂环己烷；正丙基磷杂环己烷；正丁基磷杂环己烷；正己基磷杂环己烷；和苯基磷杂环己烷。 [0126] 本发明的鏻离子液体或盐包含阳离子和阴离子。正如本领域那些技术人员所理解的是，存在大量各种可能的阳离子和阴离子组合。本发明的鏻离子液体或盐包含如上所述的阳离子和一般选自易于与以下通式的试剂或溶剂离子交换的化合物的阴离子： [0127] C+A- [0129] 许多阴离子都可以选择。在一个优选的实施方式中，阴离子是二全氟甲磺酰基亚- -胺。合适的阴离子的示例性实施方式包括，但不限于，以下任何一种或多种：NO3，O3SCF3，- - - - - - - - - N(SO2CF3)2，PF6，O3SC6H4CH3，O3SCF2CF2CF3，O3SCH3，I，C(CN)3，O3SCF3，N(SO2)2CF3，- - 2- - - - CF3BF3，O3SCF2CF2CF3，SO4 ，O2CCF3，O2CCF2CF2CF3或 N(CN)2。 [0130] 在一些实施方式中，本发明的鏻离子液体或盐包含单个阳离子-阴离子对。另外，可以使用两种或更多种鏻离子液体或盐形成常见的二元盐，混合的二元盐，常见的三元盐，混合的三元盐等。对于二元盐，三元盐等的组成范围对于每个组分阳离子和每个组分阴离子包括1ppm，至上达999,999ppm。在另一实施方式中，鏻电解质包含一种或多种溶解于溶剂中的盐，而盐在100℃的温度下可以是液体或固体。在一些实施方式中，盐包括单个阳离子-阴离子对。在其他实施方式中，盐包括一个阳离子和多个阴离子。在其他实施方式中，盐包括一个阴离子和多个阳离子。在还有的其他实施方式中，盐包括多个阳离子和多个阴离子。 [0131] 在一个优选的实施方式中，鏻离子液体组合物包含如以下表1A和1B中所示的阳离子和阴离子的组合。在另一优选实施方式中，鏻电解质包含如以下表1C、1D、1E和1F中所示的阳离子和阴离子的组合。为了清楚起见，电荷符号在式中被省略。 [0132] 表1A举例说明了具有常见阳离子的阴离子二元盐的实例： [0133] 表1A [0134] [0135] 表1B举例说明了阳离子和阴离子组合的的实例： [0136] 表1B [0137] [0138] 在另一实施方式中，鏻电解质包含具有如下表1C-1～1C-3中所示的阳离子的盐： [0139] 表1C-1： [0140] [0141] 表1C-2： [0142] [0143] 表1C-3： [0144] [0145] 在另一实施方式中，鏻电解质包含具有如以下表1D-1～1D-4所示的阴离子的盐： [0146] 表1D-1： [0147] [0148] 表1D-2： [0149] [0150] 表1D-3： [0151] [0152] 表1D-4 [0153] [0154] 在进一步的实施方式中，鏻电解质组合物包含具有如以下表1E-1～1E-4所示的阳离子和阴离子组合的盐： [0155] 表1E-1 [0156] [0157] 表1E-2 [0158] [0159] 表1E-3 [0160] [0161] 表1E-4 [0162] [0163] 在一些实施方式中，鏻电解质包括溶解于溶剂中的盐，其中盐包括：一种或多种以下式的阳离子： [0164] P(CH3CH2CH2)y(CH3CH2)x(CH3)4-x-y(x，y＝0～4；x+y≤4) [0165] P(CF3CH2CH2)y(CH3CH2)x(CH3)4-x-y(x，y＝0～4；x+y≤4) [0166] P(-CH2CH2CH2CH2-)(CH3CH2CH2)y(CH3CH2)x(CH3)2-x-y(x，y＝0～2；x+y≤2)[0167] P(-CH2CH2CH2CH2CH2-)(CH3CH2CH2)y(CH3CH2)x(CH3)2-x-y(x，y＝0～2；x+y≤2)[0168] 和一种或多种以下式的阴离子：(CF3)xBF4-x(x＝0～4) [0169] (CF3(CF2)n)xPF6-x(n＝0～2；x＝0～4) [0170] (-OCO(CH2)nCOO-)(CF3)xBF2-x(n＝0～2；x＝0～2) [0171] (-OCO(CF2)nCOO-)(CF3)xBF2-x(n＝0～2；x＝0～2) [0172] (-OCO(CH2)nCOO-)2B(n＝0～2) [0173] (-OCO(CF2)nCOO-)2B(n＝0～2) [0174] (-OOR)x(CF3)BF3-x(x＝0～3) [0175] (-OCOCOCOO-)(CF3)xBF2-x(x＝0～2) [0176] (-OCOCOCOO-)2B [0177] (-OSOCH2SOO-)(CF3)xBF2-x(x＝0～2) [0178] (-OSOCF2SOO-)(CF3)xBF2-x(x＝0～2) [0179] (-OCOCOO-)x(CF3)yPF6-2x-y(x＝1～3；y＝0～4；2x+y≤6) [0180] 在另一实施方式中，鏻电解质包含溶解于溶剂中的盐，其中盐包括：一种或多种以下式的阳离子： [0181] P(CH3CH2CH2)y(CH3CH2)x(CH3)4-x-y(其中x，y＝0～4；x+y≤4)；和一种或多种以下式的阴离子： [0182] (CF3)xBF4-x(其中x＝0～4) [0183] (CF3(CF2)n)xPF6-x(其中n＝0～2；x＝0～4) [0184] (-OCO(CH2)nCOO-)(CF3)xBF2-x(其中n＝0～2；x＝0～2) [0185] (-OCO(CH2)nCOO-)2B(其中n＝0～2) [0186] (-OSOCH2SOO-)(CF3)xBF2-x(其中x＝0～2) [0187] (-OCOCOO-)x(CF3)yPF6-2x-y(x＝1～3；y＝0～4；2x+y≤6) [0188] 在另一实施方式中，鏻电解质包括溶解于溶剂中的盐，其中盐包括：一种或多种以下式的阳离子： [0189] P(-CH2CH2CH2CH2-)(CH3CH2CH2)y(CH3CH2)x(CH3)2-x-y(其中x，y＝0～2；x+y≤2)[0190] P(-CH2CH2CH2CH2CH2-)(CH3CH2CH2)y(CH3CH2)x(CH3)2-x-y(其中x，y＝0～2；x+y≤2)；和 [0191] 一种或多种以下式的阴离子： [0192] (CF3)xBF4-x(其中x＝0～4) [0193] (CF3(CF2)n)xPF6-x(其中n＝0～2；x＝0～4) [0194] (-OCO(CH2)nCOO-)(CF3)xBF2-x(其中n＝0～2；x＝0～2) [0195] (-OCO(CH2)nCOO-)2B(其中n＝0～2) [0196] (-OSOCH2SOO-)(CF3)xBF2-x(其中x＝0～2) [0197] (-OCOCOO-)x(CF3)yPF6-2x-y(x＝1～3；y＝0～4；2x+y≤6) [0198] 在一个实施方式中，鏻电解质包括溶解于溶剂中的盐，其中盐包括一种或多种选自由以下组成的组中的阴离子：PF6，(CF3)3PF3，(CF3)4PF2，(CF3CF2)4PF2，(CF3CF2CF2)4PF2，(-OCOCOO-)PF4，(-OCOCOO-)(CF3)3PF，(-OCOCOO-)3P，BF4，CF3BF3，(CF3)2BF2，(CF3)3BF，(CF3)4B，(-OCOCOO-)BF2，(-OCOCOO-)BF(CF3)，(-OCOCOO-)(CF3)2B，(-OSOCH2SOO-)BF2，(-OSOCF2SOO-)BF2，(-OSOCH2SOO-)BF(CF3)，(-OSOCF2SOO-)BF(CF3)，(-OSOCH2SOO-)B(CF3)2，(-OSOCF2SOO-)B(CF3)2，CF3SO3，(CF3SO2)2N，(-OCOCOO-)2PF2，(CF3CF2)3PF3，(CF3CF2CF2)3PF3，(-OCOCOO-)2B，(-OCO(CH2)nCOO-)BF(CF3)，(-OCOCR2COO-)BF(CF3)，(-OCOCR2COO-)B(CF3)2，(-OCOCR2COO-)2B，CF3BF(-OOR)2，CF3B(-OOR)3，CF3B(-OOR)F2，(-OCOCOCOO-)1 2 1 2 BF(CF3)，(-OCOCOCOO-)B(CF3)2，(-OCOCOCOO-)2B，(-OCOCRRCR RCOO-)BF(CF3)， 和 1 2 1 2 1 2 (-OCOCRRCRRCOO-)B(CF3)2；而其中R，R 和R 各自独立地是H或F。 [0199] 在一个实施方式中，鏻电解质包括溶解于溶剂中的盐，其中盐包括：以下式的阳离+ - - -子：(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2P和以下式中任何一种或多种的阴离子：BF4，PF6，CF3BF3，- - - - - - (-OCOCOO-)BF2，(-OCOCOO-)(CF3)2B，(-OCOCOO-)2B，CF3SO3，C(CN)3，(CF3SO2)2N或其组合。 [0200] 在另一实施方式中，鏻电解质包括溶解于溶剂中的盐，其中盐包括：式(CH3)+ - - -(CH3CH2)3P的阳离子和以下式中任何一种或多种的阴离子：BF4，PF6，CF3BF3，(-OCOCOO-)- - - - - - BF2，(-OCOCOO-)(CF3)2B，(-OCOCOO-)2B，CF3SO3，C(CN)3，(CF3SO2)2N或其组合。 [0201] 在另一实施方式中，鏻电解质包括溶解于溶剂中的盐，其中盐包括：式(CH3CH2CH2)+ - - -(CH3CH2)3P的阳离子和以下式中任何一种或多种的阴离子：BF4，PF6，CF3BF3，(-OCOCOO-)- - - - - - BF2，(-OCOCOO-)(CF3)2B，(-OCOCOO-)2B，CF3SO3，C(CN)3，(CF3SO2)2N或其组合。 [0202] 在另一实施方式中，鏻电解质包括溶解于溶剂中的盐，其中盐包括：式+ - - - (CH3CH2CH2)3(CH3)P的阳离子和以下式中任何一种或多种的阴离子：BF4，PF6，CF3BF3，- - - - - - (-OCOCOO-)BF2，(-OCOCOO-)(CF3)2B，(-OCOCOO-)2B，CF3SO3，C(CN)3，(CF3SO2)2N或其组合。 [0203] 在另一实施方式中，鏻电解质包括溶解于溶剂中的盐，其中盐包括：式+ - - - (CH3CH2CH2)3(CH3CH2)P的阳离子和以下式中任何一种或多种的阴离子：BF4，PF6，CF3BF3，- - - - - - (-OCOCOO-)BF2，(-OCOCOO-)(CF3)2B，(-OCOCOO-)2B，CF3SO3，C(CN)3，(CF3SO2)2N或其组合。 [0204] 在另一实施方式中，鏻电解质包括溶解于溶剂中的盐，其中盐包括：式+ - - (CH3CH2CH2)2(CH3CH2)(CH3)P的阳离子和以下式中任何一种或多种的阴离子：BF4，PF6，- - - - - - - CF3BF3，(-OCOCOO-)BF2，(-OCOCOO-)(CF3)2B，(-OCOCOO-)2B，CF3SO3，C(CN)3，(CF3SO2)2N或其组合。 [0205] 在另一实施方式中，鏻电解质包括溶解于溶剂中的盐，其中盐包括：式(CH3CH2)4P+- - - -的阳离子和以下式中任何一种或多种的阴离子：BF4，PF6，CF3BF3，(-OCOCOO-)BF2，- - - - - (-OCOCOO-)(CF3)2B，(-OCOCOO-)2B，CF3SO3，C(CN)3，(CF3SO2)2N或其组合。 [0206] 在进一步的实施方式中，鏻电解质包括溶解于溶剂中的盐，其中盐由以下组成：摩尔比1:3:1的式(CH3CH2CH2)(CH3)3P/(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2P/(CH3CH2CH2)(CH3C - - -H2)2(CH3)P的阳离子和以下式中任何一种或多种的阴离子：BF4，PF6，CF3BF3，(-OCOCOO-)- - - - - - BF2，(-OCOCOO-)(CF3)2B，(-OCOCOO-)2B，CF3SO3，C(CN)3，(CF3SO2)2N或其组合。在一些- - - 实施方式中，阴离子以[BF4]:[CF3BF3]摩尔比范围为100/1～1/1的浓度包含BF4和- - - CF3BF3的混合物。在其他实施方式中，阴离子以[PF6]:[CF3BF3]摩尔比范围为100/1～1/1- - - - 的浓度包含PF6和CF3BF3的混合物。在更进一步的实施方式中，阴离子以[PF6]:[BF4]摩- - 尔比范围为100/1～1/1的浓度包含PF6和BF4的混合物。 [0207] 在另一优选实施方式中，鏻离子液体组合物包含如以下表2所示的阳离子和阴离子的组合： [0208] 表2 [0209] [0210] 在另一优选实施方式中，鏻离子液体组合物包含如以下表3所示的阳离子和阴离子组合： [0211] 表3 [0212] [0213] 在进一步优选的实施方式中，鏻离子液体组合物包含如以下表4所示的阳离子和阴离子组合： [0214] 表4 [0215] [0216] [0217] 在还有的进一步优选的实施方式中，鏻离子液体组合物包含如以下表5所示的阳离子和阴离子组合： [0218] 表5 [0219] [0220] 在另一优选实施方式中，鏻离子液体组合物包含如以下表6所示的阳离子和阴离子组合： [0221] 表6 [0222] [0223] 在另一优选实施方式中，鏻离子液体组合物包含如以下表7所示的阳离子和阴离子组合： [0224] 表7 [0225] [0226] [0227] 在另一优选实施方式中，鏻离子液体组合物包含如以下表8所示的阳离子和阴离子组合： [0228] 表8 [0229] [0230] 在另一优选实施方式中，鏻离子液体组合物包含如以下表9所示的阳离子和阴离子组合： [0231] 表9 [0232] [0233] 在另一优选实施方式中，鏻离子液体组合物包含如以下表10所示的阳离子和阴离子组合： [0234] 表10 [0235] [0236] 其他优选的实施方式包括包含如以下表11所示的阳离子和阴离子组合的鏻离子液体组合物： [0237] 表11 [0238] [0239] 提供了鏻离子液体组合物的进一步优选的实施方式，包含如以下表12所示的阳离子和阴离子组合： [0240] 表12 [0241] [0242] 另一优选的示例性实施方式包括由如以下表13所示的阳离子和阴离子组合组成的鏻离子液体组合物： [0243] 表13 [0244] [0245] [0246] 在一些实施方式中，合适的鏻离子液体组合物进一步的实例包括但不限于：二正丙基乙基甲基鏻二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺；正丁基正丙基乙基甲基鏻二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺；正己基正丁基乙基甲基鏻二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺等。 [0247] 合适的鏻离子液体组合物的示例性实例进一步包括但不限于：1-乙基-1-甲基磷杂环戊烷鏻鎓二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺；正丙基甲基磷杂环戊烷鏻鎓二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺；正丁基甲基磷杂环戊烷鏻鎓二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺；正己基甲基磷杂环戊烷鏻鎓二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺；和苯基甲基磷杂环戊烷鏻鎓二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺。 [0248] 在另一实施方式中，合适的鏻离子液体组合物的实例包括但不限于：1-乙基-1-甲基磷杂环戊烷鏻鎓二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺；正丙基甲基磷杂环戊烷鏻鎓二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺；正丁基甲基磷杂环戊烷鏻鎓二(三氟甲磺酰胺亚)；正己基甲基磷杂环戊烷鏻鎓二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺；和苯基甲基磷杂环戊烷鏻鎓二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺。 [0249] 合适的鏻离子液体组合物的进一步示例性实施方式包括但不限于：1-乙基-1-甲基磷杂环己烷二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺；正丙基甲基磷杂环己烷二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺；正丁基甲基磷杂环己烷二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺；正己基甲基磷杂环己烷二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺；和苯基甲基磷杂环己烷二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺。 [0250] 根据一些实施方式，本发明的鏻离子液体也可以形成一种或多种固体、或固体和液体的低共熔体(eutectic)。在这种情况下，术语“离子液体”进一步定义为包括离子固体、或离子液体和离子固体的低共熔体的离子液体，如二元盐，三元盐等。 [0251] 通过混合格氏试剂路径的合成 [0252] 在一些实施方式中，提供了一种合成一种或多种具有低平均对称性的分子的方法，其中一种或多种组分具有低于C3v的对称性的混合物，该方法包括：使反应物与至少两种不同格氏试剂的混合物反应，其中格氏试剂在混合物中以选定的摩尔分数或比率存在。本发明的方法使所合成的盐具有以选择性的所需摩尔分数或比率的阳离子分布。 [0253] 在一些实施方式中，提供了一种形成具有选择性阳离子摩尔比的盐混合物的方法，包括：使反应物(R)与两种不同格氏试剂(Ra和Rb)的混合物反应，格氏试剂分别以摩尔分数fa和fb存在于混合物中，其中fa+fb＝1。 [0254] 在一个实例中，低对称性鏻盐由三氯化磷合成，三氯化磷是廉价的材料并是非易燃的。具体而言，将三氯化磷加入到2种不同格氏试剂的混合物中。在这个例子中，格氏试剂包括摩尔比为2:1的甲基格氏试剂(CH3MgX)和乙基格氏试剂(CH3CH2MgX)的混合物。这导致由三甲基膦、乙基二甲基膦和二乙基甲基膦以及痕量的三乙基膦的混合物组成的中间产物混合物，而乙基二甲基膦是混合物中的最主要物种。随后加入碘丙烷而得到相应的鏻-碘化物的混合物。然后进行离子交换以用所需阴离子A替换碘。最终产物是具有以各种所需摩尔比分布的阳离子的盐的混合物。在具体的优点中，本发明的合成方法使能够直接合成混合物中具有选择性受控分布的化合物的产物混合物。在盐的实例中，本发明的合成方法能够直接合成具有所需阳离子分布的混合物。 [0255] 根据本发明这个实例的合成路径如以下四个步骤所示： [0256] (1) [0257] (2) [0258] (3) [0259] (4) [0260] 其中，Me代表(CH3)，Et代表(CH3CH2)，Pr代表(CH3CH2CH2)，C+代表阳离子，而A+代表阴离子。 [0261] 根据本发明另一个实例的合成路径如以下四个步骤所示： [0262] (1) [0263] (2) [0264] (3) [0265] (4)+ + [0266] 其中Me是(CH3)，Et是(CH3CH2)，Pr是(CH3CH2CH2)，C是阳离子，而A 是阴离子。 [0267] 以上实例是举例说明性的。其他混合物能够通过在步骤1中改变烷基氯化镁的比率或通过引入其他烷基氯化镁而获得，而在步骤3中引入不同烷基卤化物，会提供更加进一步的选择变化并控制所得盐的混合物。例如，在步骤3中引入碘丙烷和碘丁烷的混合物将进一步提高最终混合物中存在的鏻盐数量。 [0268] 在另一实施方式中，提供了一种合成具有低平均对称性的分子和盐的方法，包括以下反应图解： [0269] [0270] 其中，格氏试剂包括以下试剂：RaMgX和RbMgX，而其中Ra和Rb独立地包括以下任何一种或多种：烷基，烯基，炔基，芳基或任何其他能够产生有机镁化合物的物质，并且X是Cl，Br或I。在一些实施方式中，在反应物PR'3中，R'包括以下任何一种或多种：氯，溴，碘，烷氧基，芳氧基或任何其他一般具有比碳更大的电负性的合适离去基团。该方法进一步包括以下步骤：使膦的混合物与一种或多种卤化烷反应而生成卤化鏻的相应混合物；和将卤离子与阴离子A-离子交换而形成具有选择性摩尔分数的鏻离子液体或盐的混合物。 [0271] 在一些实施方式中，格氏试剂RaMgX和RbMgX分别按照摩尔分数fa和fb存在，其中fa+fb＝1。在该实例中，获得的产物是具有以下摩尔比的膦的混合物：(Ra)3P：(Ra)2(Rb)P：(Ra)(Rb)2P：(Rb)3P；和fa3：3*(fa2*fb)：3*(fa*fb2)：fb3。在该实施方式中，可以获得的实例混合物包括但不限于以下： [0272] 实例A [0273] 对于fa＝fb＝1/2，即格氏试剂混合物Ra:Rb＝1:1摩尔比，以下分数在中间产物混合物中获得： [0274] 分数(Ra)3P＝(1/2)3＝1/8 [0275] 分数(Ra)2(Rb)P＝3*((1/2)2*1/2)＝3/8 [0276] 分数(Ra)(Rb)2P＝3*(1/2*(1/2)2)＝3/8 [0277] 分数(Rb)3P＝(1/2)3＝1/8 [0278] 因此，(Ra)3P：(Ra)2(Rb)P：(Ra)(Rb)2P：(Rb)3P的摩尔比＝1：3：3：1。当标准化为1mol产物时，组合物分别包含0.125，0.375，0.375，0.125mol的(Ra)3P，(Ra)2(Rb)P，(Ra)(Rb)2P，(Rb)3P。 [0279] 实例B [0280] 在另一实例中，对于fa＝9/10和fb＝1/10，即格氏试剂混合物Ra:Rb＝9:1摩尔比，以下分数在中间体产物混合物中获得： [0281] 分数(Ra)3P＝(9/10)3＝729/1000 [0282] 分数(Ra)2(Rb)P＝3*((9/10)2*1/10)＝243/1000 [0283] 分数(Ra)(Rb)2P＝3*(9/10*(1/10)2)＝27/1000 [0284] 分数(Rb)3P＝(1/10)3＝1/1000 [0285] 因此，(Ra)3P：(Ra)2(Rb)P：(Ra)(Rb)2P：(Rb)3P的摩尔比＝729：243：27：1。当标准化为1mol产物时，组合物分别包含0.729，0.243，0.027，0.001mol的(Ra)3P，(Ra)2(Rb)P，(Ra)(Rb)2P，(Rb)3P。 [0286] 实例C [0287] 在另一实施例中，对于fa＝2/3和fb＝1/3，即格氏试剂混合物Ra:Rb＝2:1的摩尔比。对于Ra＝CH3MgX和Rb＝CH3CH2MgX，以下分数在中间体产物混合物中获得： [0288] 分数Me3P＝(2/3)3＝8/27 [0289] 分数EtMe2P＝3*((2/3)2*1/3)＝12/27 [0290] 分数Et2MeP＝3*(2/3*(1/3)2)＝6/27 [0291] 分数Et3P＝(1/3)3＝1/27 [0292] 因此，Me3P：EtMe2P：Et2MeP：Et3P的摩尔比＝8：12：6：1。当标准化为1mol产物时，组合物分别含有0.296，0.444，0.222，0.037mol的Me3P：EtMe2P：Et2MeP：Et3P。 [0293] 在一些实施方式中，试剂的混合物包括多于两种格氏试剂。对于三种格氏试剂的混合物，Ra，Rb和Rc按照摩尔分数fa，fb和fc(其中fa+fb+fc＝1)与PR’3反应，所获得的中间体产物混合物中化合物的分布如表14中所示： [0294] 表14 [0295]化合物 摩尔分数 (Ra)3P (fa)3 (Rb)3P (fb)3 (Rc)3P (fc)3 (Ra)2(Rb)P 3*(fa2*fb) (Ra)(Rb)2P 3*(fa*fb2) (Ra)2(Rc)P 3*(fa2*fc) 2 (Ra)(Rc)2P 3*(fa*fc) (Rb)2(Rc)P 3*(fb2*fc) (Rb)(Rc)2P 3*(fb*fc2) (Ra)(Rb)(Rc)P 6*(fa*fb*fc) [0296] 对于四种格氏试剂的混合物，Ra，Rb，Rc和Rd按照摩尔分数fa，fb，fc和fd(其中fa+fb+fc+fd＝1)与PR’3反应，所获得的中间产物混合物中化合物的分布如表15中所示： [0297] 表15 [0298]化合物 摩尔分数 (Ra)3P (fa)3 (Rb)3P (fb)3 (Rc)3P (fc)3 (Rd)3P (fd)3 (Ra)2(Rb)P 3*(fa2*fb) (Ra)(Rb)2P 3*(fa*fb2) (Ra)2(Rc)P 3*(fa2*fc) (Ra)(Rc)2P 3*(fa*fc2) (Ra)2(Rd)P 3*(fa2*fd) 2 (Ra)(Rd)2P 3*(fa*fd) (Rb)2(Rc)P 3*(fb2*fc) [0299](Rb)(Rc)2P 3*(fb*fc2) (Rb)2(Rd)P 3*(fb2*fd) (Rb)(Rd)2P 3*(fb*fd2) (Rc)2(Rd)P 3*(fc2*fd) (Rc)(Rd)2P 3*(fc*fd2) (Ra)(Rb)(Rc)P 6*(fa*fb*fc) (Ra)(Rb)(Rd)P 6*(fa*fb*fd) (Ra)(Rc)(Rd)P 6*(fa*fc*fd) (Rb)(Rc)(Rd)P 6*(fb*fc*fd) [0300] 表14和15中所示的化合物分布是基于所有起始原料和中间体的当量反应活性的理论分布。在实践中，分布可能随着某些中间体对体系中不同格氏试剂可以是更高或更低反应活性而变化。这种效应随着所存在的格氏试剂之间的差异增加而变大。空间体积差异大的烷基格氏试剂的混合物(例如，叔丁基氯化镁和甲基氯化镁的混合物)将比两种相同尺寸的格氏试剂(例如，CH3MgX和CH3CH2MgX)的混合物更远离理论分布。电子性质的差异可能具有类似的效应，如烷基和芳基格氏试剂的混合物。 [0301] 在具体的优点中，本发明的合成方法学可以用于各种情况下，如但不限于： [0302] 膦，鏻，膦氧化物和其他含有三烷基膦(R3P)片段的分子。 [0303] 与含羰基的分子的反应。醛和酮通常与格氏试剂反应而每个醛或酮官能度添加一个格氏试剂(其他可以存在的活性基团独立地与格氏试剂反应)而分别提供伯或仲醇。酯基团通常与两当量的格氏试剂反应而生成叔醇。混合的格氏试剂体系将会提供醇的分布，而组成取决于羰基(醛，酮，酯)的性质，这类官能基团在试剂分子中的数目，以及所用格氏试剂的混合物。醛，酮和酯官能度的任何组合可以存在于反应中的一个分子中，或存在于单个反应中包括的单独分子中。 [0304] 在一些实施方式中，本发明的方法包括单醛与两种格氏试剂的合成反应： [0305] [0306] 在另一实施方式中，本发明的方法包括二醛与两种格氏试剂的合成反应： [0307] [0308] 在另一实施方式中，本发明的方法包括二酮与两种格氏试剂的合成反应： [0309] [0310] 在另一实施方式中，本发明的方法包括单酯与三种格氏试剂的合成反应： [0311] [0312] 在进一步的实施方式中，本发明的方法包括与混合的格氏试剂的合成反应。能够使用混合的格氏试剂生成由金属催化的格氏试剂偶联的产物分布。格氏试剂一般是芳基，烯基或炔基而卤化偶联对偶物一般是芳基或烯基。 [0313] 在一个实施方式中，本发明的方法包括烯烃溴化物与两种格式试剂的合成反应： [0314] [0315] 在另一实施方式中，本发明的方法包括具有非当量反应位点的二溴芳基基团与两种格氏试剂的合成反应： [0316] [0317] 在更进一步的实施方式中，本发明的方法包括与金属配合物的合成反应。许多金属-卤素键能够与格氏试剂反应而提供金属-碳键。在以下所示的实施例中“M”是任何合适的金属或金属-配体配合物而Y是任何合适的离去基团如Cl，Br，I，CH3C6H4SO3，CF3SO3，OR等。一种金属或金属配体配合物可以具有单个或多个反应位点。 [0318] [0319] 在另一实施方式中，一种合成具有受控阳离子分布的鏻盐或离子液体的混合物的方法，包括以下步骤：(i)将式PR’3的反应物与格氏试剂的混合物反应而形成产物混合物，其中每个R’独立地是具有大于碳的电负性的离去基团；(ii)将步骤(i)的产物混合物与含卤素的化合物反应由此生成卤化鏻的混合物；和(iii)将卤离子与阴离子离子交换而形成鏻盐或离子液体的混合物。在一些实施方式中，R’独立地选自由氯，溴，碘，烷氧基，芳氧基，硫代烷基，全氟烷基磺酸根，甲苯磺酸根，甲磺酸根，及其任何组合组成的组。在一些实施方式中，反应物是PCl3。 [0320] 可选地，在格氏试剂的混合物中至少两种格氏试剂含有不同有机基团，其中有机基团能够生产有机镁化合物。在一个实例中，有机基团独立地选自由烷基，烯基，炔基，芳基，杂芳基，环基，杂环基，及其任何组合组成的组。在示例性实施方式中，格氏试剂的混合物含有2～10种不同的格氏试剂。在格氏试剂的混合物中至少两种格氏试剂具有约100:1～约1:1的摩尔比率。更通常地是，格氏试剂的混合物含有具有约10:1～约1:1的摩尔比的两种格氏试剂。在一些实施方式中，格氏试剂的混合物含有具有约2:1的摩尔比的两种格氏试剂。 [0321] 在一些实施方式中，格氏试剂的混合物包括MeMgCl和EtMgCl。在一个示例性的实例中，格氏试剂的混合物包括约2:1摩尔比的MeMgCl和EtMgCl。可以使用各种卤素组分。例如，含卤素的化合物是简式RI或RBr的化合物，其中R选自由烷基，烯基，炔基，芳基，杂芳基，环基和杂环基组成的组。 [0322] 在具体的优点中，在鏻盐或离子液体的混合物中不同鏻阳离子的比率可以通过改变格氏试剂混合物中格氏试剂的摩尔分数或比率而变化。 [0323] 可以选择各种阴离子。在一些实施方式中，阴离子选自由(CF2SO2)2N-，(CF3)2BF2-，- - - - - - -(CF3)3BF，(CF3)3PF3，(CF3)4B，(CF3)4PF2，(CF3CF2)3PF3，(CF3CF2)4PF2，(CF3CF2CF2)3PF3，- - - - (CF3CF2CF2)4PF2，(CF3SO2)2N，(-OCO(CH2)nCOO-)BF(CF3)，(-OCOCOCOO-)2B，(-OCOCOCOO-)- - - - B(CF3)2 ，(-OCOCOCOO-)BF(CF3) ，(-OCOCOO-)(CF3)2B ，(-OCOCOO-)(CF3)3PF ，- - - - (-OCOCOO-)2B，(-OCOCOO-)2PF2，(-OCOCOO-)3P，(-OCOCOO-)BF(CF3)，(-OCOCOO-)- - 1 2 1 2 - 1 2 1 2 - BF2，(-OCOCOO-)PF4，(-OCOCRR CRRCOO-)B(CF3)2，(-OCOCRRCRRCOO-)BF(CF3) ，- - - - (-OCOCR2COO-)2B，(-OCOCR2COO-)B(CF3)2，(-OCOCR2COO-)BF(CF3)，(-OSOCF2SOO-)B(CF3)2，- - - (-OSOCF2SOO-)BF(CF3) ，(-OSOCF2SOO-)BF2，(-OSOCH2SOO-)B(CF3)2，(-OSOCH2SOO-)- - - - - - - BF(CF3)，(-OSOCH2SOO-)BF2，BF4，C(CN)3，C6H5CO2，CF3CF2CO2，CF3B(-OOR)3，CF3B(-OOR)- - - - - - - - - F2，CF3BF(-OOR)2，CF3BF3，CF3CF2BF3，CF3CF2CF2CO2，CF3CF2CF2SO3，CF3CO2，CF3SO3，CH3SO3，- 2- - - - - 1 2 CHO2，CO3 ，N(CN)2，NO3，OCN，PF6，及其任何组合组成的组，其中R，R和R 对于每个次出现都独立地是H或氟。 [0324] 鏻离子液体或盐的应用和用途 [0325] 根据本发明的实施方式合成的分子和盐可以用于多种应用中。具体而言，本发明合成方法的实施方式产生具有低平均对称性的分子和盐，其适用于多种应用中，包括但不限于：作为电池，电化学双层电容器，电解电容器，燃料电池，染料敏化太阳能电池和电致变色器件中的电解质。其他应用包括作为传热介质，高温反应和/或提取介质等应用的用途。 [0326] 电池 [0327] 根据本发明的实施方式形成的鏻离子液体，盐和组合物非常适合作为电池应用中的电解质。在一个实施方式中，提供了一种电池，包括：正电极(阴极)，负电极(阳极)，所述正电极和负电极之间的隔板；和电解质。电解质包括通过混合的格氏试剂选择性合成并溶解于溶剂中的离子液体组合物或一种或多种离子液体或盐，包含：一种或多种通式的鏻基阳离子： [0328] R1R2R3R4P [0329] 其中：R1，R2，R3和R4各自独立地是取代基；和一种或多种阴离子。在一些实施方1 2 3 4 式中，R，R，R和R 各自独立地是由1～6个碳原子，更通常1～4个碳原子组成的烷基基团。任何一种或多种盐在100℃以下的温度下可以是液体或固体。在一些实施方式中，盐包括一个阳离子和一个阴离子对。在其他实施方式中，盐包括一个阳离子和多个阴离子。在其他实施方式中，盐包括一个阴离子和多个阳离子。在进一步的实施方式中，盐包括多个阳离子和多个阴离子。在一个实施方式中，电解质包括具有一种或多种鏻基阳离子和一种或多种阴离子的离子液体，其中离子液体组合物表现出上达375℃的热力学稳定性，大于400℃的液相线范围，以及室温下至少1mS/cm，或至少5mS/cm，或至少10mS/cm的离子电导率。在另一实施方式中，电解质包括溶解于溶剂中的一种或多种具有一种或多种鏻基阳离子和一种或多种阴离子的盐，其中电解质组合物室温下表现出至少至少5mS/cm，或至少10mS/cm，或至少15mS/cm，或至少20mS/cm，或至少30mS/cm，或至少40mS/cm，或至少50mS/cm，或至少 60mS/cm的离子电导率。 [0331] 在一些实施方式中，电解质组合物包括，但不限于以下溶剂中的一种或多种：乙腈，碳酸乙二酯(EC)，碳酸丙二酯(PC)，碳酸丁二酯(BC)，碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸乙甲酯(EMC)或碳酸甲乙酯(MEC)，丙酸甲酯(MP)，碳酸氟代乙二酯(FEC)，氟苯(FB)，碳酸亚乙烯酯(VC)，碳酸乙烯亚乙酯(VEC)，碳酸苯基亚乙酯(PhEC)，碳酸丙甲酯(PMC)，二乙氧基乙烷(DEE)，二甲氧基乙烷(DME)，四氢呋喃(THF)，γ-丁内酯(GBL)和γ-戊内酯(GVL)。 [0332] 在一些实施方式中，电解质组合物包括一种或多种具有一种或多种选自由以下组成的组中的阴离子的锂盐：PF6，(CF3)3PF3，(CF3)4PF2，(CF3CF2)4PF2，(CF3CF2CF2)4PF2，(-OCOCOO-)PF4，(-OCOCOO-)(CF3)3PF，(-OCOCOO-)3P，BF4，CF3BF3，(CF3)2BF2，(CF3)3BF，(CF3)4B，(-OCOCOO-)BF2，(-OCOCOO-)BF(CF3)，(-OCOCOO-)(CF3)2B，(-OSOCH2SOO-)BF2，(-OSOCF2SOO-)BF2，(-OSOCH2SOO-)BF(CF3)，(-OSOCF2SOO-)BF(CF3)，(-OSOCH2SOO-)B(CF3)2，(-OSOCF2SOO-)B(CF3)2，CF3SO3，(CF3SO2)2N，(-OCOCOO-)2PF2，(CF3CF2)3PF3，(CF3CF2CF2)3PF3，(-OCOCOO-)2B，(-OCO(CH2)nCOO-)BF(CF3)，(-OCOCR2COO-)BF(CF3)，(-OCOCR2COO-)B(CF3)2，(-OCOCR2COO-)2B，CF3BF(-OOR)2，CF3B(-OOR)3，CF3B(-OOR)F2，(-OCOCOCOO-)1 2 1 2 BF(CF3)，(-OCOCOCOO-)B(CF3)2，(-OCOCOCOO-)2B，(-OCOCRRCR RCOO-)BF(CF3)和 1 2 1 2 1 2 (-OCOCRRCRRCOO-)B(CF3)2；和其中R，R 和R 各自独立地是H或F。 [0333] 在进一步的实施方式中，电解质组合物包括，但不限于一种或多种以下的锂盐：六氟磷酸锂(LiPF6)，四氟硼酸锂(LiBF4)，高氯酸锂(LiClO4)，六氟砷酸锂(LiAsF6)，三氟甲烷磺酸锂或三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)，二(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(Li(CF3SO2)2N或LiIm)和二(五氟甲磺酰基)酰亚胺锂(Li(CF3CF2SO2)2N或LiBETI)。 [0334] 增强的能量循环效率和提供最大功率的关键要求是低电池等效串联电阻(ESR)。因此，对于电池电解质而言对于离子迁移具有高导传导率是有用的。令人惊讶的是，当本文中公开的鏻电解质组合物，如上，代替常规电解质时或当与常规电解质一起使用鏻盐作为添加剂时，离子电导率显著增加；而电池器件的性能稳定性大大提高，这在以下实施例中能够看出。 [0335] 在一个示例性的实施方式中，无溶剂的纯鏻离子液体(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PC(CN)3表现出13.9mS/cm的离子电导率。 [0336] 在另一示例性实施方式中，鏻离子液体(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PC(CN)3在按照ACN/离子液体体积比1.5～2.0混合于乙腈(ACN)溶剂中时表现出75mS/cm的离子电导率。 [0337] 在另一示例性实施方式中，鏻离子液体(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PC(CN)3当按照PC/离子液体体积比0.75～1.25混合于溶剂碳酸丙二酯(PC)中时表现出22mS/cm的离子电导率。 [0338] 在其他示例性实施方式中，各种鏻盐都按照1.0M的浓度溶解于乙腈(ACN)溶剂中。所得的电解质室温下表现出大于约28mS/cm，或大于约34mS/cm，或大于约41mS/cm，或大于约55mS/cm，或大于约61mS/cm的离子电导率。 [0339] 在另一示例性实施方式中，向1.0M LiPF6在重量比1:1的EC(碳酸乙二酯)和DEC(碳酸二乙酯)混合溶剂中，标注为EC:DEC＝1:1中的常规电解质溶液中，按照10wt％加入鏻盐(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PC(CN)3。电解质的离子电导率在-30℃下提高了109％，而在+20℃和在+60℃下加入鏻添加剂时提高了约25％。一般而言，常规电解质溶液的离子电导率由于鏻添加剂而提高了至少25％。 [0340] 在进一步的示例性实施方式中，向1.0M LiPF6在重量比1:1:1的混合溶剂EC(碳酸乙二酯)，DEC(碳酸二乙酯)和EMC(碳酸乙甲酯)，标注为EC:DEC:EMC＝1:1:1中的常规电解质溶液中，按照10wt％加入鏻盐(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PCF3BF3。添加鏻添加剂时电解质的离子电导率在20℃下提高了36％，在60℃下提高了26％，而在90℃下提高了38％。一般而言，常规电解质溶液的离子电导率由于鏻添加剂提高至少25％。 [0342] 在一些示例性实施方式中，各种鏻盐都溶解于乙腈(ACN)溶剂中而形成浓度为1.0M的电解质溶液。电化学电压窗口在电池中采用铂工作电极和铂反电极和Ag/Ag+参比电极进行测定。在一种排布中，稳定的电压窗口介于约-3.0V～+2.4V之间。在另一排布中，电压窗口介于约-3.2V～+2.4V之间。在另一排布中，电压窗口介于约-2.4V～+2.5V之间。在另一排布中，电压窗口介于约-1.9V～+3.0V之间。 [0343] 使用本文中公开的鏻电解质组合物作为常规电解质的替代或在常规电解质中使用鏻盐作为添加剂的另一重要优点是，它们相比于常规电解质表现出降低的蒸汽压，和因此降低的可燃性，而由此改善了电池运行的安全性。在本发明的一个方面中，当与常规电解质(其包含常规的非-鏻盐)一起使用鏻盐作为添加剂时，鏻盐和常规的盐以鏻盐/常规盐摩尔比范围为1/100～1/1存在于电解质中。 [0344] 在一个示例性的实施方式中，电解质通过将鏻盐-(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PCF3BF3按照1.0M的浓度溶解于溶剂乙腈(ACN)中而形成。ACN的蒸气压在25℃下降低约39％，而在105℃下降低38％。鏻盐对蒸气压的显著抑制作用是电解质溶液可燃性降低，而因此改善器件运行安全性的优点。 [0345] 在另一示例性实施方式中，向1.0M LiPF6在重量比1:1的混合溶剂EC(碳酸乙二酯)和DEC(碳酸二乙酯)，标注为EC:DEC＝1:1中的常规电解质溶液中，按照20wt％加入鏻添加剂(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PC(CN)3。由于向常规电解质中添加鏻添加剂而火焰自熄灭时间降低53％，这是锂离子电池能够通过在常规电解质中使用鏻盐作为添加剂而大幅度改善安全性和可靠性的指示。 [0346] 在进一步的方面中，鏻离子液体或盐能够用作添加剂而有利于形成固体电解质相间(SEI)层或电极保护层。SEI层有助于加宽电化学稳定性窗口，抑制电池降解或分解反应并因此改善电池循环寿命。 [0347] 根据本发明实施方式的鏻离子液体，盐和组合物非常适合用作各种电池的电解质，如锂原电池和锂二次电池，包括锂离子电池和可充电的锂金属电池。锂原电池的实例包括，但不限于：锂/二氧化锰(Li/MnO2)，锂/单氟化碳(Li/CFx)，锂/银钒氧化物(Li/Ag2V4O11)，Li-(CF)x，锂/二硫化铁(Li/FeS2)，和锂/氧化铜(Li/CuO)。锂离子电池(LIB)的实例包括，但不限于：碳，石墨，石墨烯，硅(Si)，锡(Sn)，Si/Co掺杂的碳，和金属氧化物如氧化钛酸锂(LTO)的阳极和锂钴氧化物(LCO)(LiCoO2)，锂锰氧化物(LMO)(LiMn2O4)，磷酸锂铁(LFP)(LiFePO4)，锂镍锰钴氧化物(NMC)(Li(NiMnCo)O2)，锂镍钴铝氧化物(NCA)(Li(NiCoAl)O2)，锂镍锰氧化物(LNMO)(Li2NiMn3O8)和锂钒氧化物(LVO)的阴极。可充电锂金属电池的实例包括，但不限于：锂金属阳极和锂钴氧化物(LCO)(LiCoO2)，锂锰氧化物(LMO)(Li/Mn2O4)，磷酸锂铁(LFP)(LiFePO4)，锂镍锰钴氧化物(NMC)Li(NiMnCo)O2)，锂镍钴铝氧化物(NCA)(Li(NiCoAl)O2)，锂镍锰氧化物(LNMO)(Li2NiMn3O8)的阴极，锂/硫电池，和锂/空气电池。 [0348] 在进一步的实施方式中，以上的储能方法可以与电化学双层电容器(EDLC)组合而形成包含电池和EDLC的阵列的混合储能系统。 [0349] 电化学双层电容器 [0350] 根据本发明的实施方式形成的鏻离子液体，盐和组合物非常适合用作电化学双层电容器(EDLC)的电解质。在一个实施方式中，提供的EDLC包含：正电极，负电极，在所述正电极和负电极之间的隔板；和电解质。电解质包括通过混合的格氏试剂选择性合成并溶解于溶剂中的离子液体组合物或一种或多种离子液体或盐，包含：一种或多种以下通式的鏻基阳离子和一种或多种阴离子： [0351] R1R2R3R4P [0352] 其中：R1，R2,R3和R4各自独立地是取代基。在一些实施方式中，R1，R2，R3和R4各自独立地是包括1～6个碳原子，更通常1～4个碳原子的烷基基团。任何一种或多种盐在100℃以下的温度下可以是液体或固体。在一些实施方式中，盐包括一种阳离子和一种阴离子的离子对。在其他实施方式中，盐包括一种阳离子和多种阴离子。在其他实施方式中，盐包括一种阴离子和多种阳离子。在进一步的实施方式中，盐包括多种阳离子和多种阴离子。在一个实施方式中，电解质包括具有一种或多种鏻基阳离子和一种或多种阴离子的离子液体，其中离子液体组合物表现出上达375℃的热力学稳定性，大于400℃的液相线范围，以及室温下至少1mS/cm，或至少5mS/cm，或至少10mS/cm的离子电导率。在另一实施方式中，电解质包括溶解于溶剂中的一种或多种具有一种或多种鏻基阳离子和一种或多种阴离子的盐，其中电解质组合物室温下表现出至少5mS/cm，或至少10mS/cm，或至少15mS/cm，或至少20mS/cm，或至少30mS/cm，或至少40mS/cm，或至少50mS/cm，或至少60mS/cm的离子电导率。 [0353] 在另一实施方式中，电解质组合物进一步含有一种或多种常规的非-鏻盐。在一些实施方式中，电解质组合物可以包括常规的盐，而其中本文公开的鏻基离子液体或盐是添加剂。在一些实施方式中，电解质组合物包括鏻基离子液体或盐和一种或多种常规的盐，按照鏻基离子液体或盐:常规的盐1:100～1:1的摩尔(或摩尔)比范围存在。常规的盐的实例包括但不限于包含一种或多种选自由以下阳离子组成的组中的阳离子：四烷基铵+ + + + +如(CH3CH2)4N，(CH3CH2)3(CH3)N，(CH3CH2)2(CH3)2N，(CH3CH2)(CH3)3N，(CH3)4N，咪唑鎓，吡唑鎓，吡啶鎓，吡嗪鎓，嘧啶鎓，哒嗪鎓，吡咯烷鎓和一种或多种选自由以下阴离子组成的组中- - - - - - - - - 的阴离子：ClO4，BF4，CF3SO3，PF6，AsF6，SbF6，(CF3SO2)2N，(CF3CF2SO2)2N，(CF3SO2)3C的盐。在一些实施方式中，一种或多种常规的盐包括，但不限于：四乙基铵四氟硼酸(TEABF4)，三乙基甲基铵四氟硼酸(TEMABF4)，1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸(EMIBF4)，1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓四氟硼酸(EMPBF4)，1-乙基-3-甲基咪唑鎓二(三氟甲磺酰基)酰亚胺(EMIIm)，1-乙基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸(EMIPF6)。在一些实施方式中，一种或多种常规的盐是锂基盐，包括但不限于：六氟磷酸锂(LiPF6)，四氟硼酸锂(LiBF4)，高氯酸锂(LiClO4)，六氟砷酸锂(LiAsF6)，三氟甲磺酸锂或三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)，二(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(Li(CF3SO2)2N或LiIm)和二(五氟甲磺酰基)酰亚胺锂(Li(CF3CF2SO2)2N或LiBETI)。 [0354] 包括根据本发明的一些实施方式的电解质组合物的EDLC器件进一步描述于共同未决的美国专利申请序列号号13/706,233(代理案卷号057472-059)，该专利的全部公开内容结合于本文中作为参考。 [0355] 在一些实施方式中，电解质组合物包含，但不限于一种或多种以下的溶剂：乙腈，碳酸乙二酯(EC)，碳酸丙二酯(PC)，碳酸丁二酯(BC)，碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸乙甲酯(EMC)或碳酸甲乙酯(MEC)，丙酸甲酯(MP)，氟碳酸乙二酯(FEC)，氟苯(FB)，碳酸亚乙烯酯(VC)，碳酸乙烯亚乙酯(VEC)，碳酸苯基亚乙酯(PhEC)，碳酸丙甲酯(PMC)，二乙氧基乙烷(DEE)，二甲氧基乙烷(DME)，四氢呋喃(THF)，γ-丁内酯(GBL)和γ-戊内酯(GVL)。 [0356] 增强能量循环效率和提供最大功率的关键条件是低电池等效串联电阻(ESR)。因此，对于电池电解质而言对离子迁移具有高传导率是有用的。令人惊讶的是，当用本文中公开的鏻电解质组合物，如上，替换常规电解质或当与常规电解质一起使用鏻盐作为添加剂时，离子电导率显著提高；并且电池器件的性能稳定性也大大提高，这在以下实施例中能够看出。 [0357] 在一个示例性的实施方式中，无溶剂的纯鏻离子液体(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PC(CN)3表现出13.9mS/cm的离子电导率。 [0358] 在另一示例性实施方式中，鏻离子液体(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PC(CN)3，当按照ACN/离子液体体积比1.5～2.0混合于溶剂乙腈(ACN)中时表现出75mS/cm的离子电导率。 [0359] 在另一示例性实施方式中，鏻离子液体(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PC(CN)3当按照PC/离子液体体积比0.75～1.25混合于溶剂碳酸丙二酯(PC)中时表现出22mS/cm的离子电导率。 [0360] 在其他示例性实施方式中，各种鏻盐按照1.0M的浓度溶解于乙腈(ACN)溶剂中。所得的电解质室温下表现出大于约28mS/cm，或大于约34mS/cm，或大于约41mS/cm，或大于约55mS/cm，或大于约61mS/cm的离子电导率。 [0361] 在另一示例性实施方式中，向1.0M LiPF6在重量比1:1的混合溶剂EC(碳酸乙二酯)和DEC(碳酸二乙酯)，标注为EC:DEC＝1:1中的常规电解质溶液中，按照10wt％加入鏻盐(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PC(CN)3。加入鏻添加剂时电解质的离子电导率在-30℃下提高了109％，而在+20℃和在+60℃下都提高了约25％。一般而言，常规电解质溶液的离子电导率由于鏻添加剂而提高了至少25％。 [0362] 在进一步的示例性实施方式中，向1.0M LiPF6在重量比1:1:1的混合溶剂EC(碳酸乙二酯)，DEC(碳酸二乙酯)和EMC(碳酸乙甲酯)，标注为EC:DEC:EMC＝1:1:1中的常规电解质溶液中，按照10wt％加入鏻盐(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PCF3BF3。添加鏻添加剂时电解质的离子电导率在20℃下提高了36％，在60℃下提高了26％，而在90℃下提高了38％。一般而言，常规电解质溶液的离子电导率由于鏻添加剂提高至少25％。 [0363] 本文中公开的新型鏻电解质组合物作为常规电解质的替代或在常规电解质中使用鏻盐作为添加剂的另一个重要优点是，它们相比于常规电解质显示出更宽的电化学电压稳定性窗口。 [0364] 在一些示例性实施方式中，各种鏻盐都溶解于乙腈(ACN)溶剂中而形成浓度为1.0M的电解质溶液。电化学电压窗口在电池中采用Pt工作电极和Pt反电极和Ag/Ag+参比电极进行测定。在一种排布中，稳定的电压窗口介于约-3.0V～+2.4V之间。在另一排布中，电压窗口介于约-3.2V～+2.4V之间。在另一排布设计结构中，电压窗口介于约-2.4V～+2.5V之间。在另一排布设计结构中，电压窗口介于约-1.9V～+3.0V之间。 [0365] 使用本文中公开的鏻电解质组合物作为常规电解质的替代或在常规电解质中使用鏻盐作为添加剂的另一重要优点是，它们相比于常规电解质表现出降低的蒸汽压，和因此降低的可燃性，而由此改善了电池运行的安全性。在本发明的一个方面中，当与常规电解质(其包含常规的非-鏻盐)一起使用鏻盐作为添加剂时，鏻盐和常规的盐以鏻盐/常规盐摩尔比范围为1/100～1/1存在于电解质中。 [0366] 在一个示例性的实施方式中，电解质通过将鏻盐-(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PCF3BF3按照1.0M的浓度溶解于溶剂乙腈(ACN)中而形成。ACN的蒸气压在25℃下降低约39％，而在105℃下降低38％。鏻盐对蒸气压的显著抑制作用是电解质溶液可燃性降低，因此改善器件运行安全性的优点。 [0367] 在另一示例性实施方式中，向1.0M LiPF6在重量比1:1的混合溶剂EC(碳酸乙二酯)和DEC(碳酸二乙酯)，标注为EC:DEC＝1:1中的常规电解质溶液中，按照20wt％加入鏻添加剂(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PC(CN)3。由于向常规电解质中添加鏻添加剂而火焰自熄灭时间降低53％，这是锂离子电池能够通过在常规电解质中使用鏻盐作为添加剂而大幅度改善安全性和可靠性的指示。 [0368] 在进一步的方面中，鏻离子液体或盐能够用作添加剂而有利于形成固体电解质相间(SEI)层或电极保护层。保护层有助于加宽电化学稳定性窗口，抑制EDLC降解或分解反应并因此改善EDLC的循环寿命。 [0369] 根据本发明的实施方式的鏻离子液体，盐和组合物非常适合用作各种EDLC中的电解质，其中电极活性材料选自由碳黑，石墨，石墨烯；碳-金属复合材料；聚苯胺，聚吡咯，聚噻吩，氧化物，氯化物，溴化物，硫酸盐，硝酸盐，硫化物，氢化物，氮化物，磷化物，或锂、钌、钽、铑、铱、钴、镍、钼、钨或钒的硒化物，及其组合组成的组中的任何一种或多种。 [0370] 在进一步的实施方式中，EDLC器件可以使用本文中公开的鏻电解质组合物，由高表面积活性碳制成的阴极(正电极)和锂离子嵌石墨制成的阳极(负电极)。形成的EDLC是非对称混合电容器，称为锂离子电容器(LIC)。 [0371] 在其他实施方式中，EDLC可以是与电池组合而形成含有电池和EDLC的阵列的电容器-电池混合储能系统。 [0372] 电解电容器 [0373] 根据本发明实施方式的鏻离子液体，盐和组合物非常适合用作电解电容器中的电解质。在一个实施方式中，提供的电解电容器包括：正电极，负电极，所述正电极和负电极之间的隔板；和电解质。电解质包括溶解于溶剂中的离子液体组合物或一种或多种离子液体或盐，包含：一种或多种通式的鏻基阳离子和一种或多种阴离子： [0374] R1R2R3R4P [0375] 其中：R1，R2，R3和R4各自独立地是取代基。在一个实施方式中，电解质包含具有一种或多种鏻基阳离子和一种或多种阴离子的离子液体，其中离子液体组合物表现出上达375℃的热力学稳定性，大于400℃的液相线范围，以及室温下至少1mS/cm，或至少5mS/cm，或至少10mS/cm的离子电导率。在另一实施方式中，电解质包含溶解于溶剂中的具有一种或多种鏻基阳离子和一种或多种阴离子的一种或多种盐，其中电解质组合物室温下表现出至少5mS/cm，或至少10mS/cm，或至少15mS/cm，或至少20mS/cm，或至少30mS/cm，或至少40mS/cm，或至少50mS/cm，或至少60mS/cm的离子电导率。在一些实施方式中，电解质组合物包含，但不限于一种或多种以下的溶剂：乙腈，碳酸乙二酯(EC)，碳酸丙二酯(PC)，碳酸丁二酯(BC)，碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸乙甲酯(EMC)或碳酸甲乙酯(MEC)，丙酸甲酯(MP)，碳酸氟代亚乙酯(FEC)，氟苯(FB)，碳酸亚乙烯酯(VC)，碳酸乙烯亚乙酯(VEC)，碳酸苯基亚乙酯(PhEC)，碳酸丙甲酯(PMC)，二乙氧基乙烷(DEE)，二甲氧基乙烷(DME)，四氢呋喃(THF)，γ-丁内酯(GBL)和γ-戊内酯(GVL)。在一个实施方式中，正电极-阳极通常是具有由电解氧化或阳极化形成的氧化物薄膜的铝箔。尽管铝是阳极的优选金属，但是其他金属如钽，镁，钛，铌，锆和锌都可以使用。负电极–阴极通常是蚀刻的铝箔。在进一步的方面中，鏻电解质相比于常规电解质表现出降低的可燃性，而由此改善了电解电容器运行的安全性。 [0376] 染料敏化太阳能电池 [0377] 根据本发明实施方式的鏻离子液体，盐和组合物非常适合用作染料敏化太阳能电池(DSSC)中的电解质。在一个实施方式中，提供的DSSC包括：吸附染料分子的阳极，含电解质的氧化还原体系和阴极。电解质包括溶解于溶剂中的离子液体组合物或一种或多种离子液体或盐，包括：一种或多种以下通式的鏻基阳离子和一种或多种阴离子： [0378] R1R2R3R4P [0379] 其中：R1，R2，R3和R4各自独立地是取代基。在另一实施方式中，电解质特征在于具有一种或多种鏻基阳离子，和一种或多种阴离子，其中电解质组合物表现出以下至少两种或多种：热力学稳定性，低挥发性，宽液相线范围，离子电导率，化学稳定性和电化学稳定性。在另一实施方式中，电解质特征在于具有一种或多种鏻基阳离子和一种或多种阴离子，其中电解质组合物表现出上达约375℃或更高的温度的热力学稳定性，以及上达10mS/cm的离子电导率。 [0380] 电解膜 [0381] 根据本发明实施方式的鏻离子液体，盐和组合物非常适合作为电解或电解质膜。在一个实施方式中，提供的电解膜包括：施用于基底的鏻离子液体组合物。在另一实施方式中，提供的电解膜包括：施用于基底的溶解于溶剂中的一种或多种鏻离子液体或盐。在一个实例中，一种或多种鏻离子液体或盐溶解于溶剂中而形成涂层溶液。溶液通过合适的方式，如通过喷涂，旋涂等涂施于基底上。接着将基底加热至部分或完全除去溶剂，而形成电解质或离子传导膜。在其他实施方式中，离子液体，盐和聚合物溶解于合适溶剂中的溶液，例如，通过喷涂或旋涂涂覆于基底上，然后部分或完全蒸发掉溶剂。这导致形成离子传导性的聚合物凝胶/膜。这种膜特别合适用于电池，EDLC和DSSC中的电解质，以及作为燃料电池膜。 [0382] 传热介质 [0383] 本发明的鏻离子液体的高热力学稳定性，低挥发性和宽液相线范围的所需性质非常适合作为传热介质。本发明的一些实施方式提供了传热介质，包括溶解于溶剂中的离子液体组合物或一种或多种盐，包括：一种或多种鏻基阳离子和一种或多种阴离子，其中传热介质表现出上达约375℃的温度的热力学稳定性，大于400℃的液相线范围。在一些实施方式中，本发明的传热介质是高温反应介质。在另一实施方式中，本发明的传热介质是热提取介质。 [0384] 其他应用 [0385] 本发明的鏻离子液体在其他应用中发现了用途。在一个示例性的实施方式中，证实了嵌入式电容器。在一个实施方式中，嵌入式电容器包括排布于两个电极之间的电介质，其中电介质包括如上所述的鏻离子组合物的电解质膜。本发明的嵌入式电容器可以嵌入集成电路封装中。进一步实施方式包括“上板”(on-board)电容器的排布。 [0386] 实施例 [0387] 现在将参照具体实施例进行进一步详细描述本发明的实施方式。下面提供的实施例仅用于举例说明之目的而绝不限制本发明的范围和/或教导。 [0388] 在一般情况下，鏻离子液体通过适当取代的鏻盐与适当取代的金属盐发生复分解反应，或通过适当取代的膦前体与适当取代的阴离子前体反应而制备。图1举例说明了根据本发明通过混合格氏试剂制备鏻盐的通用反应图解式。 [0389] 实施例1 [0390] 在本实验中，混合的碘化鏻(CH3CH2CH2)(CH3)3PI/(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PI/(CH3CH2CH2)(CH3CH2)2(CH3)PI/(CH3CH2CH2)(CH3CH2)3PI采用2:1CH3MgCl/CH3CH2MgCl格氏试剂进行制备。将甲基氯化镁CH3MgCl(3.0M在THF溶液，76.4mL，0.229mol)和乙基氯化镁CH3CH2MgCl(2.0M在THF溶液，57.3mL，0.115mol)在氩气氛下在侧臂圆底烧瓶中混合。该溶液进一步用180mL无水脱气的四氢呋喃(THF)稀释并随后在搅拌下于冰浴上冷却。在剧烈搅拌下向格氏试剂溶液中逐滴缓慢加入三氯化磷(10.0mL，0.1146mol)。一旦添加完成，搅拌反应1h并加热至室温。将脱气的1-碘丙烷(12.0mL，0.123mol)经由注射器加入并使反应室温下搅拌3天。通过棒式过滤(stick filtration)收集粗固体，用200mL无水THF严格漂洗4次，并真空干燥。这种粗产品能够由2-丙醇重结晶而获得分析纯的物质。产率：25.45g，85％。产品是1:2:1:痕量(CH3CH2CH2)(CH3)3PI/(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PI/(CH3CH2CH2)(CH3CH2)2(CH3)PI/(CH3CH2CH2)(CH3CH2)3PI的混合物。组成通过如图2A中所示的1 31 H NMR谱和图2B中所示的 P NMR谱证实。对物质实施热重分析(TGA)而结果如图3中所示。 [0391] 实施例2 [0392] 在另一实验中，制备了混合的四氟硼酸鏻(CH3CH2CH2)(CH3)3PBF4/(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PBF4/(CH3CH2CH2)(CH3CH2)2(CH3)PBF4/(CH3CH2CH2)(CH3CH2)3PBF4。17.0g(0.065mol)实施例1中制备的混合的碘化鏻在氩气氛下溶解于300mL乙腈中。向该溶液中，搅拌下加入12.99g(0.067mol)四氟硼酸银。立即生成黄色AgI沉淀。反应搅拌5min，通过过滤除去AgI，而乙腈在旋转蒸发仪上从滤液中除去而获得白色固体。产率： 12.70g(88％)。该粗产品能够能够由2-丙醇重结晶而获得分析纯的物质。产物是1:2:1: 痕量(CH3CH2CH2)(CH3)3PBF4/(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PBF4/(CH3CH2CH2)(CH3CH2)2(CH3)PBF4/ 1 (CH3CH2CH2)(CH3CH2)3PBF4的混合物。组成通过如图4A中所示的 H NMR谱，图4B中所示的 19 31 F NMR谱和图4C中所示的 P NMR谱证实。对物质实施热重分析(TGA)而结果如图5中所示。 [0393] 实施例3 [0394] 在进一步的实验中，制备了混合的六氟磷酸鏻(CH3CH2CH2)(CH3)3PPF6/(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PPF6/(CH3CH2CH2)(CH3CH2)2(CH3)PPF6/(CH3CH2CH2)(CH3CH2)3PPF6。 6.0g(0.023mol)实施例1中制备的混合碘化鏻在氩气氛下溶解于75mL乙腈中。向该溶液中，搅拌下加入5.83g(0.023mol)六氟磷酸银。立即生成黄色AgI沉淀。反应搅拌5min，通过过滤除去AgI，而滤液通过0.2μm的PTFE膜过滤器，获得油状固体，将其在真空下干燥。固体溶解于二氯甲烷中而获得浑浊溶液，将其通过0.2μm的PTFE膜过滤器。二氯甲烷在旋转蒸发器上从滤液中除去，而获得玻璃状固体，向其中加入热异丙基醇而得到不混溶的层。这些层经过搅拌并使其冷却，而得到冷异丙基醇中的固体化合物。异丙基醇倾析而同时冷却，得到纯化合物，将其用冷异丙基醇洗涤。采用热异丙基醇重复重结晶而获得的固体120℃下真空干燥，获得分析纯物质。产率：4.73g(74％)。产品是1:2:1:痕量的 (CH3CH2CH2)(CH3)3PPF6/(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PPF6/(CH3CH2CH2)(CH3CH2)2(CH3)PPF6/ 1 (CH3CH2CH2)(CH3CH2)3PPF6的混合物。组成通过如图6A中所示的 H NMR谱和图6B中所示的 19 F NMR谱证实。对物质实施热重分析(TGA)而结果如图7中所示。 [0395] 实施例4 [0396] 在另一实验中，制备了混合的三氟甲基三氟硼酸鏻(CH3CH2CH2)(CH3)3PCF3BF3/(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PCF3BF3/(CH3C H2CH2)(CH3CH2)2(CH3)PCF3BF3/(CH3CH2CH2)(CH3CH2)3PCF3BF3。将5.0g(0.019mol)分布的碘化鏻加入到20mL去离子水中，接着加入3.7g(0.021mol)(三氟甲基)三氟硼酸钾。加入100mL二氯甲烷而反应室温下搅拌1h。分离有机层并用20mL去离子水萃取3次，接着用20mL的1mg/mL AgNO3的去离子水溶液单次萃取，随后用20mL去离子水进行另外3次萃取。溶液用硫酸镁干燥并在旋转蒸发仪上从产品中真空除去二氯甲烷而获得透明无色的油。产率：3.5g，67％。组成通过如图8A中所示 1 31 的 H NMR谱和图8B中所示的 P NMR谱证实。对物质实施热重分析(TGA)而结果如图9中所示。 [0397] 实施例5 [0398] 在本实验中，用2:1CH3MgCl/CH3CH2MgCl格氏试剂制备混合的溴化鏻(CH3CH2CH2)(CH3)3PI/(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PBr/(CH3CH2CH2)(CH3CH2)2(CH3)PBr/(CH3CH2CH2)(CH3CH2)3PBr。将甲基氯化镁CH3MgCl(3.0M在THF，153mL，0.458mol)和乙基氯化镁CH3CH2MgCl(2.0M在THF中，115mL，0.229mol)在氩气氛下于侧臂圆底烧瓶中混合。该溶液进一步用500mL无水脱气的四氢呋喃(THF)稀释并随后在搅拌下于冰浴上冷却。在剧烈搅拌下向格氏试剂溶液中逐滴缓慢加入三氯化磷(20.0mL，0.229mol)。一旦添加完成，将反应搅拌1h并加热至室温。脱气的1-溴丙烷(24.0mL，0.264mol)经由注射器加入而反应在惰性气氛下55℃搅拌7天。通过棒式过滤收集粗固体，用500mL无水THF严格漂洗4次，并真空干燥。物料含有吸湿性溴化镁杂质而必须在手套箱内处理。产率：35.4g，72％。产品是1:2:1:痕量(CH3CH2CH2)(CH3)3PBr/(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PBr/(CH3CH2CH2)(C H3CH2)2(CH3)PBr/ 1 (CH3CH2CH2)(CH3CH2)3PBr的混合物。组成通过如图10A中所示的 H NMR谱和图10B中所示 31 的 P NMR谱证实。 [0399] 实施例6 [0400] 在另一实验中，将250mg(0.96mmol)三乙基甲基碘化鏻加入至15mL去离子水中，然后加入163mg(0.96mmol)预先溶解于5.0mL去离子水中的硝酸银。将反应搅拌10min，在这段时间内滤出白色至黄色的沉淀物。然后将该固体用5.0mL去离子水洗涤，并且合并含水部分。将水在旋转蒸发器上真空除去，而留下白色固体残余物，其由3:1乙酸乙酯和乙腈混合物重结晶，而得到三乙基甲基硝酸鏻。产率：176mg，94％。将硝酸鏻盐(176mg，0.90mmol)溶解于5mL无水乙腈中。将113mg(0.90mmol)溶解于5mL无水乙腈中的四氟硼酸钾加入到鏻盐中而在搅拌5min后通过过滤除去固体。溶剂在旋转蒸发器上除去，而所得的灰白色固体由热2-丙醇重结晶，得到分析纯的三乙基甲基鏻四氟硼酸。产率：161mg， 1 31 81％。组成通过如图11A中所示的 H NMR谱和图11B中所示的 P NMR谱证实。对物质实施热重分析(TGA)而结果如图12中所示。 [0401] 实施例7 [0402] 在另一实验中，250mg(1.04mmol)溴化三乙基丙基鏻和135mg(1.06mmol)四氟硼酸钾混合于10mL乙腈中。溴化钾精细白色沉淀开始立即形成。将混合物搅拌1h，过滤，并在旋转蒸发器上除去溶剂，而得到白色固体。产率：218mg，85％。粗产物由2-丙醇重结晶，1 31 而得到分析纯的物质。组成通过如图13A中所示的 H NMR谱和图13B中所示的 P NMR谱证实。对物质实施热重分析(TGA)而结果如图14中所示。 [0403] 实施例8 [0404] 在进一步的实验中，反应在手套箱中氮气氛下完成。将碘化三乙基丙基鏻1.00g，3.47mmol溶解于20mL无水乙腈中。在恒定搅拌下向溶液加入六氟磷酸银 877mg(3.47mmol)。瞬间生成碘化银白色沉淀并将反应搅拌5min。过滤出沉淀物并用无水CH3CN洗涤几次。滤液取出手套箱并蒸发而获得白色固体。粗物物料溶解于热异丙醇中，并通过0.2μmPTFE膜。将滤液冷却，而通过过滤收集所获得的白色晶体。产率：744mg，70％。 1 31 组成通过如图15A中所示的 H NMR谱和图15B中所示的 P NMR谱证实。对物质实施热重分析(TGA)而结果如图16中所示。 [0405] 实施例9 [0406] 在该实施例中，将含有1:3:1摩尔比的(CH3CH2CH2)(CH3)3PCF3BF3/(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PCF3BF3/(CH3 [0407] CH2CH2)(CH3CH2)2(CH3)PCF3BF3的三元鏻离子液体组合物与含有(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PCF3BF3的单组分组合物对比。对这些物质实施差示扫描量热(DSC)而对于单组分组合物结果示于图17A中和对于三元组合物如图17B所示。正如图17A和17B所示的，三元组合物相比于单组分组合物表现出低冰点温度和因此的较大液相线范围。 [0408] 实施例10 [0409] 在另一实验中，制备了鏻盐(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PC(CN)3。这种盐表现出25℃下19.5cP的低粘度，-10.9℃的熔点，396.1℃的起始分解温度，407℃的液体范围，13.9mS/+cm的离子电导率和当在电化学电池中采用Pt工作电极和Pt反电极和Ag/Ag参比电极进行测定时的-1.5V～+1.5V的电化学电压窗口。结果总结于以下表16中。 [0410] 表16 [0411] [0412] [0413] 实施例11 [0414] 在另一实验中，制备了鏻盐(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PC(CN)3。将该盐溶解于乙腈(ACN)溶剂中而ACN/盐体积比范围为0～4。所得的电解质溶液的离子电导率在室温下进行测定而结果如图18中所示。正如图18所示，离子电导率随着ACN/盐比率升高而从零比率(净离子液体)下的13.9mS/cm升高至比率1.5～2.0的峰值75mS/cm。 [0415] 实施例12 [0416] 在另一实验中，制备了鏻盐(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PC(CN)3。将盐溶解于碳酸丙二酯(PC)溶剂中而PC/盐体积比范围为0～2.3。所得的电解质溶液的离子电导率在室温下进行测定而结果如图19中所示。正如图19所示，离子电导率随着PC/盐比率升高而从零比率(净离子液体)下的13.9mS/cm升高至比率0.75～1.25的峰值22mS/cm。 [0417] 实施例13-31 [0418] 在进一步的实验中，制备了各种鏻盐。将盐溶解于乙腈(ACN)溶剂中而形成浓度1.0M的电解质溶液。所得的电解质溶液的离子电导率在室温下进行测定。电化学电压窗口+ (Echem窗口)在电化学电池中采用Pt工作电极和Pt反电极和Ag/Ag参比电极进行测定。 结果总结于表17中。该电解质室温下表现出大于约28mS/cm，或大于约34mS/cm，或大于约 41mS/cm，或大于约55mS/cm，或大于约61mS/cm的离子电导率。在一种排布中，Echem窗口介于约-3.2～+3.2V之间。在另一排布中，Echem窗口介于约-2.0～+2.4V之间。在另一排布中，Echem窗口介于约-1.5～+1.5V之间。在还有的另一排布中，Echem窗口介于约-1.0～+1.0V之间。 [0419] 表17 [0420]实施例 阳离子 阴离子 电导率(ms/cm) Echem窗口(V) 13 (CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2P+ C(CN)3- 69.0 -1.7至+1.1 14 (CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2P+ CF3BF3- 64.0 -3.0至+2.4 15 (CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2P+ CF3SO3- 43.7 -2.01至+1.9 16 (CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2P+ BF4- 55.5 -2.01至+1.9 + - 17 (CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2P (CF3CO)2N 41.5 -1.6至+2.0 18 (CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2P+ (CF3)2PO2- 45.6 -1.8至+1.8 19 (CH3CH2CH2)2(CH3)2P+ CF3SO3- 38.7 -2.0至+2.4 20 (CH3CH2CH2)2(CH3)2P+ CH3C6H4SO3- 28.6 N/A 21 (CH3CH2CH2)2(CH3)2P+ C(CN)3- 61.5 -1.8至+1.1 22 (CH3CH2CH2)2(CH3)2P+ (CF3SO2)2N- 43.1 -3.2至+2.4 23 (CH3CH2CH2)2(CH3)2P+ CH2CHBF3- 41.0 -1.0至+1.0 24 ((CH3)2CH)(CH3CH2)(CH3)2P+ C4H4SO4N 32.5 N/A 25 ((CH3)2CH)(CH3CH2)(CH3)2P+ C6H5BF3- 37.6 N/A 26 ((CH3)2CH)(CH3CH2)(CH3)2P+ C6H3F2BF3- 37.1 N/A 27 ((CH3)2CHCH2)(CH3CH2)(CH3)2P+ CH2CHBF3- 45.7 -1.8至+1.8 28 ((CH3)2CHCH2)2(CH3CH2)(CH3)P+ CF3SO3- 46.8 N/A + - 29 ((CH3)2CHCH2)2(CH3CH2)(CH3)P (CF3SO2)2N 37.5 N/A 30 ((CH3)2CHCH2)2(CH3CH2)(CH3)P+ CH3CH2BF3- 34.3 N/A 31 ((CH3)2CHCH2)2(CH3CH2)(CH3)P+ BF4- 33.9 N/A [0421] 实施例32-37 [0422] 在进一步的实验中，制备了各种鏻盐并相比于作为对照物的铵盐。将盐溶解于碳酸丙二酯(PC)溶剂中而形成浓度1.0M的电解质溶液。所得的电解质溶液的离子电导率在室温下进行测定。电化学电压窗口(Echem窗口)在电化学电池中采用Pt工作电极和Pt+反电极和Ag/Ag参比电极进行测定。结果总结于表18中，证明了鏻盐相比对照物-铵类似物显示出更高的电导率和更宽的电化学电压稳定性窗口。 [0423] 表18 [0424] [0425] 实施例38-41 [0426] 在进一步的实验中，制备各种鏻盐并对比于作为对照物的铵盐。盐溶解于碳酸丙二酯(PC)溶剂中而形成浓度范围0.6至上达5.4M的电解质溶液。所得的电解质溶液的离子电导率在室温下进行测定而结果陈列于图20中。在2.0M浓度下的电导率数值如表19中所示，图示说明了鏻盐相比于对照物—铵类似物表现出更高的电导率。 [0427] 表19 [0428] [0429] 实施例42 [0430] 在另一实验中，制备了鏻盐-(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PCF3BF3并对比于对照铵盐(CH3CH2)3(CH3)NBF4。将盐溶解于乙腈(ACN)溶剂中而形成浓度1.0M的电解质溶液。溶液的蒸气压通过压力差示扫描量热法(DSC)在25～105℃的温度下进行测定。正如图21中所示，相比于25℃下采用铵盐的ACN蒸气压降低27％，采用鏻盐ACN蒸气压降低39％，相比于105℃下采用铵盐的ACN蒸气压降低13％，采用鏻盐ACN蒸气压降低38％。通过鏻盐的蒸气压显著抑制作用对于降低电解质溶液的可燃性是有利的，由此改进了利用电解质组合物的器件，如电池，EDLC器件等的安全性。 [0431] 实施例43-46 [0432] 在另一实验中，鏻盐用作锂电池标准电解质溶液中的添加剂。在本发明的一个实施方式中，1.0M LiPF6在标识为EC:DEC 1:1的重量比1:1混合溶剂EC(碳酸乙二酯)和DEC(碳酸二乙酯)中的标准电解质溶液由Novolyte Technologies(BASF Group的分部)提供。将鏻盐(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PCF3BF3按照20wt％加入标准电解质溶液中。在本发明的另一实施方式中，1.0M LiPF6在标识为EC:DEC:EMC1:1:1的重量比1:1:1混合溶剂EC(碳酸乙二酯)，DEC(碳酸二乙酯)和EMC(碳酸乙甲酯)中的标准电解质溶液由Novolyte Technologies(BASF Group的分部)提供。将鏻盐(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PCF3BF3按照10wt％加入标准电解质溶液。火焰自熄灭测试通过将1g电解质溶液样品放入玻璃盘中，点燃样品，并记录火焰熄灭所需的时间而进行实施。结果总结于下表20中。浓度10wt％～ 20wt％的鏻添加剂将火自熄灭时间(s/g)降低了33％～53％。这是锂离子电池的安全性和可靠性能够通过使用鏻盐作为常规锂离子电解质中的添加剂大幅度改善的指示。 [0433] 表20 [0434]实施例 溶剂 传统盐 鏻添加剂(W％) SET(s/g) 43 EC∶DEC 1∶1 1.0M LiPF6 0 67 44 EC∶DEC 1∶1 1.0 MLiPF6 20 31 45 EC∶DEC∶EMC 1∶1∶1 1.0 MLiPF6 0 75 46 EC∶DEC∶EMC 1∶1∶1 1.0M LiPF6 10 51 [0435] 实施例47 [0436] 在另一实验中，鏻盐用作锂电池标准电解质溶液中的添加剂。在本发明的一个实施方式中，1.0M LiPF6在标识为EC:DEC 1:1的重量比1:1混合溶剂EC(碳酸乙二酯)和DEC(碳酸二乙酯)中的标准电解质溶液由Novolyte Technologies(BASF Group的分部)提供。将鏻盐(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PC(CN)3按照10wt％加入标准电解质溶液中。标准电解质溶液和含鏻添加剂的溶液的离子电导率在-30～+60℃的不同温度下进行测定。正如图22中所示，鏻添加剂在宽的温度范围内提高了电解质溶液的离子电导率。在-30℃下，离子电导率由于鏻添加剂升高了109％。在+20℃下，离子电导率由于鏻添加剂升高了 23％。在+60℃下，离子电导率由于鏻添加剂升高了约25％。一般而言，标准电解质溶液的离子电导率由于鏻添加剂升高了至少25％。 [0437] 实施例48 [0438] 在另一实验中，鏻盐用作锂电池标准电解质溶液中的添加剂。在本发明的一个实施方式中，1.0M LiPF6在标识为EC:DEC:EMC 1:1:1的重量比1:1:1混合溶剂EC(碳酸乙二酯)，DEC(碳酸二乙酯)和EMC(碳酸乙甲酯)中的标准电解质溶液由Novolyte Technologies(BASF Group的分部)提供。将鏻盐(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PCF3BF3按照10wt％加入标准电解质溶液。标准电解质溶液和含鏻添加剂的溶液的离子电导率在20～ 90℃的不同温度下进行测定。正如图23中所示，鏻添加剂在宽的温度范围内，尤其是在高温下，提高了电解质溶液的离子电导率。在20℃下，离子电导率由于鏻添加剂升高了约 36％。在60℃下，离子电导率由于鏻添加剂升高了约26％。在90℃下，离子电导率由于鏻添加剂升高了约38％。一般而言，标准电解质溶液的离子电导率由于鏻添加剂升高了至少 25％。 [0439] 本发明并非通过实施例中公开的具体实施方式限制范围，这些实施例旨在作为本发明的几个方面和任何功能上等同于处于本发明范围内的实施方式的举例说明。事实上，除了本文中所示的和描述的那些之外，本发明的各种修改对于本领域的那些技术人员而言都是显而易见的，并都旨在落入附加权利要求的范围内。 [0440] 许多的参考文献都进行了引用，而其整个公开内容结合于本文中作为参考。 |
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